增粘树脂与丙烯酸酯共存下的乳液聚合行为_夏宇正 (2)

第34卷增刊ò

2007年北京化工大学学报

JOU RNA L O F BEIJIN G U N IV ERSIT Y OF CH EM ICAL T ECH NOL OGY V ol.34,Sup.ò

2007

增粘树脂与丙烯酸酯共存下的乳液聚合行为

夏宇正 鄢 薇 石淑先 焦书科

(北京化工大学可控化学反应科学与工程教育部重点实验室,北京 100029)

摘 要:将多种增粘树脂溶解在丙烯酸单体中,预乳化后参与乳液聚合。并研究了其乳液聚合反应行为,讨论了乳化剂、引发剂、保护胶体、增粘树脂选择以及其最佳用量,确定了最佳反应条件,得到与塑料粘结力高且贮存稳定性高、单体转化率达到99%以上的丙烯酸酯共聚物乳液。并用IR 和DSC 分析表征了溶有增粘树脂的丙烯酸乳液聚合物,可以证明的是单体都参与了聚合反应,加入的增粘树脂种类不同会影响聚合物的T g 值。通过试验发现当两种增粘树脂配比达到最佳值时,可以得到性能最好的胶粘剂。关键词:胶粘剂;增粘树脂;丙烯酸酯;乳液聚合中图分类号:T Q 43011

收稿日期:2006-10-11

第一作者:男,1962年生,副教授,工学博士*通讯联系人

E -mail:xy z62@https://www.wendangku.net/doc/4410653778.html,

引 言

丙烯酸酯共聚物乳液型粘合剂因其优异的耐老化、制备工艺简单以及优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性[1]等特点而广泛用于各类基材的粘结与复合。一般为提高胶粘剂性能,多采用在丙烯酸乳液粘合剂中加入增粘树脂的方法,这可有效地改善塑料与胶膜之间的润湿性,进而提高其剥离力。但因增粘树脂多为固体或晶体,很难与丙烯酸乳液相容,多采用有机溶剂(如甲苯等)先溶解增粘树脂,然后再与丙烯酸乳液进行冷混或热混,以此方法制得丙烯酸酯乳液纸塑胶粘剂,不仅贮存不稳定,而且含有对人体有害的挥发性有机溶剂,因此开发环保型丙烯酸酯纸塑粘合剂已成为印刷包装行业首要解决的问题。本文在前期丙烯酸酯乳液粘合剂的研究的基础上,主要研究将增粘树脂溶解在丙烯酸单体的乳液共聚合行为,为制备快干、初粘及持粘均好的纸塑粘合剂奠定理论基础。

1 实验部分

111 主要原料

丙烯酸丁酯(BA),聚合级,北京东方化工厂;甲基丙烯酸甲酯(M MA)、醋酸乙烯(VAc)、丙烯酸

(AA),均为聚合级,北京有机化工厂;聚乙烯醇(PVA5088),工业级,北京有机化工厂;萜烯树脂,松香酯,工业级,北京东方化工厂;歧化松香,工业级,深圳新志和化工产品有限公司;复合乳化剂,化学纯,山西三维集团;引发剂、还原剂、缓冲剂,均为化学纯,北京化工厂。

112 丙烯酸乳液的合成

在不断搅拌的三口烧瓶中分别加入去离子水、乳化剂以及溶有增粘树脂的丙烯酸单体,预乳化1h 。向三口烧瓶中加入适量的去离子水和聚乙烯醇溶液、缓冲溶液、垫底预乳化液、垫底引发剂,升温到80~82e ,当瓶内温度不再升高并稳定后,开始滴加引发剂和剩余的预乳化液,滴加时间控制在3~315h,滴加完毕后,保温1h;降温到67~68e 后加入消除引发剂,降温40e 以下,过滤,出料,用氨水调节pH 值。113 性能测试

11311 单体转化率的测定 转化率(C ,%)按下式计算:

C =

m S -m L @w

m L @w M

@100%

其中,m S 为试样干燥至恒重后的质量,g ;m L 为称取胶液试样的质量,g;w 为聚合体系中除单体外不挥发组分的质量分数;w M 为聚合体系中单体的质量分数。

11312 乳液聚合稳定性的测定 反应结束后,将乳液清出反应器,用200目铜网滤出全部凝聚物,洗净,烘干后称重,以下列公式计算聚合稳定性w ur :

w ur=m C

m M

@100%

w M=m1-m0

m2

@100%

其中,m C为凝聚物的质量,g;m M为加入的总

单体质量,g;m0为聚合后絮凝物的总质量,g;m1为聚合体系中单体的总质量,g;m2为聚合体系的总质量,g。

11313表征180b剥离强度采用BLD-200S c电子剥离器根据GB2792-81测量。乳胶膜的红外光谱采用N ICOLET-210型红外光谱仪于室温扫描测定。DSC采用德国NETZSCH公司的DSC204F测试仪。黏度使用NDJ-7旋转黏度计,按GB/T-2974-1995在(25?1)e测定。

2结果与讨论

211乳化剂对聚合体系的影响

乳化剂种类及其用量在乳液聚合过程中至关重要。本文采用十二烷基硫酸钠(SDS)与非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)进行复配使用,具有一定的协同作用,两者性能得到互补。

表1乳化剂种类对乳液稳定性和转化率的影响

T able1Effect of emulsifier categ ory on emulsion

stabilit y and conversion

乳化剂种类C/%w/%聚合稳定性OP-1098.0-差,分层

SDS97.60.148有分层SDS/OP-101)>99.0 1.6一般

SDS/OP-102)96.60.300较好

OP-10/SDS3)>99.00.460较好

M S-1/S EN-104)--很差,分层所采用的乳化剂总量相同,1)两者质量比为1B2;2)两者的质量比为2B1;3)两者的质量比为1B2125;4)两者的质量比为1B2125由表1可知,仅使用乳化剂OP-10时,乳液聚合稳定性较差,聚合后期破乳;仅用SDS时,乳液聚合稳定性较好,但是储存三个月后就出现了分层。采用复配乳化剂且两者质量比为1B2125时,单体转化率高,且聚合稳定性较好。两种乳化剂共同作用结果使乳胶粒间既具静电斥力,又在乳胶粒表面上形成很厚的水化层,结果使乳胶粒间既具静电斥力,又在乳胶粒表面上形成很厚的水化层而达到稳

定[2]。212引发剂对聚合反应的影响

本文采用过硫酸铵作引发剂。在反应后期采用滴加氧化还原引发剂来消除未反应的单体,这样不但可以提高单体转化率而且消除乳液产品的单体味。

图1引发剂浓度对转化率的影响

Fig.1Effect of initiator concentration on conversion

从图1可见,对于不同浓度的引发剂,其聚合反应速率是不同的。引发剂用量越大,反应速率越快。由于增加引发剂的用量,在水相中就会生成更多的自由基,水相中自由基浓度增大,一方面会导致自由基由水相向胶束中扩散速率增大,在胶束中引发聚合,单体转化率增大并生成更多的大分子链,从而加大了乳胶粒的体积;另一方面会导致在水相成核速率增大[2],这两方面都会使聚合速率增大。

