第二章核磁共振氢谱
第二章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分
子中氢原子的位置来推断有机物的结构的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上我们可得到有机物分子中氢原子的种类根据化学位移δ值和氢原子的数量根据峰面积。即核磁共振氢谱图上有多少个峰就表明有机分子中有多少种类的氢各个峰的面积积分比表示各种氢原子的数目的比例。图2.1苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。
图中横坐标为化学位移,图上有三个峰则表明该有机物分子中的氢有三种类型
峰面积的积分比为952表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和2化学位移δ 7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢δ2.5处的峰表示亚甲基上的2个相同氢而δ0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样能够判断出有机物
分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。2.1 化学位移化学位移是核磁共振最重要参数之一.前
面我们已经讨论了影响化学位移的因素.这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验同样总结出了不同有机基团氢核的化学位移δ值。根据δ值可
以进行相应有机基团的推断常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表2.1中。常见基团化学位移H
HCH3HOH氢核类型
示例
化学位移δppm
环丙烷0.2
伯烷RCH30.9
仲烷R2CH21.3
叔烷R3CH 1.5
烯丙基取代CCCH31.7
碘取代ICH32.04.0
酯基取代H3CCOOR 2.02.2羧基取代H3CCOOH 2.02.6酰基取代H3CCOR 2.02.7
炔 C≡CH 2.03.0
苯基取代2.23.0
醚基取代ROCH33.34.0溴取代CH3Br 2.54.0氯取代CH3Cl 3.04.0
羟基取代CH3OH 4.04.3氟取代CH3F 4.04.5
酰氧基取代RCOOCH33.74.1胺RNH21.05.0醇ROH 1.05.5烯CCH 4.65.9
苯6.08.5
醛RCHO 9.010.0
羧酸RCOOH 10.512.0酚4.012.0对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在0-13 ppm. 大致可分以下几个区0-0.8 ppm 很少见典型化合物; 环丙烷硅烷以及金属有机化合物。0.8-1.5 ppm烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连没有强电
负性取代基。化学位移地次序
CH>CH2>CH3.。如果有更多的取代基化学位移移向低场。1.5-2.5 ppm 羰基区域质子相邻羰基C=O, C=C or 苯环。3.0-4.5 ppm 醚区域. (同样醇酯有CH-O group.) 质子直接邻氧如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场。5.0-7.0 ppm 双键区域. 氢直接与C=C 双键相连. 7.0-8.0 ppm 芳环质子区域. 磁各向异性作用导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性醛质子化学位移在
9-10 ppm
-OH 可以出现在
任何位置谱线的性质由多重
因此影响H的交换pH.浓度温度溶剂等。
一般芳环酚羟基更趋于低场。
大多数的-NHR, -NH2和醇一样可被交换在
2-3 ppm 区域显示宽峰。
-CO2H 可交换,象醇(>11 ppm) 化学位移的计算某些基团或化合物的质子化学位移可以
用经验公式计算.这些经验公式是根据取代基对化学位移地影响具有加和性(additivity)的原理由大量实验数据归纳总结出来的.某些情况下估算具有较高准确度,具有实用价值,而在某些场合下,虽
然误差较大,但依然有参考价值.化学位移计算主要目的是:1).对谱线进行归属;2).为测定分子结构提供理论依据.亚甲基与次甲基的δ计算对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计
算δ=1.25 +Σσ (2-1)式中σ为取代基的经验屏蔽常数.表中给出其数值.表2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数(σ)取代基
σ
RC=C-Ph
Cl
Br
I
OH
-OR-OPh-OCOR
-OCOPh
NH2
NR2
NO2SR-CHO
-COR
-COOH
-COOR
CN
0.0
0.8
0.9
1.32.01.9
1.4
1.7
1.5
2.3
2.7
2.9
1.0
1.0
3.01.01.2
1.2
0.8
0.7
1.2
C C对于次甲基的δ值依然可以用Shoolery
经验公式计算,但常数项改为1.5. δ=1.50 +Σσ烯烃的化学位移计算C C
R顺
R反
H
同RδC=C-H=5.25 + Z同+Z顺+Z反Z同,Z顺,Z反分别代表相应取代基的取代参数.参阅宁永成P40`41C C
Cl
HCl
Fδ=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)Hb
CH2Br
H3COOC
HaHa=5.25+Z同CO2R)+Z顺CH2Br)+Z反H)
=5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10Hb=5.25+Z同CH2Br)+Z顺CO2R)+Z反H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测定7.10)苯环质子化学位移的计算取代苯环的氢化学位移可按照下式计算:δ=7.26+Σ Zi 7.26是未取代的苯环的δ值, Zi是取代参
数. Zi的值取决于取代基地种类以及取代基相对于苯环氢的位置。计算苯环化学位移的经验参数参照林永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学P402.2.偶合常数偶合常数反映有机化合物结构的信息,特
别是反映立体化学的信息.当自旋体系存在自旋自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱称之为偶合常数Coupling constant.用J表示。J以赫兹Hz(周/秒)为单位。偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱故其数值与仪器的工作频率无关类型
J (Hz)
类型
J ( Hz)
12-15 2-9
0 6,5- 7,5
5,5-
7,0
aa 5-8
ae 2-4
ee 2-4 0,5- 3 7-1213-18 4-10
0,5-
2,5
0
9- 13 2- 3
1- 3 2- 4
o 6-
9
m 1-
3
p 0-
1
1-2 1,6-
2,0
1-3 0,6-
1,0
1-4 1,3-
1,8
2-3 3,2-典型nJH,H-偶合常数1-2 2,0-
2,6
1-3 1,5-2,2 1-4 1,8-
2,3
2-3 2,8-
4,0
1-2
4,6-5,8
1-3 1,0-1,8 1-4
2,1-3,3
2-3
3,0-4,2
1-2 4,9-
5,7
1-3 1,6-
2,6
1-4 0,7-
1,1
1-5 0,2-
0,5
2-3 7,2-
8,5
2-4 1,4-
1,9 2.3自旋偶合体系(spin system)2.3.1化学等价(chemical equivalence)化学等价是立体化学中的一个重要观念.
