石墨烯材料简介
石墨烯材料简介
在构成纳米材料的众多元素中，碳元素值得我们格外重视。作为自然界中性质最为奇特的元素，碳（C）在原子周期表中的序号为六，属于第Ⅳ族。碳原子一般是四价的，最外层有4个电子，可与四个原子成键。但是其基态只有两个单电子，所以成键时总是要进行杂化。由于较低的原子序数，碳原子对外层电子的结合力强，表现出较高的键能，容易形成共价键，故自然界中碳元素形成的化合物形式丰富多彩。
关于碳与碳原子之间或碳与其它原子间以共价键相结合，有杂化轨道和分子轨道的理论。在形成共价键过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道，称为杂化轨道。在有机化合物中，碳原子的杂化形式有三种：sp3、sp2和sp杂化轨道。以甲烷分子（CH4）为例，碳原子在基态时的电子构型为1S22S22Px12Py12Pz0按理只有2px和2py可以形成共价键，键角为90°。但实际在甲烷分子中，是四个完全等同的键，键角均为109°28′。这是因为在成键过程中，碳的2s轨道有一个电子激发到2Pz轨道，3个p轨道与一个s轨道重新组合杂化，形成4个完全相同的sp3杂化轨道。每个轨道是由s/4与3P/4轨道杂化组成。这四个sp3轨道的方向都指向正四面体的四个顶点，轨道间的夹角是109°28′。得益于碳原子丰富多样的键合方式和强大的键合能力，氧、氢、氮等各种元素被有机的组合在一起，形成碳的化合物，最终构成了令人惊叹的生命体。
碳元素广泛存在于自然界，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。由于碳原子之间不同的杂化方式，能形成结构和性质迥异的多种同素异型体，其中最为人知的存在形式是金刚石和石墨。当每个碳原子与四个近邻碳原子以共价键结合（sp3杂化）时，形成各向同性的金刚石。此时，四个价电子平均分布在四个轨道中，形成稳定的σ键，而且没有孤电子对的排斥，非常稳定。因此金刚石是自然界中坚硬的材料。而当碳原子表现为sp2杂化时，碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合；第四个价电子成为共有化电子：未经杂化的p轨道垂直于杂化轨道，与邻原子的p轨道成π键。当出现多个双键时，垂直于分子平面的所有p轨道就有可能互相重叠形成共轭体系，柔软的石墨和某些烷烃中的碳原子即以此形式存在。
正是由于石墨与金刚石分别具有二维和三维的杂化轨道，有人推测碳应该具有其它的形态存在，以后相继发现的以sp2杂化轨道构成的富勒烯和碳纳米管以及sp杂化轨道构成的卡宾碳正是上述设想的最好注释。
1.1.1石墨烯的发现及基本结构
1985年，英国Sussex大学的H. W. Kroto教授与美国Rice大学R. F. Curl和R. E. Smalley两位教授合作[4]，在用质谱分析激光蒸发的石墨电极时发现了C60，并将其命名为富勒烯（Fullerene），三位教授也因为这一杰出工作而获得了1996年诺贝尔化学奖。1990年，W. Kratschmer和D. R. Huffman从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出了毫克级的C60，并得到了C60单晶[5]。1991年，日本NEC公司饭岛（S. Iijima）教授在《Nature》杂志上发表了第一篇关于碳纳米管的研究文章[6]。S. Iijima教授是一名杰出的电镜专家，在对碳材料的研究方面具有相当丰富的经验。他第一个对石墨棒放电所形成的阴极沉积物仔细地进行了电镜研究，发现一种针状产物，直径处于4～30 nm的范围，长度约为1 m。高分辨电子显微镜研究表明，这些针状物是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而形成的空心小管，即所谓的碳纳米管。尤其重要的是Iijima教授首次发现碳纳米管中的石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。
自1985年富勒烯和1991年碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、一维的碳纳米管、零维的富勒烯球组成了碳系家族。至此，碳的零维、一维、三维结构材料已经被实验证实可以稳定存在的，那么二维的碳薄膜形式是否存在呢？关于准二维晶体的存在性，科学界一直存在争论。1930年代，Laudau[7]和Peirels[8]等物理学家认为，任何准二维晶体中的原子由于其本身的热力学不稳定性，将偏离晶格位置，导致在有限温度下都不可能稳定存在[9]。Mermin-Wagner理论证实了二维磁性长程有序无法存在[10]，之后又进一步证实了二维晶体长程有序无法稳定存在[11]。当时，无数关于二维薄膜材料的实验都与理论研究结果一致。事实的确如此：随着薄膜厚度的减小，其熔化温度迅速减小，薄膜会变得很不稳定。一般能保持稳定的薄膜厚度需要大约12个原子层厚，低于这个厚度的薄片，要么分割成小块，要么完全破碎[12-14]。所以长期以来，人们认为长程有序结构在无限的二维体系中无法维持，那么原子层石墨在实空间也就不可能稳定存在了。不过，单层石墨作为研究碳纳米管的理论模型已经得到了广泛的关注[15]。
直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim的研究小组，用机械剥离的简单方法第一次得到并观测到自由且稳定存在的单原子层的石墨[16]，证明了二维单原子层薄膜材料不但存在，而且可以制备出来。之后他们又用这种方法制备了其他材料的二维结构[17]。单原子层的石墨，国际上英文命名为“Graphene”，以与多层的层状石墨（Graphite）体材料相区别。中文命名还没有很统一的完全恰当的对应词汇，目前科学界暂且将之称为“石墨烯”。包括石墨烯在内的这些单原子层厚度二维材料的制备，让理论界不得不找寻新的解释。与之前的理论可以相符的解释是，这些二维晶体在从三维体材料上剥离出来时，退灭到亚稳态上，而它们较小的尺寸（<<1mm）和原子间强烈的作用力使得热扰动不足以产生晶格位错和缺陷。另外，剥离出的二维晶体在第三维度上通过轻微的褶皱（褶皱的横向尺度~10nm）保持自身的稳定：褶皱提高了弹性能量抑制了热扰动，在一定温度下可以将总自由能最小化[18]。现在普遍认为，石墨烯能够在室温实空间稳定存在是因为原子层石墨并不是平铺在基片上，而是会形成水纹状（ripples）和类似千湖岛状的坑（puddles）的结构[19-24]，如图1.1所示。虽然Graphene膜的厚度小，只含有单层碳原子，但是它们特别稳定。
图1.1原子层石墨附在基片上起伏如水纹状
Fig. 1.1 graphene sheets are not entirely flat @ Geim.bmp. They become intrinsically stable by gentle crumpling in the third dimension on a lateral scale of ≈10nm.
理想的石墨烯（Graphene）片层是严格意义上的二维单晶材料，结构简单，但可
认为是一种新奇的碳元素同素异形体。理论上，石墨烯可以看成许多石墨类材料之母，如图1.2所示，从石墨烯出发，可以包裹成零维碳纳米材料C60，也可以卷曲为一维碳纳米材料单壁碳纳米管，亦可层层堆积形成我们耳熟能详的石墨[25]。
图1.2石墨形态之母[25]
二维的石墨烯是所有其它维数的石墨材料的基本构建单元，它可以包裹成零维的巴基球(C60)，也可以卷曲成一维的碳纳米管或者堆积成三维的石墨
Fig. 1.2 Mother of all graphitic forms. Graphene is a 2D building material for carbon materials of all other dimensionalities. It can be wrapped up into 0D buckyballs, rolled into 1D nanotubes or stacked
into 3D graphite.