213聚合温度对反应速率的影响

反应温度对乳液聚合的影响主要表现在对引发剂的分解速度和聚合速率的影响,聚合温度太低或者太高对聚合反应影响都很大,另外醋酸乙烯的沸点较低,也会导致大量单体回流,反应无法进行。实验中考察了不同温度下所得的反应结果,如图2所示。

图2聚合温度和转化率的关系

Fig.2T he relationship betw een temper ature

and conversion

考虑转化率和聚合温度的关系。聚合温度太

#

45

#

增刊ò夏宇正等:增粘树脂与丙烯酸酯共存下的乳液聚合行为

低,则反应诱导期长,聚合速度慢,且单体反应不完全,残余单体含量高;另一方面反应温度过高,则容易引起系统暴聚凝胶。在反应过程中,由于反应放热,会使系统温度升高,通过控制单体的滴加速度来调节反应速度,从而控制反应体系的温度。实验考察了系统在85~87e 、80~82e 和75~77e 下转化率和反应时间的关系,所得的结果如图2所示,由该图可以看出聚合温度为80~82e 较为合适。214 增粘树脂对丙烯酸乳液聚合反应的影响21411 溶有萜烯树脂的聚合物表征 本文采用将增粘树脂溶解在丙烯酸单体中,使之参加聚合反应,反应过程稳定,

而且可以得到性能较好的乳液。

图3 产物的红外谱图F ig.3 I R spectrum of the product

图3的红外光谱的各特征吸收峰可归属如下:1238cm -1

和1165cm -1

分别对应聚合物中酯侧基的

C -O -C 的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰;1734cm -1为酯羰基C

O 的伸缩振动吸收峰;而

2958cm -1

,2873cm -1

及1453cm -1

则分别对应聚合物的甲基和聚合物亚甲基上C )H 的振动吸收峰。其中992cm -1,943cm -1处的吸收峰为丙烯酸丁酯类聚合物的吸收峰。1734cm -1

处的吸收峰为丙烯酸酯聚合物的特征峰。在约3200cm -1处宽峰()OH )证明丙烯酸参加了聚合。由此可见反应过程中VAc 、BA 、MM A 、AA 已发生共聚。

由图4可知,A 是溶有萜烯树脂的聚合物产物的DSC 曲线,其聚合物玻璃转化温度为-1811e ;B 为溶有萜烯树脂和歧化松香的聚合物产物的DSC 曲线,其聚合物剥离转化温度为-1616e ,可以发现溶有歧化松香后,会使其聚合物T g 升高,因为歧化松香分子有空间位阻结构以及极性集团,这些都会导致聚合物的玻璃化转变温度升高。乳液聚合物的热吸收峰只有一个,可以认为该聚合物为无规共

聚物,且玻璃化转变温度与理论设计的T g (-20

e )基本相符。

图4 乳液共聚物DSC 曲线F ig.4 DSC of the emulsion polymer

21512 增粘树脂的用量及选择 本文采用了将萜烯树脂和松香酯或者歧化松香一起溶解在丙烯酸单体中,使之参与共聚反应。萜烯主要成份是B )蒎烯、A )蒎烯和双戊烯[4]。因为松香含有三个双键,其A 位活泼氢原子具有明显的自由基链转移[5],因而影响乳液稳定性。

表2 增粘树脂的选择和对胶粘剂性能的影响T able 2 Effect of different tackifiers on the

adhesiv e properties of the material

增粘树脂的类型

w /%剥离强度/(N/25mm)

储存稳定性萜烯树脂8 5.2放置3个月以上萜烯树脂,松香酯1)9416放置3个月以上萜烯树脂,松香酯2)8516放置3个月以上萜烯树脂,松香酯3)10-放置2天后分层萜烯树脂,歧化松香4)81513放置3个月以上萜烯树脂,歧化松香5)10417放置2个月出现分层萜烯树脂,歧化松香6)

11

-

放置3个星期后分层

1)两者质量比例为1B 2;2)两者质量比为例3B 5;3)两者质量比为例1B 1;4)两者质量比为例3B 5;5)两者质量比例为1B 4;6)两者质量比例为2B 9

表2的数据及结果说明,增粘树脂加入的不是越多越好,且加入量和两种增粘树脂的配比有一个最佳值,在这个最佳值范围内,乳液性能较稳定且剥离强度也很高。在增粘树脂中加入松香类可以提高胶粘剂的剥离强度,由表2可知选用萜烯树脂和歧化松香,且占单体总量8%,最佳配比为3B 5时其剥离强度最高。因为溶有增粘树脂的丙烯酸乳液的粒子大部分增粘树脂以微小的颗粒状分散地附着在聚丙烯酸酯粒子周围

[5]

。如果增粘树脂的加入量过

大,会聚集在一起从乳液中析出,影响稳定性。

#46#北京化工大学学报 2007年

3 结论

本文以丙烯酸单体为主,辅以聚乙烯醇为保护胶体,添加了增粘树脂合成丙烯酸纸塑乳液胶粘剂,并且确定了最佳工艺条件,反应温度80e ,单体的滴加时间4h,引发剂用量是016%。在此条件下,单体转化率可达99%以上,当增粘树脂的用量为单体总量的8%时且萜烯树脂与歧化松香的质量之比为3B 5时,其剥离强度较高且聚合稳定性较优。并且用红外和DSC 对聚合物进行了表征,发现,单体都参加了聚合反应且该胶粘剂可以适合低温使用。

参考文献:

[1] 孙志娟,张心亚,黄洪,等.丙烯酸酯乳液改性的研究

进展[J].中国胶粘剂,2003,14(1):40-43.

[2] 曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理、性能

及应用[M ].北京:化学工业出版社,1997:171,326.[3] 李安生,马政生.水性纸塑封边胶的研制[J].胶体与

聚合物[J],2004,22(4):19-20.

[4] 刘文方,李树材.增粘树脂对丙烯酸酯乳液胶粘剂性

能的影响[J].热固性树脂,2000,15(4):56-58.[5] 胡数文,杨玉昆.溶有增粘树脂的丙烯酸酯乳液共聚

及压敏胶的性能[J].高分子学报,1997,12(6):709-713.

Effect of tackifiers on the emulsion polymerization of acrylate

XIA YuZheng YAN Wei SHI ShuXian JIAO ShuKe

(The Key Laboratory of Scien ce and T echnology of Controllable Chemical Reactions,M inistry of

Education,Bei jing Universi ty of Chem i stry T echnology,Bei jing 100029,Chian)

Abstract :Acrylate monomers have been mixed w ith a variety of tackifiers and,after pre -emulsification,con -verted to acrylate copolymer latex adhesives by emulsion poly merization.The emulsion polymerization process w as studied in detail in order to optim ize the choice and amount of emulsifier,initiator,protective colloid,and tackifier.Polyacrylate latex adhesives w ith good cohesion and stability w ere prepared,w ith the conversion being

over 99%.IR and DSC measurements indicated that complete polymerization of the monomers occurred and that the T g value varied w ith the nature of the https://www.wendangku.net/doc/4410653778.html,tex adhesives w ith the optimum combination of properties w ere obtained by using a m ix ture of tw o tackifiers in appropriate proportions.Key words :adhesive;tackifier;acrylate;emulsion copolymerization

