离子液体及聚离子液体的吸附分离性能研究
离子液体及其聚合物的吸附分离性能研究
摘要：综述了近年来离子液体及其聚合物在吸附分离性能方面的研究进展。离子液体是目前广泛认同的绿色分离溶剂，其性质和用途与其结构紧密联系，可以改变阴、阳离子的组合来改变离子液体的性质及用作各方面的应用。本文综述了不同离子离子液体及其聚合物在萃取、渗透汽化方面的应用，简述了不同阴阳离子结构及不同试剂对其吸附分离性能的影响
关键词：离子液体；萃取；渗透汽化；分离性能
1、引言
近年来，作为一类环境友好的化合物，室温离子液体的研究备受关注。离子液体(ionic liquids)就是在室温(或稍高于室温)下呈液态的仅由离子所组成的液体，又称“室温熔融盐”(Room temperature molten Salts)，室温离子液体(Room temperature ionic liquids) 等[1]。
室温离子液体是一种由含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子（表1）组成的盐，可以通过选择合适的阳离子、阴离子和配体，调变离子液体的化学、物理性能。
Table 1. A part of cation and anions for ionic liquids[2]
2、离子液体
2.1 离子液体的吸附性能
1）紫外分光光度法测量离子液体的吸附性能
通常，可采用将离子液体加入待吸附溶液并置于恒温振荡器中振荡吸附，平衡后静置，待两相完全分层后，取上清液，用紫外分光光度法测定化合物的浓度[4]。
张娟娟[5]等研究了吸附时间、固液比、样品浓度对N-甲基咪唑键合硅胶固定化离子液体( SilprMim)吸附黄酮类化合物性能的影响。
图1. 吸附效率随时间（a）、随固液比（b）和样品浓度（c）的变化曲线Fig1. Variation curve of adsorption efficiency vs time (a). solid-liquid ratio(b) and analytes concentration(c)
(■) Quercetin; (▼) Luteolin; (★) Genistein;
由图1a可知，随着时间的延长，SilprMim对3种化合物的吸附效率呈上升趋势，并且染料木素、木犀草素和槲皮素均在30 min内达到最大吸附效率。可以推断30 min时，3种化合物在两相间的分配基本达到平衡。由图1b和图1c可知，固定化离子液体对3种化合物的吸附效率随着固液比的增大而增加，随着样品浓度的增大而降低。
2）阻抗法测量离子液体的吸附性能
离子液体通常具有高粘性[6,7]，其粘度是影响物质在离子液体中传质速率的重要因素之一。当离子液体吸附有机溶剂后，其粘度显著下降[8]，从而降低了离子在电场作用下运动的阻力，使得其运动速率增加。一般情况下，运动速率的增加可以明显增加离子液体膜导电性；而当离子液体中有机溶剂的含量很高时，混合物的粘度已经很低，随着有机溶剂份额的增加，离子液体的浓度下降，因此使离子液体膜的电导率下降[9,10]。
基于这一现象，亓永[11]等采用对粘度有敏感响应的硅酸镧镓晶体微天平，实时检测[C8mim] [BF4]的粘度-温度曲线以及吸附四氯化碳蒸气过程中的吸附量动态变化。研究结果表明，[C8mim] [BF4]的粘度随温度上升而下降，其变化趋势可以用指数衰减函数拟合。此外，[C8mim] [BF4]的粘度随吸收CCl4量的增加而下降，LCM 的动态电阻的导数与CCl4含量之间可以采用非线性和分段线性拟合。
需要说明的是，离子液体对不同的有机溶剂的吸附能力存在差异[12,13,14,15]，因此不同的有机溶剂对离子液体膜电导率的影响程度不同。申大忠等[16]采用高频阻抗计测定了离子液体与有机溶剂相互作用过程中的电阻抗变化。
图4 [c8min][Br]（a）、[c8min][BF4]（b）离子液体膜对有机溶剂的吸附量与其起始浓度的关系
（吸附时间=15min）
1）环己烷；2）四氯化碳；3）乙酸乙酯；4）乙醇；5）丙酮
由图4可知，[C8mim][Br]于水溶性有机溶剂如丙酮和乙醇的吸附能力较强，而对于难溶于水的溶剂如四氯化碳、环己烷的吸附相对较弱。离子液体[C8mim][BF4]的情况正好相反，它对于难溶于水的溶剂如四氯化碳、环己烷的吸附能力较强，而对水溶性有机溶剂如丙酮和乙醇的吸附能力相对较弱。离子液体[C8mim][Br]和[C8mim][BF4]对极性不同的有机溶剂的吸刚性能的差异与这两种离子液体的结构有关。同[C8mim][BF4]相比，[C8mim][Br]的正、负离子的离子半径差距更大，使[C8mim][Br]的极性较强，易溶于水，所以它对易溶于水、极性强的有机溶剂吸附能力较强，而对难溶于水、极性较弱的有机溶剂吸附能力较弱：由于BF4一的离子半径明显比Br一的离子半径大，使[C8mim][BF4]中正、负离子的离子半径的差距相对小一些，因此[C8mim][BF4]的极性相对较弱，是一种难溶于水的离子液体，它较易吸附难溶于水、极性较弱的有机溶剂，而对极性强的有机溶剂的吸附能力较弱。
2.2 离子液体的分离性能
离子液体还是一种强极性、低配位能力的化合物，对大多数的无机、有机以及高分子材料表现出良好的溶解能力。因离子液体具有极低的蒸汽压、可设计性、特殊的选择溶解能力等独特的性质，使得其在分析分离领域都有着广泛应用。以下从影响因素方面详细介绍离子液体的分离性能：
（1）离子液体结构对分离性能的影响
离子液体中的阳离子和阴离子类型不仅影响其密度、粘度，而且对离子液体的萃取分离性能影响很大[17]。
①阳离子
其中以N,N’-二烷基咪唑类阳离子为例[18,19]，随着N取代侧链烷基的增长或取代基的烷基支化率的增大，其非极性特征增加，与水的互溶也相应变弱，如: [Mmim]BF4是与水互溶的，而[Bmim]BF4却和水形成两相混合物。这一点也充分体现了离子液体作为“设计者溶液”的
特点，通过改变烷基链的长度我们可以设计出能满足反应需要的各种极性不同的离子液体。
曾昭容等[20]利用不同阴阳离子的离子的膜液以PVDF 膜作为支撑体制得的支撑液膜对苯和环己烷进行渗透蒸发(PV)分离实验研究：表1列出了以PVDF为支撑体，选用不同离子液体制备的支撑液膜在30℃时的分离性能。表1中两种吡啶类离子液体[4-Mebupy][BF4]、
[3-Mebupy][BF4]制得的支撑液膜与咪唑类的离子液体支撑液膜的分离效果相比较，其渗透通量相对较小，分离因子显著增加其原因可能是吡啶类离子液体对苯的溶解度小于咪唑类离子液体对苯的溶解度，同时吡啶类离子液体对苯和环己烷的分离选择性优于咪唑类的离子液体。
表1. 不同离子液体支撑液膜在30℃时的分离结果
Table1. Effect of different ionic liquids on total flux J and separation facter αof SILM with PVDF membrane as
the support at 30℃
The observes temperature of ILs viscosity is 25℃
表1还给出了阳离子为咪唑类的离子液体，随着咪唑阳离子[C n mim]基团上的烷烃碳原子数增加，渗透通量和分离因子均降低。
Michiaki[21]等利用离子液体支撑液膜对苯和环己烷进行萃取(Extraction)分离实验研究，所得结果与VP结果一致，如表2所示。分离因子与苯、烷烃在离子溶液中的溶解选择性变化规律一致，即随着咪唑离子液体阳离子烷烃链中碳链的增加苯的分配系数β 增加
