降解高分子材料
III降解高分子材料
1简述
降解性高分子(又称生物可降解塑胶)，在日本又称为绿色塑胶，是可以在自然界降解的塑胶材质。在有足够的湿度、氧气与适当微生物存在的自然掩埋或堆肥环境中，可被微生物所代谢分解产生水和二氧化碳或甲烷，对环境危害较小。由降解性高分子构成。基本上，生物塑胶并不是什麼新概念。由木材和棉花制成的赛璐珞，早在1850年代就被发明出来作为象牙撞球的替代品。但就像其他早期发明的可循环塑胶一样，赛璐珞缺乏合成塑胶的可变性和发展性，因此现在多半只能拿来做领口衬料和桌球。
我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列，每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解，以尽量减少对人类及环境的污染。生物可降解材料，是指在自然界微生物，如细菌、霉菌及藻类作用下，可完全降解为低分子的材料。这类材料储存方便，只要保持干燥，不需避光，应用范围广, 可用于地膜、包装袋、医药等领域。
2生物降解高分子材料降解机理
按美国ASTM定义：生物降解高分子材料是指在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或分解的高分子材料。般高分子材料的生物降解可分为完全生物降解和光一生物降解b。完全生物降解
大致有三种途径：
(1) 生物化学作用：微生物对聚合物作用而产生新物质(C，C02和H 0)。
(2) 生物物理作用：由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离质子化而发生机械性的毁坏，分裂成低聚物碎片。
(3) 酶直接作用：被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。而光一生物降解则是材料中淀粉等生物降解剂首先被生物降解，增大表面积/体积比，同时, 日光、热、氧引发光敏剂等使聚合物生成含氧化物，并氧化断裂，分子量下降到
能被微生物消化的水平，
因此，生物可降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用，相互促进的物理化学过程。到目前为止，有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外，高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、
生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外，还与材料温度、酶、PH值、微生物等外部环境有关。
3影响生物降解速度的因素
高分子生物降解速度的影响因素极为复杂，受材料的性质以及降解环境的影响。李云政对影响生物降解的环境因素进行了仔细的研究。其试验结果表明，高
分子材料在液体中的降
解性比在固体中的好，这是因为液体中的微生物与材料接触比在固体中的更充分，有利于降解；碳氮比为15时最有利于材料的降解；自然界中绝大多数微生物都属于
中温微生物，这类微生物的最适生长温度一般在20?45~C之间，在
这一温度范围内，随着温度上升，微生物的代谢活动逐渐旺盛，对材料的降解效果明显，而温度继续上升，对材料的降解不利；试验结果还表明，细菌和放线菌是在高分子材料生物降解中起主要作用的微生物，细菌最适宜pH值在7.0?7.6
之间，放线菌最适宜的pH值在7. 5?8 . 5之间，因而，pH值在6-9之间最有利于材料生物降解。高分子材料的结构是决定其生物降解性的根本因素。含有亲水性基
团如：一NH、一COOH、一OH、一NCO的高分子在保持一定的湿度时，易生物降解，同时含有亲水性和疏水性的链段的聚合物比只有其中一种链段结构的聚合物更容易被生物降解；具有侧链的化合物难降解，直链高分子比支链高分子、交联高分子易于生物降解；柔软的链结构容易被生物降解，有规晶态结构阻碍生物降解，所以聚合物的无定形区总比结晶区域先降解；脂肪族聚酯较容易生物降解，而象聚对苯二甲酸乙
二醇酯 (PET)等硬链的芳香族聚酯则是生物惰性的；主链柔顺性越大，降解速度也越大。在塑料制品中，一般都要添加其他助剂，而增塑剂也可以对塑料的生物降解性产生影响。典型的例子是添加增塑剂的软质PVC的生物降解性一般要大于不加增塑剂的硬质 PVC。具有不饱和结构的化合物难降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解；低聚物比高聚物易于生物降解，当PS，PE、聚丁二烯及聚异丁烯的相对分子
量小于一定值时，就能被一定的菌种所降解，其中PS的临界相对分子量为20?300，PE的临界相对分子量为8600 ;酯键，肽键易于生物分解，而酰胺键，其分子间有氢
键难于生物分解；表面粗糙的材料易降解。
4生物降解高分子材料的开发现状
世界各国都在大力开发生物降解高分子材料，按合成方法，生物降解高分子材料可分为天然高分子材料，生物合成高分子材料和化学合成降解材料。
4. 1天然高分子材料
天然高分子材料包括纤维素、淀粉、壳聚糖等多糖类及毛、丝等蛋白质材料，易于被微生物分解，是理想的生物降解高分子材料。天然高分子除了棉、麻、毛、丝等原材料以外，还有很多可以从自然界的废弃物中取得，如甲壳质等，经过适当加工，可以成为重要的化工
