高分子物理习题答案6-8章

习题解答

第六章

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题6-1 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况(考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况)。 解:(1)非晶高聚物,随相对分子质量增加,温度-形变曲线如图6-1-1:

图6-1-1 非晶高聚物的温度-形变曲线

(2)结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加,温度-形变曲线如图6-1-2:

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(a ) (b )

图6-1-2 结晶高聚物的温度-形变曲线

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(3)交联高聚物,随交联度增加,温度-形变曲线如图6-1-3:

图6-1-3 交联高聚物的温度-形变曲线

(4)增塑高聚物。随增塑剂含量增加,温度-形变曲线如图6-1-4:

T g1

g3 T g2 T g4

T g5

T f1 T f2

T f3 T f4 T f5

T

ε

T

ε

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(a ) (b )

图6-1-4增塑高聚物的温度-形变曲线

题6-2 选择填空:甲、乙、丙三种高聚物,其温度形变曲线如图所示,此三种聚合物在常温下( )。

(A)甲可作纤维,乙可作塑料,丙可作橡胶 (B)甲可作塑料,乙可作橡胶,丙可作纤维 (c)甲可作橡胶,乙可作纤维,丙可作塑料 (D)甲可作涂料,乙可作纤维,丙可作橡胶 解:B

题6-3 在热机械曲线上,为什么PMMA 的高弹区范围比PS 的大? (已知PMMA 的

=g T 378K ,=f T 433—473K ;PS 的=g T 373K ,=f T 383—423K)

解:PMMA 和PS 的T g 差不多,都是100℃左右,这是因为PMMA 的侧基极性较PS 大,应使T g 增加,但PMMA 侧基柔性比PS 大,侧基比PS 小,所以应使T g 减少,这两个因素互相抵消,故T g 差不多。

对于T f 来说,要使高聚物发生流动,分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA 极性大,分子间作用力,T f 就高,而PS 分子间作用力小,T f 就低。

题6-4 为什么热机械曲线上f T 的转折不如g T 明晰?

解:因为T f 与相对分子质量有关,随相对分子质量增加,T f 持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性。使T f 没有明晰的转折,而往往是一个较宽的软化区域。

题6-5 下列物理量在T g 转变区域内,随着温度的改变如何变化? 并画出草图来。 比容,折光率,等压比热,杨氏模量,力学损耗角正切,膨胀系数。 解:

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T

ε

对柔性链(T g

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降低不多,T f 却降低较多)

T

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g T V T g

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T n T g T

C p

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图6-5-1比容-温度曲线 图6-5-2折射率-温度曲线 图6-5-3等压比热-温度曲线

图6-5-4杨氏模量-温度曲线 图6-5-5 tg δ-T 曲线 图6-5-6膨胀系数-温度曲线

题6-6 怎样解释:(1)聚合物T g 开始时随相对分子质量增大而升高,当相对分子质量达到一定值之后,T g 变为与相对分子质量无关的常数;(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致T g 下降。 解:(1)相对分子质量对T g 的影响主要是链端的影响。

处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些,因而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加预期T g 会降低。

链端浓度与数均相对分子质量成反比,所以T g 与M n -1成线性关系

n

g g T T K M

=-

这里存在临界相对分子质量,超过后链端的比例很小,其影响可以忽略,所以T g 与n

M 关系不大。

(2)因为T g 具有可加和性。

单体、溶剂、增塑剂等低分子物得T g 较高分子低许多,所以混和物的T g 比聚合物本身T g 低。

g g n

k T T M

=-

题6-7 甲苯的玻璃化温度T gd =113K ,假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂,试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度T g 。 解:g gp p gd d T T T φφ=+

∵ T gd =113K ,T gp =373K ,θd =0.2,θp =0.8

∴ T g =321K

题6-8 如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和,试根据自由体积理论推导共聚对T g 影响的关系式()()

1

221g g g g g g T T W k T T T T -=

-+-

T g

T

E

T g

T

tg δ

T

g

T

α

解:设组分一和组分二的体积各为V 1、V 2

组分一的自由体积()11110.025f g V T T V α??=+?-?

?

组分二的自由体积()22220.025f g V T T V α??=+?-?

?

