超临界二氧化碳萃取
超臨界二氧化碳萃取實驗
ㄧ、目的：
了解超臨界二氧化碳萃取原理，並經由實驗探討溫度及壓力對超臨界二氧化碳萃取功效之影響。
二、原理：
單一物質通常具有大家所熟悉的氣、固、液三相，當未達臨界點(critical point)前常可藉由溫度與壓力的增減使物質產生液相與氣相之間的轉變，且相與相之間會有明顯的界面存在。但是一旦壓力到達或超過其臨界壓力(critical pressure, P c)且溫度到達或超過其臨界溫度(critical temperature, T c)時，此液氣兩相的界面不復存在，整個系統呈現一均勻狀態即此物質之超臨界流體(Super Critical Fluid, SCF)狀態(圖一)。
圖一：一般純物質之平衡相圖
在超臨界狀態下，物質的一些基本性質與特性會有所改變。一般而言，超臨界流體的物理性質是介於氣、液相之間的，例如其黏度接近氣體而密度則接近液體。因密度高，可輸送較氣體更多的超臨界流體，因黏度低，輸送時所需的功率則較液體為低。又其擴散係數(diffusion coefficient)高於液體10至100倍以上，亦即質量傳遞阻力(mass transfer resistance)遠較液體為小，此外超臨界流體有如氣體幾乎無表面張力，因此很容易滲入多孔性組織中，在質量傳遞上遠較液體為快。除物理性質外，在化學性質上亦與氣、液態時有所不同。例如二氧化碳在氣體狀態下不具萃取能力，但當進入超臨界狀態後，二氧化碳變成親有機性因而具有溶解有機物的能力，且因其密度接近液體因而具有很好的媒合能力(solvating power)，使得超臨界流體容易進入萃取物中將溶質帶出而成為一個相當優良的溶劑，具有絕佳的萃取效果。
當一溶質分子處於超臨界流體中，若此分子與溶劑間之引力大於溶劑與溶劑間之引力時，該分子會被周圍的溶劑分子所包圍，稱之為群聚效應(clustering effect)；群聚現象目前已被認為是超臨界流體增加溶解能力的主要原因之一。超臨界流體的溶解能力與其密度有直接的關係，而其密度則隨著溫度或壓力的改變
一般流體之壓力-密度平衡相圖；其中壓力是以還原壓力P r(P r=P/P c, reduced pressure)，溫度是以還原溫度T r(T r=T/T c, reduced temperature)，密度則是以還原密度ρr(ρr=ρ/ρc, reduced density)來表示，其中P c、T c及ρc分別代表此物質在其臨界點之臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度。一般超臨界流體萃取的操作溫度約在1～1.4 T r之間，壓力則在1～6 P r之範圍內；亦即圖中的SCF的陰影部份。由圖中可知在此範圍只要溫度或壓力稍為加以改變，還原密度ρr就會有很明顯的變化亦即超臨界流體的溶解能力也會有很明顯的變化。因此此陰影部份也是超臨界流體最常使用的操作區域。表一則為CO2的密度與溫度、壓力的關係數據表。
超臨界流體經常應用在萃取、層析、反應、清洗、染色、分離與造粒等各方面。較常見的超臨界流體有二氧化碳、二氧化硫、乙烯、已烷、丙烷、丁烷、庚烷、六氟化硫及氨等，他們的臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度各不相同。而其中又以二氧化碳(CO2)為目前最常使用的超臨界流體，因為CO2具有以下的特點：
1.臨界溫度(304.4 K)與臨界壓力(7
2.9 bar)皆不算高，可以在節省操作成本
及能源的條件下輕易就可達其超臨界狀態。
2.臨界溫度低使得操作溫度可以維持在相對低溫的範圍，可減少對熱敏感
物質的破壞。
3.超臨界二氧化碳對許多較低極性之有機物質具有良好的溶解能力，且其
溶解能力可以很方便的經由壓力和溫度的改變，或者添加少量的修飾劑
(modifier or co-solvent)來調整。
4.二氧化碳(CO2)無毒性、無腐蝕性、不可燃、化學安定性佳，可降低製
程之工安危險性。
5.二氧化碳來源取得容易(一般為合成氨廠和天然氣井副產物的回收或者
是液化空氣時之產物之一)且具高度揮發性，在常壓下為氣體，萃取後
