自生TiC颗粒增强钛基复合材料的研究进展

*国家自然科学基金项目(50432020)

夏明星:女,硕士生 T el:029-******** E -mail:x mx@ma il.nw https://www.wendangku.net/doc/457392117.html,

自生TiC 颗粒增强钛基复合材料的研究进展*

夏明星,胡 锐,李金山,薛祥义,王一川,周 廉

(西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西安710072)

摘要 从自生T iC 颗粒增强钛基复合材料(PT M Cs)的制备方法、微观组织及界面结构、性能和应用与展望4个方面论述了自生T iC 颗粒增强钛基复合材料的研究进展。重点介绍了近年来P T M Cs 的一些制备方法及在室温、高温时的力学性能。

关键词 TiC 钛基复合材料 微观组织 力学性能

Development of In -situ TiC Particulate Reinforced Titanium Matrix Composites

XIA M ingx ing,HU Rui,LI Jinshan,XU E Xiang yi,WA NG Yichuan,ZH OU Lian

(St ate Key Lab.o f Solidificatio n P ro cessing,N or thw estern Po ly technical U niv ersit y,X i .an 710072)

Abstract T he prog ress in research o n in

-situ T iC part iculate r einforced titanium matr ix composites (PT M Cs)is summar ized.T he character istics of the composites are r eview ed in detail fr om f our aspect s,including mater ials pro -cessing,the microstr ucture,the inter face betw een reinfo rcement and matrix,mechanical pro per ties,applicatio n and ex -pectatio n.T he emphases are focused o n materials pr ocessing o f P T M Cs in recent y ears and mechanical pr operties at ro om temper ature and at hig h temper ature.

Key words T iC,titanium mat rix composites,m icrostr ucture,mechanical pr operties

0 前言

钛合金因其高的比强度、比刚度、耐高温以及抗腐蚀等一系列优异的性能,成为航空航天工业理想的结构材料。但是就其性能而言,仍不能满足某些航空航天领域的需求[1],而且其工作的极限温度在873K 左右[2],因此对具有优良性能的钛基复合材料的需求更为迫切。由于纤维增强钛基复合材料的成本高,使其研究与开发受到影响,开发较低成本的颗粒增强钛基复合材料成为一种重要趋势。

钛的活性大,与颗粒增强体之间容易发生强烈的界面反应,从而导致复合材料的性能下降。近年来自生(in -situ,也称原位)反应合成钛基复合材料引起了国内外研究单位的普遍关注,即在钛合金基体中通过原位反应生成低密度、高模量、高硬度的颗粒增强体,达到进一步提高其比强度、比弹性模量、耐磨性的目的,且工艺简单,成本低。其中,能够稳定存在钛基体合金中的增强体主要是T iC 和T iB [3],相比而言,T iC 颗粒与钛的密度、热膨胀系数最为接近,并具有相同的泊松比,抗拉强度和弹性模量是钛的4倍,与钛的亲和性又好,且能增加钛的耐磨性[4,5]。本文结合近年国内外原位自生T iC 颗粒增强钛基复合材料的发展,对其制备方法、微观组织及性能等方面的研究现状进行了论述。

1 制备方法

熔铸法和粉末冶金法是制备T iC 增强钛基复合材料最常用的方法。其中,熔铸法制备T iC 颗粒增强钛基复合材料,具有工艺简单、成本低以及易于制备复杂零件等优点。为进一步克服钛和增强体T iC 在液相的高反应活性以及钛和钛合金在熔铸中遇到的问题(如润湿性差、T iC 分布不均匀等),研究人员在熔铸过程中引入适当的反应物,即通过反应得到T iC 强化的钛基复合材料,从而大幅度提高了材料的综合性能[6~8]。对粉末冶金制备颗粒增强钛基复合材料的研究最多,近年来是采用将粉末冶金法与原位合成方法结合的方法进行制备,其具体工艺为:首先将基体粉末、石墨粉等混合均匀,然后真空除气,再进行模压成型、冷、热等静压成型等工序,获得有预定外形的坯锭,最后真空烧结,炉冷后即可获得原位自生钛基复合材料。J.Q.Jiang 等用该法制备了T iC 颗粒增强的T-i 6A-l 4V 钛基复合材料[3]。该方法结合了T iC 粒子原位合成和粉末冶金加工工艺的优势,有较广的应用前景,但工艺较复杂,对设备的要求高,难以制备大零件和实现批量化生产。

近年来,研究人员将燃烧合成法与传统铸锭冶金技术相结合,发展了燃烧辅助铸造法(Co mbustio n assisted cast,CA C)[9~11],即利用原位反应制备钛基复合材料,并通过调整反应物的配比控制生成颗粒增强相的含量,从而在实现原位合成增强相的同时得到显微组织设计的目的。L in 等初步研究了CA C 制造原位T iC 颗粒增强钛基复合材料的工艺,并成功获得了45%三维T iC 增强的钛基复合材料[9,10]。