题目已假设共聚物的自由体积分数由两组分线性加和

()()()12121112220.025f f f g g V V V V V T T V T T V αα=+=++?-+?-

()

()

12112212

12

12

0.025f g g V V V f T T T T V V V V V V αα==+?-+?-+++

当T =T g 时,f g =0.025 同时令各组分体积分数1112

V V V φ=

+,2212

V V V φ=

+

()()1112220g g g g T T T T αφαφ?-+?-=

21

k αα?=?

则()()1122g g g g T T k T T φφ-=- 假设共聚物两组分的密度相等 1

2

12

W W φφ=

则()()1122g g g g W T T W k T T -=- ()()

()21221g g g g W T T W k T T --=- ()()()12122g

g g g g g T

T W T T W k T T ---=-

()21

21

g g g g g g T T W k T T T T -=

-+- 或 ()()1212

2

11g g g g T kT T W T k W +-=

+-

题6-9. 由两类单体A 和B 无规共聚的线形聚合物(含A 单元20%)的玻璃化温度T 20=15℃。A 和B 两种均聚物的玻璃化温度为T A =100℃和T B =5℃。计算T 80。 解: 将温度转换成绝对温度 T A =373K ,T B =278K ,T 20=288K 。

a =

)11/(

)11(B

B

A

B A

T Tg

T T W W --=1.584

从而T 80=340K=67℃

题6-10 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在g T 的差别.

C H 2C H 2

(1)

(150K ) 和

C H 2

C H C H 3

(250K )

(2)

C H 2

C H C

O

O C H 3

(283K ) 和 C H 2

C H O C

O

C H 3

(350K )

(3)

C H 2

C H 2O (232K ) 和 C H 2

C H O H

(358K )

(4)

C H 2

C H C

O C 2H 5

O

(249K )

C H 2

C H 2

C H C H 3

C

O C H 3

O

(378K )

解:(1)后者较高,因为侧基CH 3的内旋转空间障碍,刚性较大。 (2)前者较低,因为C =O 靠近主链而使侧基柔性增加。

(3)前者较低,因为氧原子在主链而使柔性增加,而后者侧基、极性和体积使柔性减少。 (4)前者较低,因为侧基柔性较大,后者不对称取代使刚性增加。

题6-11 从结构出发排列出下列各组高聚物T g 顺序并简要说明理由。

解:下面列出T g 数据和/或比较大小,结构解释略(参考柔顺性的解释)。

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(1)

所以 D>E>B>G>F>C>A

(2)

C H 3C H 3Si O

H H

C C H C l

C H 2

C H

C H

C H 2

C H

C H H

H

C H C H 2C H 2

N H

C H 2

N H C O

C H 2

C O

n

5

4

n

A -123℃

B 87℃

C -108℃E 100℃

F -68℃

G 50℃

D C H 2

C H n C l C H 2

C n C l

C l C H C H n C l

C l

C H

C H n

C l C H 2C H 2A 87℃

B -19℃

C 145℃

D -50℃

所以 C>A>B>D

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(3)

所以A>B>C>D

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(4)

所以C>D>A>B

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(5) A>B

(6)

所以D>C>A>B

(7)

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C>A>B

(8)

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B>A>C

C H 3

C H 25C H 49C H 1613A 101℃

B 28℃

C 6℃

D -27

C H C H C H C H A 100℃

B 110℃

C 225℃

D 122

C H 49C H C H 3C H 3

C H 3

B

A

C H 2

C H 2n

C H 2

n C H 3

C H 3

C C H 2

n F F

C C H 2

n C l C l C A -68℃

B -70℃

C -40℃

D -19

N H

C H 2

N H C O C H 2C O

N H

C H 2

N H C O

C O

O

C H 2O C O C H 2

C O

(A )(B )(C )

66

n 6

n

6

2

n

(A )

(B )

(C )

O CH 2O CO

CH 2

CO

O C O

C H 2

C O

O C H H 2O C O C H H 2C O

8

8

n

2

n

n

(9)

x =0,2,4,6,8时,T g 分别为-29℃,-38℃,-41℃,-58℃,-59℃。

题6-12 观察到含有线型(CH 2)n 酯基的聚丙烯酸酯,其g T 随n 的增加而规则减少,用自由体积理论解释这一现象。

解:聚丙烯酸酯含有柔性的(CH 2)n 侧基,n 增加分子柔性增加,能通过链段运动较快地将自由体积排出去,只有在更低的温度下,链段运动被冻结,才能保持一定的自由体积。所以n 越大,T g 越低。

题6-13 解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.