只須降壓即可有效將CO2與產物分離，可省去一般溶劑萃取後冗長的
溶劑分離步驟。
由於上述的優點，超臨界二氧化碳除了被用來作天然物藥物以及食品的萃取及精製之外，在其他領域；如半導體、化學、化工以及材料，均有越來越多的應用且被認為是符合環境保護的綠色製程。
超臨界CO2流體萃取的過程中，雖然可以藉由調整溫度及壓力(亦即調整SCF CO2的密度)來改變它對溶質的溶解能力，但是溶劑對溶質有高溶解度的基本規則是「極性溶於極性，非極性溶於非極性」，由於CO2本身為非極性的分子，因此對低極性(親脂性)溶質會表現出較高的親和力；而對於一些極性較大的分子─帶有極性基團(如–OH、–COOH等)的化合物，它的溶解能力及萃取效率就會降低，此時可藉由添加少量極性有機溶劑當做修飾劑(modifier；又稱共溶劑：co-solvent)來增加對極性溶質的溶解度，以提高極性溶質的萃取效率。溶解度及萃取效率的改善主要是藉著修飾劑分子群聚於溶劑分子周圍而提高他們在超臨界二氧化碳流體中的溶解度。此等修飾劑有許多種類，須視萃取之系統及目標溶質來做適當的選取，其中又以甲醇及乙醇最為普遍。
超臨界流體萃取方式主要可區分為三種：
1.靜態萃取方式：主要步驟是將超臨界溶劑加壓封入萃取槽後做靜置萃
取一段時間，待系統達平衡後再打開閥門將萃取物沖出並同時與溶劑
分離。
2.動態萃取方式：主要步驟是於萃取槽的入口加裝一背壓控制器以保持
程序中萃取槽的壓力，並控制超臨界流體以一定的流速流經萃取槽，
不斷的以新鮮的超臨界流體進行連續萃取。
3.靜態--動態萃取方式：主要步驟為先做一段時間的靜態萃取，而後進
行動態萃取。如此一來，萃取效率會比靜態萃取高且流體的消耗量會
比動態萃取的方式少。本實驗將採取此方式。
一般以超臨界流體進行萃取時，必須清楚知道我們的目標成分是什麼以及其定量方法(如應用HPLC, GC等等)，再以少量樣品作萃取條件的篩選，復以篩選得到的條件做大量樣品的萃取操作。本實驗因無法做特定成分之分析定量檢測，因此只探討溫度與壓力對萃出物總量的關係。
圖二、為一般流體之壓力-密度平衡相圖；其中壓力是以還原壓力P r(P r=P/P c, reduced pressure)，溫度是以還原溫度T r(T r=T/T c, reduced temperature)，密度則是以還原密度ρr(ρr=ρ/ρc, reduced density)來表示，其中P c、T c及ρc分別代表此物質在其臨界點之臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度。其中的SCF區域為一般超臨界操作的區域，NCL區域則代表近臨界液體狀態(Near Critical Liquid)。
**計算T r時必須以絕對溫度來計算。
表一、為CO2的密度與溫度、壓力的關係數據表。
三、實驗裝置：
本實驗所用的設備為美國Applied Separations 公司所製造的超臨界萃取裝置(SFE)，使用壓力最高可達10000 psi(680 bar or atm)溫度則可達250℃。此萃取系統主要可分成以下幾個大部分﹕
(1)CO2加壓pump裝置；此為利用壓縮空氣作動之氣動pump，使CO2的壓力達
到所需之萃取壓力。在CO2進入加壓pump之前，須先經過冷卻以確保CO2維持在液態以避免pump運轉不順，因此另外有一套低溫循環水槽與此連結。
壓力設定及顯示均在一壓力調控箱(pump module)上，系統之總電源開關則在此箱的右下角。
(2)Oven 萃取裝置；本實驗將使用兩支50ml之萃取槽分別置於oven內，再利
用oven的加溫控溫功能，可使萃取槽內之樣品以及CO2達到萃取所需的溫度。Oven內有一根thermal couple是用來貼附在萃取槽表面以顯示萃取槽的溫度，此溫度與oven的溫度在加熱階段並不一致。溫度的設定與調整(包括萃出物收集模組)均在oven下方的溫度調控箱進行。面向oven其左面下方有兩個入口閥(inlet valves)，上方有兩個洩壓閥(vent valves)，右面上方則有兩個出口閥(outlet valves)均是用來控制CO2的進出萃取槽。