(C8>C6>C4)，选择系数S 降低(C8 表2. 不同阳离子离子液体支撑液膜在30℃时对苯/环己烷体系的分离结果 Sumin Tanya Kao 等[24]曾利用带有Ag+，Na+离子的膜液以及Nafion膜作为支撑体制得的 支撑液膜对苯和环己烷进行渗透蒸发(PV)分离实验研究。如表3所示，该实验虽然取得了较好的分离效果，但相比较而言，仍无法超越离子液体对苯/环己烷体系的分离性。 Table3. Comparison of various SLMs for Bz/Chx separation by VP or PV 阴离子的疏水性比较相对复杂，一般阴离子为卤素根、乙酸根、硝酸根、三氟乙酸根的离子液体与水完全互溶，阴离子为PF6-、Tf2N-型的离子液体与水不互溶，阴离子为BF4-、Tf2O-型的离子液体与水互溶的情况还取决于阳离子和取代基[25]。另外，即使是憎水的离子液体，也不是与水完全不互溶，有些还有相当的溶解度，只是离子液体溶解于水会影响其性质和应用。有时温度也影响其互溶性，如[BMIM]BF4在常温下与水完全互溶，但低温下( - 8～5 ℃)会分成两相，是具有上临界会熔点的系统[26]。且阴离子的黏度对其分离性能也有很大的影响，阴离子的尺寸越大，黏度就越大，即：Cl>PF6>BF4>NO3>NTF2，两者均能影响其分离性能[27]。 王孝科等[28]在0.101MPa下,测定了不同离子液体对苯一环己烷物系相对挥发度的影响。该实验通过固定阳离子为BMIM，改变阴离子结构来研究不同阴离子对离子液体的分离性能的影响。 Table 4 Effect of different extractant on relative volatility of cyclohexane to benzene(α12) 离选择性依次为：[BMIM]Cl < [BMIM]BF4 < [BMIM]PF6，这是因为阴离子疏水性：PF6- > BF4-> Cl-。同时实验发现阴离子为[BF4]的咪唑类离子液体与阴离子为[PF6] -的咪唑类离子液 体相比较，渗透通量较高，分离因子相对较低。其原因归结为阴离子为[BF4] -的离子液体黏度比[PF6] -的离子液体小，物质在其中的传递阻力小，渗透通量相对较大。 阴离子对离子液体吸附分离性能的影响还可由不同离子液体在水中的溶解性来证实，研究发现[Bmim] [CF3SO3]、[Bmim] [CF3CO2]和[Bmim] [C3F7CO2]与水是充分混溶的，而[Bmim]PF6、[Bmim] [(CF3SO2)2N]与水则形成两相混合物[29] 。在20 ℃时，饱和水在[Bmim][(CF3SO2)2N]中的含量仅为1. 4 %，这种离子液体与水相溶性的差距可用于液—液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时，其与有机溶剂是完全混溶的。 （2）离子液体的分离应用 离子液体是一种强极性、低配位能力的化合物，对大多数的无机、有机以及高分子材料表现出良好的溶解能力，因此，可以根据离子液体对化合物的不同溶解度来分离多组分体系。下面通过不同待分离组分对离子液体的选择性分离性能的影响来研究其在实际分离方面的应用。 ①胺类 胺类化合物是染料、有机颜料、橡胶助剂、医药、香料、农药、造纸等行业中一类重要的有机化工原料，是“三致”物质，大多数难以生物降解，对人体及微生物的毒害极大。 Huddleston[30]等首先报导了以疏水性离子液体[Bmim] [PF6]为萃取剂从水相中萃取分离苯胺等系列有机物的研究，从萃取动力学的角度研究了有机物在离子液体/水体系中的分配。 孙楠等[31]以咪唑类[PF6] - 型离子液体[Bmim] [PF6]、[Hmim] [PF6]、[Omim] [PF6]对7种胺类化合物———苯胺( aniline) 、邻甲苯胺( o-toluid-ine) 、间甲苯胺(m-toluid-ine) 、对甲苯胺( p-toluid-ine) 、邻氯苯胺( o-chloroanil-ine) 、间氯苯胺(m –chlo-roanil-ine) 、对氯苯胺( p-chloroanil-ine)的萃取平衡（如图4所示）进行研究。 由实验可知，离子液体对不同取代基的胺类的萃取能力有较大的差别。在胺类化合物的苯环上增加疏水性的基团—CH3和—Cl时，使得胺类分子的疏水性增加，导致D 随着离子液体的取代烷基链长的增加而增大。同时，由图4可知，离子液体萃取不同取代基的胺类化合物时，实验规律为氯苯胺> 甲苯胺> 苯胺，这可能是胺类化合物苯环上取代基疏水性强弱而致。 Luìs C. Branco等[32]研究了以PVDF为基底制作的[bmim][PF6]支撑液膜（如图5所示）对二异丙胺、己胺、三乙胺的分离性能。 Figure5. Schematic diagram of the cell used for the supported RTIL liquid membrane experiments: 1) supported liquid membrane (A=8.5 cm2); 2) septa; 3) magnetic stirrer 根据实验可知[bmim][PF6]支撑液膜的分离选择性：二异丙胺> 己胺> 三乙胺。高分离选择性源自于二级胺对离子液体[bmim] [PF6]较高的亲和力，这种优势亲和力可能是因为二异丙胺的碱性高于三乙胺，且三乙胺的空间位阻和离子液体[bmim]阳离子相接近。 ②酚类 酚类化合物是合成农药、染料、塑料抗氧剂等的重要精细化工中间体，是常见的高毒性且难于降解的有机物，酚类废水的危害性很大。 万辉等[33]研究了[omim][BF4]对7 种典型酚类化合物的萃取(如图4所示)，对比萃取前后的红外谱图可看出，3424 cm?1左右出现了一较强的吸收峰，O-H 伸缩振动吸收峰向低频方向位移，这是由于[omim]BF4和苯酚分子间形成了氢键，[omim]BF4中的F 原子与苯酚中的OH 形成了氢键O-H?F，说明[omim]BF4对苯酚的萃取存在氢键缔合机制，这也可以解释为何酚类化合物以分子状态存在时萃取效率较高。 图4. Bulk (non-supported) ionic liquid membranes 同时，研究还得出苯酚上取代基及其位置的不同均会对分离结果产生一定的影响。在[omim][BF4]中，不同酚类的分配系数D：2,4-二硝基苯酚> 2-硝基苯酚> 2,4-二氯酚> 邻甲酚> 苯酚> 对苯二酚。从酚的分子结构来看，它们和离子液体阳离子之间的疏水相互作用，以及[omim]BF4中的F 原子与酚中的-OH 形成了的氢键（O-H?F）相互作用是分离过程发生的主要驱动力。因此，酚中的疏水性基团和易形成氢键基团的引入都能增加它们在离子液体中的分配。 ③苯系物 芳香烃和烷烃的分离是石化领域中十分重要和困难的分离过程。例如，苯和环己烷是重要的有机化工原料，也是性能较好的溶剂，两者均为非极性六元环状化合物，二者化学、物理性质非常接近，能够形成恒沸体系，成为石油化工行业的典型高能耗分离体系之一。 Michiaki Mat sumoto 等[34]用离子液体液膜分离芳香烃时发现:甲苯、乙苯和二乙苯可顺利通过膜，尽管其渗透率比在水溶液中小，但是对芳香烃的选择性却大大地增加了。 迟玉广[35]等以离子液体(C4MIM)PF6为LPME 的萃取剂分离富集6 种苯系物的研究表明，(C4MIM) PF6对1 mg /L 的6 种苯系物富集30 min，所得的富集倍数都在19～50 倍之间，其中对邻二甲苯富集效果最好。 Emilio J. Gonza′lez等[36]研究了用[EMpy][ESO4]来从甲基环己烷中有效的分离苯、甲苯、乙苯，研究发现，苯环上取代基的不同大大影响了[EMpy][ESO4]的分离结果。 Figure8. (a) Selectivity and (b) distribution coefficient for the ternary systems methycyclohexane (1) + aromatic compound (2) + [EMpy][ESO4], at T=298.15K, as a function of the mole fraction of the aromatic compound in the cycloalkane-rich phase. Aromatic compounds: ●,benzene; □,toluene; ?, ethylbenzene. 如图8所示，随着原料液中芳香族化合物浓度的增大，其相应分配系数、选择性降低；且分配系数、选择性：苯> 甲苯> 乙苯。即随着苯环上取代烷基链长的增加，其相应的分离选择性下降。 3、聚离子液体 由于小分子离子液体在室温下为液体，限制了作为膜分离材料的应用，聚离子液体很好的克服了这些缺陷。