解:汽车高速行驶时,作用力频率很高,T g 上升,从而使橡胶的T g 接近或高于室温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。

题6-14 试述高聚物耐热性的指标,及提高耐热性的途径.

解:高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同,其意义有所不同。对塑料来说,一般指它的T g (非晶态)和T m (晶态),对橡胶来说,一般是指它的T f 。而对加工来说,则一般是指T ox (氧化分解温度)或T d (分解温度)。

提高耐热性的主要途径是:

(1)增加聚合物分子间的作用力,如交联。形成氢键或引入强极性基团等。

(2)增加大分子链的僵硬性,如在主链中引入环状结构,苯大的侧基或共轭双键等。

(3)提高聚合物的结晶度或加入填充剂,增强剂等。

题6-15 .解释为什么结晶性高分子的热塑区(即可加工成型区)一般比非晶高分子狭窄。从T m 和T g 的特性出发讨论。

解:同一种高分子物质的T m 和T g 之间关系存在Boyer -Beaman 经验规律,即

对称性高分子(如聚乙烯)0.5g m T = 非对称性高分子(如聚苯乙烯)0.67g m T T =

也就是说,T m 通常比T g 高100~200℃,所以结晶性高分子的可加工区较窄。

题6-16 为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关?

解:根据自由体积理论,高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。a E RT

A e

η=?,由实验结果可知当碳链不长时,E a 随碳数的增加而增加,但当碳数>30时,

E a 不再增大,因此聚合物超过一定数值后,E a 与相对分子质量无关。

题6-17 解释图6-17中几种高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关联曲线.

O

C H 2

O

C H 2

O 2

2

n O C

O

C H

C

O

C H 2x

C H 3

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图中:1.PC(聚碳酸酯); 2.PE ; 3,PMMA 图6-17高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关系

解:(1)温度对高聚物熔融黏度的影响符合Arrhenius 方程:ln ln a E A R T

η?=+

一般分子链刚性愈大(如PC )或分子间作用力愈大(如PMMA ),则流动活化能愈高,即直线斜率越大。PE 柔顺性大,所以ΔE a 小,直线斜率小,黏度对温度不敏感。 (2)剪切应力对高聚物黏度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而取向,而刚性分子链段较长,取向的阻力很大,因而取向作用小。所以柔性的PE 比刚性的PC 和PMMA 表现出更大的剪切应力敏感性。

题6-18 解释图6-18中的现象:(1)为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同?(2)为什么剪切速率越大,斜率越小?

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图6-18 0log ~log w M η关系曲线

解:熔体黏度随相对分子质量增加而增加是由于链的缠结作用引起了流动单元变大的结果。链段越长,缠结越严重,从而黏度大为增加。剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠结,使分子链取向,从而黏度下降。

题6-19 什么是牛顿流体?绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体,什么条件下不是牛顿流体,为什么会有此特点?高聚物熔体在外力作用下除流动外,还有何特性?哪些因素使这一特征更明显? 解:(1)牛顿流体:

在流动时服从牛顿流动定律γηγη

τ dt

d =的流体称为牛顿流体。其中η为定值与τ、γ

无关。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。

(2)高分子熔体与浓溶液的黏度η随τ、γ 变化而变化,τ与γ 不再成线性关系,这种

流体为非牛顿流体,但在γ 趋近0或γ 趋近∞时为牛顿流体,在中γ 区表现为非牛顿流体,这种现象从图6-19流动曲线的分析便可得到解释。

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图6-19高分子熔体的γτ lg lg -曲线

① I 区,第一牛顿区:聚合物液体在低γ 或低τ时流动表现为牛顿流体。在γτ lg lg -图中,斜率为1,流体具有恒定的黏度。因为在τ或γ 足够小时,大分子由于缠结和分子间的范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏,但来得及重建,即大分子的结构不变。因此黏度为一定值,以0η表示,称之为零切黏度。

