无机材料科学基础习题与解答(陆佩文)

第一章几何结晶学

一、名词解释

①晶体、②等同点、③空间点阵、④结点、⑤对称、⑥对称型、⑦晶类、⑧单形、⑨聚形、⑩晶体定向、○11晶体常数、○12布拉菲格子、○13晶胞、○14晶胞参数、○15空间群。 二、

（1）根据对称型国际符号写出对称型，并指出各对称要素的空间方位关系。

①2/m ；②mm2；③422；④6/mmm 。

（2）写出下列对称型的国际符号

①3L23pc 、②L4PC 、③Li4、④L33P

（3）下列晶形是对称型为L4PC 的理想形态，判断其是单形或是聚形，并说明对称要素如何将其联系起来的。

（4）下列单形能否相聚而成聚形

①四方柱、四方双锥

②菱面体、六方柱

③四角三八面体、平行

双面

④四方四面体、四方双

锥

⑤四面体、八面体

⑥斜方柱、四方双锥

三、计算题

（2）一个立方晶系晶胞中，一晶面在晶轴X、Y、Z上的截距分别为2a、1/2a 、2/3a，求此晶面的晶面指数。

（2）一个四方晶系晶体的晶面，在X、Y、Z轴上的截距分别为3a、4a、6c，求该晶面的晶面指数。

四、填空题

（1）晶体的对称要素中点对称要素种类有_____、_____、_____ 、_____ ，含有平移操作的对称要素种类有_____ 、_____ 。它们分别是_____、_____ 、_____ 、_____ 、

_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 、_____ 。

（2）晶族、晶系、对称型、结晶学单形、几何单形、布拉菲格子、空间群的数目分别是_____、_____ 、_____ 、

_____ 、_____ 、_____ 。

（3）晶体有两种理想形态，分别是_____和_____。

五、试解释下列对称型所表示的意义是什么？

①6/m；②

六、简答题

（2）试述玻璃和晶体的差别。

（3）晶胞与空间格子是何种关系？

一、名词解释

①晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。或晶体是具格子构造的固体。

②晶体结构中在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点称为等同点。

③空间点阵是表示晶体结构中各类等同点排列规律的几何图形。或是表示晶体内部结构中质点重复规律的几何图形。

④空间点阵中的阵点，称为结点。⑤对称是指物体相同部分作有规律的重复。

⑥晶体结构中所有点对称要素（对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴）的集合称为对称型，也称点群。

⑦将对称型相同的晶体归为一类，称为晶类。

⑧单形是由一组同形等大的晶面所组成，这些晶面可以借助其所属对称型的对称要素彼此实现重复。也就是说，单形是由对称要素联系起来的一组晶面的集合。

⑨含有两个或两个以上单形的晶形称为聚形。

⑩晶体定向就是在晶体中确定坐标轴（称晶轴）及轴单位或轴率（轴单位之比）。

○11晶体常数：晶轴轴率或轴单位，轴角。

○12所有晶体结构的空间点阵可划分成十四种类型的空间格子，这14种空间格子称布拉菲格子。

○13任何晶体都对应一种布拉菲格子，因此任何晶体都可划分出与此种布拉菲格子平行六面体相对应的部分，这一部分晶体就称为晶胞。晶胞是能够反映晶体结构特征的最小单位。

○14表示晶体结构特征的参数（a、b、c，α(b∧c)、β(a∧c)、γ(a∧b)）称为晶胞常数，晶胞参数也即晶体常数。

○15空间群是指一个晶体结构中所有对称要素集合。

二、推导题

（1）①L2PC，L2⊥P，相交于对称中心C。

②L22P，两个P相互垂直，其交线为L2。

③L44L2，在垂直L4的方向上有4个互成45°的L2。

④L66L27PC，在垂直L6的方向上有6个互成30°的L2和6个互成30°的P，L2⊥P，另外一个P垂直L6，其中心为C。（2）①3L23PC-mmm(或)