石墨是人们耳熟能详的层状结构材料，石墨烯既然是单层的石墨，碳原子之间也就是通过sp2杂化形成六角蜂窝状结构。如图1.3所示,是石墨烯晶体结构简单示意图。我们选取石墨烯晶格中的最小周期性单元，即图中最邻近的四个同颜色碳原子构成的平行四边形为石墨烯晶格的单胞。可见，石墨烯晶格单胞中有两个不等价的碳原子A 和B，它们跟周边碳原子成键方向不一样。所以石墨烯是复式晶格，有两套不同的子晶格。
图1.3石墨烯晶体结构简单示意图[26]
不同子晶格中的碳原子（A and B ），用不同的颜色标示（红色和橙色）。
Fig. 1.3 Crystallographic structure of graphene. Atoms from different sublattices (A and B) are
marked by different colors (blue and orange).
图1.4（a ）中，a 1和a 2为石墨烯晶格基矢量，平行四边形单胞即以它们为边矢量。
图1.4石墨烯的格矢与倒格矢[27-28]
Fig. 1.4 (a) The lattice vector of graphene; (b) The reciprocal space unit cell showing the
first Brillouin zone (BZ)
在直角坐标系中，a 1和a 2表示为：
11??(,2222a a x y =-+=-v ，21??(,2222a a x y =+=v (1.1)
这里的|a 1|和|a 2|为石墨晶格常数，|a 1| = |a 2 |=a=
a C-C | = 0.246 nm ，a C-C 为碳－碳键的键长0.142 nm 。
石墨烯的倒格矢由下列关系给出：
2i j ij a b πδ?=v v (1.2) 由此得到石墨烯的倒格子基矢量为：
11(,
22b =v ，21,22b =-v (1.3) 比较公式1.1和1.3可得，石墨烯的倒格子空间也是六边形结构。图1.4（b ）示意了倒易空间中的元胞并强调了第一布里渊区，其中，常用的高度对称的点有：Γ是布里渊区中心点，Μ是六角形边的中点，K 和K ’则是六角形布里渊区的顶点。
1.1.2 石墨烯的表征方法
石墨烯（Graphene ）的表征手段主要有光学显微镜（optical microscope ，OM ）、原子力显微镜（atomic force microscope ，AFM ）、扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope ，STM ）、拉曼光谱（Raman spectroscopy ）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope ，SEM ）和透射电子显微镜（transmission electron microscope ，TEM ）。利用这些表征手段，我们可以得到Graphene 片层的大小、层数、边缘形貌（zigzag 边缘或armchair 边缘）等信息。
当石墨烯附着在表面有二氧化硅介质层的硅衬底上时，利用光学显微镜就除了能观察到石墨烯的尺寸和形貌，还可以大体判断出层数。产生这种现象的主要原因是空气、石墨烯和衬底对光的折射率不同，光在不同的界面反射，不同光程和相位的光产生了干涉。不同层数的石墨烯显现的相对颜色深浅不同，通过颜色对比度的反差就可以对应出石墨烯的层数。在白光情况下，二氧化硅介质层的厚度为90-100nm ，280nm-300nm 时，石墨烯的层数都能被分辨[29-32]。其他种类的介质层也进行了类似的研究。例如，90nm 的PMMA 介质层上的石墨烯，也能在白光下分辨层数[29]。另外，通过计算总色差的办法，把光学反射谱与国际照明委员会(CIE)标准色度体系中的色域进行对比，可得72nm 的Al 2O 3，68nm 的Si 3N 4也是很好的显示不同层数石墨
烯的衬底[33]。事实上，石墨烯的成功制备与石墨烯在特定衬底上的光学可见密切相关。机械法剥离出的石墨烯产量低，要在厚薄不一，杂乱无章的石墨片层中直接用AFM 寻找仅单原子层厚的石墨烯，犹如大海捞针效率极低。光学显微镜为石墨烯的寻找和判断提供了一个快速简便的手段，使石墨烯得到进一步精确表征和研究成为可能。
要了解Graphene更为细微的形貌和更为确切的厚度信息，还需要借助原子力显微镜（AFM）进行表征。AFM属于扫描探针显微镜，它利用针尖和样品之间的相互作用力传感到微悬臂上，进而由激光反射系统检测悬臂弯曲形变，这样就间接测量了针尖-样品间的作用力从而反映出样品表面形貌。原子力显微镜系统主要有四部分组成：探针扫描系统、力检测与反馈系统、数据处理与显示系统和振动隔离系统，其中最核心的部分在于力监测器[34]。石墨烯附着在基片上，基底与石墨烯片层之间的间隔以及AFM针尖和仪器带来的误差，使得单层石墨高度约为0.8 nm，双层石墨高度则约为1.2 nm。因此，AFM表征的优势主要在对表面起伏和台阶等形貌的细节体现，及Graphene的层间高度差测量上，对于单层石墨烯的真实厚度和判断不是很准确[35]。
图1.5石墨烯的STM扫描图[19, 36]
Fig. 1.5 (a) An STM topographic image from a single layer of graphene. A honeycomb structure is observed. (b) A typical high-pass filtered STM image of the graphene sheet, with triangular and
hexagonal patterns well observed. The scale bar is 2.5 ?.
扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）同属于扫描探针类显微技术，但STM是达到原子级别分辨率的高精密仪器。在调节好参数的情况下，扫描隧道显
微镜具有很高的空间分辨率，横向为0.1~0.2nm，纵向可达0.001nm。图1.5(a)是石墨烯的STM原子分辨扫描图像，碳原子的六角晶格结构清晰可见[19]。图1.5(b)是石墨烯的STM扫描结果经过高通滤波之后得到的图像，可观察到碳原子的一些三角形晶格缺陷[36]。
2006年，Ferrari等人发表文章指出不同层数Graphene的电子结构能被其拉曼光谱反映，则不同层数的Graphene会有不同的拉曼光谱[37]。之后许多文献都对Graphene 的拉曼谱进行了研究分析，证实了应用拉曼光谱表征Graphene可使得Graphene层数得到更为精确的确定，并且，拉曼光谱表征同光学显微镜表征同样是高效率的对样品无损的表征手段[38-43]。拉曼光谱的基本原理和对石墨烯材料的表征将在后文中详细介绍，这里就不再赘述了。
电子显微镜的工作原理类似于光学显微镜，只是用电子束和磁透镜替代了光束和光学透镜，光源的波长大大缩短，因此分辨率得到大幅提高。但相对以上几种无损的表征方法，高能电子束辐照会给样品带来一定的损伤。在实验流程中，扫描电子显微镜不但可以为我们提供石墨烯更为细微的形貌，在石墨烯器件的制作过程中也发挥了重要的作用。而透射电镜作为另一个达到原子级别分辨率的科学仪器，则提供了石墨烯的原子图像，乃至石墨烯的边缘原子结构[44-46]。如下图1.6所示，为石墨烯的SEM 和TEM电子显微图。
图1.6石墨烯的SEM和TEM电子显微图[45, 47]
Fig. 1.6 (a) SEM image of different regions of the graphene flake.[47] (b) A High-magnification TEM image showing well-defined zigzag-armchair and zigzag-zigzag edges. The scale bar is 1nm.[45]另外，通过染色素的应用，石墨烯可以在大多数衬底甚至溶液中被荧光显微镜（fluorescence quenching microscopy，FQM）观察到[48]；用扫描探针显微镜家族的新
成员摩擦力显微镜（friction force microscopy）可以表征包括石墨烯在内的许多薄层材料的表面摩擦力[49]；2010年，徐明生等[50]发现，不同层数的Graphene的俄歇电子能谱，有特异的谱形，强度和能量特征。因此利用俄歇电子能谱仪（Auger electron spectroscopy）可高效准确地判断一至六层厚度的Graphene并检测出任何衬底上graphene的缺陷和掺杂。可见，发展新颖独特的表征方法还有许多研究工作可以进行。
1.1.3石墨烯的分类及能带结构
为了便于探讨和交流，我们先对Graphene按几个特征进行简单的分类并进行相关定义。之后，针对其中几个分类方式，讨论它们电子能带结构的不同特点。
1.1.3.1石墨烯的分类
（1）石墨烯的层数Graphene的电子结构随着石墨烯层数的变化而迅速演变：在很好的近似下，单层和双层Graphene都有简单的电子能谱，只有单一种类的电子和空穴，是零带隙的半导体；对于三及三以上层数的Graphene，能谱开始变得越来越复杂，几种载流子出现[51]，导带和价带也开始有明显的交叠[52]；含十层石墨烯的Graphene，就接近三维体石墨的限制[52-53]。由此，可将Graphene区分成三大类：单、双、多（3到<10）层Graphene，更厚的结构则可认为是薄层的体石墨。
（2）Graphene的尺寸石墨烯是单原子层的二维晶体，在其基础上缩小一个维度上的尺寸，则成为石墨烯“长条”，称为石墨烯带（Graphene ribbons）。石墨烯带最早在九十年代被理论学家提出，作为一个理论模型，计算其能带结构和电磁性质，讨论尺寸和边缘结构对石墨烯的影响[54-56]。进一步减小石墨烯的宽度至几个到几十个埃，就是一维尺度受限的石墨烯纳米带（Graphene nanoribbons，GNRs）。GNRs的理论模型是一端有限，一端无限或半无限长的碳原子带状结构，边界断开的σ键被氢原子所饱和。GNRs因为一维受限，出现了与几何结构密切相关从而可调制的电子性质。
（3）边缘的结构依照石墨烯的边缘碳原子排列结构，可将其分为“锯齿型边缘（zigzag edge）”和“椅型边缘（armchair edge）”两类。图1.7在石墨烯的六角晶格草图上，用实线和虚线示意了两种晶格走向，实线走向形成的是椅型边缘，虚线走向则形成锯齿型边缘。不同边缘的Graphene具有不同的边缘态和性质，例如：理论计算预言直线型环氧官能团会优先沿着石墨烯晶格的zigzag方向排列[57]；在金属原
子“剪裁”石墨烯的实验中，沿着锯齿型边缘的碳原子易被刻蚀[58]；在TEM 一定能量的电子束辐照下，锯齿型边缘比椅型边缘稳定[46]；电子在石墨烯边缘散射得到的量子干涉图案也与边缘的结构类型相关[59]；石墨烯边缘观察到的D 峰来自椅型边缘，因为锯齿型边缘结构不能满足拉曼D 峰电声散射过程中的动量守恒[60]；不同边缘结构的石墨烯纳米带有不同的朗道能级分布[61]。实际上，石墨烯纳米带的电学性质依赖于纳米带的边缘，下一小节里对此会进一步讨论。
图1.7石墨烯两种可能边缘的示意图[62]
Fig. 1.7 Sketch of the honeycomb crystal lattice of graphene. Two distinct crystallographic
orientations of a graphene crystal are possible: armchair (solid lines), and zigzag (dashed lines).[62]
1.1.3.2 石墨烯的能带结构
石墨烯是由碳原子构成的六角蜂窝状结构，每个碳原子中的三个价电子sp 2 杂化后，和最近邻的三个碳原子形成稳定的σ键。每个碳原子有四个价电子，所以每个碳原子又会贡献出一个剩余的p 电子。这个剩余的价电子共同形成大π键，它垂直于石墨烯平面，形成成键轨道π和反成键轨道π*，构成了石墨烯的价带和导带。早在1947年，Wallance 就用紧束缚近似法计算了单层石墨和多层石墨的能带结构[63]。在动量空间中石墨电子的能带结构（色散关系）可以表达成如下形式： 12202(,)[1]cos[]4cos []]22y y g D x y k a k a E k k γ=±++ (1.4)
公式1.4 中，参数γ0 是近邻碳原子交换能（转移积分），在-2.7 eV [64]；a=2.46 ?
是晶格常数。因为石墨烯的元胞中有两个碳原子，故六边形布里渊区的六个角存在两类不等价的点——K 和K'。它们是导带和价带交叠的点，称为Dirac 点。将K 或者K ’
点的k ，代入公式(1.4)
可得2203g D E a π?-= ?
，因此在Dirac 点，价带与导带相连。
图1.8石墨烯能带结构示意图[65]
Fig. 1.8 Band structure of graphene.
图1.8是石墨烯能带结构示意图。由于每个碳原子贡献一个电子，石墨烯的价带刚好填满而导带全空，费米面处于价带和导带的相交点，所以石墨烯是零带隙的半导体。石墨烯材料的特殊性还在于，它的载流子们类似于相对论情况下的粒子，适合由狄拉克方程而非传统的薛定谔方程来描述[66-68]。它们与石墨烯的周期性六角晶格相互作用，产生了一种新的“准粒子”。这种准粒子的运动，在低的能量E 下（Dirac 点即石墨烯费米面附近），由（2+1）维狄拉克方程描述，因此也被称为无质量的狄拉克费米子（massless Dirac fermions ）[25, 69]。准粒子的狄拉克似哈密顿量为：
0?σk 0x y F F x y k ik H k ik νν-??==? ?+??