聚离子液体[Poly(ionic liquids)]的概念是由Ohno等[1]在2004年首次提出的，它是指带有不饱和双键的离子液体单体通过自由基聚合而得到的聚合物，继承了离子液体的结构特征和本身的官能团。 最近，聚离子液体膜在CO2气体的吸附与分离方面引起广泛关注[2, 3]。聚离子液体与离 子液体一样，具有结构可设计、性能易调控以及离子液体所不具备的可加工特性，这使得聚离子液体有望成为新型的分离材料。研究发现，聚离子液体的阴阳离子结构与其吸附分离性能密切相关，而且聚离子液体对CO2气体的吸附甚至要优于小分子离子液体。 3.1、阳离子的影响 Tang Jianbing等[4,5]研究了阴离子相同，而阳离子完全不同的四种聚离子液体P[VBTEA][BF4]、P[VBP][BF4]、 P[VBTEP][BF4] 及P[VBMI][BF4]对CO2的吸收性能。 Figure 3. Time-lag membrane gas permeability measurement apparants 研究发现，随着聚离子液体中阳离子的改变，其相应CO2吸附性降低：P[VBTEA][BF4] > P[VBP][BF4] > P[VBTEP][BF4] > P[VBMI][BF4]。从分子结构来看，四烷基铵盐(P[VBTEA][BF4])具有较高的电荷密度，能与CO2产生极强的相互吸引作用，增强了其的CO2吸附性能，而 P[VBMI][BF4] 中由于咪唑盐正电荷离域，电荷密度比较低，从而减弱了其对CO2的吸收； P[VBTEP][BF4]的阳离子膦盐上有取代基，因而对CO2吸收能力较低。 同时，还可以把阳离子拆分成主链及取代基两方面来具体考虑其对CO2吸附分性能的影响。 研究者[6]通过比较三种阳离子主链完全不同的聚离子液体对CO2的吸附性能，发现：P[BIEO][BF4](33℃) < P[MABI][BF4](54 ℃) < P[VBBI][BF4](78 ℃)。这是由于分子链越柔顺，玻璃态时分子之间堆砌的越紧密，该聚离子液体对CO2的吸收也越困难，从而降低了其对CO2的吸附性能。 图4 CO2 sorption of poly(ionic liquid)s with different polymer backbones(592.3mmHg of CO2, 22℃) 当阳离子主链固定时，侧链取代基对其的分离性能也存在较大影响。Jason E. Bara[7]等研究了5种不同阳离子（如图2所示）的聚离子液体在CO2中的吸附性能，研究发现CO2在膜中传输性能随烷基取代基链的增长而非线形增加。 Figure 2. General structures of RTIL monomers 唐建斌等[5]通过类似研究也发现随着阳离子上取代基链越长，其相应的CO2吸收能力越强，这是因为长链烷基取代基有相对较大的空间位阻，减弱了聚离子液体与CO2的相互作用。 3.2 阴离子的影响 通过固定阳离子为VBBI，分别改变阴离子结构可以研究阴离子对聚离子液体吸附分离性能的影响。如图3所示,实验测定了P[VB TMA][PF6]、P[VB TMA][BF4]、P[VB TMA][Tf2N] 和P[VB TMA][Sac]四种聚离子液体对CO2进行吸附性能[6]. 图3 CO2 sorption of poly(ionic liquid)s with different anions(592.3mmHg of CO2, 22℃). P[VBTMA][PF6](a)、P[VBTMA][BF4](b)、P[VBTMA][Tf2N](c) 和P[VBTMA][Sac](d) 由图可知，阴离子为Tf2N和Sac的聚离子液体的CO2吸附性能相近，且均远低于P[VBTMA][PF6]、P[VBTMA][BF4]对CO2的吸收能力。这是因为聚离子液体中氟原子并不是影响CO2的吸附性能的主要因素，而含有无机阴离子的聚离子液体具有相对较高的吸收能力。 4、展望 离子液体的研究是国际上新近发展起来的热门课题。近几年来，离子液体的出现给传统的分离科学注入了新的内容。随着研究的日益深入，离子液体因其独特的性质，被广泛应用于有机物萃取分离、金属萃取分离、液相微萃取、固相微萃取等领域。同时离子液体本身组成的阴、阳离子和侧链基团的可调变特性为设计制备“目标3专一”(“task-specific”) 离子液体提供了广阔的空间。根据实际待分离物的性质，我们可以改变阴阳离子来调节离子液体的物理化学性质，从而设计合成出更多的高效、低粘度、专一性好的离子液体，用以取代不符合绿色化学要求、不经济的传统分离材料，最终实现环境友好、高效的有机物分离。因此离子液体的研究与开发必将为绿色化学和绿色工艺开辟新的道路。 参考文献 [1] Gary A. Baker, Sheila N. Baker, et al. An analytical view of ionic liquids[J]. Analyst, 2005, 130, 800–808. 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Res.46（2007）, 5397-5404. 正离子部分是有机阳离子，如：１－丁基－３－甲基咪唑［ｂｍｉｍ］＋，１－乙基－３－甲基咪唑［ｅｍｉｍ］＋，体积比无机离子大，因此有较低的熔点［３］。阳离子中电荷越分散，分子的对称性越低，生成化合物的熔点越低。阴离子的大小对熔点有较大的影响。大的阴离子，与阳离子的作用力小，晶体中的晶格能小。因此，易生成熔点低的化合物。 ２．２ 溶解性 离子液体的分子结构还影响它们对化合物的溶解性能。例如，［ｂｍｉｍ］＋ＢＦ－４是亲水的，而［ｂｍｉｍ］＋ＰＦ－６是疏水的，与水不互溶。选择性地溶解催化剂但与反应物和产物不溶的离子液体是很有价值的，因为这样，产物的分离简单，可节省能源。有机化合物在一些离子液体中也有一定的溶解度。 Ｂｏｎｈｏｔｅ等［３］研究了有机溶剂在离子液体［ｅｍｉｍ］＋ＣＦ３ＳＯ－３中的溶解性。二氯甲烷、四氢呋喃可与其互溶，而甲苯、二氧六环是不溶的。Ｗａｆｆｅｎｓｅｈｍｉｄｔ等［４］的研究结果表明，调节阳离子中烷基链的长短可改变溶解度。如卜辛烯在（ＭｅＥｔ３Ｎ）＋ （Ｐ－ＭｅＰｈ－ＳＯ３）－溶，但溶解在［Ｍｅ（ｎ－Ｃ６Ｈ１１）３Ｎ］＋（Ｐ－ＭｅＰｈＳＯ３）－中。 ２．３ 热稳定性［５］ 离子液体的热稳定性分别受杂原子－碳原子之间作用力和杂原子－氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在４００℃左右，同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时，咪唑盐阳离子２位上被烷基取代时，离子液体的起始热分解温度明显提高；而３位氮上的取代基为线型烷基时较稳定。相应的阴离子部分稳定性顺序为：ＰＦ６＞Ｂｅｔｉ＞Ｉｍ≈ＢＦ４＞Ｍｅ≈ＡｓＦ６≥Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ。同时，离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。 ２．４ 密度 离子液体的密度与阴离子和阳离子有 离子液体及其研究进展 吴清文 天津工业大学材料化工学院 ３００１６０ 前言 离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐，在室温或室温附近温度下呈液态，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点：（１）几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味；（２）有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；（３）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，故也称之为“绿色溶剂”。 １ 离子液体的组成 目前被人们关注的液体离子的种类比较多，但大体上说起来，其中的阳离子主要有以下四类［１，２］：烷基季铵离子；烷基季鳞离子：Ｎ－烷基取代吡啶离子；１，３－二烷基取代咪唑离子。阴离子则可以是ＡｌＣ１－４、ＢＦ－４、ＰＦ－４、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ－３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＳｂＦ－等有机离子和配合物离子。 ２ 离子液体的物理化学特质 ２．１ 熔点 离子液体是低熔点的季铵、膦盐。 很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上Ｎ－烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。 ２．５ 酸碱性［６］ 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将Ｌｅｗｉｓ酸如Ａ１Ｃ１３加入到离子液体［ｂｍｉｍ］Ｃ１中，当Ａ１Ｃ１３的摩尔分数ｘ（Ａ１Ｃ１３）＜０．５时，离子液体呈碱性；当ｘ（Ａ１Ｃ１３）＝０．５时，为中性，阴离子仅为Ａ１Ｃ１－４；当ｘ （Ａ１Ｃ１３）＞０．５时，随着Ａ１Ｃ１３的增加会有Ａｌ２Ｃｌ－７和Ａｌ３Ｃｌ－１０等阴离子存在，离子液体表现为强酸性。研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如把弱碱吡咯或Ｎ、Ｎ’－二甲基苯胺加入到中性［ｂｍｉｍ］＋Ａ１Ｃ１－４中，离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性。与传统的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更安全。 综上所述离子液体具有独特的物理化学特性，而且还可以在一定程度上进行调变。但总体上讲，对离子液体的物理化学性质还了解得相对较少，这也成为今后离子液体研究的主要内容。 ３ 离子液体的合成 离子液体种类繁多，改变阳离子／阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法［７］ 。 ３．１ 直接合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离 中国科学: 化学 2010年第40卷第10期: 1487 ~ 1495 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.wendangku.net/doc/3213348517.html, https://www.wendangku.net/doc/3213348517.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评述 离子液体在分离领域的研究进展 韩彬①②, 张丽华②*, 梁振②, 屈锋①, 邓玉林①, 张玉奎② ①北京理工大学生命学院, 北京 100081 ②中国科学院分离分析化学重点实验室; 中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心, 大连 116023 *通讯作者, E-mail: lihuazhang@https://www.wendangku.net/doc/3213348517.html, 收稿日期: 2009-11-23; 接受日期: 2009-12-15 摘要室温离子液体, 又称离子液体, 是一种在室温及接近室温的环境中完全以离子状态存在的液态物质. 由于其具有不可燃、蒸汽压极低、黏度大、导电性和溶解能力好、高温稳定等特点, 已被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分析化学等领域. 本文侧重介绍离子液体在样品预处理、毛细管电泳、高效液相色谱、气相色谱、质谱等分离领域的最新研究进展, 并对其发展方向进行了展望. 关键词 离子液体样品预处理色谱 分离 1 引言 室温离子液体(room temperature ionic liquids, RTILs), 又称离子液体(ionic liquids, ILs), 是一种在室温及接近室温的情况下完全以离子状态存在的液体. 由一个不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成. 如图1所示, 阳离子主要有咪唑型、吡啶型、季铵型等, 阴离子主要有卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根等. 理论上, 离子液体可由不同的阴阳离子任意组合, 数目庞大. 它们的极性、疏水或亲水性、溶解度、熔点等物理化学性质不仅与阳离子和阳离子的取代基相关, 而且也与阴离子的大小和极性有重要关系[1].因此可以通过阴阳离子的组合或基团修饰来调节上述性质 . 离子液体具有一些传统有机和无机化学试剂不可比拟的优点, 如蒸汽压极低、不易挥发、黏度大、不可燃、导电性和溶解能力好、高温稳定、电化学窗口较宽等[2]. 早期的离子液体研究主要集中在氯化铝型离子液体, 但此类离子液体遇湿敏感, 易产生氯化氢气体, 腐蚀性强. 后来发展了咪唑型、吡啶型等离子液体[3], 应用研究领域扩展到催化合成[4]、电化学[5]、生物传感器[6]、分析化学[7~11]等领域. 图1 离子液体的主要阳离子和阴离子组成示意图 国内外学者曾对2008年以前的离子液体在毛细管电泳[7]、液相色谱[8]、色谱及电迁移技术[9]、分离技术中的应用[10]以及咪唑类离子液体在分析化学中的应用[11]等诸多方面进行了相关综述, 而有关近期离子液体在样品预处理、色谱、质谱等分离领域较为全面的综述尚未见报道. 本文侧重于对离子液体在分离领域中的最新研究进展进行综述. 2 样品预处理 样品预处理是对复杂样品中目标分析物进行提取、浓缩富集、基团保护等的物理化学过程, 它能够改善后续的分离分析和检测结果. 因此对于目标分析物的鉴定、验证和量化分析都至关重要[12]. 第六章离子交换分离技术 1.离子交换法是应用离子交换剂作为吸附剂通过静电引力吸附在离子交换器上，然后用洗脱剂洗脱下来从而达到分离、浓缩、纯化的目的。现已广泛应用于生物分离过程在原料液脱色、除臭、目标产物的提取，浓缩和粗分离等方面发挥着重要作用。 2.离子交换法要使用离子交换剂，常用的离子交换剂有两种： 使用人工高聚物作载体的离子交换树脂 是使用多糖做载体的多糖基离子交换剂 3.离子交换树脂是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子聚合物。 4.离子交换树脂的构成：载体或骨架：功能基团；平衡离子或可交换离子 5.离子交换反应是可逆的，符合质量作用定律 6.离子交换树脂按照活性离子的分类 树脂活性离子带正电荷，可与溶液中的阳离子发生交换，称为阳离子交换树脂 树脂活性离子带负电荷，可以溶液中的阴离子发生交换，称为阴离子离子交换树脂 7.离子交换树脂分离纯化物质主要通过选择性吸附（进行吸附时具有较强的结合力）和分步洗脱这两个过程来实现 8.强酸性阳离子交换树脂洗脱顺序：酸性<中性<碱性 9.离子交换树脂的分类方法有4种 按树脂骨架的主要成分分：聚苯乙烯型树脂；聚苯烯酸型树脂；多乙烯多氨-环氧氯苯烷树脂；酚-醛型树脂； 按骨架的物理结构来分：凝胶型树脂（微孔树脂，呈透明状态，高分子骨架）；大网格树脂（大树树脂，填充剂）；均孔树脂（等孔树脂）； 按活性基团分类：阳离子交换树脂，对阳离子具有交换能力 强酸性阳离子交换树脂：活性基团为硫酸基团（-SO3H）和次甲酸磺酸基团（-CH2SO3H）。都是强酸性基团能在溶液中解离出H+。 弱酸性阳离子交换树脂：活性基团由羧基（-COOH）和酚羟基（-OH），交换能力差。 离子交换 1、只经过钠树脂（RNa）处理的水，其出水（）。 a、碱度不变，硬度降低 b、碱度不变，碳酸盐硬度不变 c、碱度降低，硬度降低 d、碱度降低，碳酸盐硬度降低 答案：a 2、基于溶度积原理，加入某些药剂，把水中钙、镁离子转变成难溶化合物使之沉淀析出，这一方法称为( )。 