②L4PC-4/m

③Li4-

④L33P-3m

（3）(a)是由四方柱和平行双面聚合而成的聚形，其中四方柱的四个面是通过L4操作而相互对称，而上下两侧的平行双面通过P或C相互反应而对称。

(b)为四方双锥单型，四方双锥的斜交的8个面通过L4和P 或C彼此对称。

（4）①能、②能、③不能、④能、⑤不能、⑥不能

三、计算题

（1）在X、Y、Z轴上的截距系数：2、1/2、2/3。

截距系数的倒数比为1/2︰2︰3/2=1︰4︰3

晶面指数为：（143）

（2）此晶面与X、Y、Z轴的截距系数分别为3、4、6，其倒数之比为1/3∶1/4∶1/6=4∶3∶2，因此，该晶面的晶面指数为（432）

四、填空题

（1）对称面、对称中心、对称轴，旋转反伸轴；滑移面、螺旋轴；C、m、1、2、3、4、6；=C 、=m、、、；a、b、c、n、d；21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65。

（2）3、7、32、146、47、14、230。

（3）单形、聚形。

五、①四次对称轴且有与其垂直的对称面；

②三次旋转反伸轴，而此对称轴且有与之垂直的对称面。六、简答题

（1）晶体的内部质点在三维空间作有规律的重复排列，兼具短程有序和长程有序的结构。而玻璃的内部质点则呈近程

有序而远程无序的无规网络结构或微晶子结构。与非晶体比较晶体具有自限性、均一性、异向性、对称性、最小内能和稳定性。

（2）晶胞是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位，晶体可看成晶胞的无间隙堆垛而成。晶胞的形状大小与对应的单位平行六面体完全一致，并可用与平行六面体相同的参数来表征晶胞的几何特征。其区别是单位平行六面体是不具任何物理、化学特征的几何点（等同点）构成的。而晶胞则是实在的具体质点构成。

第二章晶体化学基础，习题与解答

2-1 名词解释：配位数与配位体，同质多晶与多晶转变，位移性转变与重建性转变，晶体场理论与配位场理论。

答：配位数：晶体结构中与一个离子直接相邻的异号离子数。配位体：晶体结构中与某一个阳离子直接相邻、形成配位关系的各个阴离子中心连线所构成的多面体。

同质多晶：同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、pH值等），结晶成为两种以上不同结构晶体的现象。

多晶转变：当外界条件改变到一定程度时，各种变体之间发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体的现象。

位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，

仅仅使结构发生畸变，原子从原来位置发生少许位移，使次级配位有所改变的一种多晶转变形式。

重建性转变：破坏原有原子间化学键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。

晶体场理论：认为在晶体结构中，中心阳离子与配位体之间是离子键，不存在电子轨道的重迭，并将配位体作为点电荷来处理的理论。

配位场理论：除了考虑到由配位体所引起的纯静电效应以外，还考虑了共价成键的效应的理论。

图2-1 MgO晶体中不同晶面的氧离子排布示意图2-2 面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数。（a）画出MgO（NaCl型）晶体（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布图；

（b）计算这三个晶面的面排列密度。

解：MgO晶体中O2-做紧密堆积，Mg2+填充在八面体空隙中。

（a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧离子排布情况如图2-1所示。

（b）在面心立方紧密堆积的单位晶胞中，

（111）面：面排列密度=

（110）面：面排列密度=

（100）面：面排列密度=

2-3 试证明等径球体六方紧密堆积的六方晶胞的轴比

c/a≈1.633。

证明：六方紧密堆积的晶胞中，a轴上两个球直接相邻，a0=2r；

c轴方向上，中间的一个球分别与上、下Array各三个球紧密接触，形成四面

体，如图2-2所示：

图2-2 六方紧密堆积晶胞中

有关尺寸关系示意图

2-4 设原子半径为R，试计算体心立方堆积结构的（100）、（110）、（111）面的面排列密度和晶面族的面间距。

解：在体心立方堆积结构中：

（100）面：面排列密度=

面间距=

（110）面：面排列密度=

面间距=

（111）面：面排列密度=

面间距=

2-5 以NaCl晶胞为例，试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。

答：以NaCl晶胞中（001）面心的一个球（Cl-离子）为例，它的正下方有1个八面体空隙（体心位置），与其对称，正上方也有1个八面体空隙；前后左右各有1个八面体空隙（棱心位置）。所以共有6个八面体空隙与其直接相邻，由于每个八面体空隙由6个球构成，所以属于这个球的八面体空隙数为6×1/6=1。