如果分子中两个相同原子(或两相同基团)
处于相同化学环境时,它们是化学等价.化学不等价的两个基团,在化学反应中,可以反映出不同的反应速度,在光谱,波谱的测量中,可能有不同的测量结果,因而可用谱学方法来研究化学等价性.1。考察分子各原子核相对静止状态可用对称操作分析两个基团能否相互交
换来判断两个基团(核)是否化学等价.可分为三种情况.两个取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次
对称轴C2和对称平面相互交换.具有相同的化学位移,它们是化学等价的. CHa
X
XHbO
H
H3C
CH(CH3)2CH3两个取代基不同,但可以用对称平面,或
者二次旋转对称轴联系起来,具有相同的化学位移,它们是化学等价的.反之则是化学不等价.例
如2.分子内存在着快速运动R4R5R1R2R3
R6常见的分子内存在有链的旋转,环的翻转.由于分子内的快速运动,一些不能通过对称操作而交换的基团有可能为化学等价,但也不是两个
相同的基团就一定成为化学等价基团. RCH2-CXYZY
X
R Ha
Z
Y
X
Hb R
Z
X
Ha HbY
R
Hb
Z
Ha从分子旋转的角度,分子总是处于1,2,3 三种构象之一,当温度升高,链的旋转速度加大,三种构象的分子逐步
接近,当无论如何,Ha与Hb也不能是化学等价的.如果把R=H,三个氢是完全等价的.所以甲基的三个氢总是在同一位置.3.前手性(prochirality)在有机化合物中,如果与某碳原子相连的
四个基团相互不等同,则是一手性中心,如
果连有一对相同基团时,该碳原子则是前
手性中心.一般来说前手性中心与手性中心相连,那么这一对相同的基团肯定是化学不等价.如果不与手性中心相连则用对
称面原则来判断,若存在对称面,两个基团
则是对映异位的.反之则是非对映异位.O
H
H3C
CH(CH3)2CH34.同一碳相同二基团a).固定在环上CH2两个氢不是化学等价
的.例如O
Ha
Hb
H
HΔδ=0.39ppmb).单键不能快速旋转,同碳上两个基团是不等价的.由于C-N单键具有双键性质,不能自由旋转,氮上两个甲基是化学不等价的.
N
CH3CH3
O
H
3CC).与手性碳相连的CH2的两个氢是不等价的.2.3.2磁等价(magnetic equivalence)两个核磁等价必须满足下列两个条件:它们是化学等价的它们对任意另外一个核的偶合常数相同
(数值与符号).例如F
F
H
H
X
Ha'
Ha
Hb
Hb'
X
Ha'
Y
Hb
Y
HaY虽然它们的化学位移是一样,但由于与顺反氟原子的偶合常数不一样.同样下面两个苯
环上Ha,Ha’质
子.2.3.3自旋体系(spin system)1.定义相互偶合的核组成一个自旋体系.体系内
的核相互偶合但不与体系外任何一个核
偶合.在体系内部不要求一个核和它以外所有的核都偶合.例如CH3COOC2H5分别存在A3和A3X2两个自旋体系.2.谱图分类的原则1).分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同(磁等价),用一个大写英文字母表示,如A1,A2,A3….,下标为核的数目.