#

47#增刊ò 夏宇正等:增粘树脂与丙烯酸酯共存下的乳液聚合行为

聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用

聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 的 合 成 及 应 用 姓名：樊荣 学号：2009296015 专业：化学 化学化工学院

聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用 樊荣 2009296014 化学 （山西大学化学化工学院山西太原030006） 摘要：聚氨酯丙烯酸酯（PUA）体系综合了聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂各自的优点，使得该体系具有耐溶剂性，耐低温性，耐磨性，耐热冲击性，柔韧性和良好的粘结性，成为目前研究比较活跃的体系。本文就对近年来聚氨酯丙烯酸酯的一些合成方法、性能研究及在各个领域中的应用景做一个简单的综述。 关键字：聚氨酯丙烯酸酯合成性能应用前景 Synthesis of polyurethane acrylate and its application Fan rong 2009296014 chemical (Chemistry and Chemical Engineering of Shanxi University, Taiyuan, Shanxi 030006) Abstract: polyurethane acrylate (PUA) system integrated polyurethane resin and acrylic resin and their respective advantages, so that the system is solvent resistance, low temperature resistance, wear resistance, thermal shock resistance, flexibility and good adhesion, becomes the present study comparing active system. The article in recent years polyurethane acrylate some synthetic methods, properties and applications in various fields of king to do a simple review. Keywords: acrylate polyurethane ，synthesis ，properties ， potential applications 前言 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。该体系涂料已经广泛应用于金属、木材、塑料涂层，油墨印刷，织物印花，光纤涂层等方面.目前，PUA已成为防水涂料领域应用非常重要的一大类低聚物，鉴于PUA固化速度较慢、价格相对较高，在常规涂料配方中较少以PUA为主体低聚物，往往作为辅助性功能树脂使用，大多数情况下，配方中使用PUA主要是为了增加涂层的柔韧性、降低应力收缩、改善附着力。但是由于PUA树脂优异的性能，对PUA的研究也日益增多，聚氨酯丙烯酸酯也逐步向跟其他类型的树脂共聚形成杂化体系，向水性体系发展，特别是水性体系因直接采用水稀释降低粘度，使制成的涂料更加环保和健康，减少了活性单体的使用，在很大程度上弥补了PUA树脂价格贵的不足，可以扩大PUA树脂的应用范围，同时减少甚至不使用单体，有效地降低了防水涂料的收缩，减少固化时的内应力，增加涂料的附着力和提高涂膜的柔韧。

紫外光固化环氧丙烯酸树脂的合成讲解

文章编号:1001-227X (2000 05-0028-04 紫外光固化环氧丙烯酸树脂的合成 黄高山, 陶莉 (湖南轻工研究所, 湖南长沙 摘要:环氧丙烯酸(E A , A , 讨论了原料投料比、, 并通过正交试验确定:; 环氧丙烯酸树脂; 合成中图分类号:TQ32315文献标识码:A Synthesis of UV radiation -curable epoxy acrylate resin H UANG G ao -shan , T AO Li (Hunan Inst. of Light Industry , Changsha , 410015China Abstract :E poxy acrylate (E A resin is an im portant photosensitive resin , in which bisphenolic epoxide was m ost widely used in the field of UV curing coating. The synthesis process of E A resin was studied. In fluences of ratio of reacting material , selection of catalyst and reaction tem perature on the resin properties were dis 2cussed. Reaction conditions were optimized by orthog onal test. K eyw ords :UV-curing ; epoxy acrylate ; synthesis 1引言 UV (紫外光固化涂料是一种节能环保型涂料, 它不含溶剂, 固化速度快、能耗低、污染少, 涂层具有优良的物理、机械及耐腐蚀性能。近年来开发极为迅速,

水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成研究

第19卷第3期 厦门理工学院学报Vol．19No．32011年9月Journal of Xiamen University of Technology Sep．2011 ［收稿日期］2010－11－19［修回日期］2011－07－08 ［基金项目］漳州职业技术学院科研计划项目（ZZY1111） ［作者简介］陈建福（1982－），男，助教，硕士，从事应用化学研究．E- mail ：qjf1996@https://www.wendangku.net/doc/4410653778.html, 水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成研究 陈建福 （漳州职业技术学院食品与生物工程系，福建漳州363000） ［摘要］采用种子溶胀乳液聚合法，以水性聚氨酯为种子，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为单体制 备水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，考察了聚合温度、搅拌速度、引发剂种类、引发剂用量及反应时间对聚合过程的影响．结果表明：适宜的聚合温度控制为85?；适宜的搅拌速率为150 250r /min ；采用水溶性引发剂时引发效率较高，过硫酸钾的最佳用量为0.8%；随着反应时间的增加，乳液粒径先减小后增大． 用红外光谱对聚氨酯丙烯酸酯乳液进行分析，表明丙烯酸酯参与了反应． ［关键词］水性聚氨酯；丙烯酸酯；复合乳液；合成 ［中图分类号］TQ323.8［文献标志码］A ［文章编号］1008－3804（2011）03－0069－05 随着人们对清洁生产方式、环保法规的日益关注以及石油化工产品成本的不断升高，水性涂料越 来越受到人们的关注 ［1－3］．水性聚氨酯涂料是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的新兴高分子材料，水性聚氨酯特殊的分子结构及聚集状态使其具有优良的耐磨蚀、柔韧性、附着力、耐化学品及软硬随温度变化不大等优点，但水性聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量偏低、涂膜的耐水性和光泽性 不足［4－6］ ．丙烯酸酯类乳液则具有良好的耐水性、耐候性及物理机械性能，用丙烯酸酯类乳液对水性聚氨酯进行改性，可以把两者的性能有机结合起来，从而制备综合性能优良的水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA ）复合乳液［7－8］．本文采用种子溶胀乳液聚合法，不外加乳化剂，合成稳定性好、综合性能优良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液，对合成工艺条件进行了系统的探讨．1 实验部分1.1主要原料和试剂 甲苯二异氰酸酯（TDI ）、聚酯多元醇（M n =2000）、二羟甲基丙酸（DPMA ），工业级；N ，N －二甲基甲酰胺（DMF ）、三乙胺（TEA ）、乙二胺，分析纯，用4A 分子筛脱水；甲基丙烯酸甲酯（MMA ）、丙烯酸丁酯（BA ）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL ）、过硫酸钾（KPS ）、过硫酸铵（APS ）、过氧化苯甲酰（BPO ）、偶氮二异丁腈（AIBN ）等为化学纯，其他试剂均为分析纯． 1.2PUA 复合乳液的制备 将一定量的聚酯多元醇在120?真空脱水，将计量好的甲苯二异氰酸酯缓慢滴加到装有冷凝管、机械搅拌和通氮管的三口烧瓶里，升温到75?反应2h ，加入DMPA 及催化剂，升温到85?反应，隔一定时间取样并测定异氰酸酯基含量（NCO%，质量分数，下同），当NCO%达到理论值时降温到40?，加入丙烯酸酯以降低体系粘度，用三乙胺中和，然后在快速搅拌下加入含有乙二胺的去离子水进行乳化分散，再将乳液升温至85?，加入剩余量的丙烯酸酯单体，并在3h 内滴完引发剂，保温2h 后出料． 1.3性能测试与表征 1）异氰酸酯基含量的测定