在这个晶胞中，这个球还与另外2个面心、1个顶角上的球构成4个四面体空隙（即1/8小立方体的体心位置）；由于对称性，在上面的晶胞中，也有4个四面体空隙由这个参与构成。所以共有8个四面体空隙与其直接相邻，由于每个四面体空隙由4个球构成，所以属于这个球的四面体空隙数为8×1/4=2。

2-6 临界半径比的定义是：紧密堆积的阴离子恰好互相接触，并与中心的阳离子也恰好接触的条件下，阳离子半径与阴离子半径之比。即每种配位体的阳、阴离子半径比的下限。计算下列配位的临界半径比：（a）立方体配位；（b）八面体配位；（c）四面体配位；（d）三角形配位。

解：（1）立方体配位

在立方体的对角线上正、负离子相互接触，在立方体的棱上两个负离子相互接触。因此：

（2）八面体配位

在八面体中，中心对称的一对阴离子中心连线上正、负离子相互接触，棱上两个负离子相互接触。因此：

（3）四面体配位

在四面体中中心正离子与四个负离子直接接触，四个负离子

）。因此：

之间相互接触（中心角

底面上对角中心线长为：

（4）三角体配位

在三角体中，在同一个平面上中心正离子与三个负离子直接接触，三个负离子之间相互接触。因此：

2-7 一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原子量为M，密度是8.94g/cm3。试计算其晶格常数和原子间距。

解：根据密度定义，晶格常数

原子间距=

2-8 试根据原子半径R计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。

解：面心立方晶胞：

六方晶胞（1/3）：

体心立方晶胞：

2-9 MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占据的体积分数和计算MgO的密度。并说明为什么其体积分数小于74.05%？

解：在MgO晶体中，正负离子直接相邻，

a0=2(r++r-)=0.424(nm)

体积分数=4×(4π/3)×(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%

密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm3) MgO体积分数小于74.05%，原因在于

r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414，正负离子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数74.05%。

2-10 半径为R的球，相互接触排列成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的最大小球半径r。体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为（0，1/2，1/4）。

解：在体心立方结构中，同样存在八面体和四面体空隙，但是其形状、大小和位置与面心立方紧密堆积略有不同（如图2-3所示）。

设：大球半径为R，小球半径为r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：

位于立方体（0.5,0.25,0）位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：

2-11 纯铁在912℃由体心立方结构转变成面心立方，体积随之减小1.06%。根据面心立方结构的原子半径R面心计算体心立方结构的原子半径R体心。

；

解：因为面心立方结构中，单位晶胞4个原子，

而体心立方结构中，单位晶胞2个原子，

所以，

解得：RF=1.0251RI，或RI=0.9755RF

第三章晶体结构，习题与解答

3-1 名词解释

（a）萤石型和反萤石型

（b）类质同晶和同质多晶

（c）二八面体型与三八面体型

（d）同晶取代与阳离子交换

（e）尖晶石与反尖晶石

答：（a）萤石型：CaF2型结构中，Ca2+按面心立方紧密排列，F-占据晶胞中全部四面体空隙。

反萤石型：阳离子和阴离子的位置与CaF2型结构完全相反，即碱金属离子占据F-的位置，O2-占据Ca2+的位置。

（b）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。

同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。

（c）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构

三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。

（d）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。

阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电价低、半径大的阳离子（如K+、Na+等）将进入晶体结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。