2).分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示.如果核之间的化学位移之差Δν与J数值相当,用AB,ABC,ABCD….表示,如果Δν比J大许多(Δν/J>6),用AX,AMX,AMPX…表示.3).化学等价但磁不等价的核用AA’,BB’表示表2.3 一些分子自旋体系和波谱类型F
F
H
HCl
ICH3CH2NO2
CH3CH=CH2
Cl
Cl分子 自旋体系 分子 自旋体系A4AX
A3X2 orA3M2X
ABX or ABC
AA’XX’
ABCDH2C=CCl2
CH2F2
ClCH=CHNO2A2A2X2A3X2ABCX3AA’BB’
AB
CH4Cl2CHCHO
CH3CH2OH
Ph-CH=CH23.核磁共振的谱图的分类核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图.一级谱图表现满足两个条件:Δν/J>6同一核组的核必须是磁等价.一级谱图有以下特点:峰的数目可用n +1 规律描述.峰的强度可用二项式展开系数表示.从谱图中可以直接读出δ,J.峰的中心位置为δ,相邻两峰之间的距离为J.1.5
Δν/J
6.5
5.5
4.5
2.5
1.52.3.4一级谱图的分析所谓的一级谱就是核之间的偶合较弱因而
谱线分裂较简单并且服从(n+1)分裂规律I=1/2)那些NMR谱图。除此外均为高级谱。一级谱的特征1。各组峰的中心为各基团相应质子化学位移的值。一般以TMS为原点。2。各组峰的面积为各基团相应质子数之比。3。谱线服从n+1)规律其中n为邻近基团的核数。4。谱线的裂距等于偶合常数J).5.谱线的强度服从于二项式系数规律。6。如果一种核受到不同邻近基团核的偶合作用谱线分裂数目等于各种偶合所引起谱线分裂数目的乘积即N
(n+1)(n’+1).7.如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶合常数这时谱线分裂的数
目不在是N(n+1)(n’+1).而是n+n’+1).OCl CH2CH3自旋系统二旋系统>C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2-等。三旋系统X-CH=CH2, -CH2-CH<,
三取代苯二取代吡啶等。四旋系统X-CH2-CH2-Y二取代苯一取代吡啶等。
五旋系统CH3-CH2-X,一取代苯等。二旋系统AX, AB, A2>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等
AX
AB
AB
A
2v 1v 2 v 3v 41. AX体系J
A1A2J
X1X2AX自旋体系
(1).两条谱线的中心点为化学位移(2).两条谱线频率之差为偶合常数.(3).四条谱线的强度相同.AB 系统
D
JABΔv AB=v中心= [ v 1+ v 4]
= [ v 2+
v3]vA= v中心+ vA> v B
vB= v中心2
2
ABJ
D2
1
2
122
[1-2] =[3-4]=JAB [1-3]=[2-4]=D例23-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz确定双键上取代基的位置计算准确的化学位移值。Sun Apr 16 09:17:24 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = H z Sc ale = 33.77 H z/ c m
850.00 800.00 750.00 700.00 650.00 600.00 550.00 500.00 450.00 400.00v中= [ v 1+ v 4]= [ v 2+ v3] = 797.5HzvA= v中心+ = 819Hz (δ8.19ppm)vB= v中 心= 776Hz (δ7.76ppm)2
2
ABJ
D2
12
12
2JAB= [1-2]= [3-4]= 15HzD = [1-3]= [2-4]= 46Hz
Δv AB= = 43.5Hz三旋系统A3AX2AB2AMX ABX ABC系统
(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯二取代吡啶等)
A3 系统A3(s 3H)CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar…AX2系统A (t 1H) X2(d 2H)例CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下AX2系统AB2系统AB2系统比较复杂最多时出现9条
峰其中A 4条峰, 1HB 4条峰2H
1条综合峰。常见的AB2系统如下注意虽结构不对称但值相近N
H3C
CH3Cl
NO2Cl
NO2OH
COOH
CH3CH3NO2A
B
B
B
B
A
B
A
B
B
B
A
Y
Y
A
B
B
X随着ΔvAB/J值的降低二者
化学位移接近综合峰强度增大。AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出vA= v3vB= ( v5+ v7)JAB= {[1-4] + [6-8]}2
13
1例26-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:
v1~ v8依次为456449.5447440.5421.5420.5414412.5Hz由上式计算得δA=7.45ppm,δB=6.96ppm, JAB=7.8HzAMX 系统AMX系统12条峰. A (dd, 1H, JAM, JAX)M (dd, 1H, JAM, JMX)X (dd, 1H, JAX, JMX)
在AMX各4条谱线中[1-2]=[3-4]
等于一种偶合常数[1-3]=[2-4]等于另
一种偶合常数化学位移值约等于4条谱线的中心。AMX属于一级谱,但由于体系包括三个偶合常数.解析方法有特殊之处.该体系共有12条谱线,强度大体相同,分为三组,其中心位置就是相应的化学位移,谱线间隔就是偶合常数.(如图所示)X 7.05 7.15 7.30,7.40 M 5.00,4.95, 4.75
4.68 A 4.60 4.67, 4.50,4.45