(3)萃取物收集裝置；此裝置位於oven右面兩個出口閥的下方，具有兩個微調閥
(Micro-Metering Valves)，用來在萃取完畢後將萃出物與CO2分離收集之用，主要利用微調閥的流量控制將萃取室內的高壓流體降壓排出於一個收集瓶中，由於壓力大幅降低使得CO2由超臨界狀態回復到氣態，萃出物在氣態CO2中的溶解度大幅度下降而析出來達到分離的效果。由於氣體降壓膨脹會造成冷卻降溫效應，因此微調閥有加熱溫控裝置以避免因降溫效應而造成管路結凍阻塞，此加熱溫控裝置亦位於在oven下方的溫度調控箱。請注意：微調閥最多只能闗至刻度極限處不可超過紅線處，再往下闗將造成微調閥之損壞！
(4)修飾劑pump；在壓力調控箱(pump module)上另有一個修飾劑pump用來將修
飾劑加壓打入萃取槽以修飾超臨界CO2的極性，此pump在使用前須先將管線前端及pump內的空氣排出以避免空轉造成損傷，惟本實驗並不會使用到此修飾劑pump。
圖三和圖四為此裝置的示意圖，圖五則為一般超臨界萃取的流程示意圖。
圖三、為此裝置的示意圖。
圖四、為此裝置的萃取槽與烘箱的示意圖。
圖五、為一般超臨界萃取的流程示意圖。
超临界萃取的技术原理
一、超临界萃取的技术原理 利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。 超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可大幅度节能。 超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2 的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。 在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性（表现在溶解度）的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度（蒸汽压）的不同来实现分离的。而超临界CO2萃取则是通过调节CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个参数进行分离的，故超临界CO2萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的2种功能和特点，进而决定了超临界CO2萃取具有传统普通流体萃取方法所不具有的优势：通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质，控制其选择性；适当地选择提取条件和溶剂，能在接近常温下操作，对热敏性物质可适用；因粘度小、扩散系数大，提取速度较快；溶质和溶剂的分离彻底而且容易。从它的特性和完整性来看，相当于一个新的单元操作，因此引起了国内外的广泛关注。二、超临界萃取的特点
超临界二氧化碳萃取的过程及设备教学教材
超临界二氧化碳萃取的过程及设备
3.2 超临界流体萃取过程的设计与开发 除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。 当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE 的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。 3.2.1 超临界流体萃取工业装置的开发步骤 图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分
超临界二氧化碳萃取技术