（e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型

晶体结构中，若A2+分布在四面体空

隙、而B3+分布于八面体空隙，称为

正尖晶石；

反尖晶石：若A2+分布在八面体空隙、

而B3+一半分布于四面体空隙另一半

分布于八面体空隙，通式为B(AB)O4，

称为反尖晶石。

3-2 （a）在氧离子面心立方密堆积的

晶胞中，画出适合氧离子位置的间隙

类型及位置，八面体间隙位置数与氧

离子数之比为若干？四面体间隙位置

数与氧离子数之比又为若干？

（b）在氧离子面心立方密堆积结构

中，对于获得稳定结构各需何种价离

子，其中：

（1）所有八面体间隙位置均填满；

（2）所有四面体间隙位置均填满；

（3）填满一半八面体间隙位置；

（4）填满一半四面体间隙位置。

并对每一种堆积方式举一晶体实例说

明之。

解：（a）参见2-5题解答。

（b）对于氧离子紧密堆积的晶体，获

得稳定的结构所需电价离子及实例如

下：

（1）填满所有的八面体空隙，2价阳离子，MgO；

（2）填满所有的四面体空隙，1价阳离子，Li2O；

（3）填满一半的八面体空隙，4价阳离子，TiO2；

（4）填满一半的四面体空隙，2价阳离子，ZnO。

3-3 MgO晶体结构，Mg2+半径为0.072nm，O2-半径为

0.140nm，计算MgO晶体中离子堆积系数（球状离子所占据晶胞的体积分数）；计算MgO的密度。

解：参见2-9题。

3-4 Li2O晶体，Li+的半径为0.074nm，O2-的半径为0.140nm，其密度为1.646g/cm3，求晶胞常数a0；晶胞中Li2O的分子数。

解：按照已知密度计算：

根据已知离子半径计算：[LiO4]的棱为小立方体的面对角线。从图3-1所示尺寸关系知道：

将已知数值代入上式并解方程得：

3-5 试解释

（a）在AX型晶体结构中，NaCl型结构最多；

（b）MgAl2O4晶体结构中，按r+/r-与CN关系，Mg2+、Al3+都填充八面体空隙，但在该结构中Mg2+进入四面体空隙，Al3+填充八面体空隙；而在MgFe2O4结构中，Mg2+填充八面体空隙，而一半Fe3+填充四面体空隙。

（c）绿宝石和透辉石中Si:O都为1:3，前者为环状结构，后者为链状结构。

答：（a）在AX型晶体结构中，一般阴离子X的半径较大，而阳离子A的半径较小，所以X做紧密堆积，A填充在其空隙中。大多数AX型化合物的r+/r-在0.414～0.732之间，应

该填充在八面体空隙，即具有NaCl型结构；并且NaCl型晶体结构的对称性较高，所以AX型化合物大多具有NaCl型结构。

（b）按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系，Al3+与Mg2+的配位数均应该为6，填入八面体空隙。但是，根据鲍林规则，高电价离子填充于低配位的四面体空隙时，排斥力要比填充八面体空隙中较大，稳定性较差，所以Al3+填入八面体空隙，而Mg2+填入四面体空隙。

而在MgFe2O4结构中，由于Fe3+的八面体择位能为0，可以进入四面体或八面体空隙，当配位数为4时，Fe3+离子半径0.049nm，Mg2+离子半径0.057nm，Fe3+在四面体空隙中更加稳定，所以Mg2+填充八面体空隙、一半Fe3+填充四面体空隙。

（c）绿宝石和透辉石中Si:O都为1:3。但是，绿宝石中的其它阳离子Be2+和Al3+的离子半径较小，配位数较小（4或6），相互间斥力较大，所以绿宝石通过[SiO4]顶角相连形成六节环，再通过Be2+和Al3+将六节环连接起来，离子堆积结合状态不太紧密，这样晶体结构较稳定。透辉石中是Mg2+和Ca2+，离子半径较大，配位数较大（分别为6和8），相互间斥力较小，所以透辉石通过[SiO4]顶角相连形成单链，离子堆积结合状态比较紧密。