JMx=15Hz JAx=6.0,JMX=3Hz例C8H8O的1HNMR谱如下, 推导其结构并解释谱图。Sun Apr 16 15:04:23 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 41.16 H z/ c m
8.000 7.500 7.000 6.500 6.000 5.500 5.000 4.500 4.000 3.500 3.000 2.500 2.000δ7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5HzSun Apr 16 15:13:10 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 9.27 H z/ c m
3.800 3.700 3.600 3.500 3.400 3.300 3.200 3.100 3.000 2.900 2.800 2.700 2.600 2.500例解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= ~1HzABX 系统常见的二级谱。
ABX系统最多出现14条峰AB8条峰X4条峰两条综合峰。
AB部分的8条峰相互交错不易归属裂距不等于偶合常数。ΔvAB/ J值不是太小时可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。根据峰形的相对强度和4个相等的裂距找出两个AB四重峰如1357和246
8峰。JAB≈[1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]JAX≈[1-2]=[3-4]JBX≈[5-6]=[7-8]若ΔvAB/ J值太小需进行较复杂的计算。ABC随着ΔvAB/J值的降低AMX→ABX → ABC
ABC系统更加复杂最多出现15条峰峰的相对强度差别大且相互交错难以解析提高仪器的磁场强度ΔvAB/J值增大使二级谱转化为一级谱
ABC→ABX→AMX例如60兆赫兹的谱图中属于ABC系统但220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理四旋系统4个质子间的相互偶合,常见的有AX3,A2X2, A2B2, AA′BB′
AX3 A2X2一级谱A2B2, AA′BB′ˊ二级谱例如CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO-等一级谱处理。A2B2系统A2B2系统理论上18条峰常见14条峰A、B各自为7条峰峰形对称。vA= v5vB= v5ˊJAB= 1/2[1-6]例如β-氯乙醇Fri Apr 21 18:54:06 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 4.59 H z/ c m
4.150 4.100 4.050 4.000 3.950 3.900 3.850 3.800 3.750 3.700 3.650 3.600 3.550 3.500 3.450AAˊBBˊ系统:X
X
A
B
B'
A'
A
A'
B
B'
C
Y
OH
OH
Cl
Cl
A
B
B'
A'
A
A'
B
B'理论上出现28条峰AA′BB′各自14条峰。
例如邻二氯苯的谱图如下Fri Apr 21 21:15:23 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 2.96 H z/ c m
7.450 7.400 7.350 7.300 7.250 7.200 7.150 7.100 7.050 7.000P-CH3OC6H4CH2Cl芳氢核磁共振吸收的展开图Sat Apr 22 09:08:00 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 3.77 H z/ c m
7.150 7.100 7.050 7.000 6.950 6.900 6.850 6.800 6.750 6.700 6.650 6.600Jo两主峰间的距离, 8Hz Jm两侧峰间的距离的1/22Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。ABX体系1.ABX谱图的特征及解析方法ABX体系谱图可分AB 和X两个部分.AB
部分有8条谱线,可分成两组,每组都构成
AB体系.谱线位置和强度完全符合AB体
系的规律.X部分有6条谱线其中两条是综合峰,6条谱线的中心为νx值.A1A2B2B1JABR+
PA1'
A2'
B2'
B1'
R-
J
ABqABX体系的理论谱图VxJAX+JBXR+-R-R++R-AB部分
X部分AB部分两组四重峰的1,3两线的间隔分
别为R+与R-,其中间隔大R+间隔小为为
R-两组四重峰的中心分别为p,q.p-q=1/2(JAX+JBX)2.两组四重峰相对位置与JAX ,JBX的符号关系1.
2.
3.
4.
JAX >0
J
Bx >0
JAX >0,JBx >0
or JAX
,JBx <0
JAX >0
JBx <0
JAX >0
JBx <0
or J
BX=01。两组不发生交盖(eclipded), JAX ,JBX
符号相同.2。两组峰交盖JAX ,JBX符号可能相同,也可能相反.
3。两组峰完全交盖,JAX ,JBX符号相反,可规定JAX>0J,JBX<0.4。两组峰一组谱线发生重叠(Overlap). JBX=0或JAX ,JBX符号相反ABX体系解析1).辨认X部分和AB部分各谱线的归属和位置.2). 由X部分的中心读出δX.3). 按照AB体系解析方法求出JAB,然后取平
均值.4) 分别求出两组AB四重峰的中心p和q.P=1/4(A1+A2+B2+B1)q=1/4(A1’+A2’+B2’+B1’)然后由p-q=1/2 (JAx
JBx)求出(JAxJBx)(5)分别求出两组AB四
重峰的13两线的距离R+,R-.(6)如果X部分是四条谱线按照下图a)计
算如果是六条谱线
按照b)计算。R+
R_
JABJAX-JBX
AB-1/2(JAX-JBX)
AB+1/2(JAX-JBX)a)R+
R_
JABJAX-JBX
1/2(JAX-JBX)- ⊿AB
⊿AB+1/2(JAX-JBX)(b)(7)由JAx-JBX)和JAX+JBX)求出JAX,JBX.