丙烯酸酯液体改性环氧树脂胶粘剂

丙烯酸酯液体改性环氧树脂胶粘剂 3．2 胶粘剂力学性能 采用环氧基含量为1．2 mmol·g-1的丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂胶粘剂，其力学性能见表3。由表3可见，环氧树脂胶粘剂对不同材料有不同的粘接性，但加入丙烯酸酯液体橡胶后拉伸剪切强度都有不同程度的提高，铝合金试片的拉剪强度提高了133％，复合材料试片提高了124％，45#钢试片提高了84％。这是因为加入丙烯酸酯液体橡胶，改善了体系的韧性，降低了固化过程中产生的内应力，胶粘剂拉剪强度增大。下面分别讨论液体橡胶添加量和环氧基含量对拉剪强度的影响。 表3 环氧树脂胶粘剂拉剪强度 拉剪强度每百份环氧树脂中液体橡胶的加入份数 ／MPa 0 5 10 15 20 铝合金试片 12．1 20．1 28．2 26．1 22．3 玻璃钢试片 7．2 12．0 16．1 14．0(试片破坏) 14．1(试片破坏) 45#钢试片 9．2 11．2 16．8 16．6 13．2 由表3可见，随液体橡胶添加量的增加，胶粘剂的拉剪强度逐渐增大，当添加量为每百份环氧树脂加10份时，拉剪强度提高幅度最大，分别提高了约133％和124％。这是因为加入液体橡胶，体系成两相结构，由于橡胶相变形和撕裂的阻力对基体开裂有阻碍和钉扎作用，消耗大量的能量，提高了韧性。而这种阻碍作用与橡胶相的体积分数成线性关系，故随液体橡胶添加量的增加，基体的韧性增大，拉伸剪切强度逐渐增大。又由于胶结件在受拉剪载荷时，胶粘剂与胶接件表面粘接作用和胶粘剂本身的强度不同，胶接件的破坏形式也不同。但是若橡胶含量过大，胶粘剂内聚强度降低，试件呈内聚破坏，拉剪强度反而降低。 3．2．1 丙烯酸酯液体橡胶环氧基含量的影响 丙烯酸酯液体橡胶含有的反应性官能团为环氧基，不同环氧基含量的液体橡胶对胶粘剂拉剪强度的影响不同。图4(图略)是体系中分别加入不同环氧基含量(每百份环氧树脂加入10份)的液体橡胶后，胶粘剂拉剪强度与液体橡胶环氧基含量的关系曲线。 由图4(图略)可见，在相同工艺条件下，随着液体橡胶环氧基含量的增加，拉剪强度增加，环氧基含量到一定程度后，拉剪强度又有减小的趋势。环氧基含量为1．2 mmol·g-1的液体橡胶增韧效果最好，拉剪强度提高了133％。由橡胶增韧环氧树脂的机理可知，要使丙烯酸酯液体橡胶有良好的增韧效果，橡胶和环氧树脂在反应前应有良好的相容性，在固化过程中，由于反应的进行分子量变大相容性变差产生分相，形成两相复合体系。不同环氧基含量的丙烯酸酯液体橡胶与环氧树脂的相容性也不同。环氧基含量过低，丙烯酸酯液体橡胶不易溶于环氧基体中；环氧基含量过高，橡胶与基体的的相容性太好，在反应的过程中不易分相，Tomio M．的研究也得出了这一结论。由于相容性的不同，直接导致橡胶在反应分相过程中形成颗粒的粒径及分布的差异，而不同粒径的橡胶粒子，对环氧树脂增韧效果也有区别。Riew的理论表明：小的颗粒主要对剪切变形起作用，大的颗粒能阻止裂纹的增长。因此丙烯酸酯液体橡胶要有良好的增韧效果，环氧基含量要适当。

_紫外光固化环氧丙烯酸酯的研究进展

收稿日期：2009-12-14 作者简介：廖峰（1981-），男，江西赣州人，博士研究生，研究方向：光固化树脂的合成及其应用研究。 紫外光固化环氧丙烯酸酯的研究进展 廖峰，赖学军，曾幸荣 （华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640） 摘要：环氧丙烯酸酯树脂是紫外光（UV ）固化领域中用量最大的一类光固化树脂，具有粘接强度大、硬度高及耐化学药品性等优点，但也存在黏度较大、韧性较差等问题。为了提高环氧丙烯酸酯的综合性能，有必要对其进行改性。介绍了环氧丙烯酸酯的合成基本原理及主要合成条件对树脂的影响，综述了国内外近期对环氧丙烯酸酯改性的主要方法及研究进展，指出了目前环氧丙烯酸酯在涂料中应用存在的主要问题，为今后对环氧丙烯酸酯性能的进一步改进提供了参考。 关键词：环氧丙烯酸酯；紫外光固化；改性中图分类号：TQ 325.7 文献标识码：A 文章编号：1001-0017（2010）03-0046-05 Research Progress in Study on UV-curable Epoxy Acrylate Resin LIAO Feng ，LAI Xue-jun and ZENG Xing-rong (College of Materials Science and Engineering ，South China University of Technology ，Guangzhou 510640，China) Abstract ：Epoxy acrylate resin is a kind of photo curable resin which is most widely used in the field of UV curing industries for their good adhesion ，hardness ，and chemical resistance ，etc.But the epoxy acrylate resin has some disadvantages such as high viscosity and poor flexibility.Modification is necessary to improve the comprehensive properties of epoxy acrylate resin.In this paper ，the synthesis principle and the influence of main factors on synthetic reaction of epoxy acrylate resin were introduced.The recent research progress and mainly modification method of epoxy acrylate resin were reviewed.Meanwhile ，the major problems in applications of hyperbranched polymer in coatings were indicated ，and it provided the reference for the further development of the performance of epoxy acrylate resin. Key words ：Epoxy acrylate resin ；UV curing ；modification 引言 紫外光（UV ）固化技术是20世纪60年代末开 发出的一种全新绿色技术。它是指在紫外光照射后，液态的低聚物（包括单体）发生光化学反应，经过交联聚合而形成固化产物的过程。与传统自然干燥或热固化技术相比，UV 固化技术具有固化速度快、能量利用率高、适用于各种热敏基材、少污染、固化产物性能优异和适合连续化大生产等特点。近年来，限制VOC （挥发性有机物）排放成为趋势，使得UV 固化技术在涂料、胶黏剂、油墨等工业中的应用得到了快速的发展[1]。 环氧丙烯酸酯（Epoxy acrylate ，EA ）的合成早在20世纪50年代就已有专利报道，20世纪70年代开始将其应用于光固化领域，是目前光固化产业内消耗量最大的一类光固化树脂[2]。根据结构类型，EA 可以分为双酚A 型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯等，其中又以双酚A 型环氧丙烯酸酯用量最大。EA 树脂不仅固化速度快， 而且具有粘接强度大、硬度高、光泽度高和耐化学药品性等优点。但EA 的黏度很高，耐光老化和耐黄 变性差，而且其固化物交联密度大，呈三维网状结 构，结果导致脆性大、韧性差，在很大程度上降低了其综合性能。为了提高EA 的性能，扩大其应用范 围，常需要对其进行改性[3]。 1环氧丙烯酸酯的合成 EA 是由环氧树脂和（甲基）丙烯酸在催化剂作 用下经开环反应制得的。双酚A 型环氧丙烯酸酯的合成原理如下图所示[4]。 图1双酚A 环氧树脂与丙烯酸的反应过程 Fig.1Reaction process of bisphenol A epoxy resin and acrylic acid O H 2C CH CH 2R CH 2CH CH 22H 2C CH COOH Catalyzer O O O O O O O O O H 2C CH C H 2C CH CH 2R CH 2CH CH 2C CH CH 2OH OH CH 2CH CH 2C CH 3 CH 3 OH α-C CH 3CH 3 C n R 其中，β-C

丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展

丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展 简述了丙烯酸酯改性水性聚氨酯4种常用的改性方法：嵌段共聚改性、接枝共聚改性、核-壳乳液聚合改性和互穿聚合物网络改性（IPN）；综述了国内外丙烯酸酯改性水性聚氨酯研究进展。 标签：水性聚氨酯；丙烯酸酯；改性 1 前言 聚氨酯（PU）性能优异，具有良好的力学性能、耐磨性、柔韧性、耐化学品性，附着力强、成膜温度低、保光性好，可以室温固化，因此在涂料、胶粘剂及油墨等许多领域都得到广泛的应用[1，2]。目前聚氨酯油墨、胶粘剂等多以溶剂型为主，有机挥发物（VOC）对大气污染，严重破坏了人类的生态环境[3，4]。水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，不含有机溶剂，不燃、无毒、不污染环境、易运输保存，使用方便且软硬度可调、耐低温、耐磨性好及粘附力强，特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷品[5～7]。然而，WPU还存在耐水性差、耐高温性能不佳、固含量低等缺点。为了提高乳液及膜性能，扩大应用范围，需对PU乳液进行适当的改性。丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点。用丙烯酸酯对WPU改性，可优势互补[8～10]。 2 丙烯酸酯改性WPU的方法 目前，丙烯酸酯改性WPU的主要制备方法有嵌段共聚、接枝共聚、核-壳乳液聚合和互穿聚合物网络（IPN）[11]。 2.1 嵌段共聚 丙烯酸酯嵌段共聚改性WPU的方法主要有双预聚体法和不饱和化合物封端法2种[12]。双预聚体法是用丙烯酸酯改性WPU的较早的方法之一，此法首先制得含羧基和羟基的聚丙烯酸酯，再制备以—NCO封端的水性聚氨酯预聚体溶液，然后水性聚氨酯预聚体溶液和聚丙烯酸酯反应，最后进行扩链，即可得到嵌段共聚物。不饱和化合物封端法是用具有C=C的不饱和化合物对水性聚氨酯预聚体封端，再与丙烯酸酯单体共聚[13]。 任天斌等[14，15]以甲苯二异氰酸酯、聚异丙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯及二羟甲基丙酸为原料，通过分子设计合成了带有双键的阴离子水性聚氨酯预聚体（APUA）可聚合乳化剂。陈焕钦[16，17]等也研究了聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的结构形态、稳定性、胶粒的粒径、流变性、力学性能、热学性能等。路剑威等[18]利用不饱和化合物封端法合成了丙烯酸酯改性WPU分散体，发现膜的耐光性和耐热性都有不同程度的提高，而且涂膜的微区结晶程度明显下降。李延科[19]等用PA对PU进行共混及共聚改性，比较结果表明：共聚改性的PUA乳液的粒

聚氨酯丙烯酸酯

LM302是脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有优异的附着力，柔韧性优异，富 有弹性，耐黄变性佳。另有UH312、UH322两种同系列树脂，其力学性能较为 优异。 产品性能 耐黄变性优异； 优异的弹性和高伸长率； 柔韧性优异，较低的温度下具有良好的机械性能； 加入单体可用于真空镀膜的底漆。 产品应用 软质涂层及油墨； 真空电镀底漆； 金属及难附着基材涂料。 树脂产品与国外同类树脂产品性能对比： 测试项目LM302LM312LM322日本合成3000B NCO含量（%）≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2 60℃黏度（mPa·s）59047469484960045000~65000官能度2222固化速度（s）60404040邵氏硬度（邵A）70±570±570±570±5铅笔硬度＜6B＜6B＜6B＜6B 固化收缩率（%） 1.7 1.5 3.5 2.7 附着力（ABS为基材）1111 拉伸强度（MPa）13.314.818.114.3 伸长率（%）7292.2100.873.4 注：与日本合成产品性能的对比，为采用相同实验工艺条件下测得。

LM601是脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，具有高固化速率，耐黄变性佳，抗刮耐磨。产品性能 极高的固化速率，可以对应速度较快的涂装生产线； 附着力优异，可以形成高硬度的薄膜层； 耐黄变性佳； 坚韧性好，耐磨抗刮。 产品应用 光学薄膜； 塑胶硬质涂层； 耐高耐磨高抗刮涂层。 树脂产品与国外同类树脂产品性能对比： 测试项目LM601日本合成7605B NCO含量（%）≤0.2≤0.2 60℃黏度（mPa·s）8901400 官能度66 固化速度（s）1010附着力（ABS为基材）11 邵氏硬度（邵D）90±590±5 铅笔硬度5H5H 固化收缩率（%）8.68.6 注：与日本合成产品性能的对比，为采用相同实验工艺条件下测得。

聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究

聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究 一. 选题的目的及意义： 聚氨酯（PU）是一类常用的高分子材料，以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和二醇类为原料合成，结构中既有柔性的C-C链和C-O-C链，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂相容性好。改性后的环氧树脂（EP）强度和韧度都得到提高，特别适用于环氧浇注、环氧涂料等方面，具有良好的应用前景。 二. 选题的国内外研究概况和趋势（设计只介绍相应产品的用途、作品的应 用等） 胶黏剂的一类古老而又年轻的材料，早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。到上个世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。胶黏剂是具有良好粘结性能的物质，特别是合成胶黏剂强度高，对材质不同的重金属与非金属之间均可实现有效粘结，并且已经在越来越多的领域代替了机械粘结，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本，提高经济效益提供了有效途径。全球胶黏剂、密封剂和表面处理剂市场总规模约500亿欧元（680亿美元），其中工业胶黏剂市场占44%的份额。 上世纪90年代，我国胶黏剂进入了一个高速发展的新阶段。本世纪前8年，随着我国改革开放的不断深入，胶黏剂工业整个发展势态越来越好。据中国胶黏剂工业协会统计，2004年、2005年和2006年我国胶黏剂产量分别为22.7万吨、251.7万吨和280.2万吨，年均增长率分别外14.32%、10.44%和11.32%，2007年和2008年产量为313.5万吨和344.8万吨，产量不断增加应用领域不断扩展。去年下半年，由于遭受美国、系，西欧和世界金融危机的影响，今年一季度开始，我国合成材料工业及其胶黏剂工业也受到一定影响。据预测今年胶黏剂产量可望达到372.38万吨，增长速度比去年有所下降。 如上所述，由于受国际金融危机的影响，今年我国采取了一系列产业结构调整政策和财政支持政策，进一步扩大内需，保增长，渡难关，上水平，如果没有受到其他影响，2012年后我国又将以崭新姿态出现在世人面前，2015年，即“十二五”计划末，我国胶黏剂产量将突破600万吨大关。据不完全统计，目前我国胶黏剂和密封剂生产厂家又3500多家，但上规模企业不足100家，品种牌号约3000多个。 从应用情况看，胶合板和木工用胶量最大，约点总胶量的46.97%，建筑材料用胶黏剂占26.12%，包装及商标用胶黏剂约占12.14%，制鞋及皮革用胶黏剂占6.07%，其他胶黏剂使用量占8.7%。 随着工业的发展，胶黏剂的应用市场越来越广泛，品种也日益增多，水溶性胶黏剂主要用于建筑、包装、运输、刚性粘合、非刚性粘合、胶带等方面。其中在包装方面的应用最为广泛，同时也用于标签、书包、杯子、信封等制造。目前世界合成胶黏剂发展的趋势表现为以下三方面：第一，环保型合成胶黏剂发展迅速。随着环保法规的日益严格，各发达国家大力研制水基和热熔型等无溶剂胶黏剂。1998年发达国家的合成胶黏剂的市场上水基胶黏剂占50%，热熔胶约占20%，溶剂类胶黏剂仅占20%。未来合成胶黏剂将由低污染的水基胶和热熔胶唱“主角”，环保型合成胶黏剂将是市场的抢手货。第二，高性能胶黏剂异军突起。高性能合成胶黏剂包括环氧、有机硅、聚氨酯及新型改性丙烯酸粘合剂等。第三，施工工艺和施胶设备不断更新。