摘要：介绍了超临界二氧化碳萃取技术的基本原理和特点，简单说明了该技术在香料、医药、食品等工业上的应用。 关键词：超临界二氧化碳萃取分离技术基本原理 前言 超临界流体萃取，又称超临界萃取、压力流体萃取、超临界气体萃取。它是以高压、高密度的超临界状态流体为溶剂，从液体或固体中萃取所需要的组分，然后采用升温、降压或二者兼用和吸收（吸附）等手段将溶剂与所萃取的组分分离。 早在1897年，人们就已经认识到了超临界萃取这一概念。当时发现超临界状态的压缩气体对于固体具有特殊的溶解作用。例如再高于临界点的条件下，金属卤化物可以溶解再在乙醇或四氯化碳中，当压力降低后又可以析出。但直到20世纪60年代，才开始了其工业应用的研究。目前超临界二氧化碳萃取已成为一种新型萃取分离技术，被广泛应用于食品、医药、化工、能源、香精香料的工业的生产部门。 1 超临界萃取的原理 当液体的温度和压力处于它的临界状态。 如图1是纯流体的典型压力—温度图。图中， AT表示气—固平衡的升华曲线，BT表示液— 固平衡的熔融曲线，CT表示气－液平衡的饱 和液体的蒸汽压曲线，点T是气－液－固三相 共存的三相点。按照相率，当纯物的气－液－ 固三相共存时，确定系统状态的自由度为零， 即每个纯物质都有自己确定的三相点。将纯物 质沿气－液饱和线升温，当达到图中的C时， 气－液的分界面消失，体系的性质变得均一， 不再分为气体和液体，称点C为临界点。与该点相对应的临界温度和压力分别称 为临界温度T 0和临界压力P 。图中高于临界温度和临界压力的有影阴的区域属 于超临界流体状态。 在这种状态下，它既不完全与一般气相相同，又不是液相，故称为超临界流体。超临界流体有气、液相的特点，它既有与气体相当的高渗透力和低粘度，又兼有液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。这种溶解能力能随体系参数的变化而连续的改变，因而可以通过改变体系的温度和压力，方便的调节组分的溶解度和萃取的选择性。利用上述特点，超临界二氧化碳萃取技术主要分为两大类原理流程即恒温降压流程和恒压升温流程。前者萃取相经减压，后者萃取相经升温。
二氧化碳超临界萃取技术
超临界CO2萃取装置 该装置主要由萃取釜、分离釜、精镏柱、CO2高压泵、副泵、制冷系统、CO2贮罐、换热系统、净化系统、流量计、温度、压力控制（保护）系统等组成。 超临界CO2萃取装置的主要技术指标 萃取釜：0.5L、1L、2L、5L/50Mpa；10L、24L/40Mpa；50-200L/32Mpa,固态两用。配水夹套循环加热，温度可调。 分离釜：0.3-10L/30Mpa；50-100L/16-22Mpa。配水夹套循环加热，温度可调。 精镏柱：内径ф25×2-3m/30Mpa；ф35×2-3m/30Mpa；ф48×4-6m/30Mpa；ф78×4-6m/30Mpa，根据工艺要求可分4节、6节、8节梯度控温；柱内根据工艺要求由用户选相关填料。 CO2高压泵：20L/40Mpa·h双柱塞，50L/50Mpa·h双柱塞调频，400L/40Mpa·h三柱塞调频，800L/40Mpa·h三柱塞调频，泵头带冷却系统。 携带剂泵：用于萃取过程中，夹带溶剂来改变CO2极性，扩大应用范围。 制冷系统：配半封式、全封式压缩机，制冷量满足工艺要求。 换热及温度的控制系统：根据工艺要求,萃取釜、分离釜、精镏柱分别配置换热和温控系统，温度控制-85℃水循环、室温-150℃油循环，温度控制数显双屏控制水浴温度，测试CO2流体温度，控温±1℃ 压力控制（保护）：高压泵出口配电接点压力表，设定工作压力，超压自动保护停泵。高压泵、萃取釜、分离釜、精镏柱，根据最高工作压力，分别配安全阀，超压自动泄压保护。萃取釜出口配背压阀系统，压力稳定，易于调整，压控制精度（动态）±0.1Mpa 流量显示：金属转子流量计，数显远传，分别显示瞬时流量和累积流量 管路：接触流体的容器、阀门、管件、管线均采用不锈钢制作。 其他：电源三相四线制380V/50Hz，CO2食品级≥99.5，用户自备 超临界CO2萃取装置的基本流程 1、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 2、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路； 3、CO2→萃取釜→精镏柱→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 4、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。 超临界CO2萃取装置的特点
超临界二氧化碳萃取设备操作步骤