v v h h (1.5) σ是二维的自旋泡利矩阵，k 是准粒子的动量矢量，νF 是准粒子的费米速度≈
106 m -1s -1[70]。从对称性角度出发可得该点附近电子能量与波矢（E-k ）呈线性关系[26, 71]，即，准粒子在Dirac 点附近具有相对论线性色散关系：
()k F F E k v ν=±=v h h (1.6) 双层石墨的能带结构不同于单层石墨，它不再具有线性色散关系，而是近似抛物线型的色散关系，这给双层石墨带来了不同于单层石墨的其他新奇的物理特性[72]。
在实际应用中，有限宽的石墨烯纳米带（GNRs ）由于量子受限展现出不同于二维石墨烯的新颖的物理化学性质。由石墨烯裁成窄带时，裁的方向不同，将得到不同边缘结构的GNRs ，从而有不同的电子态。考虑最基本的条带构型，可得椅型边缘纳米带（armchair ribbon ，AGNR ）和锯齿型边缘纳米带（zigzag ribbon ，ZGNR ）。因为碳纳米管是由石墨烯片层卷曲得到的，所以通过打开碳奈米管的方法可得到石墨烯纳米带[73-74]。它们之间有对应关系：Zigzag 碳管展开后就是一个AGNR ，armchair 碳管展开则为ZGNR 。理论计算中，GNRs 采用两端固定的边界条件（横向波矢=带宽的半整数倍），碳管采用周期性边界条件（横向波矢=周长的整数倍）。因此，GNRs 的能带结构与相应碳管的能带形状类似，不过子带比碳管大约多一倍。
两种纳米带都会使能级在受限方向出现量子化，但又有所不同。对于AGNR ，量子化能级和非受限方向的波矢无关，而ZGNR 的两个方向的波矢会发生耦合，从而产生二维石墨烯所没有的局域在边界上的表面态。在紧束缚近似下，ZGNR 总是金属性的，而AGNR 随带宽变化，可能是金属性，也可能是半导体性。最近，Cohen 和Louie 等人通过局域密度近似（LDA ）方法计算的GNRs 的能带，与紧束缚近似得到的能带存在差异[75-77]。他们发现，比较窄的AGNRs 都是半导体，并且带隙大小随着石墨烯纳米带的宽度增加而指数衰减[75]。对于ZGNR ，他们发现条带两侧的局域电子是自旋极化的。另外，通过计算不同的极化方向组合可得，自旋极化反向时平均到每个原子的能量最低。因此Zigzag 型石墨烯纳米带两侧的电子处于基态时是自旋反向的，可称为反铁磁态。考虑自旋相互作用，使得费米面处简并的两条能带发生劈裂，ZGNR 的宽度越小，带隙越大。通过调节外加横向电场，最终可以使得ZGNR 的一种自旋带为金属型，另一种自旋带为绝缘型，从而成为所谓的“半金属”材料，得到自旋极化的自旋流[77]。
实验方面，2007年文献报道了石墨烯纳米带的带隙随带宽减小而增加的现象[78]。而2009年一项实验结果表明，锯齿型边缘（zigzag edge ）表现出了强边缘态，而椅型
边缘（armchair edge）却没有出现类似情况。石墨烯边缘的晶体取向会对其电性能产生相当重要的影响：尺寸小于10 nm、边缘主要是锯齿型的石墨烯表现出了金属性，而不是预期的半导体性。在5 nm大小的一片石墨烯片上，只要有一小段边缘是锯齿型的，就会将材料由半导体变为导体[79]。
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石墨烯论文正稿
石墨烯研究进展 雷洪 （中国矿业大学化工学院江苏徐州 221116） 摘要：石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，由于碳原子组成的特殊结构使得石墨烯拥有一系类特殊性能，包括特殊的导热性质，电学性质，力学性质等等。特殊的性质使得石墨烯有在很多领域发展的潜力，因此引起了科学界的广泛关注，本文介绍了石墨烯的一些制备方法，性质和应用领域。 关键词：石墨烯制备方法特性应用领域 Advances in graphene research LEI hong (China University of Mining and technology，SCET Xuzhou Jiangsu 221116) Abstract：Graphene is a new material consisting of a single layer of carbon atoms sheet structure，Because of the special structure of carbon atoms makes graphene has a series of special class performance，Including special thermal properties，electrical properties and mechanical properties, etc. Special properties make graphene has the potential in many areas of development，so，it attracted wide attention in the scientific community. This article describes some of graphene preparation methods properties and applications. Keywords：graphene preparation methods properties application areas 0引言 自2004年Novoselov，K．S．等使用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离观测到石墨烯（Graphene）以来，碳元素同素异形体又增加了新的一员.随着2010年诺贝尔物理奖颁给英国曼彻斯特大学51岁的俄裔荷籍教授安德烈.海姆和曾是他的博士生36岁的俄裔英、俄双重国籍的教授康斯坦丁.诺沃肖洛夫之后，“石墨烯”这一专业名词突然进入人们的眼帘，其独特的性能和优良的性质引起了研究人员的极大关注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。碳原子呈六角形网状键合的材料“石墨烯”具有很多出色的电特性、热特性以及机械特
石墨烯介绍
1石墨烯概述-结构及性质 1.1 石墨烯的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。 图1 石墨烯的结构示意图 图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维 碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨 1.2石墨烯的性质 石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半
导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。 图3石墨烯的应用 2石墨烯聚酯复合材料的制备方法 由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。 2.1 溶液共混法 溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。
石墨烯基材料做电极材料的机遇与挑战
石墨烯基材料做电极材料的机遇与挑战近年来,高性能电化学储能装置的需求量大幅上升,于是很多学者都开始投入到对更卓 越电极材料的开发和研究中。在这方面，石墨烯基材料吸引了大量目光。由于能提升现有设备性能，并使下一代设备更实用，石墨烯基材料被看作是前景深远的高性能电极材料。 碳材料广泛应用于不同的储能设备，并发挥着非常重要的作用。然而，由于多孔碳材料和纳米碳材料密度低，高碳含量电极的存储密度也总是很低，因而造成体积能量密度低。 尽管石墨烯也面临同样问题，甚至情况更严重，但经过石墨烯和电极结构设计的可控组合，还是可以得到高密度石墨烯基电极。此外，在许多情况下，组装的集成石墨烯基电极不含任何导电剂和粘结剂，因此能进一步帮助提升体积能量密度。
作为电化学储能装置的潜在电极材料，石墨烯具有许多其他传统碳材料和纳米碳材料所没有的优越性。石墨烯物理结构稳定、比表面积大、导电性良好，对大多数电化学储能装置来说，它几乎是一种完美材料。 此外，石墨烯的输出性能也取得了很多令人瞩目的进步：利用二维层状结构能构建出各种三维结构，还具备可调节的孔隙结构。我们在论文中综述了石墨烯基材料在液态锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池、NIB和SC等方面的应用。我们研究发现，将石墨烯应用于这些装置，能大大提高其性能。 石墨烯的几个显著优势如下： 1.石墨烯在实际应用于非碳材料时，是一种有利的碳基材。它应用容易，比表面积大，使得在其表面实现其他活性成分的杂交和均匀散布更加容易，这也极大提高了这些成分的利用率。此外，利用石墨烯在两个活性粒子甚至是整个电极间构建互联的导电网络也是轻而易举。这样的网络有助于提高电极的循环稳定性。 2.通过在装置中使用石墨烯代替传统碳材料，能实现高体积能量密度。石墨烯为高体积能量密度装置的组装提供了潜在解决方案。 3.柔性石墨烯有望制造柔性储能装置。使用石墨烯及其组件可以制备出具有高度柔韧性的集流体，为我们提供了一种取代脆性金属集流体的方法。此外，利用石墨烯还能制备出集成柔性电极，有助于解决在反复弯曲过程中集流体活性材料分离的问题。 除了以上几点，石墨烯相较于传统碳材料还具有多种优越性能，可能有助于促进各种新型电池系统的实际应用。新近研究报告指出，高能室温钠硫电池通过碳/硫复合材料作为电极。我们可以预料，石墨烯可以进一步帮助提升这类电池的性能。还有研究发现，石墨烯基复合材料可作为锌空气电池的高效电催化剂。在种种结果之上，我们不难看出，石墨烯在未来能源储存装置应用中的巨大潜力。
