物理化学第十一章课后题答案
物理化学第十一章课后
题答案
-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
37．若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A 和B 的浓度分别为和。
（1）试证
（3）已知为，为，，求100 s后A
的转化率。
证：对行反应速率方程的积分形式为
转化率：
40.高温下乙酸分解反应如下：
在1089K 时，1174.3-=s k ，1265.4-=s k 。 （1）试计算乙酸反应掉99%所需的时间；
（2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？ 解：（1）根据1k 和2k 的单位知：该反应为一级平行反应，速率方程为
t k k c c A
A )(ln
210
,+= 得s c c k k t A
A 55.0ln 1
0,21=+=
（2）若乙酸全部分解，则
0,A A B c c c =+
21//k k c c A B =
联立两式解得0,0,2
12
554.0A A A c c k k k c =+=
即在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是0.5540,A c 。 41． 对于两平行反应：
若总反应的活化能为E ，试证明：
证明：设两反应均为n 级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为
上式对T 求导数
43.气相反应2HI(g)(g)H (g)I 22→+是二级反应。现在一含有过量固化碘的反应器中充入50.663 kPa 的(g)H 2。已知673.2K 时该反应的速率常数
119s kPa 109.868---??=k ，固体碘的饱和蒸汽压为121.59kPa （假设固体碘与
碘蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。
（1）计算所加入的(g)H 2反应掉一般所需要的时间； （2）验证下述机理符合二次反应速率方程。
解：（1）此二级反应的速率方程为))P(H P(I k v 221=,固体碘过量，所以碘的蒸汽压保持不变，则
1619211020.1)59.12110868.9()('----?=??==s s I P k k 题给反应为假一级反应，速率方程为)P(H k'v 2=，则
s s
k
t 5162/110776.51020.12
ln '2ln ---?=?==
（2）第一步反应处于快速平衡，即)()
(2211I P I P k k k c =
=-,于是)()(22I P k I P c =，第二步反应为慢步骤，为控制步骤，所以
))P(I P(H ))P(I P(H )P(I )k P(H k )(I )P P(H k v 222222c 22222K k k ====,式中2k k K c =
由该机理推出的速率方程与题意相符，故该机理可能是正确的。 44. 某气相反应的机理如下，
其中对活泼物质B 可运用稳态近似法处理。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。
解：以产物D 的生成速率表示的复合反应的速率方程为
C B D
c c k dt
dc 2=（1）
对活泼物质B 采用稳态近似法，即
,0211=--=-C B B A B
c c k c k c k dt
dc 解 C
A
B c k k c k c 211+=
- （2）
将（2）带入（1）整理得：
C
C A
D c k k c
c k k dt dc 2112+=- 高压下：12->>k c k C ，所以
A C
C A
D c k c k k c
c k k dt dc 12112≈+=-，为一级反应。 45． 若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。
（1）
（2）
（3）
解：（1）应用稳态近似法，
2
123133213213)/)(/(//0//A B B A AB B
A A
B A A A B
A A
B c k c c c k k k dt dc c k c k c c c k c k dt dc c c k dt dc ====-==
（2） 平衡态近似法
（3）应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率为总反应速率的2倍：
46．气相反应的机理为
试证：
证：应用稳态近似法
49. 反应2HI I H 22→+的机理为：
（1） 推导该反应的速率方程。 （2） 计算反应的表观活化能。
解：(1) 以产物的生成速率表示的速率方程为
2
22?=I H HI c c k dt
dc 对活泼自由基I 可采用为稳态近似法处理：
02
322122=--=???I M I H M I I c c k c c k c c k dt
dc 即 M
H M I I c k c k c c k c 3212
22+=
?
因为 03,=a E ，02,>a E ，所以M H c k c k 322<<，M M H c k c k c k 3322≈+
则
222222223
2132132212
2H I M H M I M H H M I I H HI c c k k k c k c c c k k c k c k c c c k k c c k dt dc =≈+==? （2）由（1）得到3
2
1k k k k =
表观，那么 1
322212mol kJ 5.171-?=-+=，，，表观E E E E