聚氨酯树脂与丙稀酸树脂的区别

聚氨酯树脂与丙稀酸树脂的区别 聚氨酯 polyurethanes 主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物。英文缩写PU。由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围(-50~150℃) 的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3类:简单多元醇(乙二醇、丙三醇等);含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯;含末端羟基的聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩链，得到热塑弹性体;若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。预聚物用肼或二元胺扩链，得到弹性纤维;异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合，可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即可得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料;胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等;软质泡沫体用于车辆、居室、服装的衬垫，硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材，涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护，水池水坝和建筑防渗漏材料，以及织物涂层等。胶粘剂对金

属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。此外聚氨酯还可制成乳液、磁性材料等。一种丙烯酸树脂组合物，包含下列丙烯酸树脂(1)和(2):丙烯酸树脂(1):一种丙烯酸树脂，含有由单体(a)衍生的结构单元(结构单元(a))、由单体(b)衍生的结构单元(结构单元(b))和由单体(c)衍生的结构单元(结构单元(c))，且结构单元(c)的含量介于0.05~5重量份，以丙烯酸树脂(1)为100重量份计;丙烯酸树脂 (2):一种直链丙烯酸树脂，含有结构单元(a)作为主要组分;(a)通式 (A)的(甲基)丙烯酸酯(如图)，其中 R1代表氢原子或甲基基团，R2代表1~14个碳原子的烷基基团或1~14个碳原子的芳烷基基团，而烷基基团R2中的氢原子或者芳烷基基团R2中的氢原子可被1~10个碳原子的烷氧基基团取代，(b)分子中含有一个烯属双键和至少一个5-或更多元杂环基团的单体，(c)分子中含有至少两个烯属双键的单体。

环氧丙烯酸酯

环氧丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的热性能和力学性能 UV固化涂料 摘要：严格的环保法规赋予的高固体，具有优良的性能，在他们的环氧树脂涂层技术的应用最有前途的领域的产业应用程序之一。环氧丙烯酸酯紫外光固化涂料。在本文件的环氧丙烯酸酯\甲基丙烯酸酚醛或双酚A环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备。这些不同比例的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）紫外光固化树脂治愈。透明涂料的热，热机械，机械和拉伸性质进行了表征。通过角分辨X射线光电子能谱（AR- XPS）涂层的表面性能进行了评价。据观察，10％TMPTA 的配方表现出了良好的效果。从目前的调查，很明显，辐射固化，不仅满足了生态友好性，但也表现在其物业的环氧丙烯酸酯/甲基丙烯酸配方。 关键词：环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，UV固化，热，机械，表面特性 1简介 环氧树脂是商业用涂料和各种结构的应用。通过正确选择树脂的改性剂和固化剂，环氧树脂固化物的，可以根据具体的性能特点。选择取决于成本，加工和性能要求。环氧树脂固化树脂具有优异的附着力，以各种基材，良好的耐化学和耐腐蚀性，优良的电气绝缘，高强度，抗折和抗压强度和热稳定性。最大的单次使用的是涂料，化学和高耐腐蚀性和附着力是重要的。在电子市场的巨大增长显着增强的环氧树脂用于制造印刷电路板和半导体封装环氧模塑料的需求。优异的粘附性能是由于到环氧树脂的骨干结构的存在极性羟基和醚组[1-3]。与酸的丙烯酸功能单体反应的结果存在不饱和聚合物骨架年底已形环氧树脂辐射固化行业。终端不饱和双键的活性位点用于涂料和油漆[4-6]。一个合理设计的配方，提供良好的涂层性能，固化后的不饱和单功能和多功能丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物环氧骨干。在固化过程一般是激进的，结果在三维网络的形成。固化过程中速度更快，而且取决于辐射剂量和辐射[7]的时间。紫外光固化，即从液态的高分子材料的光引发了坚实的转换的过程是一种流行的的替代传统的热固化[8]。 UV 固化系统最近成功地在大量的新应用和扩大，走向新的标志[9-11]。其中许多已成为可能，因为新的紫外光固化的化学系统，是市售[12]发展。紫外光固化工艺对热固化的吸引力优势。他们的主要优点是高速的过程中，由于在室温下操作消费，避免溶剂接触环保[13]。 一般紫外光固化配方含有功能的丙烯酸酯组为基础，以满足挥发性有机化合物的遵守[14]的活性位点组成的低聚物orprepolymers。有areseveral类型与不同的骨架结构，如环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯和丙烯酸酯油丙烯酸酯预聚物。广泛使用的环氧丙烯酸酯基于双酚A二缩水甘油醚和酚醛是由于其多功能化学裁缝使产品具有良好的附着力，硬度和耐化学性。丙烯酸或甲基丙烯酸酸一般用于使丙烯酸酯的产品，根据用户的要求[14]。环氧树脂固化树脂的机械性能和热性能非常敏感的化学结构的性质和环氧树脂交联剂，固化引发剂，交联反应条件在紫外线室，环氧树脂转换，和交联剂的类型和 浓度环氧丙烯酸酯的比例[ 15?19]。拉达克里希南及Pethrick [20]监测连续紫外光固化的环氧丙烯酸酯粘度测量过程。作者揭示了光固化过程和它的辐射强度和配方的组成上的依赖的复杂性。 Seubert和Nichols[21]表明