SFE-CO2萃取技术操作步骤 一、开机操作 1．开启墙上的总电源（最下面一排右数第二个），面板总电源。开启萃取1、分离1、分离2按钮，设定萃取温度（范围35～60℃，正常约45℃）和分离1温度（范围35～65℃，正常约50～60℃），分离2的温度不动（正常约35℃）。2．看三个水箱的水位离口1至2公分，看水泵是否运转（水面有波动的话一般为转动或查看泵的叶片）。 3．开启面板制冷电源，启动制冷箱（顺时针扭90°，与地垂直）。 4．等萃取分离温度达到设定温度和冷机停时（此时准备向料桶加料），打开阀门1，2（逆时针旋3圈，每圈360°），打开球阀（在主机背面，逆时针扭至水平），关阀门4，5，慢慢打开阀门3，排气（听排气声），使萃取压力为0，打开堵头。 二、装料操作 1．加料：自下而上依次为物料（得率不少于5%，量至少达料筒高度一半，最高离料口2公分）→脱脂棉（圆形，直径比滤网长1公分）→白圈→滤纸→滤网→盖子（注意反正，细口朝下，用专用工具盖紧，能用吊篮提住）。 2．装料筒：自下而上依次为料筒→黑色细O型环→通气环→堵头（内部套黑色粗O型环，用水润湿）。 三、萃取操作 1．关阀门3，慢慢打开阀门4（稍微逆时针扭一下，幅度很小），使萃取1压力与贮罐压力相等。 2．慢慢打开阀门3排气5～10秒，关上。 3．全开阀门4和5（逆时针旋3圈，每圈360°），关阀门6（先顺时针旋2圈），泵电源，即绿灯（泵1调频，频率范围12～18，一般16～18，此时设定开CO 2 为18），按RUN，看萃取1压力，等萃取1压力达到设定压力（最高不超过35MPa，正常20～30MPa，此时设为约25MPa），调阀门6使之平衡，关阀门8，升分离1压力（最高不要超过11MPa，正常8～10MPa，此时设定为10MPa），等分离1压力达到设定压力，调阀门8使之平衡。（注：分离2的压力永远不能关，与贮罐压力相等）看时间开始循环（一般每半小时一个循环）。
二氧化碳超临界萃取技术
二氧化碳超临界萃取技 术 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
超临界CO2萃取装置 ??? 该装置主要由萃取釜、分离釜、精镏柱、CO2高压泵、副泵、制冷系统、CO2贮罐、换热系统、净化系统、流量计、温度、压力控制（保护）系统等组成。 ?超临界CO2萃取装置的主要技术指标 ??? 萃取釜：、1L、2L、5L/50Mpa；10L、24L/40Mpa；50-200L/32Mpa,固态两用。配水夹套循环加热，温度可调。 ??? 分离釜：30Mpa；50-100L/16-22Mpa。配水夹套循环加热，温度可调。 ??? 精镏柱：内径ф25×2-3m/30Mpa；ф35×2-3m/30Mpa；ф48×4-6m/30Mpa；ф78×4-6m/30Mpa，根据工艺要求可分4节、6节、8节梯度控温；柱内根据工艺要求由用户选相关填料。 ??? CO2高压泵：20L/40Mpa·h双柱塞，50L/50Mpa·h双柱塞调频，400L/40Mpa·h三柱塞调频，800L/40Mpa·h三柱塞调频，泵头带冷却系统。 ??? 携带剂泵：用于萃取过程中，夹带溶剂来改变CO2极性，扩大应用范围。 ??? 制冷系统：配半封式、全封式压缩机，制冷量满足工艺要求。 ??? 换热及温度的控制系统：根据工艺要求,萃取釜、分离釜、精镏柱分别配置换热和温控系统，温度控制-85℃水循环、室温-150℃油循环，温度控制数显双屏控制水浴温度，测试CO2流体温度，控温±1℃??? 压力控制（保护）：高压泵出口配电接点压力表，设定工作压力，超压自动保护停泵。高压泵、萃取釜、分离釜、精镏柱，根据最高工作压力，分别配安全阀，超压自动泄压保护。萃取釜出口配背压阀系统，压力稳定，易于调整，压控制精度（动态）±??? 流量显示：金属转子流量计，数显远传，分别显示瞬时流量和累积流量??? 管路：接触流体的容器、阀门、管件、管线均采用不锈钢制作。??? 其他：电源三相四线制380V/50Hz，CO2食品级≥，用户自备 ?超临界CO2萃取装置的基本流程 ??? 1、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； ??? 2、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路； ??? 3、CO2→萃取釜→精镏柱→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； ??? 4、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。 ?超临界CO2萃取装置的特点