石墨烯材料研究进展
石墨烯材料研究进展 化学工程与工艺 0909403068 王月 摘要：石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用目前正在全球范围内急剧增加。本文通过对石墨烯的特性、制备和应用现状几方面进行了综述。 关键词：石墨烯制备应用进展 石墨烯是碳 原子紧密堆 积成单层二 维蜂窝状晶 格结构的一 种碳质新材 料，是构筑 零维富勒 烯、一维碳 纳米管、三 维体相石墨等sp2杂化碳（即碳以双键相连或连接其他原子）的基本结构单元，如图1所示。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，但直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈〃海姆和康斯坦丁〃诺沃肖洛夫，
利用胶带剥离高定向石墨的方法获得真正能够独立存在的二维石墨 烯晶体，并发现了石墨烯载流子的相对论粒子特性，才引发石墨烯研 究热。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，人们发现，将石墨烯 引入工业化生产的领域已为时不远了[1]。 1石墨烯的特性 石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学 现象的研 究提供了一条重要 途径；电子在石墨 烯中传输的阻力很 小，在亚微米距离 移动时没有散射，具 有很好的电子传输 性质；石墨烯韧性 好，它们每100nm 距离上承受的最大 压力可达2.9N ［2］，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。石墨烯特有的 能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现象的产生,如 量子干涉效应、不规则量子霍尔效应。Novoselov 等观察到石墨烯具 有室温量子霍耳效应，使原有的温度范围扩大了10倍。石墨烯在很 多方面具备超越现有材料的特性，具体如图 2 ［3］所示，日本企业的 一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。 图2 石墨烯的特点
石墨烯基础知识简介
1.石墨烯（Graphene）的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 如图1.2所示，石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。 图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。 图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有
相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。 单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。 由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。 图1.3 单层石墨烯的典型构象 除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。 2.石墨烯的性质 2.1 力学特性
石墨烯性能简介
第一章石墨烯性能及相关概念 1 石墨烯概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子。但实际上，10层以内的石墨结构也可称作石墨烯，而10层以上的则被称为石墨薄膜。单层石墨烯是指只有一个碳原子层厚度的石墨，碳原子-碳原子之间依靠共价键相连接而形成蜂窝状结构。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，理论比表面积高达2.6×102m2 /g。石墨烯具有优异的导热性能(3×103W/(m?K))和力学性能(1.06×103 GPa)。此外，石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104 cm2 / (V·s)。石墨烯特殊的结构、突出的导热导电性能和力学性能，引起科学界巨大兴趣，成为材料科学研究热点。 石墨烯结构图
2 石墨烯结构 石墨烯指仅有一个原子尺度厚单层石墨层片，由 sp2 杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中碳 -碳键长约为 0.142nm。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固形成了稳定的六边状。垂直于晶面方向上的π键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元，可以将它看做一个无限大的芳香族分子，平面多环烃的极限情况就是石墨烯。 形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每个碳原子通过 sp2 杂化与周围碳原子成键给构整流变形，每一个六边单元实际上类似苯环，碳原子都贡献出个一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅0.35nm ，约为头发丝直径的二十万分之一。 石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间连接及其柔韧。受到外力时，碳原子面会发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。 石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带形式存在。纳米条带中电荷横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。
石墨烯复合材料的研究及其应用
石墨烯复合材料的研究及其应用 任成，王小军，李永祥，王建龙，曹端林 摘要：石墨烯因其独特的结构和性能，成为物理化学和材料学界的研究热点。本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类，主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。 关键词：石墨烯；复合材料；纳米粒子；含能材料 Research and Application of Graphene composites ABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials. Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials 石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来，因其独特的结构和性能，颇受物理化学和材料学界的重视。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，晶体外延法，化学气相沉积法，插层剥离法以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等[4-10]。与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要是利用其突出特性与其它材料体系进行复合．从而获得具有优异性能的新型复合材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和石墨烯复合材料的理想前驱体。本文综述了石墨烯复合材料的结构、分类及其在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。
石墨烯及其材料综述