3-6叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点，并举

一例说明之。

解：硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类，具体类型见表3-1。

表3-1 硅酸盐矿物的结构类型

结构类

型共用氧

数

形状

络阴离

子

氧硅

比

实例

岛状0 四面

体

[SiO4]4- 4

镁橄榄石

Mg2[SiO4]

组群状1～2 六节

环

[Si6O18]12

-

3.5～

3

绿宝石

Be3Al2[Si6O18]

链状2～3 单链[Si2O6]4-3～

2.5

透辉石

CaMg[Si2O6]

层状 3 平面

层

[Si4O10]4- 2.5

滑石

Mg3[Si4O10](OH)2

架状 4 骨架 [SiO2] 2 石英SiO2

3-7 堇青石与绿宝石有相同结构，分析其有显著的离子电导，较小的热膨胀系数的原因。

答：堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]具有绿宝石结构，以

（3Al3++2Mg2+）置换绿宝石中的（3Be2++2Al3+）。6个[SiO4]通过顶角相连形成六节环，沿c轴方向上下迭置的六节环内形成了一个空腔，成为离子迁移的通道，因而具有显著的离子电导；另外离子受热后，振幅增大，但由于能够向

结构空隙中膨胀，所以不发生明显的体积膨胀，因而热膨胀系数较小。

3-8 （a）什么叫阳离子交换？

（b）从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。

（c）比较蒙脱石、伊利石同晶取代的不同，说明在平衡负电荷时为什么前者以水化阳离子形式进入结构单元层，而后者以配位阳离子形式进入结构单元层。

答：（a）在粘土矿物中，如果[AlO6]层中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替时，一些水化阳离子（如Na+、Ca2+等）进入层间，来平衡多余的负电荷，在一定条件下这些阳离子可以被其它阳离子交换，这种现象称为阳离子交换。

（b）高岭石的阳离子交换容量较小，而蒙脱石的阳离子交换容量较大。因为高岭石是1:1型结构，单网层与单网层之间以氢键相连，氢键强于范氏键，水化阳离子不易进入层间，因此阳离子交换容量较小。而蒙脱石是为2:1型结构，复网层间以范氏键相连，层间联系较弱，水化阳离子容易进入复网层间以平衡多余的负电荷，因此蒙脱石的阳离子交换容量较大。

（c）蒙脱石和伊利石均为2:1型结构。但是，蒙脱石的铝氧八面体层中大约有1/3的Al3+被Mg2+所取代，平衡电荷的水化阳离子半径大，而且水化阳离子与负电荷之间距离远，

覆网层之间的结合力弱，所以进入层间位置。伊利石的硅氧四面体层中约1/6的Si4+被Al3+所取代，K+进入复网层间以平衡多余的负电荷，K+位于上下二层硅氧层的六边形网络的中心，构成[KO12]，K+与硅氧层中的负电荷距离近，结合力较强，因此以配位离子形式进入结构单元。

3-9 在透辉石CaMg[Si2O6]晶体结构中，O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪几种，符合鲍林静电价规则吗？为什么？

答：透辉石CaMg[Si2O6]，O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三种，即2个桥氧和2个非桥氧形成[SiO4]，6

个非桥氧形成[MgO6]，4个桥氧和4个非桥氧形成[CaO8]。在教材的图3-22b中，同时与1个Si4+、2个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧，其静电价强度总和为

4×1/4+2×2×1/6+2×1/8=23/12，而同时与1个Si4+、1个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧，其静电价强度总和为

4×1/4+2×1/6+2×1/8=19/12，小于其负电价；同时与2个Si4+、2个Ca2+配位的桥氧，其静电价强度总和为

4×2×1/4+2×2×1/8=5/2，大于其负电价。所以不完全符合鲍林静电价规则。但是其总体电价仍然平衡的，晶体结构仍然是稳定的。

原因在于Mg2+和Ca2+两种离子的离子半径不同、配位数不同、配位氧离子不同（桥氧或非桥氧）。