a、水的离子交换软化法 b、水的药剂软化或沉淀软化法 c、石灰软化 d、石灰-苏打软化 答案：b 3、基于离子交换原理，利用某些离子交换剂所具有的阳离子(Na+或H+)与水中钙、镁离子进行交换反应，达到软化的目的，称为( )。 a、水的离子交换软化法 b、水的药剂软化或沉淀软化法 c、石灰软化 d、石灰-苏打软化 答案：a 4、( )主要是去除水中的碳酸盐硬度以及降低水的碱度。但过量投加石灰，反而会增加水的硬度。该过程往往与混凝同时进行，有利于混凝沉淀。 a、水的离子交换软化法 b、水的药剂软化或沉淀软化法 c、石灰软化 d、石灰-苏打软化 答案：c 5、( )是在水中同时投加石灰和苏打(Na2CO3)。此时，石灰用以降解水的碳酸盐硬度，苏打用于降低水的非碳酸盐硬度。 a、水的离子交换软化法 b、水的药剂软化或沉淀软化法 c、石灰软化 d、石灰—苏打软化 6、( )适用于硬度大于碱度的水， a、水的离子交换软化法 b、水的药剂软化或沉淀软化法 c、石灰软化 d、石灰—苏打软化 答案：d 7、目前常用的离子交换的软化方法不包括( )。 a、H-Cl离子交换法 b、Na离子交换法 c、H离子交换法 d、H-Na离子交换法 答案：a 8、( )是最简单的一种软化方法，诙方法的优点是处理过程中不产生酸性水。再生剂为食盐。设备和管道防腐设施简单。 a、H-Cl离子交换法 b、Na离子交换法 c、H离子交换法 d、H-Na离子交换法 答案：b 9、( )一般用于原水碱度低，只需进行软化的场合，可用作低压锅炉的给水系统。处理的水质是碱度不变，去除了硬度，但蒸发残渣反而略有增加。该系统的局限性在于，当原水硬度高、碱度较大的情况下，单靠这种软化处理难以满足要求。 a、H-CI离子交换法 b、Na离子变换法 c、H离子交换法 d、H-Na离子交换法 答案：b 10、( )不单独自成系统，多与Na离子交换联合使用。 a、H-Cl离子交换法 b、Na离子交换法 c、H离子交换法 d、H-Na离子交换法 答案：c 11、超滤是一种介于（）之间的膜分离技术。 a、反渗透和纳滤 b、纳滤与微滤 c、反渗透和电渗析 d、微滤和渗透 答案：b 12、( )脱碱软化系统适用于原水硬度高、碱度大的情况。该系统分为并联和串联两种形式。 离子交换树脂对染料的吸附 学学校校：：安安徽徽工工程程大大学学 学学院院：：生生物物与与化化学学工工程程学学院院 班班级级：：化化学学工工程程与与工工艺艺110011 参参赛赛人人员员：：孙孙书书政政、、刘刘仪仪 林林鹏鹏雄雄、、胡胡伟伟、、沈沈杜杜君君 一、前言------------------------------------------------3 二、团队简介------------------------------------------4-5 三、拟采取的研究方法和进度安排-------------------------6 四、基础阶段 1、离子交换树脂的结构及基本交换原理--------------7-13 2、染料的基本知识-------------------------------14-19 五、试验阶段----------------------------------------20-26 1、仪器与试剂 2、树脂合成 3、静态吸附实验 4、树脂对阳离子艳红的吸附动力学性能 5、染料含量的测定 6、染料浓度对树脂吸附量的影响 7、温度对树脂吸附效果的影响 8、酸度对树脂吸附效果的影响 9、原始浓度对树脂吸附效果的影响 六、结论---------------------------------------------27 七、总结------------------------------------------28-29 本次试验的研究主要目的就是关于染料吸附，由于染料废水具有成分复杂"毒性强"色度深"有机物和无机盐的浓度高" 难以生化降解等特点!一直是废水处理的难点!所以染料废水的治理是化工环保行业关注的焦点。目前比较成熟的处理方法中以生化法最为常见! 也有一些方法采取物化处理"化学处理或多种处理方法的组合工艺，这里就不多做介绍了。我们这次主要研究的就是吸附法，吸附法以其能够选择性地富集某些化合物的特性在废水处理领域有着特殊的地位，我们常用的吸附剂有活性炭、树脂和其他一些吸附材料。其实这次科研的课题是“离子交换树脂对染料的吸附”，这个课题是老师当时想出来给我们的，他对我们说树脂对染料的吸附这个课题不知道有没有人做，就算有人做也只有少数人做。其实他的原理还是比较简单的，这里做个简单的介绍，木质素磺酸盐主要源于亚硫酸盐制浆的蒸煮废液, 部分保留原本木质素的大分子骨架和基本的功能基团。结构中的磺酸基具有很强的离子交换能力, 酚羟基、醇羟基、羧基、磺酸基等则为弱酸性离子交换基团, 羰基等均有一定的螯合能力, 因而木质素磺酸盐具有一定的离子交换与吸附能力,通过交联反应可得到既有高分子结构, 又有可电离的磺酸基、羟基和羧基等多种交换基团的离子交换树脂。而且该树脂合成工艺简单, 成本较低, 对阳离子染料的吸附性能优良, 因而具有很好的应用前景。我们团队在老师的指导开始我们课题的专项研究，希望能对大家带来影响。 离子液体应用研究进展 何海丽 摘要：手性离子液体作为一种新型的功能材料，近年来逐渐成为研究的热点。重点综述了其在Ｍｉｃｈａｅｌ加成、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应、羟醛缩合反应、Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ加成等不对称合成反应及光谱识别、色谱分离、材料合成等领域的最新应用发展，并指出了限制手性离子液体应用的主要困难和问题，展望了今后的发展方向。 关键词：手性离子液体不对称合成光谱识别色谱分离液晶纳米材料 离子液体是由有机阳离子和无机（或有机）阴离子构成的、在室温（或室温附近）呈液体状态的盐类，通常被称为室温离子液体或室温熔融盐。作为一种可设计的物质，离子液体具有传统溶剂所没有的特殊性能，如热稳定性好、溶解能力强、蒸气压几乎为零、黏度适中、电导率高、催化性能强等，已经广泛应用于有机化学［１］、电化学［２］、生物科学［３］、材料科学［４］及医药领域［５］。手性离子液体作为离子液体的一个重要分支，兼具手性材料和离子液体材料的双重功能，近年来引起了科研工作者的广泛关注。各种结构和功能的手性离子液体不断地被合成出来［６，７］，它们在光谱识别、色 谱分离、不对称合成催化及 其液晶复合材料等方面具有广泛的应用。迄今为止，国内已有大量关于手性离子液体合成的文献报道［８，９］，本文首次以手性离子液 体的应用为视角，对国内外近年来手性离子液体的应用和发展进行综 述。 １手性离子液体在不对称合成中的应用 不对称合成，也称为手性合成、立体选择性合成，是一种研究将反应物引入一个或多个手性单元的化学反应。而一个成功的不对称合成反应要求具有高的对映选择性（ｅｅ值），手性试剂简单易得，并可以循环使用。手性离子液体兼具手性及良好的溶解性能，能较好地满足以上要求，因此成为催化不对称合成反应中新的热点。１．１手性离子液体在不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成 反应中的应用 不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应是最早发展的催化的不对称反应之一，最初的例子可追溯到２０世纪７０年代。近年来，Ｃ－亲核体对多种不饱和羰基化合物和硝基烯烃的加成，引起了许多从事需要将各种硝基官能团转化的研究者的关注［１０］。 