(8)由p,q中心点求出
δA+δBp+q=δA+δB然后⊿AB=δA-δB求出δAδB。1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
2.64 2.70 2.74 2.78 2.98 3.05 3.07 3.13 3.73 3.77 3.80 3.84(1)AB部分辨认AB四重峰A1,A2,B2,B1(8,6,4,2),和A1,’A2’,B1’,B2’7,5,3,1).X部分为X1,X2,X3,X4(9,10,11,12)(2)有X部分求出δXδX=1/4(3.73+3.74+3.80+3.84)=3.78(ppm)(3)求出JABJAB=1/4((A1-A2)+(B2-B1)+(A1’-A2’)+(B2’-
B1’))=1/4(5.5+5.6+5.5+5.6)=5.55Hz(4)求p,q和(JAX+JBx)p=1/4(A1+A2+B2+B1)=1/4(3.13+3.05+2.78+2.70)=2.91q
1/4(A1’+A2’+B2’+B1’)=1/4(3.07+2.98+2.74+2.64)=2.80JAX+JBx=2(P-q)=0.22(5)求R+,R-R+=1/2((A1-B2)+(A2-
B1))=1/2((3.13-2.78)+(3.05-2.70))=0.35R-=1/2((A1’-B2’)+(A2’-B1’))=1/2((3.07-2.74)+(2.98-2.64))=0.336JAx-JBX和⊿AB=δA-δB⊿AB1/2(JAX-
JBX)=R_2-J2
AB=0.302⊿AB+1/2(JAX-JBX)==0.343
⊿AB=0.303
JAX-JBX=0.026
R+2J2
AB(7)求JAx和JBXJAX+JBX=6.5Hz
JAX-JBX=1.56HzδA+δB=p+q=2.91+2.80δA-δB= ⊿AB=0.303δA=3.05δB=2.721 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
2.64 2.70 2.74 2.78 2.98 3.05 3.07 3.13 3.73 3.77 3.80 3.84苯环上氢的核磁共振苯由于产生感应磁场而导致化学位移值
达到7ppm左右。许多有机物分子中都含有苯环因而核磁共振氢谱图上苯环的峰非常特征易于判断。正常的苯环上6个氢的化学位移δ值在7.18ppm但有机物分子中的苯环上的氢至少被一个
基团取代最多能被六个取代基取代此时不再有苯环氢7ppm左右无峰。常见的是单取代和双取代.X
Ha'
Hb'
Ha
Hb
Hc苯环单
取代X
Ha'
Hb'
Ha
Hb
X'苯环对位双
取代Ha
X
X'
Ha'
Hb'
Hb苯环邻位双
取代Ha
X'
X
Hb
Hc
Hb'苯环间位双
取代1。苯环单取代苯环上还有5个氢这5个
氢在核磁共振谱图上是否发生分裂取决于取代基X的吸斥电子和共轭等效应的大小。A)若X为烃基-Cl,Br等则HaHa’Hb
Hb’和Hc五个氢没有明显的差别在核磁共
振谱图上表现为单一的宽峰。B)但X为O、N和S等杂原子或是则5个氢可以分成三组即HaHa’HbHb’和Hc。分为较高场的邻对位三个氢峰组和相对低
场的间位二个氢。间位氢显示3J偶合三重峰。属于这类取代基的有OH,-OR,-NH2, NHR,-NRR’,SH,SR等。对于苯环双取代若两个取代基相同X=X’则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’
在核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代苯
环上四个氢分成HaHa’和HbHb’两类在核磁
共振谱图上表现为双峰。若间位取代苯环上四
个氢分成HaHbHb’和Hc三类而且这三类氢
还会发生偶合作用因而在核磁共振谱图上表现
位三组分裂的多重峰参见图9.5a。当苯环双取代的两个取代基不同X≠ X’时情况更为复杂。对于对位取代苯环上四个氢将分成Ha=Ha’
和Hb=Hb’两组而且两组氢会发生偶合作用在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和间位取代苯环上四个氢完全不同依据两个取代基的情况
会分成24组各自分裂的峰。双硝基不同位置取代苯的核磁共振谱图对硝基苯谱图只有单峰表明苯环上四个氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰表明
苯环上四个氢在两个硝基的作用下分成三组
各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上有一个分
裂的双重峰表明苯环上四个氢分成能偶合的两组。顺便一提由于两个硝基强大的吸电子和共轭作用苯环上氢的化学位移δ值
大大增加已达到8.0ppm以上。间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢谱由于苯环上两个取代基不同苯环上四
个氢至少被分成两组。对于对硝基苯乙酸苯环上四个氢分成对称的两组因而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基苯甲酸苯环上四个氢不再对称因而谱图上峰的分裂也是不规则的。另外硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外还有羧基中羟基氢和一个亚甲基氢3.8ppm的单峰是亚甲基氢25 波谱分析方法的简化1.提高磁场强度
提高磁场的灵敏度
根据波尔兹曼的分布随着场强H0的增强
低能态的核子数也随着增加从而提高仪器的灵敏度。实际上谱仪的灵敏度信噪比S/N是场强的3/2次方成正
比。S/N=H0
3/2(2)提高谱仪的分辨率随着场强的增加特别是超导磁体可
以获得很高的磁场均匀度从而提高谱仪的分辨率。因此使用高频率的仪器可简化图谱。前面我们已经讨论了Δν/J决定了谱图的复杂程度。J的数值反映了核磁距相互作用能量的大小它是分子本身固有的化学位移也是不随着仪器的频率改变而发生变化。但是Δν的确与仪器的频率成正比。例如60兆赫兹的谱图中属于ABC系统但220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。(3)重氢交换如果化合物中含有与O,N,S相连的氢在溶液中可以进行重水