最新超临界二氧化碳萃取资料
超临界二氧化碳萃取技术 超临界二氧化碳萃取技术产生于二十世纪五十年代，目前已经广泛应用于食品、能源、医药、化妆品及香料工业。随着中药、天然药物新药研究的发展和中药现代化的不断深入，超临界二氧化碳萃取技术在中药、天然药物活性成分和有效部位的分离和纯化中的应用研究越来越多。由于此项技术在我国起步较晚，在中药新药中应用该项技术的品种较少。为了促进与新药研制单位的沟通和交流，共同探讨超临界二氧化碳萃取技术在中药新药中应用的相关问题，我们对超临界二氧化碳萃取技术在中药新药研究中的应用谈一些个人的看法，抛砖引玉，仅供参考。 一、超临界二氧化碳萃取技术在中药中的应用概况 超临界二氧化碳萃取是以超临界状态（温度31.3℃，压力7.15MPa）下的二氧化碳为溶剂，利用其高渗透性和高溶解能力来提取分离混合物的过程。超临界状态下的二氧化碳，其密度大幅度增大,导致对溶质溶解度的增加,在分离操作中,可通过降低压力或升高温度使溶剂的密度下降,引起其溶解物质能力的下降,可使萃取物与溶剂分离。与一般液体萃取相比，超临界二氧化碳萃取的速率和范围更为扩大，萃取过程是通过温度和压力的调节来控制与溶质的亲和性而实现分离的。 超临界二氧化碳萃取技术具有环境良好、操作安全、不存在有害物残留、产品品质高且能保持固有气味等特点。从20世纪50年代起已开始进入实验阶段，70年代以来超临界二氧化碳萃取技术在食品工业中的应用日趋广泛，80年代超临界二氧化碳萃取技术更广泛地用于香料的提取。进人90年代后，超临界二氧化碳萃取技术开始运用于从药用植物中提取药用有效成分等。我国对超临界流体技术的研究始于20世纪70年代末80年代初，与国外相比虽起步稍晚，但发展很快，在超临界流体萃取、精馏、沉析、色谱和反应等方面都有研究，涉及了化工、轻工、石油、环保、医药及食品等行业，不仅有基础研究，而且有工艺、工程开发。 早在20世纪70年代后期，德国人就采用超临界二氧化碳萃取技术从黄春菊中萃取出有效活性成分，产率高于传统溶剂法。日本学者用超临界二氧化碳对蛇床子、紫草、甘草等进行提取。发现蛇床子中呋喃骈香豆精(furocoumarins)超临界提取的最佳条件是温度为40℃，压力为40MPa，流速为6L／min，夹带剂为乙醇、水或甲醇。不用夹带剂的超临界二氧化碳可将紫草中的紫红色素提出来，并能从东北甘草或西北甘草中提出甘草素(1iquiritigenin)，但提不出带有三个酚羟基的异甘草素(isoliquiritigenin)，不用夹带剂能将甘草查耳酮 A(1icochalconeA)提出，而使用乙醇夹带剂则可将甘草查耳酮B(1icochalcone）提出。 我国研究人员用超临界二氧化碳从丹参中提取丹参酮，其提取率也比传统的溶剂
超临界二氧化碳萃取
超臨界二氧化碳萃取實驗 ㄧ、目的： 了解超臨界二氧化碳萃取原理，並經由實驗探討溫度及壓力對超臨界二氧化碳萃取功效之影響。 二、原理： 單一物質通常具有大家所熟悉的氣、固、液三相，當未達臨界點(critical point)前常可藉由溫度與壓力的增減使物質產生液相與氣相之間的轉變，且相與相之間會有明顯的界面存在。但是一旦壓力到達或超過其臨界壓力(critical pressure, P c)且溫度到達或超過其臨界溫度(critical temperature, T c)時，此液氣兩相的界面不復存在，整個系統呈現一均勻狀態即此物質之超臨界流體(Super Critical Fluid, SCF)狀態(圖一)。 圖一：一般純物質之平衡相圖