考虑到合成环境友好型非金属有机催化剂是现在研究的主要趋势，而手性吡咯烷衍生物又是对Ｍｉｃｈａｅｌ不对称加成反应最有效的有机催化剂之一，另外由于在含有咪唑基团的离子液体中，Ｃ２上氢原子的活泼引起副产物的生成这一大弊端，２００８年，Ｎｉ等［１１］设计并合成出了一系列基于吡啶的手性离子液体（如图１所示），并将它们应用于上述环己酮与硝基烯烃的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应中（如图２所示），产率可高达近１００％，非对映立体选择性ｄｒ（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）＞９９％，对映选择性ｅｅ＞９ 第六章吸附与离子交换分离原理 第一节吸附 一、概念：指流体与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔表面并附着 1935年亚当斯、霍姆斯开始创制离子交换树脂，我国南开大学何炳林教授为鼻祖 例子：制备软水、各种抗生素（大孔网状树脂）的制备等 一、交换原理 应用合成的离子交换树脂作为载体，将溶液中的物质，依靠库仑力吸附在树脂上，然后用合适的洗脱剂将吸附物从树脂上洗脱下来，达到反应、分离、浓缩、提纯的目的。画示意图说明交换过程。 二、交换特点 树脂无毒性、能再生使用、基本不用溶剂，设备简单，操作方便。 三、用途 反应、产物分离提纯、脱色、转盐、去盐、制备软水等 四、离子交换树脂的组成 具有网状立体结构，含有高分子活性基团的高分子聚合物（不溶、稳定） 单元结构的组成：网络骨架（R）、功能活性基（-SO3，-N(CH)3-）、与活性带相反电荷的活性离子（可交换H+、OH-、Na+） 第二节离子交换树脂的分类及理化性能 一、分类（不同的分法有四种） 1．按树脂骨架（R）分：烯型（聚苯乙烯）、酸型（聚丙烯酸）、烷型（聚环氧氯丙烷）、胺型（环氧氯丙烯型多烯多胺型）、酚-醛型等 2．按树脂合成的方式：共聚（加成）型（聚苯乙烯）、缩聚型（酚-醛） 3．按骨架的物理结构 微孔（凝胶型）：2~4nm，分子链间距拉开，水干后闭合，孔为暂时性的。 大孔：100~1000nm，孔径大小不受外界条件影响，孔为永久性的。 等孔：树脂内部的孔道大小均匀，Frieded-Grafts反应生成二次甲基桥链 4．按活性基团 含酸性基团的阳离子交换树脂、含碱性基团的阴离子交换树脂 5．其他树脂 敖合树脂：含有敖合能力基团，对某些离子具有特殊选择力。 两性树脂：同时含有酸、碱两种基团的树脂，主要勇于苦咸水的淡化及废水处理。 二、活性基团分类的四种类型树脂 1．强酸基团的阳离子交换树脂 活性基：-SO3H、-CH2SO3H、-PO(OH)2、-PHO(OH)次磷酸基团 树脂特点：稳定、电离程度不受PH的影响，任何情况下可发生交换，交换快，再生剂用量较大3~5倍。 2．弱酸阳离子交换树脂 第六讲吸附与离子交换6学时 一、通过本章学习应掌握的问题 1、什么是吸附过程？ 2、吸附的类型有哪些？它们是如何划分的？ 3、常用的吸附剂种类有哪些？ 4、什么是吸附等温线？其意义何在？ 5、影响吸附过程的因素有哪些？ 6、什么是亲和吸附？其特点有哪些？ 7、常用的吸附单元操作有哪些方式？ 8、什么是离子交换？ 9、离子交换树脂的分类？其主要的理化性质有哪些？ 10、离子交换的机理是什么？ 11、什么是离子交换的选择性？其选择性受哪些因素影响？ 12、基本的离子交换操作是怎样的？ 13、如何利用离子交换法分离蛋白质？ 二、什么是吸附？（Adsorption） 1、吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面的过程。 2、吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。 三、常见的吸附类型及其主要特点 1、物理吸附：吸附作用力为分子间引力、无选择性、无需高活化能、吸附层可以是单层，也可以是多层、吸附和解吸附速度通常较快。 2、化学吸附：吸附作用力为化学键合力，需要高活化能、只能以单分子层吸附，选择性强、吸附和解吸附速度较慢。 四、常用吸附剂种类 吸附剂通常应具备以下特征：对被分离的物质具有较强的吸附能力、有较高的吸附选择性、机械强度高、再生容易、性能稳定、价格低廉。 1、活性炭：是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力针对不同的物质，活性炭的吸附规律遵循以下规律： （1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物 （2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物; （3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物; （4）pH 值的影响 碱性 中性吸附 酸性洗脱; 酸性 中性吸附 碱性洗脱; （5）温度 未平衡前 随温度升高而增加; 2、大孔网状吸附剂 特点：脱色去臭效果理想；对有机物具有良好的选择性；物化性质稳定；机械强度好；吸附速度快；解吸、再生容易。 但价格昂贵，吸附效果易受流速以及溶质浓度等因素的影响。 大孔网状吸附树脂的种类： （1）非极性吸附树脂：苯乙烯交联而成，交联剂为二乙烯苯，又称芳香族吸附剂。 （2）中等极性吸附树脂：甲基丙烯酸酯交联而成，交联剂亦为甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸附剂。 （3）极性吸附剂：丙烯酰胺或亚砜经聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基团。 吸附机理： 非离子型共聚物，借助于范德华力从溶液中吸附各种有机物，其吸附能力与树脂的化学结构、物理性能以及与溶质、溶剂的性质有关。通常遵循以下规律： （1）非极性吸附剂可从极性溶剂中吸附非极性溶质； （2）极性吸附剂可从非极性溶剂中吸附极性物质； （3）中等极性吸附剂兼有以上两种能力 四、吸附等温线 概念：当温度一定时，吸附量与浓度之间的函数关系称为吸附等温线。 Langmuir 吸附等温线 qo 和K 是经验常数，c 代表溶液中溶质浓度 蛋白质分离提纯时适合此吸附方程 五、影响吸附的主要因素 1、吸附剂的性质：比表面积、粒度大小、极性… c K c q q += 离子交换与吸附, 2014, 30(5): 397 ~ 405 ION EXCHANGE AND ADSORPTION 文章编号：1001-5493(2014)05-0397-09 改性阳离子交换树脂的制备、表征及催化合成双酚F* 陈桂1,2王庆1李勇飞1肖丹1唐亮1刘跃进1** 1 湘潭大学化工学院，湘潭 411105 2 怀化学院化学与化学工程系，怀化 418000 摘要：用浸渍法制备了改性阳离子交换树脂，通过红外光谱、热重分析和扫描电镜等对其进行 了分析，探讨了不同改性树脂对以苯酚和甲醛为原料催化合成双酚F收率的影响。当等摩尔比 AlCl3和TiCl4加入总量为树脂质量的8%，反应温度为80℃，改性时间为10h，AlCl3-TiCl4改 性阳离子交换树脂催化合成双酚F，其收率高达90.02%，比未改性或AlCl3单独改性树脂的催 化效果都好，其重复利用率也优于后两者。结果说明，AlCl3-TiCl4改性阳离子交换树脂催化性 能好，是一种环境友好高效合成双酚F的催化剂。 关键词：阳离子交换树脂；改性；AlCl3-TiCl4；催化合成；双酚F 中图分类号：TQ425 文献标志码：A 1 引言 风力发电是国家鼓励和发展的新能源项目，风电叶片是风力发电装置的核心。新型双酚F环氧树脂具有粘度低、耐冲击性能高、对纤维浸渍性好、使用成本低等优点而被看好用于制造风电叶片材料。双酚F其制成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸性能等方面要优于以双酚A为原料制成的同类产品，特别适用于发展大型风电叶片树脂基体材料。在合成双酚F环氧树脂过程中，双酚F (BPF) 纯度越高，得到环氧树脂的环氧值、可水解氯含量等指标重复性越好，粘度越低，故双酚F环氧树脂的性能主要取决于双酚F 的质量[1-3]。 双酚F一般采用苯酚、甲醛为原料在酸催化下合成而得。传统的酸催化剂有H2SO4、HCl、H3PO4等，但存在环境污染严重、对设备要求高，副产物多和分离提纯复杂等缺点[4-5]。陆续开发的固体酸催化剂，如H-beta沸石[6]、Al改性MCM-41的催化材料[7]及十二钨磷酸改性二氧化硅[8]等，也存在转化率低或反应时间长等问题。 