英国研究人员在燃烧合成方法的基础上进一步烧结,成功制备出原位T iC 颗粒增强钛基复合材料[12]。其具体方法为:首先将T i 粉与石墨粉混合后压制成小球,再把小球置于氧化铝舟,插入水平炉的加热区,抽真空,升温直至试样点燃发生反应,

然后对燃烧合成的复合材料在高温下真空烧结即可获得钛基复合材料。这种方法的优点是所需能耗低,反应时间短。

Liu H aozhe等[13]综合自蔓延合成(SHS)技术和高压合成方法的优点,利用高压自燃烧烧结(H igh-pressure self-co mbus-t ion sint ering)法制备T iC颗粒增强钛基复合材料,并研究了颗粒体积分数与材料性能之间的关系。其具体方法为:首先将反应粉末混合使其均匀,在真空中加热除去水分,然后在高压高温下自燃,冷却后得到复合材料。与SH S方法相比,该法降低了材料的孔隙率,提高了致密度。

E.Y.Gutmanas[14]利用替换反应成法(Displacement reac-t ion synthesis)制备了T iC/T-i Si复合材料,具体方法是把反应粉末混合,高能球磨使其均匀,在真空中加热除去水分,在低于相应燃烧温度下依靠固相扩散的方法合成复合材料。这种方法可以有效地控制材料的组织和孔隙。为进一步降低孔隙率,可以采取外部加压的方式提高材料致密度。

Ko czak等[9]发明了气-液-固反应工艺并成功应用于制备原位T iC颗粒增强钛基复合材料。其具体方法为:先将A-l T i合金在真空下熔融,然后在接近某一温度时通过气体扩散系统向A-l T i合金熔液中注入氩气和CH4混合气体,注入气体释放出的C将与T i反应生成T iC。该反应必须在恒温下长时间进行,以确保熔液中的T i完全转变成T iC,在反应完成后炉冷凝固或浇注即可得到原位自生钛基复合材料。该工艺所需时间和温度取决于气体部分的压力和合金的化学成分,加工时间20min~ 2h,加工温度1473~1573K。

Chung等[15]发明了气-固反应生成法原位制备钛基复合材料,主要特点是增强相是由气体固体反应得到的,即先将没有增强相的基体钛合金粉末混合均匀后,放入模具中进行冷挤压,然后将挤压后的钛合金与碳氢气体反应,在粉末表面形成碳化钛相,反应后的粉末块经过烧结使其致密化,并使碳化钛形状变成圆形颗粒状,也可用热等静压或热铸使烧结后的粉末块完全致密。该工艺的特点之一就是可以将初始海绵钛中的氯化物含量降到低于50@10-6,从而确保大幅度提高复合材料的性能。

张松等[16~18]采用激光熔覆技术成功利用Cr3C2与T i的自发反应在T i6A l4V表面制备了T iC颗粒增强钛基复合材料的涂层。廖乃镘等[19]则采用活性炭和钛粉在纯钛表面制备T iC 增强复合材料涂层,具体方法为:通过高能激光束扫过涂有相应合金成分的钛合金表面,形成局部熔池并快速冷却,凝固后即获得具有耐磨、耐蚀和耐热性能的复合材料涂层,提高了材料的使用寿命[17,18]。该方法具有无接触、无污染、高效、灵活等优点[20]。

2微观组织特征及界面结构

2.1微观组织特征

原位反应合成钛基复合材料增强相的形态、大小及分布对材料的性能有很大影响,但关于原位自生T iC颗粒增强钛基复合材料微观结构的研究还很不深入。根据二元T-i C相图和凝固过程分析,由于T iC为对称的NaCl型晶体结构,形核时易形成等轴的球形粒子,在凝固过程中则很容易以等轴或近似等轴的颗粒存在,同时从T-i C二元相图得到陡的液相线,易形成成分过冷,长成树枝晶。因此T iC增强体多以树枝晶、等轴晶或近似等轴晶的形态存在[5,6,21],并且其趋向于长在晶界或三角形晶界处[22~24]。T iC颗粒的生成促使合金晶粒尺寸显著减小[25]。在材料的选区电子衍射图中,偶尔还可以观察到形核与长大过程中形成的具有孪晶特征的T iC[26]。

吕维洁等[27]研究了在钛中加入Al后对T iC粒子形貌的影响。A l的加入并不导致新相的形成,但促进了增强体的均匀分布,减小了增强体的尺寸。张二林等[24,28]进一步研究了A l含量对T iC形貌的影响,发现A l含量为13%时,T iC的形貌仍为粗大的树枝状或细小的短棒状,但尺寸有所减小,当A l含量达到25%,T iC的二次和三次枝晶臂已消失,一次枝晶臂也变短, A l含量达到35%时,树枝晶消失,T iC呈短棒状或薄片状。