原料。淀粉可广泛应用于食品、化工、医药、纺织、造纸等工业中。作为原料，原淀粉在应用中有很多不足，对其进行物理、化学或酶法改性是改善原淀粉的分子结构和性质常用方法，其基本原理是利用淀粉分子上羟基或葡萄糖环的化学结构的变化，可增强某些机能或新的物化特性。常用的改性方法有：酸改性、氧化改性、交联、酯化、醚化、共聚等，经改性的淀粉可以加工成易降解的农用地膜和包装材料。在可作为生物降解材料的天然资源中，纤维素的研究和使用是最为广泛的。分离过的纤维素，经过适当的物理化学改性，可制成各种用途的工农业产品。德国Freudenberg公司由木浆生产非织造布，用于制造挤奶器喁；Struszczy . H .等用聚氨基葡萄糖的有机酸水溶液制成了藻酸纤维，显示出良好的生物降解性能；另外，日本四国工业技术实验所研制的纤维素?淀粉?壳聚糖系列生物降解薄膜，在农业、园艺中得到应用。甲壳素又名甲壳质，产量仅次于纤维素。甲壳素经脱脂处理后，便可得到壳聚糖。甲壳素和壳聚糖的应用涉及工业、农业、医药、环保等各个方面，如手术缝合线、人造肾膜、食品防腐剂等。
4. 2生物合成高分子材料
自20世纪80年代以来，利用生物合成具有新型结构的高分子材料的研究得到迅猛发展。这类高分子能完全生物降解，主要包括微生物聚酯和微生物多糖，其中微生物聚酯方面的研究较多。聚羟基脂肪酸酯(PHA)，聚3-羟基丁内酯(PHB) 可用做药用缝合线和修复材料，在世界各国开展的研究相当活跃。英国ICI(lmperial Chemical Industry)公司在PHB的工业化微生物合成及其应用方面做了大量的工作，1980年，该公司用葡萄糖和丙酸作为真氧产碱菌的培养碳源进行发酵，制造出成型性能良好的3-羟基丁内酯与3-羟基戊酸酯的无规共聚物［P(3HB . Co一3HV)］，并以Biopol ”的商品名进入市场；1987年，日本东京工业大学的土肥义治用丁酸和1，4. 丁二醇作为同一种细菌的碳源，生物合成了 3.羟基丁酯与4.羟基丁酯的共聚物［P(3HB —CO-4HB)］，降低了生产成本用这种方法合成的高分子材料，生物降解性能良好，但生产成本较高，机械性能和加工性能受到一定的限制。
在我国，PHA的研究也进行相当活跃。山东大学的文欣和中科院北京微生物所的陈琦等人，对真氧产碱菌积累PHA的发酵条件和生物学特征等作了较深入的
研究n ;北京农业大学的王敬国等对菌体内PHB含量的测定做了许多有价值的探索n :武汉大学生物工程中心也正集中力量开展PHA开发利用方面的研究工作；清华大学生物系陈国强教授采用微生物合成的方法，已成功地研制出PHA，PHB塑料，产品已实现产业化。
4. 3化学合成降解材料
利用化学方法合成与天然高分子结构相似的生物可降解塑料，主要包括脂肪
族聚酯、脂肪酸聚酯与芳香族聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酯脲等共聚物。聚乳酸(PLA)、脂肪族聚酯等生物降解性能良好，但熔点较低，耐热性及机械强度较差，一般采取共聚的方法，提高其加工性能和使用性能。日本在这方面的研究比较多，尤尼吉卡公司的生物可降解双组分纤维、芯组分为聚(￡一己内酯)或聚(￡一丙内酯)。村濑繁满介绍了难以纺丝的聚(￡一己内酯)用于生产无纺布的方法n弓I。R. 1a nger等对聚酸酐的合成进行了深入的研究。聚酸酐的制备方法有缩聚法和开环聚合法两种，缩聚又分为熔融缩聚和溶液缩聚。Teomim . D等米用蓖麻油
酸与马来酸酐和琥珀酸酐合成出具有优良的物理化学和力学性能的聚酸酐型药物缓释材料，分子量高达40000 。Hartmann，Manferd等通过熔融缩聚将脲烷引入聚酸酐的主链上，聚合物的分子量达27000。中科院成都有机化学所的张连来等对化学合成的聚乳酸、聚内酯及其共聚物以及与聚 3-羟基丁酸
酯的共混体系的制备、结构与性能都进行了较为详细的研究；中科院广州化学所的方兴高等则首次用CO:、环氧乙烷、马来酸酐进行三元共聚，合成了生物降解型聚碳酸顺丁烯二酸亚乙酯(PEC)，用作药物载体和手术缝合线等。
5降解高分子材料的问题与展望
使用降解高分子材料是减少高分子材料污染的有效途径之一，世界各国正在竭力开展研究和开发工作，并推广应用，前景是广阔的。生物降解高分子材料通过堆肥可把有机物回归大自然，以达到和保持生态平衡。在世界资源接近枯竭的情况下，通过使用天然高分子制造降解材料，可以不依赖于石油。但是降解高分子材料也存在着以下问题：
(1) 生物降解高分子材料的价格高，要高于通用材料 510倍，不易推广应用；
⑵降解高分子材料的降解控制问题有待解决，如医学上应用要求降解比较快，而作为包装材料则要求一定使用期；
(3) 高分子材料的生物降解性评价问题；
(4) 生物降解高分子使用会影响高分子材料的回收利用，对使用后的生物降解材料要求建立处理的基础设施，如堆肥等。
今后生物降解高分子材料的工作将会集中在以下几方面：
(1) 用新的方法合成新颖结构的降解高分子，如酶催化合成高分子；
(2) 对现有的降解高分子材料进行改性，如通过共聚和共混的方法获得性能更好的高分子材料；
(3) 提高材料的生物降解性和降低材料成本，并拓宽应用范围；
(4) 建立降解高分子材料的统一的评价方法，搞清降解机理；
(5) 降解速度的控制研究；
(6) 利用绿色天然物质制造降解高分子材料，如纤维素，菜油，桐油，松香等天然物质