② II 区,假塑区,即非牛顿区。由于γ 增大,使被破坏的大分子的拟网状结构来不及重建。由于结构变化,所以黏度不再为定值,随γ 或τ变化而变化,其黏度为表观黏度,以a η示之。其关系如下:

a

η=

黏γγτ

+

这就是说,流动除大分子重心移动(黏γ )外,还伴有弹性形变弹γ ,所以a η<0η。这种随γ 增大而黏度下降的现象叫“切力变稀”,大多数高聚物熔体属于这一类。

③ III 区,第二牛顿区:随γ 增大,聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状态,继续增大τ或γ 对聚合物液体的结构已不再产生影响,液体的黏度已下降至最低值。

还有人认为, γ 很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应τ或γ 的改变,以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征,黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度,以

∞η表示。

④高聚物熔体在外力作用下,除流动外,还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复,表现为纯黏性,而链段的运动可恢复,称为弹性。所以,大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、外力作用时间短(即作用力速度快)时,温度在熔点或在黏流温度以上不多时,熔体的弹性表现为更明显。因为相对分子质量大,大分子的拟网状的无规线团大,在切应力作用下,先变形,然后才是重心的移动,即对切应力敏感,所以弹性形变明显;外力作用速度快时,大分子链的松弛时间长,来不及响应,链段的松弛时间短,来得及响应,因而弹性形变明显。当温度在

f T 或m T 以上不多时,链段的松弛时间不是太短,外力作用时仍能产生响应,仍有弹性。当

温度比f T 或m T 高很多时,链段的松弛时间极短,松弛现象不明显,所以弹性表现亦不明显。

第七章 高聚物的力学性质

题7-1 试述高聚物高弹性的热力学本质,并计算:

(1)高弹切变模量为106达因/厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时,其单位体积内储存的能量有多少?

(2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50%的应变下,测得其拉应力与温度的关系如表所

示,求340K 时熵变对高弹应力贡献的百分比. 拉应力(kg /cm 2

) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97 温度K 295 310 325 340 355 370

解:高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时,内能几乎不变,而主要引起熵的变化。 (1)2211N kT G σλλλλ?

??

?=-

=- ? ?

???

? 62

6

11021.75

10

4d y n c m ??

=?-

=? ??

?

dyn/cm 2

储能函数 ()A W p d v f d l

f d l

?=-?

=-- 对于单位体积 V =1cm 3时,()11dl cm λ=-?

()6

6

1.751021 1.75100.175A d erg J σλ?=?=??-=?=

(2),,T v l v

u f f l T ??????

=+

? ??????? 以f 对T 作图,斜率=

0.016f T

?=?

,3400.016 5.44s l T

f f T T ???

==?= ????

5.44100%100%98.9%5.5

s f f

?=

?=

题7-2说明为什么橡胶急剧拉伸时,橡胶的温度上升,而缓慢拉伸时橡胶发热。 解:(1)急剧拉伸时

绝热条件下,对于无熵变0dS =。吉布斯自由能的变化dG SdT VdP fdL =-++ 2

,,P T P L G

S f T L L T ???????

=-= ? ????????? ————(1) ∵ (),,P P L P T S S dS dT dL T L ??????

=+

? ?

?????? ,,0P L P L C f dT dL T T ???

=

-= ?

??? ————(2) ∴ (),,S

P L

P L

T f dT

dL C T ???

=

?

??? ————(3) ∵ 0dL >,,0P L C >,(),0P L f T ??>, ∴ ()0S

dT

> ————(4)

此现象称为高夫-朱尔效应,是橡胶熵弹性的证明。

(2)缓慢拉伸时

由于等温条件,0dT =,利用(1)式,吸收的热量

(),T

P L

f d Q TdS T dL T ???

'==- ?

??? ∵ 0T >,0dL >,(),0P L f T ??> ∴ ()0T d Q '<

题7-3 在橡胶下悬一砝码,保持外界不变,升温时会发生什么现象?

解:橡胶在张力(拉力)的作用下产生形变,主要是熵变化,即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展,构象数减少。熵减少是不稳定的状态,当加热时,有利于单键的内旋转,使之因构象数增加而卷曲,所以在保持外界不变时,升温会发生回缩现象。

题7-4 一交联橡胶试片,长2.8cm ,宽1.0cm ,厚0.2cm ,重0.518g ,于25℃时将它拉伸一倍,测定张力为1.0公斤,估算试样的网链的平均相对分子质量。 解:由橡胶状态方程21c RT M ρσλλ??

=

-

??

?

21c RT M ρλσ

λ??

=

- ??

? ∵ 52

4

1

4.9100.2110

f k

g m A σ-=

=

=???