张二林等[5]研究了碳含量对T iC粒子形貌的影响,在T-i 6A-l x C合金中,C含量为0.4%时,T iC多为棒状(还有少量羽毛状)均匀分布于基体;当C含量升高到0.8%时,棒状T iC的相对含量增多,尺寸明显减小;当C含量升高至1.2%时,合金中出现少量的树枝状T iC,但枝晶不发达;C含量达到1.5%时,树枝状T iC就显得十分发达。

复合材料的加工工艺同样影响T iC的形貌。马凤仓等[29~31]的研究结果表明,在B相区热锻时,铸态粗大的树枝晶演变为韦得曼组织(Bidmanstatten microstr uctur e),在A+B相区热锻后发现了双峰组织(bimodal micr ostuctur e),在一般热锻区热锻,由于A相的沉淀,组织变得不均匀;而在A相区热锻后A 相成细窄板条状,并沿金属流动方向排列,经过退火晶粒成等轴状或近等轴状。

2.2界面结构

结合良好的界面决定了复合材料的强化效果,原位自生T iC颗粒增强钛基复合材料在制备过程中避免了增强体的污染,也解决了增强体与基体的润湿性问题,因此界面干净,结合良好。曾全浦等[32]在研究原位自生T iC增强T-i15S复合材料时发现,界面反应仅仅是T iC的降解反应,其结果是在T iC颗粒周围形成非化学计量表面层。同时,T iC颗粒强化钛基复合材料的界面反应具有可逆的特性,即高温加热使界面反应加速,界面变厚,缓慢冷却又能使C原子重新沉淀,界面变薄。T iC的这种特性对复合材料很有利,不仅利用缓冷时的再沉淀效应可以有效控制界面反应层厚度,而且在应力作用下,T iC粒子断裂后其裂纹并不迅速扩展到钛基体合金中,而是该非化学配比的T iC过渡层形成裂纹,使T iC粒子与基体合金脱粘,即发生钝化现象,有利于提高复合材料的性能[11,33]。

3复合材料的性能

原位自生T iC颗粒的加入在不同程度上影响着材料的室温力学性能和高温力学性能。表1是不同原位自生T iC颗粒增强T i基复合材料的性能,可以看出,增强相T iC的生成大幅度地提高了材料室温强度(强化效果随T iC体积分数的增加[7,34,35]和尺寸的减小而提高[13])。进一步研究合金的高温力学性能[7,34,35]时发现,随着温度的升高,其抗拉强度降低,但与基体钛合金的高温强度相比,由于原位合成增强体非常稳定,能有效地强化基体合金,明显提高了复合材料的高温抗拉强度。

原位生成的T iC颗粒同样提高了复合材料的抗氧化性能,这主要是由于复合材料的氧化首先发生在T iC颗粒处,T iC氧化反应生成T iO2和C,形成薄而致密的氧化层,有效地阻止了材料的继续氧化[36]。进一步研究表明,随T iC体积分数的增加,反应产物T iO2的尺寸减小,复合材料的氧化速率降低[37]。

表1原位反应制备TiC增强钛基复合材料的性能T able1P ro per ties of in situ synthesized PT M Cs

材料增强相/vo l%制备工艺

室温高温

R b/M Pa R0.2/M Pa D/%R b/M P a R0.2/M P a D/%

参考

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从资料显示增强相T iC对材料的耐磨性能也有所贡献,这是因为T iC具有很高的硬度和耐磨性,并且T iC与基体结合紧密,在摩擦磨损过程中不易脱落从而提高了材料的耐磨性,并且材料的耐磨性随T iC的含量的增加而提高[16,20,35]。

4应用与展望

原位自生T iC颗粒增强钛基复合材料的开发和应用取得了很大进展。西北有色金属研究院研制出能在650e下应用的热强性与室温塑性兼备的T iC颗粒强化钛基复合材料,制备出最小直径为12mm的棒材,经模锻制成航空发动机叶片[38]。广州有色金属研究院利用所研制的耐冲击磨蚀的P T M Cs,将其应用到高压均质机关键的过流部件上,并正在食品、饮料、医药、精细化工等行业成功地推广应用[39]。美国Dynamet T echno lo-g y Inc.用较高体积分数的碳化钛与钛合金粉混合,通过粉末冶金法和热等静压技术生产出钛基复合材料及近净成形零件,已经用于制造半球形的导弹壳体[2],开发的CermeT-i C-5、Cer me-T-i C-10等系列复合材料已在汽车、军事、生物等领域获得成功应用。

虽然研究人员对自生T iC颗粒增强钛基复合材料进行了大量研究,但其原位合成机理、力学性能与微观结构之间的关系、材料优化设计及加工工艺等许多问题尚有待于解决,而且对此类材料的高温蠕变、高温疲劳及高温持久性能研究得较少,需要在这些方面开展大量的研究工作。

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