关于石墨烯和石墨烯复合材料的综述 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。自从2004年发现以来，研究者对这种材料在未来技术革命方面提出了大量的建设性创意，石墨烯被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。石墨烯是只有一个原子厚的结晶体，具有超薄、超坚固和超强导电性等特性，其优异的电学、热学和力学性能，在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用价值引起了科学界新一轮的“碳”热潮。 它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬，仅仅是一个原子的厚度，并形成了高质量的晶体格栅，石墨烯的结构，是由碳原子六角结构紧密排列构成的二维单层石墨，是构造其他维度碳质材料的基本单元。它可以包裹形成0维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管，同样，它也可以层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。 这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。 大量制备尺寸、厚度可控的石墨烯材料对石墨烯基材料的应用具有重要的意义。制备石墨烯可以归结为两个基本的思路：一是以石墨为原料，通过削弱以及破坏石墨层间的范德华力来剥开石墨层从而得到石墨烯：二是基于活性碳原子的定向组装，“限制”碳原子沿平面方向生长。基于上述思想，化学剥离法、SiC 表面石墨化法和金属表面外延法等一些新的方法相继被报道。本人通过大量的归纳总结，共总结出以下七种方法。 机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨(Highly
石墨烯基复合材料的制备及吸波性能研究进展
石墨烯基复合材料的制备及吸波性能研究 进展 摘要随着吉赫兹（GHz）频率范围的电磁波在无线通信领域的广泛应用，诸如电磁干扰、信息泄露等问题亟待解决。此外，军事领域中的电磁隐身技术与导弹的微波制导需要，使得电磁波吸收材料受到持续而广泛的关注。因此，迫切需要发展一种厚度薄、频带宽、强吸收的吸波材料。 石墨烯作为世界上最薄硬度最强的纳米材料，优点很多，例如石墨烯制成的片状材料中，厚度最薄，比表面积较大，具有超过金刚石的强度等，这些优点满足吸波材料的需求。石墨烯基复合材料在满足吸波材料基本要求的基础上又提升了材料吸收波的能力。 本文简单地介绍了吸波材料及石墨烯，综述概况了石墨烯基复合材料的研究现状，包括石墨烯复合材料制备方法、微观形貌以及复合材料的吸波性能，提出了石墨烯基复合吸波材料未来的发展方向。 关键词石墨烯基；吸波材料；纳米材料
Progress in Preparation and absorbing properties of graphene-based composites Abstract With the gigahertz (GHz) frequency range of the electromagnetic waves are widely used in wireless communications, such as electromagnetic interference, information leaks and other problems to be solved. In addition, military stealth technology in the field of electromagnetic and microwave guided missiles require such electromagnetic wave absorbing material is subjected to a sustained and widespread concern. Therefore, an urgent need to develop a thin, wide frequency band, a strong absorption of absorbing materials. Graphene as the strongest of the world's thinnest hardness nanomaterials, has many advantages, such as a sheet material made of graphene, the thinnest, large specific surface area, with more than a diamond of strength, these benefits meet absorbers It needs. Graphene-based composites on the basis of absorbing materials to meet the basic requirements but also enhance the ability of the material to absorb waves. This article briefly describes the absorbing material and graphene, graphene reviewed before the status quo based composite materials research, including graphene composite material preparation, morphology and absorbing properties of composites made of graphene-based composite
石墨烯材料简介
石墨烯材料简介 在构成纳米材料的众多元素中，碳元素值得我们格外重视。作为自然界中性质最为奇特的元素，碳（C）在原子周期表中的序号为六，属于第Ⅳ族。碳原子一般是四价的，最外层有4个电子，可与四个原子成键。但是其基态只有两个单电子，所以成键时总是要进行杂化。由于较低的原子序数，碳原子对外层电子的结合力强，表现出较高的键能，容易形成共价键，故自然界中碳元素形成的化合物形式丰富多彩。 关于碳与碳原子之间或碳与其它原子间以共价键相结合，有杂化轨道和分子轨道的理论。在形成共价键过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道，称为杂化轨道。在有机化合物中，碳原子的杂化形式有三种：sp3、sp2和sp杂化轨道。以甲烷分子（CH4）为例，碳原子在基态时的电子构型为1S22S22Px12Py12Pz0按理只有2px和2py可以形成共价键，键角为90°。但实际在甲烷分子中，是四个完全等同的键，键角均为109°28′。这是因为在成键过程中，碳的2s轨道有一个电子激发到2Pz轨道，3个p轨道与一个s轨道重新组合杂化，形成4个完全相同的sp3杂化轨道。每个轨道是由s/4与3P/4轨道杂化组成。这四个sp3轨道的方向都指向正四面体的四个顶点，轨道间的夹角是109°28′。得益于碳原子丰富多样的键合方式和强大的键合能力，氧、氢、氮等各种元素被有机的组合在一起，形成碳的化合物，最终构成了令人惊叹的生命体。 碳元素广泛存在于自然界，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。由于碳原子之间不同的杂化方式，能形成结构和性质迥异的多种同素异型体，其中最为人知的存在形式是金刚石和石墨。当每个碳原子与四个近邻碳原子以共价键结合（sp3杂化）时，形成各向同性的金刚石。此时，四个价电子平均分布在四个轨道中，形成稳定的σ键，而且没有孤电子对的排斥，非常稳定。因此金刚石是自然界中坚硬的材料。而当碳原子表现为sp2杂化时，碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合；第四个价电子成为共有化电子：未经杂化的p轨道垂直于杂化轨道，与邻原子的p轨道成π键。当出现多个双键时，垂直于分子平面的所有p轨道就有可能互相重叠形成共轭体系，柔软的石墨和某些烷烃中的碳原子即以此形式存在。
石墨烯介绍