3

3

6

0.51810

9250.21 2.810

W kg m V

ρ--?=

=

=???

2,8.314,298R J m ol K T λ==?=

∴ 529258.314298124.9102c

M

????

=

- ?

??

? 8.18k g m o l = (或8180g mol =)

题7-5 将某种硫化天然橡胶在300K 进行拉伸,当伸长一倍时的拉力为7.25×105N·m -2,拉伸过程中试样的泊松比为0.5,根据橡胶弹性理论计算:

(1)10-6m 3体积中的网链数N;

(2)初始弹性模量E 0和剪切模量G 0 ; (3)拉伸时每10-6

m 3

体积的试样放出的热量? 解:(1)根据橡胶状态方程21N kT σλλ?

?

=-

???

已知玻兹曼常数 231.3810k J K -=?

52

7.2510N m σ=?,

2,300T K λ==?

∴(

)

5231

7.2510 1.381030024N -??=?÷???-?

?

=1×1026 个网链/m 3

(2)剪切模量 21G N kT σλλ?

?

==÷-

???

(

)52

1

7.251024

N m =?÷-

52

4.1410N m =? (3)拉伸模量 ()21E G ν=+ ∵ ν=0.5

∴ 6

2

3 1.2410E G N m ==?

(4)Q T S =?, 21

232S N k λλ???=-

+- ???

∴21

232Q N kT λλ??=-

+- ???

代入N ,k ,T ,λ的数值,得

734.1410Q J m --=-?? (负值表明为放热)

题7-6 讨论下述因素对蠕变实验的影响。

a . 相对分子质量;b.交联;c.缠结数

解:a.相对分子质量:低于T g 时,非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关,高于T g 时,非晶或未交联的高聚物的蠕变受相对分子质量影响很大,这是因为蠕变速率首先决定于聚合物的黏度,而黏度又决定于相对分子质量。根据3.4次规律,聚合物的平衡零剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。于是平衡流动区的斜率l ητ/0随相对分子质量增加而大为减少,另一方面永久形变量s l t )/(0ητ也因此减少。相对分子质量较大(黏度较大)蠕变速率较小(图7-6)。

b .交联:低于T g 时,链的运动很小,交联对蠕变性能的影响很小,除非交联度很高。但是,高于T g 时交联极大地影响蠕变,交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的弹性体,当加负荷时马上伸长一定量,而且伸长率不随时间而变化,当负荷移去后,该聚合物能迅速回复到原来长度。当交联度增加,聚合物表现出低的“蠕变” (图8-10)。轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响,分子链不能相互滑移,所以l η变成无穷大,而且永久形变也消失了。进一步交联,材料的模量增加,很高度交联时,材料成为玻璃态,在外力下行为就像虎克弹簧。

c. 缠结数:已发现低于一定相对分子质量时,黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长已足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联,使聚合物具有一定弹性。因此相对分子质量增加时,缠结数增加,弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出聚合物受拉伸,缠结减少,因此实验时间愈长则可回复蠕变愈小。

高分子物理习题答案6-8章

图7-6 相对分子质量和交联对蠕变的影响

题7-7 一块橡胶,直径60mm ,长度200mm ,当作用力施加于橡胶下部,半个小时后拉

长至300%(最大伸长600%)。问:(1)松弛时间? (2)如果伸长至400%,需多长时间? 解:(1)()()()1t t e τεε-=∞- (蠕变方程)

已知()300%100%200%t ε=-=

()600%100%500%ε∞=-=

0.5t h = (注意:ε为应变,而非伸长率λ,ε=λ-1)

∴0.9858.7m in h τ== (2)()300%500%1t

e -=-

0.9053.8m t h

==

题7-8 有一未硫化生胶,已知其η=1010泊,E =109达因/厘米2,作应力松弛实验,当

所加的原始应力为100达因/cm 2

时,求此试验开始后5秒钟时的残余应力。 解:∵ 0,t e

E

τ

η

τσσ-=

=?

∴ 0E t e η

σσ-?=?