水性聚氨酯涂料

双组份水性氨酯的概述 在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物称为聚氨酯（简称PU ）树脂。它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成。反应机理如式（1.1）所示： nOCN R NCO +nOH R'CONH R NHCO O ()O nOH R'n 组份水性聚氨酯涂料是由组分A （多异氰酸酯预聚物，如多异氰酸酯的二聚体、三聚体或是它们与羟基化合物生成的低分子量的聚合物）以及组分B （含多羟基的水分散体系，即多元醇组分）组成。双组份水性聚氨酯涂料的成功制备，是聚氨酯涂料史上的一个新的突破。 按使用形式水性聚氨酯涂料可分为单组份水性聚氨酯涂料、双组份水性聚氨酯涂料。 聚氨酯树脂即聚氨基甲酸酯树脂，指树脂中含有相当数量的氨酯键的树脂，链中含有交替的软链段和硬链段，使得其聚集态结构为多相结构，这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能， 自20 世纪40 年代出现以来，在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用。随着社会对挥发性有机化合物(VOC)含量危害认识的提高，在原溶剂型聚氨酯涂料的高性能上极大减少了VOC 含量的水性聚氨酯涂料成为发展最为迅速的高分子材料。水性单组分聚氨酯涂料施工方便，但存在耐化学品性、耐磨性、耐热性、硬度等诸多性能的不足。而双组分水性聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐侯性好等优越性能，可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料，广泛应用于汽车、木器、塑料、工业维护等诸多领域的表面装饰和防护。 1.2水性聚氨酯国外的发展史 1937年德国化学家Otto Bayer 教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂，随后英、美等国家于1945～1949年从联邦德国获得了有关聚氨酯制造技术，并在1953年相继实现工业化[5]。水性聚氨酯的研究开发及其生产几乎与聚氨酯树脂的工业化同时进行。 1943年德国化学家Schlack 在乳化剂及保护胶体存在下，将二异氰酸酯在水

聚氨酯和丙烯酸树脂区别

聚氨酯树脂 聚氨酯 polyurethanes 主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。英文缩写PU。由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围（－50～150℃）的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。 常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3类：简单多元醇（乙二醇、丙三醇等）；含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯；含末端羟基的聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩链，得到热塑弹性体；若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。预聚物用肼或二元胺扩链，得到弹性纤维；异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合，可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即可得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料；胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。 聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等；软质泡沫体用于车辆、居室、服装的衬垫，硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材，涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护，水池水坝和建筑防渗漏材料，以及织物涂层等。胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。此外聚氨酯还可制成乳液、磁性材料等。 一种丙烯酸树脂组合物，包含下列丙烯酸树脂(1)和(2)：丙烯酸树脂(1)：一种丙烯酸树脂，含有由单体(a)衍生的结构单元(结构单元(a))、由单体(b)衍生的结构单元(结构单元(b))和由单体(c)衍生的结构单元(结构单元(c))，且结构单元(c)的含量介于0.05～5重量份，以丙烯酸树脂(1)为100重量份计；丙烯酸树脂(2)：一种直链丙烯酸树脂，含有结构单元(a)作为主要组分；(a)通式(A)的(甲基)丙烯酸酯(如图)，其中 R1代表氢原子或甲基基团，R2代表1～14个碳原子的烷基基团或1～14个碳原子的芳烷基基团，而烷基基团R2中的氢原子或者芳烷基基团R2中的氢原子可被1～10个碳原子的烷氧基基团取代，(b)分子中含有一个烯属双键和至少一个5-或更多元杂环基团的单体，(c)分子中

缩水甘油封端聚氨酯的合成及其改性环氧树脂的粘合性能

第18卷第3期 青　岛　化　工　学　院　学　报 Journal of Q ingdao Institute of Chem ical T echno logy V o l.18　N o.3 1997缩水甘油封端聚氨酯的合成及其 改性环氧树脂的粘合性能 α姚　微　牟润强　邢　政　马宏利　于艳君　张志俊 (青岛化工学院橡胶新技术研究所,青岛266042) 摘　要:详细介绍了用缩水甘油将端异氰酸酯预聚物转变为环氧封端聚氨 酯的合成方法,考察了温度对反应速度的影响,并利用付利叶变换红外光谱仪 快速跟踪技术,证实了反应主要发生在预聚物的异氰酸酯基与缩水甘油的羟基 上;在80℃反应前期环氧峰略有降低,说明有少量环氧基发生反应。环氧封端聚 氨酯加热到100℃发现有凝胶出现,在贮存中粘度略有增加。另外还考察了缩 水甘油封端聚氨酯与E251环氧树脂及三乙烯四胺固化体系的粘合性能。当软段 含量<25%时,剪切强度和剥离强度均提高;当软段含量>30时,剥离强度提高 而剪切强度降低;当软段含量在25%～30%之间时,强度变化较复杂。 关键词:缩水甘油封端聚氨酯;改性环氧树脂;粘合性能 中图法分类号:TQ323.8 众所周知,环氧树脂对许多材料具有很好的粘合性,但它的玻璃化温度高,是一种硬而脆,冲击强度低的材料[1],为了克服这一缺点曾做了大量的研究工作,主要集中在将橡胶相引入到环氧树脂中,从而形成微相分离体系[2,3]。聚氨酯具有高抗冲强度和优异的低温性能,曾有人将聚氨酯引入环氧树脂中,以弥补环氧树脂材料韧性差的缺陷。 尽管聚氨酯具有优异的性能,但端异氰酸酯基(-N CO)活性过高,不便直接使用[4];另一种办法是将异氰酸酯用活泼氢化合物封端[5,6],它们在室温下是稳定的,其缺点是需要高温下解封,并难于除去封端试剂。 缩水甘油封端聚氨酯将克服上述缺点,储存稳定,因其端基为环氧基能与环氧树脂同步固化,形成链段分布为无规分布的环氧树脂改性结构,能有效地提高环氧树脂的冲击强度和低温下的粘合性能[7]。 本研究考察了对缩水甘油封端聚氨酯合成中的几个关键问题,以及缩水甘油封端聚氨酯-环氧树脂-三乙烯四胺固化体系粘合性能,扩大了聚氨酯加入量范围,综合考察了剪切强度和剥离强度的变化规律。 1　实验部分 1.1　原料 甲苯二异氰酸酯(TD I),2,4-和2,6-异构体比为80 20,意大利进口工业品。 聚醚为端羟基聚环氧丙烷,平均官能度为2,平均分子量为1000。 α收稿日期:1996205224