获奖者2010年10月5日，2010年诺贝尔物理学奖被授予英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的研究。 PPT1安德烈·海姆，1958年10月出生于俄罗斯，拥有荷兰国籍，父母为德国人。1987 年在俄罗斯科学院固体物理学研究院获得博士学位。他于2001年加入曼彻斯特大学，现任物理学 教授和纳米科技中心主任。之前拥有此荣誉头衔的人包括卢瑟福爵士，卢瑟福于1907-1919年在曼 彻斯特大学工作。 他至今发表了超过150篇的文章，其中有发表在自然和科学杂志上的。他获得的奖项包括2007 年的Mott Prize和2008年的Europhysics Prize。2010年成为皇家学会350周年纪念荣誉研究教授。 在2000年他还获得“搞笑诺贝尔奖”——通过磁性克服重力，让一只青蛙悬浮在半空中。10年 后的2010年他获得诺贝尔物理学奖。 2010年医学奖：荷兰的两位科学家发现哮喘症可用过山车治疗。 和平奖：英国研究人员证实诅咒可以减轻疼痛。 PPT2康斯坦丁·诺沃肖洛夫，1974年出生于俄罗斯，具有英国和俄罗斯双重国籍。2004年在荷兰奈梅亨大学获得博士学位。是安德烈·海姆的博士生。 曼彻斯特大学目前任教的诺贝尔奖得主人数增加到4名，获得诺贝尔奖的历史总人数为25位。发现 石墨属于混晶，为片层结构，层内由共价键相连，层间由分子间作用力相连。共价键是比较牢固的，但分子间作用力（范德华力）小得多。因此，石墨的单层是牢固的，而层间作用力很小，极易脱落。 2004年，他们发现了一种简单易行的新途径。他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。 结构
石墨烯：引领未来的新材料
石墨烯：引领未来的新材料-建筑论文 石墨烯：引领未来的新材料 文/ 梦莎 欧盟委员会曾宣布将石墨烯加入“未来新兴旗舰技术项目”，将在未来10 年投入10 亿欧元。石墨烯已在国内外资本市场抛起轩然大波。有专家预测石墨烯作为革命性的新材料，未来将撬动至少千亿级的产业链。 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是目前世上最纤薄、电阻率最小却也是最坚硬的纳米材料，是一种优秀的化学稳定剂，拥有高能量密度、高能效、阻燃效应。其厚度不超过单个碳原子，从任何方面讲都可以视为是二维结构。 纯石墨烯是透明的，这一特性可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于其二维特性，石墨烯拥有称为“分离电荷”的特性。这一特性对开发下一代电脑至为重要。它使量子电路和阴离子电路方面的发展成为可能。 随着石墨烯价值不断攀升，众多有前瞻性的企业加入到研发石墨烯的大潮中。济南墨希新材料科技有限公司就是其中的佼佼者。 济南墨希新材料科技有限公司是中国与西班牙的合资企业，注册资金1500 万元，公司致力于石墨烯产品的研发、实际应用与工业化生产，推动石墨烯产业的发展。济南墨希公司入股Graphenano S.L. 公司研发中心，共享其超强的科研实力与高水平的生产技术，在石墨烯应用的众多领域深入的研发，使科技成果转化产品。济南墨希公司已经在涂料、电缆、树脂和体育运动产品四大领域取得重大突破。
目前济南墨希与西班牙研发中心共同研发出全球首例石墨烯矿物涂料——Graphenstone 格芬石墨烯矿物涂料，它是在千年传统制作工艺的基础上，将西班牙独有天然矿物材料与最新纳米材料石墨烯结合，生产出的最新一代高端纳米涂料。与传统涂料相比，除具有传统涂料的优越特性外，更具备无机物特性，涂膜与基质相同，具有安全环保，防水透气、耐碱、耐污防火、耐候性佳，不褪色，抗菌防霉，不会造成二次污染等特性。 格芬石墨烯矿物涂料中添加的石墨烯纳米纤维会在涂料中形成纳米网状结构，赋予其天然成分所不具备的坚实性和牢固的骨架，涂料的附着力更加牢固，更具有超耐久性，使得涂料耐擦洗，抗裂纹；同时对损坏砂浆的大气侵蚀因素形成一道不可逾越的屏障，在极端条件下，依然可以发挥其优良的性能，不会产生龟裂；由于石墨烯为优良热导体，散射99% 红外线和85% 的紫外线，可以达到节能降耗、保温隔热的功能；因其独特的配方和纳米技术，还能减少声传播，起到降低噪音的效果，是古建筑修复、医院、酒店、学校、高档建筑、别墅等场所的最佳选择。 格芬石墨烯矿物涂料（内、外墙涂料，导电涂料）已经引进中国市场，石墨烯防腐涂料也进入了最后检测阶段，预计7 月份量产。 济南墨希公司常务副总高飞透露，在复合材料开发领域，石墨烯纳米纤维具备优异的机械性能和电导、热导特性。拥有石墨烯纳米纤维在塑料、橡胶等聚合物基体中均匀分散技术的济南墨希，使得石墨烯在复合材料方面的应用研究取得重大突破。比如该公司批量生产的添加石墨烯纳米纤维的橡胶防暴子弹，与传统防暴子弹相比，大大降低了热膨胀系数，同时有效提高其速度与精准度。 济南墨希还与西班牙CATLIKE 公司合作，生产新型石墨烯头盔。添加石
石墨烯双曲超材料光学特性的研究进展
龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/4617145983.html, 石墨烯双曲超材料光学特性的研究进展 作者：谭朝幻王昊月孟方俊王胜明许吉 来源：《科技资讯》2017年第20期 摘要：双曲超材料因其所拥有的奇异特性具有非常大的应用前景，其中金属材料构成的 双曲超材料是近年来的一个研究热点，而用石墨烯代替金属构成的石墨烯-电介质超材料可以通过对入射电磁波频率和化学势的调节来实现双曲色散特性，其相比于金属-电介质双曲超材料和金属纳米线双曲超材料，具有更小的传输损耗、更小的结构体积并且更易于光电集成。该文对石墨烯-电介质双曲超材料在可见光、红外以及太赫兹等几个波段的光学特性学术工作展开调研，首先介绍石墨烯和双曲超材料的相关基础知识，进而针对石墨烯双曲超材料的介电常数、磁导率和折射率几个方面的调控机制来实现对光子行为的调控目的进行阐述，并介绍了相关应用。 关键词：石墨烯双曲超材料光学特性 中图分类号：TQ127.11 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）07（b）-0001-04 1 双曲超材料及石墨烯简介 超材料是一种人工微结构材料，是由亚波长尺度的结构单元构建的一种特殊结构，通过对结构单元的材料和厚度的调节来达到控制电磁波传输的目的，从而可以实现自然界中的材料所不具有的特性。具有双曲色散关系的双曲超材料（Hyperbolic Metamaterials， HMMs）是超材料中的一种，也称为不确定介电媒质（Indefinite permittivity media，IPMs），该媒质的的电磁特性可以通过介电常数张量及磁导率张量来进行描述。由于双曲超材料所具有的独特的双曲色散关系，使其表现出一系列新的光学现象，在隐身、光波导、成像、超透镜、聚焦、热传输、和负折射等方面具有潜在的实用价值。 1.1 双曲超材料 双曲超材料是一种具有双曲色散关系的强各向异性超材料，它的光学性质可以用归一化的等效介电常数张量和等效磁导率张量来表示，沿着光轴方向的张量分量值和垂直于光轴方向的张量分量值的正负号相反，即或；归一化的等效介电常数张量和等效磁导率张量的形式为： 式（1）中的和分别代表平行于光轴的分量和垂直于光轴的分量。当磁导率μ=1时，介电常数是各向异性的，此时当入射电磁波为TM偏振态时，双曲超材料如图1所示。 当入射光频率小于金属的等离子体频率时，金属中的自由电子的极化响应是与电场方向相反的，所以金属介电常数的实部为负值。只需要使其一个或两个主轴方向的介电常数张量为负值，便可实现材料的双曲色散关系。目前双曲超材料的构成方式主要有两种：一种是由金属-电介质交替排列的多层膜结构，通过调整金属的种类和占空比来实现双曲色散关系；另一种是
石墨烯纳米材料及其应用
墨烯纳米材料及其应
二?一七年十二月
摘要 ................. 错误!未定义书签 1引言................ 错误!未定义书签 2石墨烯纳米材料介绍......... 错误!未定义书签 3石墨烯纳米材料吸附污染物...... 错误!未定义书签金属离子吸附........... 错误!未定义书签 有机化合物的吸附......... 错误!未定义书签 4石墨烯在膜及脱盐技术上的应用..… 错误!未定义书签石墨烯基膜............ 错误!未定义书签 采用石墨烯材料进行膜改进..... 错误!未定义书签 石墨烯基膜在脱盐技术的应用??… 错误!未定义书签5展望................ 错误!未定义书签