已知9210E dyn cm =,1010η=泊,5t =,20100dyn cm σ=

∴260.65dyn cm σ=

题7-9 某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为1010Pa 的弹簧与黏度为1012Pa.s 的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个1%应变50s 后固体中的应力值。 解:,/E ητ=η为松弛时间,η为黏壶的黏度,E 为弹簧的模量,

所以η=100s 。

σ=σ0exp (-t/η)=εEexp (-t/100)。

式中ε=10-2,s =50s

σ=10-2×1010exp (-50/100)=108exp (-0.5)=0.61×108Pa

题7-10 应力为15.7×108N ·m -2,瞬间作用于一个V oigt 单元,保持此应力不变.若已知

该单元的本体黏度为3.45×109Pa ·s ,模量为6.894×100N ·m -2,求该体系蠕变延长到200%时,需要多长时间? 解:9

82

3.4510 5.006.89410Pa s E

N m

ητ-??=

=

=??

()()()1t t e τ

εε-=∞-

()()0

1t t e

E

τ

σε-=

-

()88

15.1710100%16.89410

t e τ

-?=

-?

1.3t s =

题7-11 某聚合物受外力后,其形变按照下式

)1()

()(0τ

σεt e

t E t --=

发展。式中,σ0为最大应力;E(t)为拉伸到t 时的模量。今已知对聚合物加外力8s 后,其应变为极限应变值的1/3。求此聚合物的松弛时间为多少? 解:()()0

1t t e

E

τ

σε-=

- 当()()

0t E t σε→∞

∞=

∴ ()()()1t t e τεε-=∞-

()()

1t t e

τ

εε-=-∞

81

13

e

τ

-=-

∴ 20t s =

题7-12 为了减轻桥梁振动可在桥梁支点处垫以衬垫.当货车轮距为10米并以60公里/

小时通过桥梁时,欲缓冲其振动有下列几种高分子材料可供选择:(1)η1=1010,E 1=2×108;(2)η2=108,E 2=2×108;(3)η3=106,E 3=2×108,问选哪一种合适? 解:首先计算货车通过时对衬垫作用力时间。

已知货车速度为60,000m/h ,而货车轮距为10m ,

则每小时衬垫被压次数为60,0006,00010

f ==次/h ,即1.67次/s 。

货车车轮对衬垫的作用力时间为1

0.61.67

= s/次。

三种高分子材料的η值如下:(E τη=) (1)10811021050s τ=?= (2)882102100.5s τ=?=

(3)68

3102100.005s τ=?=

根据上述计算可选择(2)号材料,因其η值与货车车轮对桥梁支点的作用力时间具有相同的数量级,作为衬垫才可以达到吸收能量或减缓振动的目的。

题7-13 一个纸杯装满水置于一张桌面上,用一发子弹桌面下部射入杯子,并从杯子的水

中穿出,杯子仍位于桌面不动.如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液,这次,子弹把杯子打出了8米远.用松弛原理解释之.

解:低分子液体如水的松弛时间是非常短的,它比子弹穿过杯子的时间还要短,因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦,但它不足以带走杯子。

高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级,即聚合物分子链来不及响应,所以子弹将它的动量转换给这个“子弹-液体-杯子”体系,从而桌面把杯子带走了。

题7-14 已知Maxwell 模型的方程如下: η

σσε+

=dt

d E dt

d 1

而V oigt 模型的方程如下: η

ε

η

σεE dt

d -

=

(1) 推导此两个模型应力速率dt

d σ为常数时应变~时间关系方程; (2) 推导此两个模型应变速率dt

d ε为常数时应力~时间关系方程。

答案:(1)

dt

d σ=R

Maxwell η

εRt

E

R dt

d +

=

V oigt []{})/exp(1)(00ττεt t E

R t ---=

(2)

dt

d ε=S

Maxwell [])/exp(1)(0τησt S t --= V oigt ESt S t +=ησ)(

题7-15 对一种聚合物,用三个并联的Maxwell 模型表示

E 1=105

N·m -2

,τ1=10s

E 2=106

N·m -2,τ2=20s

E3=107

N·m -2

,τ3=30s

求加应力10秒后的松弛模量E 。 解:123εεεε===

()3

1

2

123t t t t e

e

e

τττσσσσ---=++

∴()()t E t σε=

3

1

2

3121

2

3

t t t e

e

e

τττσσσεεε---=

++

3

1

2

123t t t E e E e E e

τττ---=?+?+?

510

10

61020

71030

101010e e

e ---

=?+?+?

627.810N m -=??