文献[9-11]报道了阳离子交换树脂作为催化剂用于有机合成。本文选用TiCl4与AlCl3协* 收稿日期：2014年3月12日 项目基金：国家自然科学基金 (21276217)、湖南省自然科学基金湘潭联合基金 (09JJ9008)、湖南省高校创新平台 (09K036绿色催化与反应工程) 开放基金、湖南省高校科技创新团队项目. 作者简介：陈桂(1986~), 男, 湖南省人, 硕士, 助教. **通讯联系人 E-mail: xdlyj@https://www.wendangku.net/doc/3213348517.html, 第8章液体吸附与离子交换 吸附与离子交换都是相间传质过程，物质传递方向是由液相到固相。 1 液体吸附 1.1 吸附作用和吸附剂 1.1.1 吸附作用 利用多孔固体颗粒选择性地吸附流体中的一个或几个组分，从而使流体混合物得以分离的单元操作。 分离的依据：各组分的吸附力不同。 吸附剂：具有吸附作用的物质； 吸附质：被吸附的组分。 固相具有吸附能力的根本原因是固体表面分子处在一个不平衡力场中，也既是表面力 在起作用。 物理吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力仅为分子间引力的吸附； 化学吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力为化学键力的吸附。 物理吸附的特点： ①放热过程；②吸附无选择性；③吸附速度快，易达平衡；④可以是多分子层吸附； ⑤可逆过程，解吸容易。 化学吸附的特点： ①放热过程；②吸附有选择性；③吸附速度慢，不易达平衡；④单分子层吸附；⑤解吸困难。 1．1．2 吸附剂及其性能 吸附剂的来源： ①天然矿产： 活性白土、漂白土、硅藻土、凹凸棒等；②人工制品：活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、吸附树脂等。 食品工业中常用的吸附剂有： (1)活性炭 包括粉末活性炭和颗粒活性炭两种。 (2)活性白土 (3)硅胶 包括球形、无定形、粉末状及加工成型四种。 (4)膨润土 (5)分子筛 (6)吸附树脂 食品工业对吸附剂的要求主要有： ①吸附量大；②选择性好。 一些常用吸附剂的性能见表8-1。 1．2 吸附理论 1．2．1 吸附平衡 (1)单组分吸附 吸附剂只选择性的吸附一个组分（溶质）。 可用等温吸附方程（弗氏方程）表示： n kC 1*=ω 式中：ω-吸附质在固相中的浓度，kg 吸附质/kg 吸附剂； C *-吸附质与固相浓度成平衡的液相质量浓度，kg 吸附质/m 3。 k ，n-与吸附剂（质）性质、温度有关的常数。一般n 在2～10之间易吸附，小于0.5 离子交换与吸附, 2009, 25(5): 411 ~ 418 ION EXCHANGE AND ADSORPTION 文章编号：1001-5493(2009)05-0411-08 超高交联吸附树脂对气体中三氯乙烯的吸附研究* 刘鹏1龙超1,2,3**李莹1李爱民1,2,3张全兴1,2,3 1 污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，南京 210093 2 国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心，南京 210046 3 江苏省有机毒物污染控制与资源化工程技术研究中心，南京 210046 摘要：研究了超高交联吸附树脂NDA-201对气体中三氯乙烯 (TCE) 的静态吸附行为。分别采 用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Astakov模型方程对吸附平衡数据进行了拟合分析，并探 讨了吸附机理。实验结果表明，Dubinin-Astakov方程能较好地拟合吸附平衡数据，表明微孔填 充在吸附过程中起着很重要的作用。此外，研究了气体中TCE在NDA-201上的动态吸附行为，并用半经验方程Yoon-Nelson模型对穿透曲线进行拟合，实验数据与模拟值吻合良好。 关键词:超高交联吸附树脂；三氯乙烯；吸附；穿透曲线 中图分类号：O647.3 文献标识码：A 1 前言 气体中挥发性有机物是石油、化工、制药、印刷、喷漆、制鞋等行业在生产中产生的最常见的污染物，这些有机物在环境中普遍存在，对人体大都具有毒害作用，并且已有一部分被列入致癌物及优先控制污染物[1,2]。从环境保护的角度来考虑，解决广泛存在的挥发性有机物的污染问题已经刻不容缓。目前处理VOCs的常用方法[3]有两类：一类是破坏性方法，如焚烧和催化燃烧等，即将VOCs转化为CO2和H2O；另一类是非破坏性方法，如吸附、冷凝和膜分离等。其中活性炭吸附法已经被认为是一种十分有效的治理和回收VOCs 的方法[4~6]。但是，在实际的操作中，活性炭吸附工艺通常会遇到燃烧、堵孔、强吸湿以及难脱附高沸点有机物等问题[7]。所以，十分有必要去开发一种新型的吸附剂去克服这些问题。 近年来，超高交联吸附树脂[8~9]作为第3代高分子聚合物吸附剂，在有机废水治理中[10,11]显示出了比活性炭更优良的吸附性能，已逐步成为替代性的吸附材料[12~14]。与活性炭相比，超高交联吸附树脂具有物理化学性质稳定、表面基团和孔结构可调控、容易脱附等特点。但是，采用吸附树脂来治理和回收气体中挥发性有机物研究在国内外鲜有报道。 * 收稿日期：2008年12月23日 项目基金：江苏省环保厅科技项目(项目编号：2007029) 作者简介：刘鹏(1983~), 男, 安徽省人, 硕士研究生. ** 通讯联系人 Email: clong@https://www.wendangku.net/doc/3213348517.html, 1.Cu(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)共存对IRC748树脂吸附四环素的影响与机制 凌晨，刘福强，韦蒙蒙， -《环境化学》-2016-被引量:0 一．如何实现吸附： 1.吸附基团：IRC748亚氨基二乙酸基团，羧基 2.怎么制备：IRC748为美国罗门哈斯亚氨基乙酸树脂(骨架为聚苯乙烯-二乙烯 基苯) ,使用前经乙醇抽提、水洗转为H型后烘干筛分出30—40目备用. 3.比表面积：36.40 4.其他：离子交换作用，与吸附剂配位螯合，与吸附质络合 二．什么原因导致在二元体系中有选择性（什么原因导致吸附剂对两种不同污染物吸附量有差别） 1.主要是吸附剂与吸附质上的官能团（亚氨基二乙酸基团，羧基）以及氢键。（1）pH，存在亚氨基二乙酸基团，与ca发生离子交换，与cu发生更强的配位螯合，亲和力，cu》ca。 （2）可以与树脂上的亚氨基和羧基等发生静电吸引或氢键作用。 2.吸附质的初始浓度以及共存离子的浓度（可能与吸附质发生络合，与吸附剂发生配位螯合）。 3.桥联作用，负载可能为吸附质提供了新的吸附位点。 2.氨基乙酸类螯合树脂对高盐重金属离子废水的高效无害化处理技术研究 陈达，刘福强，徐超-《离子交换与吸附》-2015-被引量: 1 一．如何实现吸附： 1.吸附基团：羧基和胺基 2.怎么制备：1.胺化反应。2.乙酸化反应。 3.比表面积：无 4.其他：离子交换作用，化学吸附 二．什么原因导致在二元体系中有选择性（什么原因导致吸附剂对两种不同污染物吸附量有差别） 1.pH高，氢离子的浓度高，与金属离子竞争吸附。羧基和胺基 2.初始浓度的改变，增加吸附位点。 3.“盐促现象”，增加胺基的活性。 3.常见有机酸对多胺树脂吸附镍离子的影响特性 韦蒙蒙，刘福强，凌晨，-《离子交换与吸附》-2015-被引量: 0 一．如何实现吸附： 1.吸附基团：有机酸有羧基，吸附剂有胺基 2.怎么制备：多胺树脂合成步骤：在500mL 三口烧瓶中，加入 20g 丙烯酸甲酯与二乙烯苯的共聚物，常温下用75mL 的四乙烯五胺溶胀过夜，然后再加入150mL 多胺试剂，升温至 393K，搅拌反应 24h 后滤出树脂，最后经过洗涤烘干，即得到多胺树脂。 3.比表面积：无 4.