交换相应的峰消失。其顺序是OH >NH >SH.这样可以简化
图谱。通常溶剂是D2O. 重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氢原子有机物分子中的H这一技术是向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中
加少量重
水D2O振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或
减少现象就可以推断相应的化学位移处是有-OH、-NH、-SH
或-COOH活性氢原子的。同样用氘氧化钠NaOD等试剂可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的H换成D这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻隔而相互不再发生峰分裂。从
而不仅确定了重氢交换处相关氢的位置而且也对重氢交换相
邻处氢的判断提供了依据。重氢交换方法非常简单易行因此
在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用。D2O交换:-OH, -NH2, -COOH, -SH…
NaOD交换:
例如OH
OH
OH
OH
O
COOH
COOH
O
(A)
(B)(4)化学位移试剂我们知道正常的核磁共振氢谱的化学
位移值在010ppm范围化学位移的范
围非常窄。假如化学位移范围被拉大
尤其是相邻重叠峰的化学位移增加则各峰之间就可以区别分辨。a是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱四个相邻的亚甲基具有差不多的化学位移分裂的峰重叠在一起根本不能区分。但当加入
Eu(DPM)3位移试剂后不仅各峰的化学位移增加而且各峰分开分裂的多重峰也清晰可辩图b。这样就可以很容易地将正己醇分子
中的各种氢都能推断出来a
b含有未配对电子的金属离子具有磁性这样在
有机样品中加入金属离子配合物往往会引起试样的核磁共振峰的化学位移变化这类能引起有机物分子核磁共振峰化学位移变化的试剂就是位移试剂。常用的位移试剂是镧系元素铕(Eu)和镨Pr的三价正离子与β二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu3的位移试剂
是使有机物分子中特定氢的化学位移增加即向高δ值方向移动Pr3位移试剂则相反是将有机物分子中特定氢的化学位移向低δ值方向移动。因绝大多数有机物分子中氢的化学位
移δ值为正数因而Eu3位移试剂使用比较普遍。最常
见的商品位移试剂是Eu(DPM)3Dipivalomethanato Europium其对不同类型有机物分子中的特定氢分子位移的影响有
显著差异表9.2。Eu(DPM)3能将胺基和羟
基氢的化学位移增加到100ppm以上而对其
它有机基团氢的位移分别从3ppm增加到
30ppm。对硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有
机物位移试剂将被分解而不可用。位移试剂Eu(DPM)3对不同类型有机物分子中氢化学位移的影响有机物分子氢类型H 位移增加ppmCCl4为溶剂*RCH2NH2150
RCH2OH100RCH2NH23040RCH2OH 2050RCH2CHO 1119RCH2COR 1017RCH2SOR 911(RCH2)2O 10RCH2CO2R 7RCH2CO2CH2R 56RCH2CN 37硝基和卤化物、烯类0RCOOH和酚 位移试剂不可用分解(5)双共振double resonance双共振又叫
双照射double irradiation.
正常的核磁共振.正常的核磁共振是用单一的电磁波对有机样品进行照射有机物分子相邻的氢核会产生自旋偶合而发生峰分裂。对于这些能发生自旋偶合的氢核如果再同时利用第
二个电磁波照射而且照射频率刚好与自旋氢
核的频率相同这就消除了自旋氢核间的偶合
效应相邻氢核不再有偶合现象峰不会发生
分裂这样就使谱图简单明辩.自旋去偶是双共振spin decoupling
最常用的方法。以AX体系为例A的谱线被X分裂但若A被照射而共振该照射的频率为ν1,以强的功率照射Xν2X的核发生共振被饱和在A核处产生的附加磁场平均为零这消除了X核对A核的偶合作用。JAXJAXHAHXν225 NOE效应Nuclear Overhauser effect1.定义在一个分子中当两个氢核Ha和Hb在空
间靠近以νb照射将使Hb的核跃迁至
高能级这些核通过驰豫Relaxation过程的能量转移使Ha核比较多处于低能级其结果使得低能级Ha核吸收射频的强度增加在谱图上Ha谱线增高这种现象称之为NOE效应。NOE效应产生机制是两个空间相近核磁距作用的偶极偶合。而自旋偶合是通过化学键传递的通过化学键传递偶合的称之物标量偶合。因此两个核空间靠近是
发生NOE效应的必须条件而与它们相隔的化学键的数目无关。当然二者空间距离在一定的范围之内一般说来不超过5个化学键。因此NOE效应就成为研究立
体化学的重要手段。在具体的实验中需要观察比较选择去
偶前后的谱线的强度。这种方法在NOE弱的情况下是相当受限制的只有吸收强度改变大于10才能肯定两个氢核在空间相近。即使观察不到NOE也不能否定两个氢核在空间靠近可能存在着其它的干扰而掩盖了NOE.到了八十年代后期在此基础上发展了NOE差谱技术。2。NOE差谱所谓NOE差谱就是将脉冲傅立叶变换
PFT仪器双照射前后所得的自由诱
导衰减信号FID进行扣除便得到
NOE差谱。差谱中所显示的仅仅是那些由NOE诱导而发生强度变化的核信号所有其它信号都被扣除。所以即使是很
小的增益也可靠检测出同时不存在其
它重叠信号的干扰。饱和型3J 的应用用于赤式和苏式构型的确定HNMR在结构分析中的应用赤式构型的稳定构像以( I )为主3Jab 8~12Hz。若有分子内氢键存在时以形成内氢键的稳定构像为主。赤式的Newman投影苏式大
Ha
Hb
大
小
小
大
Ha
Hb
大
小
小
大
Ha
Hb
大
小
小
( I )