题7-16 假如某个体系含有两个V oigt 单元,其元件参数是:126E E K T ν==和

12110E ηητ==,式中,ν为单位体积中交联网链的数目。试导出这一体系在恒定应力ζ下的蠕变响应的表达式。

解:两个V oigt 单元串联模型如图7-15。

由111E τη=和21110E τη=

高分子物理习题答案6-8章

()0

11

E σε∞=

和()0

21

E σε∞=

∴()()()()()1

2

12

11t t t e e

ττεεε--=∞-+∞-

()()1

1

11

100

111tE tE e e

E η

η

σ--??=

-+-?

?

(

)0.1

1

11012tE e

e

E ησ

-+??

=-?

???

图7-16 两个V oigt 单元串联模型

题7-17 列举三个理由说明为什么我们的黏弹模型不能用来说明结晶聚合物的行为。 解:因为结晶型聚合物的黏弹性是很复杂的,因三点理由不服从于理论解释:

a 、无定形聚合物是各向同性的,也就是意味着为描述剪切应力而建立的模型也正好能用于描述拉伸应力。然而,结晶聚合物不是各向同性的,所以任何模型的应用都受到严格的限制。

b 、无定形聚合物是均相的,因此所加的应力能均匀分布到整个体系。在结晶聚合物中,大量的结晶束缚在一起,因此这种束缚使得出现较大的应力集中。

c 、结晶聚合物是不同结晶度的区域的混合物,当施加应力到结晶聚合物时,这些不同的区域的大小及分布随结晶的熔化和生长会发生连续变化。也就是说任何机械模型都必须考虑对在结晶聚合物中这些连续的变化。

题7-18 有一个动态力学实验中,应力t ωσσsin 0=*,应变)sin(0δωεε-=*

t ,

试指出

E E η

1

η

2

ζ

样品在极大扭曲时,弹性贮能(st W )与一个完整周期内所消耗的功(W ?)之间的关系为:

)

()(2t a n 2ωωπ

δπG G W W st

'''==?

式中,)(ωG '和)(ωG ''分别为贮能模量和损耗模量.

解 由题意,应力和应变与交变频率、时间的关系如图7-22

高分子物理习题答案6-8章

图7-18应力和应变与交变频率、时间的关系

应力:i

i e t t ωσωσσ00sin )(==*

应变:)

(00)sin(δωεδωεε-*=-=t i e t

切变模量:

)

(0

0)

()()(δωωεσεσω--*

*

*

=

=

t i i i e

t t G

δωi e G )

(*

=

)sin (cos )

(δδωi G

+=*

贮能模量:δωωcos )()(*='G G

损耗模量:δ

ωωsin )()(*

=''G G 一个周期内反抗应力作功(耗能): 2

0)(20

)()(επεσωω

πG t d t W ''==

?**?

一个周期内弹性贮能:

2

0)(20

2

1)()(εεσωπG t d t W st '=

=

*

*?

δππ

ωωtan 22)

()(='''=?∴

G G W W st

题7-19 PMMA 的力学损耗因子在130℃得到一峰值,假定测定频率是1周/秒.如果测

定改在1000周/秒,在什么温度下得到同样的峰值?(已知PMMA 的T g =105℃) 解:g

T

T T g

T

ωτατω=

=

()

17.44log log

51.6g

T

g T T

g

T T T T ωαω--==

+-

思路分析:130℃ T g (105℃) ?(求) 1Hz ?(通过) 1000Hz 第一步:将测量从130℃、1Hz ,移至105℃,求频率: 105130log

5.69ωω??

=-

6

105 2.0310H z ω-?=?

第二步:将测量从105℃、62.0310Hz -?移至1000Hz ,求T

()6

3

17.44105

2.0310

l o g 8.691051.6105

T T ---?=-=+-

T =156℃

题7-20 对聚异丁烯(PIB)在25℃10小时的应力松弛达到模量106达因/厘米-2.利用WLF

方程,在-20℃下要达到相同的模量需要多少时间.对PIBT g =-70℃ 解:思路分析:25℃ T g (-70℃) -20℃

10h ?(通过) ?(求) ()257017.442570log log 11.301551.62570g

T

T t t t t -??-+ ?===- ?++??

12

2570

510

t t --=? 12

70210t h -=?

()2070

17.442070log

8.582751.62070

t t ----+=

=--+

9

2070

2.613910t t ---=?

3

20 5.210t h -=?

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