其他：离子交换作用，化学吸附 土壤的离子交换和酸碱反应 一、学习指导 （一）本章教学要求 1、掌握本章涉及的概念 2、了解土壤胶体类型及其基本性质 3、重点掌握土壤的离子交换与吸附的特征及其与土壤供肥能力的关系 4、了解土壤酸的类型及其特性，了解土壤的缓冲作用 5、掌握土壤反应与肥力的关系 （二）本章重点、难点内容 1、土壤胶体的类型和基本性质。 通常把粘粒和腐殖质视为土壤胶体。土壤胶体从形态上可分为无机胶体(也称矿质胶体)、有机胶体和有机无机复合胶体。有机胶体即土壤中的有机物质，无机胶体主要由层状铝硅酸盐矿物和无定形氧化物组成，有机无机胶体是由土壤中的有机化合物与粘粒通过物理、化学或物理化学等作用形成的各种复合体。 土壤胶体的基本性质：土壤胶体如粘粒、腐殖酸分子等不仅有巨大的表面积，而且由于粘粒矿物的层状结构和腐殖质的网状多孔结构还有很大的内表面积。土壤胶体的具有带电性，其电荷根据稳定性可分为永久电荷和可变电荷。胶体一般以两种状态存在，一种是均匀地分散在水等介质中，称为溶胶，另一种是在相互凝结聚合在一起，称为凝胶。土壤胶体存在的状态主要受两种力的作用：一是胶体微粒之间的静电排斥力，它使胶体颗粒分散；二是胶体微粒之间的分子引力，它使胶体颗粒相互吸引呈凝聚状态。 2、土壤的吸附性 土壤胶体不仅表面积很大，而且带有大量电荷，因而具有强大的吸附能力。按吸附的机理和作用力的性质可将土壤的吸附性能分为机械吸附、物理吸附、化学吸附、物理化学吸附和生物吸附5种类型，按照吸附的离子种类可分为阳离子吸附和阴离子吸附。 机械吸附是指土壤对进入的物质的机械阻留作用。 物理吸附是指借助于土壤颗粒的表面能而发生的吸附作用。 化学吸附是指进入土壤中的物质经过化学作用，生成难溶性化合物或沉淀，因而存留在土壤中的现象。 生物吸附是指土壤中的生物在其生命活动过程中，把有效性养分吸收、积累、保存在生物体中的作用。生物吸收的重要特点表现在：选择性、表聚性、创造性、临时性。 物理化学吸附是指土壤溶液中的离子通过静电引力吸附在胶体微粒的表面上，被吸附的离子可以被其它的离子替代而重新进入土壤溶液中的现象。 阳离子吸附：土壤胶体一般都带负电, 所以吸附的离子主要是阳离子。当土壤胶体吸附 利用离子吸附与交换平衡的原理，设计实验研究土壤养分的保存和供应能力试验目的 本试验重要是研究土壤对NH 4+的吸附与解析特征 实验意义 土壤离子交换与吸附是土壤最重要的化学性质之一，是土壤具有保肥、供肥、对污染物具有自净能力、具有一定环境容量的根本原因。 土壤对NH 4+的吸附主要是静电引力，吸附量的多少受土壤胶体数量和负电荷数量的影响；也由土壤胶体的表面性质决定，且土壤胶体吸附NH 4时存在高、低能结合点。 实验原理 离子吸附是指土壤胶体表面与离子之间的相互作用，在能量关系上表现为离子的吸附能；离子交换是指土壤胶体表面吸附的离子与溶液中离子的相互作用，在能量上表现为离子的交换能。 采用Langmuir方程描述可变电荷土壤对NH 4+的吸附 试验方法 首先，测定供试土壤的基本理化性质 其次，将风干的土壤2mm的筛后，准确称取 0.5000g于离心管中，加入系列浓度的NH 4CL溶液 10.0ml，即 5、10、 15、20、 30、50、100 mg/kg，土水比为1:20，在25℃连续恒温震荡48小时后，用离心机处理30分钟后，用差值法计算NH4+的吸附量。 解吸实验，将上述处理好后的离心液倾去，用去离子水 10.0ml洗三次，在加入 10.0ml的NaCL溶液，在25℃连续恒温震荡48小时后，用离心机处理30分钟后，上清液为解吸液，测出NH 4+的量。 浓度测定 采用流动分析仪测定其浓度 数据分析 以平衡溶液的NH4+浓度为横座标,以平衡溶液中NH4+浓度与土壤吸NH4+量的比值为纵座标绘制等温吸附曲线,检验曲线与Langmuir方程的吻合性。 Langmuir方程直线形式: C/Q=1/KQm+C/Qm,式中，Q是土壤吸NH4+量,C为平衡溶液中NH4+浓度,K 为吸附平衡常数，Qm是最大吸附量，以C为横坐标，C/Q为纵坐标作图，可得出直线斜率为1/Qm,从而就可以得到Qm值，再用直线的截距为1/KQm就可以得到K值，MBC=K*Qm。 注意事项 Ph 有机质矿物会影响其吸附温度 第26卷 第3期 2007年 5月环 境 化 学ENV I RONME NT AL CHE M I ST RY Vol .26,No .3May 2007 2006年8月18日收稿. 3948项目(2005202)和湖南省教育厅产业化推广项目(湘教发20032101)资助.33通讯联系人:E 2mail:wuxiaofu530911@vi p 11631co m 固液相离子吸附体系中吸附剂浓度效应与 Lang m u i r 方程的适用性 3赵 芳1 吴晓芙133 张艳丽1 黄中子2 (1 中南林业科技大学理学院,株洲,412006;2 上海工程技术大学化学化工学院,上海,201600) 摘 要 以蛭石吸附Zn 2+和Cd 2+为例,探讨Lang muir 方程在固液相离子吸附体系中的适用性,结果表明:传统吸附等温线随吸附剂浓度W 0增大而下降,吸附量q e 不仅仅由液相平衡浓度C e 所决定,而是C e 和W 0两个变量的函数;以Lang muir 方程的线性形式对实验数据进行拟合,在给定吸附剂浓度水平下的实验数据与Lang muir 方程拟合的相关性很好,但方程中的两个参数随吸附剂浓度增大而降低而且差异显著,表明Lang 2muir 方程仅适用于给定吸附剂浓度的体系,采用单一参数的Lang muir 方程难以准确描述试验检测范围内Zn 2+和Cd 2+ 的吸附规律.关键词 吸附剂浓度效应,Lang muir 方程,锌,镉,蛭石. 常用来描述固2液体系中吸附行为的理论模型有Lang muir 及Freundlich 方程,其中应用最为广泛的是Lang muir 方程[1],方程中的两个参数吸附容量q m 与平衡常数K L 物理意义明确,许多研究中常用 Lang muir 方程的线性形式估算这两个参数,用来比较和描述不同吸附体系的吸附特性[2,3],探讨吸附 过程中的相关热力学问题 [3,4].但是,很多试验结果都显示Lang muir 方程的两个参数存在不稳定的现象,不同的研究者对此给出了种种不同的解释[5—7]. 本文以蛭石吸附Zn 2+和Cd 2+为例,从吸附剂浓度效应的角度对Lang muir 方程在固液相离子吸附 体系中的适用性进行探讨. 1 实验部分 天然矿物蛭石使用前过筛,取20—40目颗粒,用蒸馏水反复洗涤后,置于烘箱中于100—105℃烘干,放入干燥器中备用. 准确称量一定量的蛭石放入250m l 具塞磨口锥形瓶中,分别加入100100m l 浓度为50,100,200,300和500mg ?l -1的锌或镉溶液,于水浴恒温振荡器中振荡,过滤,测定滤液中锌和镉的含量. 预试验结果表明:蛭石对Zn 2+和Cd 2+的吸附大约在8h 即已趋于平衡,为确保达到平衡,等温吸 附实验均采用振荡24h,再静置8h 后过滤. 单位吸附剂的平衡吸附量用下式计算: q e =(C 0-C e )/W 0=C 0/W 0-C e /W 0(1) 式中,C 0和C e 分别为吸附前后溶液中金属离子的质量浓度(mg ?l -1);W 0为溶液中吸附剂的浓度(g ?l -1). 2 结果与讨论 211 Lang muir 等温吸附曲线 图1分别给出了Zn 2+和Cd 2+离子在5个吸附剂浓度(W 0)水平上的q e 2C e 等温吸附曲线.从图1 可以看到,在每一个W 0水平上,锌和镉离子的等温吸附曲线基本符合Lang muir 吸附理论,即当W 0离子液体及其研究进展
2010-离子液体在分离领域的研究进展
第六章 离子交换分离技术
离子交换
离子交换树脂对染料的吸附汇总
离子液体应用研究进展
第六章 吸附与离子交换
吸附与交换的基本基础原理
4 陈桂_改性阳离子交换树脂的制备_表征及催化合成双酚F-离子交换与吸附
第8章6液体吸附与离子交换
超高交联吸附树脂对气体中三氯乙烯的吸附研究
吸附
土壤的离子交换和酸碱反应
利用离子吸附与交换平衡的原理设计实验研究土壤养分的保存和供能力试验目的
固液相离子吸附体系中吸附剂浓度效应与Langmuir方程的适用性_赵芳