( II ) ( III )苏式构型的稳定构像以( III )为主3Jab2~ 4Hz。若有分子内氢键存在时以形成内氢键的稳定构像为主。苏
式的Newman投影麻黄碱赤式构型的稳定构像OH
Ha
Hb
CH3NH
CH3Ph
Ha
Hb
HO
CH3NH
CH3Ph
( II ) ( III )OH
Ha
Ph
CH3NH
CH3Hb
Ha
Ph
HO
CH3NH
CH3Hb
( I ) ( II )伪麻黄苏式构型的稳定构像3Jef = 4Hz,分子内氢键赤式构像麻黄碱。3J cf = 10Hz, 分子内氢键苏式构像伪麻黄碱
T h u M a r 2 2 1 7 :2 7 :1 5 2 0 0 1 : (u n title d )
W 1 : 1 H A x is = p p m S c a le = 2 1 .6 7 H z / c m
4 .8 0 04 .6 0 04 .4 0 04 .2 0 04 .0 0 03 .8 0 03 .6 0 03 .4 0 03 .2 0 03 .0 0 02 .8 0 02 .6 0 02 .4 0 02 .2 0 02 .0 0 01 .8 0 01 .6 0 01 .4 0 01 .2 0 01 .0 0 00 .8 0 00 .6 0 00 .4 0 0
NH
HOe
c
f
a
b
d用于确定六元环中CH3为a或e键实测17HzOH
CH3CHO
OH1
2
3
4H 2 a
H 4 e
H 2 e
18Hz
H3H3C
OH
OH
H 3CH3
4 H
H 4H 3H 2 a
H 4 aH 2 e
24Hz
H3OH
CHO
OH
CHO
10Hz
10Hz
10Hz
10Hz
4Hz 4Hz
4Hz
4Hz 4Hz
4Hz
4Hz用于判断烯烃取代基的位置Hc
Ha
Hb
X
Jab ~ 2Hz
Jac 8 ~ 12Hz
Jbc 12 ~ 18HzJ cisJ transJ cis 1~2Hz 2~4Hz 5~7Hz 9~11Hz
S a t M a r 2 4 0 9 :5 9 :5 2 2 0 0 1 : (u n title d )
W 1 : 1 H A x is = p p m S c a le = 3 7 .8 2 H z / c m
9 .0 0 08 .5 0 08 .0 0 07 .5 0 07 .0 0 06 .5 0 06 .0 0 05 .5 0 05 .0 0 04 .5 0 04 .0 0 03 .5 0 03 .0 0 02 .5 0 02 .0 0 01 .5 0 0例C10H10O的1HNMR谱如下推导其结构J = 18Hz例C5H8O2的1HNMR谱如下, 推导其结构Fri Apr 14 18:29:58 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 52.82 H z/ c m
8.000 7.500 7.000 6.500 6.000 5.500 5.000 4.500 4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 0.500Fri Apr 14 18:32:04 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 20.99 H z/ c m
7.400 7.200 7.000 6.800 6.600 6.400 6.200 6.000 5.800 5.600 5.400 5.200 5.000 4.800 4.600 4.400δppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H)N
O
N
H
S
3.5 3.4
3.4
1.8 2.6 4.7
X
XJo6 ~ 8Hz J2,3=J5,6
3J2,53J2,53J2,5Jm 1~ 2Hz ~5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.8HzJp 0~1Hz J3,4 = J4,5~8Hz芳环及杂芳环上芳氢的偶合例C11H12O5的1HNMR谱如下推导其结构Fri Apr 14 21:15:12 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 57.83 H z/ c m
11.000 10.000 9.000 8.000 7.000 6.000 5.000 4.000 3.000C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图Fri Apr 14 21:17:39 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 8.12 H z/ c m
7.600 7.500 7.400 7.300 7.200 7.100 7.000 6.900 6.800 6.700 6.600 6.500 6.400远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J, 5J)的
偶合常数一般较小在0 ~ 2Hz 范围。芳环体系苯的衍生物Jm= 4J~2Hz, Jp=5J0~1Hz吡啶衍生物J2, 4J3,5 J4, 6= 4J~2Hz J2. 5J3, 6=5J0~1Hz呋喃吡咯类衍生物4J=J2, 4=J3, 51~2HzN
2
3
4
5
6X
2
3
4
5例 分子式C4H6O2ppm: 1.9 s 3H11.5 s 1H
该氢可重氢交换1HNMR谱如下推
导其结构。Name n (ppm) 1 2 3
1 1H 1 11.700
2 1H 1 6.200 0.00
3 1H 1 5.600 0.00 2.00 4 1H 3 1.950 0.00 2.70 2.70
W e d A p r 0 4 1 1 :4 1 :4 5 2 0 0 1 : (u n title d )
W 1 : 1 H A x is = p p m S c a le = 5 1 .3 7 H z / c m
1 2 .0 0 01 1 .0 0 01 0 .0 0 09 .0 0 08 .0 0 07 .0 0 06 .0 0 05 .0 0 04 .0 0 03 .0 0 02 .0 0 0C4H6O2