石墨烯因为其独特的物理化学方面的性质，特别是其拥有较高的比表面积、 较高的电导率、较好的机械强度和导热性，使其作为一种新颖的纳米材料赢得了越来越广泛的关注。 关键词：石墨烯；碳材料；环境问题；纳米材料 1引言 随着世界人口的增长，农业和工业生产出现大规模化的趋势。空气，土壤和水生生态系统受到严重的污染；全球气候变暖等环境问题正在成为政治和科学关注的重点。目前全球已经开始了解人类活动对环境的影响，并开发新技术来减轻相关的健康和环境影响。在这些新技术中，纳米技术的发展已经引起了广泛的关注。 纳米材料由于其在纳米级尺寸而具有独特的性质，可用于设计新技术或提高现有工艺的性能。纳米材料在水处理，能源生产和传感方面已经有了诸多应用，越来越多的文献描述了如何使用新型纳米材料来应对重大的环境挑战。 石墨烯引起了诸多研究人员的关注。石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子层构成的二维材料，其厚度仅为一个碳原子层的厚度。这种“只有一层碳原子厚的碳薄片”，被公认为目前世界上已知的最薄、最坚硬、最有韧性的新型材料。石墨烯具有超高的强度，碳原子间的强大作用力使其成为目前已知力学强度最高的材料。石墨烯还具有特殊的电光热特性，包括室温下高速的电子迁移率、半整数量子霍尔效应、自旋轨道交互作用、高理论比表面积、高热导率和高模量、高强度, 被认为在单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等量子器件、功能性复合材料、储能材料、催化剂载体等方面有广泛的应用前景。在环境领域，石墨烯已被应用于新型吸附剂或光催化材料，其作为下一代水处理膜的构件，常用作污染物监测。 2石墨烯纳米材料介绍 单层石墨烯属于单原子层紧密堆积的二维晶体结构（）。在石墨烯平面内，碳原子以六兀环形式周期性排列，每个碳原子通过C键与临近的二个碳原子相连，S Px和Py三个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构，具有120° 的键角。石墨烯可由石墨单层剥离而产生，最初是通过微机械剥离，使用胶带依次将石墨粘黏成石墨烯来实现。Geim和Novoselov
新能源材料 石墨烯电池
2017春季学期 新能源材料--课程论文 院（系）材料科学与工程 专业材料科学与工程 学生曾波 学号1141900225 班号1419002
石墨烯电池应用与展望 曾波 材料科学与工程1141900225 摘要石墨烯作为近年来炙手可热的新材料，凭借其独特微纳米尺度的二维平面结构和良好的导电导热特性在锂离子电池电极材料中也有着可观的的应用前景。本文介绍了石墨烯电池的概念提出和工作原理，调研了市场最新的石墨烯电池信息和商用情况，分析了特点和潜在问题以及根据现状的合理展望。 关键词石墨烯锂离子电池能量密度石墨烯电极材料 1 引言 在现已有广泛应用基础的新能源材料中，锂电池作为二次电池中的佼佼者具有开路电压高"能量密度大"使用寿命长"无记忆效应"无污染以及自放电率小等优点。如图一所示，锂离子电池工作原理，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，正极主要是磷酸铁锂，钴镍锰酸锂（三元材料）等负极主要是碳棒和石墨。充电时Li+从正极脱出经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态,正极处于贫锂态,同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极,保证负极的电荷平衡;放电时则相反。由于Li的原子序数很小,故Li+的质量很轻,单位重量的电极材料就可以储存较多的Li+,所以通常锂离子电池具有较高的能量密度。然而,受限于电极材料的结构与电解质的性能,锂离子电池的功率性能相对较弱,针对动力锂离子电池,这一点表现得尤为突出。故如何增加锂电池的功率密度是当务之急。 要攻破这一难关，需要制备具有高效储能特性的负极材料。碳材料的储锂机理复杂，因此尽管计算化学论证了石墨烯的高储锂容量，但目前制备的石墨烯的可逆容量接近甚至超过理论容量的储锂机理还需进一步分析证明。石墨烯电池是 指用石墨烯掺杂改性的复合材料替 代传统锂电池的电极材料，其他碳、 石墨材料比容量较小，每6个碳原子 与一个锂离子形成LiC6结构存储锂 离子，理论比容量为372mAh/g而石 墨烯是以单片层单原子厚度的碳原 子无序松散聚集形成，这种结构有利 于锂离子的插入，在片层双面都能储 存锂离子，理论容量明显提高。并且 锂离子在石墨烯表面和电极之间快 速大量穿梭运动的特性也将加快充 放电速度。石墨烯电池有望解决现在 锂电池不稳定、充电慢、容量低的难 题。 2 石墨烯电池介绍 2.1石墨烯 石墨烯是是由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，厚度仅为0.34纳米，单层厚度相当于头发丝直径的十五万分之一。是目前世界上已知的最轻薄、
基于石墨烯的超材料电磁诱导透明现象的调控研究
目录上海师范大学 目录 摘要.........................................................................................................................I Abstract..................................................................................................................II 目录......................................................................................................................IV 第一章绪论 (1) 1.1超材料的简介 (1) 1.1.1金属超材料 (1) 1.1.2表面等离激元材料 (4) 1.2金属超材料电磁诱导透明的研究进展综述 (9) 1.3电磁透明透明所面临的问题以及解决方案 (13) 1.4本论文主要研究思路和内容 (14) 第二章超材料电磁诱导透明的人工调控研究 (17) 2.1引言 (17) 2.2基于石墨烯的超材料电磁诱导透明研究 (18) 2.2.1石墨烯对金属超材料EIT现象的调控机制研究 (18) 2.2.2石墨烯与金属超材料的耦合机制研究 (21) 2.2.3金属超材料EIT透明窗口的设计 (25) 2.2.4石墨烯对金属超材料透明窗口的调节及结果分析 (29) 2.2.5石墨烯对金属超材料EIT的相位与群速度的调节与分析 (32) 2.2.6理论分析及讨论 (34) 第三章总结与展望 (42) 3.1总结 (42) 3.2展望 (42) 参考文献 (43) 致谢 (47) 攻读硕士期间的研究成果 (48) 论文独创性声明 (49) 论文使用授权声明 (49) 万方数据
石墨烯简介
石墨烯简介 摘要：在碳材料中，石墨烯具有特殊的单层窝蜂状结构，由于特殊的分子结构，使得石墨烯具有优良的化学和物理性质，例如：超高的比表面积超高的比表面积(2630m2／g)，导电性能(电导率106S／m)，机械性能(杨氏模量有1TPa)等，在高科技领域中展现了巨大的潜力。同时，石墨烯在能源、生物技术、航天航空等领域都展现出宽广的应用前景。但是由于石墨烯片层之间存在范德华力，促使分子层之间易发生团聚，不利于石墨烯的分散，导致电阻率升高和片层厚度增加，无法大规模高质量的制备石墨烯。本文主要介绍石墨烯的结构，性质，制备方法，以及石墨烯在现阶段的应用。 关键词：石墨烯结构性质制备应用 目录 第一部分：石墨烯的结构 第二部分：石墨烯的性质 第三部分：石墨烯的制备方法 第四部分：石墨烯的应用及其前景第五部分：结语
第一部分：石墨烯的结构 严格意义上的石墨烯原子排列与单层石墨的相同，厚度仅有一个原子尺寸，即0．335nm，因此又被称为目前世界上已知的最薄的材料，每个碳原子附近有三个碳原子连接成键，碳．碳键长0.142nm，通过sp2杂化与邻近的三个碳原子成键形成正六边形，连接十分牢固，因此可是称为最坚硬的材料。然后每个正六边形在二维结构平面，不断无限延伸形成了一个巨大的平面多环芳烃[1]，如图1-1所示。2007年，Meryer[2]根据自己的研究发现大多数的石墨烯片层呈现单原子厚度，同时表现出有序的结构，通过透射电镜发现，该片层并非完全平整，表现出粗糙的起伏。也正因为这种褶皱的存在，才使得二维晶体结构能够存在。 图1-1石墨烯的结构构型 第二部分：石墨烯的性质 石墨烯在力学、电学、光学、热学等方面具有优异特性。 力学特性石墨烯中，碳原子之间的连接处于非常柔韧的状态．当被施加外部机械 力时，碳原子面会弯曲变形．碳原子不必重新排列来适应外力，因此保持了结构稳定。石墨烯是人类已知强度最高的材料，比世界上强度最高的钢铁高100多倍。 电学特性石墨烯具有超高的电子迁移率，它的导电性远高于目前任何高温超导材 料。曼彻斯特大学的研究小组在室温下测量了单层石墨烯分子的电子迁移率，发现即使在含有杂质的石墨烯中，电荷的迁移率仍可达10000cm2/(v·s)。2008年，海姆研究小组又证明．电子在石墨烯中的迁移率可以达到前所未有的 200000cm2/(v·s)。不久之后，哥伦比亚大学的博洛京(K．Bolotin)将这个数值再次提高到250 000cm2/(v·s)。而目前晶体管的主要材料——单晶硅的电子迁移率只有1400cm2/(v·s)，高纯度石墨烯的电子迁移率超过单晶硅150倍以上。此外，石墨烯的电子迁移率几乎不随温度变化而变化。 光学特性石墨烯几乎是完全透明的，只吸收大约2．3％的可见光，光透率高达97．7％。石墨烯层的光吸收与层数成比例．数层石墨烯(FLG)样品中的每一层都可以看做二维电子气，受临近层的扰动极小，其在光学上等效为几乎互不作用的单层石墨烯(SLG)的叠加。单层石墨烯在300～2500纳米间的吸收谱平坦，在紫