丙烯酸酯环氧树脂乳液的合成和性能探讨

丙烯酸酯环氧树脂乳液的合成和性能探讨 将环氧树脂加入到预乳化单体中，采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯环氧树脂乳液，选择合适的催化剂，增加环氧树脂的接枝率，研究了环氧树脂用量、催化剂用量对乳液及其漆膜性能的影响。实验结果表明，当环氧树脂用量为单体量的7%，催化剂用量为单体量的0.3%时，漆膜的附着力和硬度有很大提高，配制涂料的耐盐雾性可达到300h以上。 标签：乳液聚合；环氧树脂；杂化聚合；大分子络合剂 中国分类号：TQ436+.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）09-0047-05 随着我国对涂料VOC排放标准的严苛，针对涂料使用过程VOC超标收取消费税，加速了工业漆水性化的发展。高性能工业防护漆的市场需求日益增加，以聚合物乳液为成膜物的水性工业漆，以其优越的耐候性、便捷的使用性能、很低的VOC排放等性能，在许多领域广泛使用。 目前水性工业漆丙烯酸聚合物乳液，通过在乳液聚合物体系中加入增加附着力的单体，如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等Ⅲ，来提高聚合物在基材上附着力，但往往给乳液聚合物膜带来较高的吸水性，从而导致在潮湿条件下的附着力下降，还会引起工业漆耐盐雾性变差。 为了提高水性工业漆乳液聚合物性能，可通过在丙烯酸酯乳液合成过程中引入环氧树脂，给予漆膜良好的附着力和致密性，提高漆膜的耐盐雾性能。但是加入环氧树脂容易导致聚合物乳液的稳定性下降，尤其是热稳定性下降，易发生聚合物乳液凝胶，同时由于环氧树脂的分子质量较低，不能有效提高粘接强度，必须增加环氧树脂与乳液粒子内部聚合物的接枝反应，才能充分利用环氧树脂的优点。本实验通过采用催化剂，使丙烯酸聚合物与环氧树脂中的环氧加成，提高环氧树脂在丙烯酸聚合物中的接枝率。通过测定在不同环氧树脂和催化剂用量下的乳液性能，确定催化剂和环氧树脂的最佳用量。 1 实验部分 1.1 原料及仪器 实验原料及仪器见表1～3。 1.2环氧改性丙烯酸酯乳液的合成 向2000mL三口烧瓶中加入计量的去离子水，开启搅拌，加入计量的乳化剂，15min后开始滴加计量好的单体、环氧树脂和催化剂，继续高速搅拌乳化约1h 制得预乳化液；向带有回流冷凝器的3000mL四口烧瓶中加入去离子水，开启搅

简述环氧丙烯酸酯的合成

简述环氧丙烯酸酯的合成 环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate，EA)是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经开环酯化而制得，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。按环氧树脂主体结构类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。其中最常用的是双酚A型环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯合成原理如下： 为了得到光固化速度快的环氧丙烯酸酯，要选择环氧值高和黏度低的环氧树脂，这样可引人更多的丙烯酸酯基，因此双酚A型环氧丙烯酸酯一般选用E-51或 E-44，酚醛型环氧树脂选用F-51或F-44。催化剂一般用叔胺、季铵盐，常用三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等，用量(质量分数)为0.1%～3%。三乙胺价廉，但催化活性相对较低，产品稳定性稍差；季铵盐催化活性稍强，但成本稍高；三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高，产物黏度低，但色泽较深。 丙烯酸与环氧基开环酯化是放热反应，因此反应初期控制温度非常重要，通常将环氧树脂加热至80～90℃，滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物，控制反应温度100℃，同时取样测定酸值，到反应后期升温至1lO～120℃，使酸值降至小于5mgKOH/g停止反应，冷却到80℃出料。由于环氧酸酯黏度较大，可以在冷至80℃时加入20%活性稀释剂和适量阻聚剂。常用的活性稀释剂为三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-

二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚等，阻聚剂加入量约为树脂质量的0.01%～1%。 丙烯酸和环氧树脂投料摩尔比为1︰1～1.05，环氧树脂稍微过量，可以防止残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响，但残留的环氧基也会影响树脂的贮存稳定性。

丙烯酸酯嵌段共聚物合成及其改性环氧树脂的研究

丙烯酸酯嵌段共聚物合成及其改性环氧树脂的研究 王小兵1,2　何尚锦2　张保龙2　郑　威1　金子明1 (1.中国兵器工业集团第五三研究所,济南　250031;　2.南开大学化学系,天津　300071) 摘要　通过原子转移自由基聚合反应合成了以丙烯酸正丁酯(n BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(G MA)为单体的嵌段共聚物,采用凝胶渗透色谱仪、核磁共振波谱仪和傅立叶红外光谱仪对嵌段共聚物的结构与组成进行了确定。然后用合成的嵌段共聚物对环氧树脂(EP)/4,4′2二氨基二苯甲烷体系进行增韧改性,采用动态热机械分析仪、冲击试验机和扫描电子显微镜对增韧效果进行了表征并对增韧机理做了初步分析。结果表明,嵌段共聚物的加入对体系的主转变温度和模量影响不大;在嵌段共聚物中MMA与n BA的物质的量之比为1∶1时,嵌段共聚物在EP固化时发生微相分离,缺口冲击强度明显提高。 关键词　环氧树脂　增韧　嵌段共聚物　原子转移自由基聚合 环氧树脂(EP)具有优良的热性能、耐化学腐蚀 性、尺寸稳定性及高强度、高模量等性能,在航天、汽 车制造等行业被广泛用作粘合剂、金属底漆、防腐涂 料等。但是,EP本身的脆性大大限制了它的应用, 所以EP的增韧一直是高分子科学领域的重要课题 [1-4]。其中,具有核壳结构的聚丙烯酸酯弹性粒子 增韧EP是一个重要研究方向[5]。一般采用具有橡 胶特性的聚丙烯酸正丁酯(Pn BA)作为核,采用与 EP具有一定相容性的聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA)、 聚丙烯腈等作为壳。为了增加粒子与EP基体的界 面结合力,壳层中有时还加入带有环氧基团的甲基 丙烯酸缩水甘油酯(G MA),以实现粒子与EP基体 的化学键合。 嵌段共聚物分子链中的不同链段往往具有不同 的热力学性质,这就导致嵌段共聚物在成型、共混、 溶解时发生相分离,但由于不同链段间有化学键相 连,故相分离又受到限制[6],嵌段共聚物的物理行 为是通过嵌段共聚物的分子自组装实现的。近些年 来,大分子自组装概念的提出和发展为EP改性开 辟了一条新的途径[7]。 笔者采用原子转移自由基聚合反应(AT RP)合 成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、G MA和丙烯酸正丁 酯(n BA)的嵌段共聚物(BMG)。然后以合成的嵌 段共聚物为改性剂,对EP/4,4’2二氨基二苯甲烷 (DDM)固化体系进行增韧改性,并对其冲击性能等 做了系统研究。 1　实验部分 1.1　原材料 MMA、n BA:分析纯,使用前经5%的Na OH溶 液洗涤3次,蒸馏水洗涤3次,无水CaCl 2浸泡, CaH2除水,减压蒸馏纯化,低温密封保存,天津化学 试剂一厂; G MA:分析纯,在适量对苯二酚、沉降硫及少量 铜丝存在下,减压蒸馏,低温密封保存,天津化学试 剂研究所; 苯甲醚:分析纯,CaH 2 除水,搅拌12h后,减压蒸馏纯化,天津化学试剂一厂; CuB r、CuCl:自制; α2溴代丙酸乙酯:分析纯,美国Acr os公司; α,α′2联吡啶(bpy):分析纯,上海化学试剂公司; EP:E-51,工业级,岳阳化工厂; DDM:化学纯,北京医药集团公司。 1.2　仪器、设备 核磁共振波谱(1HNMR)仪:Mercury-Vx300型,美国Varian公司; 傅立叶红外光谱(FTI R)仪:B i o-Rad FTS135型,美国伯乐公司; 凝胶渗透色谱(GPC)仪:W aters208型,美国W aters公司; 冲击实验机:Char py XCJ-500型,河北承德材料实验机厂; 动态热机械分析(DMA)仪:DMA242型,德国Netzsch公司; 扫描电子显微镜(SE M):XL30ESE M型,荷兰Phili p s公司。 1.3　试样制备 (1)端溴基Pn BA(PnBA2B r)大分子引发剂的 收稿日期:2007209210