1HNMR谱的部分展开谱W e d A p r 0 4 1 1 :4 1 :0 3 2 0 0 1 : (u n title d )
W 1 : 1 H A x is = p p m S c a le = 5 .0 9 H z / c m
6 .3 0 06 .2 5 06 .2 0 06 .1 5 06 .1 0 06 .0 5 06 .0 0 05 .9 5 05 .9 0 05 .8 5 05 .8 0 05 .7 5 05 .7 0 05 .6 5 05 .6 0 05 .5 5 05 .5 0 05 .4 5 05 .4 0 05 .3 5 05 .3 0 0COOH
CH3H
H例C5H8O2两种异构体的1HNMR谱如下确定其结构A
图M on Apr 10 22:56:02 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 52.62 H z/ c m
8.500 8.000 7.500 7.000 6.500 6.000 5.500 5.000 4.500 4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 0.500A展开图M on Apr 10 22:53:32 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 13.16 H z/ c m
6.800 6.600 6.400 6.200 6.000 5.800 5.600 5.400 5.200 5.000 4.800B 图M on Apr 10 23:07:06 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 76.79 H z/ c m
10.000 9.000 8.000 7.000 6.000 5.000 4.000 3.000 2.000 1.000 0.000 -1.000 -2.000a 1.87 d 3H
b 3.71 s 3H
c 5.83 m 1Hd 7.03 m 1HB展开图M on Apr 10 23:04:19 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 19.20 H z/ c m
8.400 8.200 8.000 7.800 7.600 7.400 7.200 7.000 6.800 6.600 6.400 6.200 6.000 5.800 5.600Jac = 6.7Hz
Jad =1.3Hz
Jcd = 15.5Hz其它核对1H的偶合13C -1H19F -1H31P -1H2H (D) -1H14N-1H31P -1HI=1/2, 符合(n + 1)规律。1JP-H
2JP-C-H3JP–C-C-H 3JP–O-C-H变化范围大。在1HNMR谱中表现出31P对1H
的偶合裂分; 在31PNMR谱中同样表现出1H对31P的偶合裂分。1JP-H>P-H 180~200Hz(CH3CH2O)2PH=O 6.3Hz2JP-C-H2~40Hz
CH3P (CH3CH2)3P CH2=CHP2JP-C-H2.7Hz 13.7Hz 10~40Hz(CH3CH2)3P=O (CH3CH2O)3P=O CH2=CHP3JP–CC-H11.6Hz 3JP–OC-H8.4Hz 3Jcis 30~60Hz3Jtrans 10~30Hz例解释下列谱图2JP-C-H 23Hz 3JP–O-C-H ~7HzI = 1, 符合(2n + 1)规律常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合2JD-C-H ~1Hz
CD3CN δ2.0 五重峰CD3COCD3δ2.1 五重峰CD3SOCD3 δ2.5 五重峰… 2H (D) -1HI=1/2, 符合(n + 1)规律。1JC-H
2JC-C-H3JC-C-C-H 变化范围大在13CNMR谱中讨论。13C的天然丰度1.1%如CHCl398.9%12CHCl31.1%13CHCl313C -1H2.7核磁共振氢谱的归属及解析2.7.1核磁共振氢谱的信号归属1.对核磁共振氢谱的信号归属就是对所有的质子信号的指认归属主要包括化学位移峰型偶合常数,质子的数目以及质子在结构中的位置。2。如果某种质子信号是单峰
用小写s)表示双重峰用d),三重峰t),四重峰q).分辨不清的多重峰(m)。如果被观察的质子由两
种不同的质子偶合引起的裂分两种不同的偶合常数的四重峰dd)三种不同的质子不同偶合常数八重峰ddd).3。质子的化学位移有谱图中读出或者计算
出。质子的由自旋偶合体系所决定。偶合常数可以从谱图中读出。4。正确的归属是化学位移的值质子的
数目,峰型,偶合常数位置例如核磁共振氢谱解析及应用1HNMR谱解析一般程序1HNMR谱解析实例例1.分子式C5H3Cl2N,核磁共振氢谱如下
推导其结构。(8.0Hz, 5.5Hz, 1.5Hz)Sat Apr 22 10:48:38 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 8.40 H z/ c m
8.400 8.300 8.200 8.100 8.000 7.900 7.800 7.700 7.600 7.500 7.400 7.300 7.200 7.100例2C10H12O的核磁共振氢谱如下推导其结构。Sat Apr 22 09:43:09 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 41.67 H z/ c m
7.500 7.000 6.500 6.000 5.500 5.000 4.500 4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000Sat Apr 22 09:50:18 2000: (untitled)
W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 12.92 H z/ c m
7.600 7.400 7.200 7.000 6.800 6.600 6.400 6.200 6.000 5.800 5.600