在超臨界狀態下，物質的一些基本性質與特性會有所改變。一般而言，超臨界流體的物理性質是介於氣、液相之間的，例如其黏度接近氣體而密度則接近液體。因密度高，可輸送較氣體更多的超臨界流體，因黏度低，輸送時所需的功率則較液體為低。又其擴散係數(diffusion coefficient)高於液體10至100倍以上，亦即質量傳遞阻力(mass transfer resistance)遠較液體為小，此外超臨界流體有如氣體幾乎無表面張力，因此很容易滲入多孔性組織中，在質量傳遞上遠較液體為快。除物理性質外，在化學性質上亦與氣、液態時有所不同。例如二氧化碳在氣體狀態下不具萃取能力，但當進入超臨界狀態後，二氧化碳變成親有機性因而具有溶解有機物的能力，且因其密度接近液體因而具有很好的媒合能力(solvating power)，使得超臨界流體容易進入萃取物中將溶質帶出而成為一個相當優良的溶劑，具有絕佳的萃取效果。 當一溶質分子處於超臨界流體中，若此分子與溶劑間之引力大於溶劑與溶劑間之引力時，該分子會被周圍的溶劑分子所包圍，稱之為群聚效應(clustering effect)；群聚現象目前已被認為是超臨界流體增加溶解能力的主要原因之一。超臨界流體的溶解能力與其密度有直接的關係，而其密度則隨著溫度或壓力的改變 一般流體之壓力-密度平衡相圖；其中壓力是以還原壓力P r(P r=P/P c, reduced pressure)，溫度是以還原溫度T r(T r=T/T c, reduced temperature)，密度則是以還原密度ρr(ρr=ρ/ρc, reduced density)來表示，其中P c、T c及ρc分別代表此物質在其臨界點之臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度。一般超臨界流體萃取的操作溫度約在1～1.4 T r之間，壓力則在1～6 P r之範圍內；亦即圖中的SCF的陰影部份。由圖中可知在此範圍只要溫度或壓力稍為加以改變，還原密度ρr就會有很明顯的變化亦即超臨界流體的溶解能力也會有很明顯的變化。因此此陰影部份也是超臨界流體最常使用的操作區域。表一則為CO2的密度與溫度、壓力的關係數據表。 超臨界流體經常應用在萃取、層析、反應、清洗、染色、分離與造粒等各方面。較常見的超臨界流體有二氧化碳、二氧化硫、乙烯、已烷、丙烷、丁烷、庚烷、六氟化硫及氨等，他們的臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度各不相同。而其中又以二氧化碳(CO2)為目前最常使用的超臨界流體，因為CO2具有以下的特點： 1.臨界溫度(304.4 K)與臨界壓力(7 2.9 bar)皆不算高，可以在節省操作成本 及能源的條件下輕易就可達其超臨界狀態。 2.臨界溫度低使得操作溫度可以維持在相對低溫的範圍，可減少對熱敏感 物質的破壞。 3.超臨界二氧化碳對許多較低極性之有機物質具有良好的溶解能力，且其 溶解能力可以很方便的經由壓力和溫度的改變，或者添加少量的修飾劑
超临界二氧化碳萃取的过程及设备
3.2 超临界流体萃取过程的设计与开发 除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。 当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE 的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。 3.2.1 超临界流体萃取工业装置的开发步骤 图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分离过程作出比较，必须在此前作出预设计或过程仿真、优化，其流程如图3-16所描述。按照科学开发的原则，不管采用何种分离过程，理应先进行仿真，再作实验验证，有利于省时省力。随着计算机的快速发展，图3-16的开发流程，更为开发研究者乐于采用。Lira[2]指出，图3-16中的步骤4和6是决定最终SCFE是否成功的关键。但是没有步骤3和5，更多的优化工作要在实验验证(步骤7)后进行，这就延缓开发进程和花费更多的人力、物力。
二氧化碳超临界萃取技术
二氧化碳超临界萃取技术 摘要 二氧化碳是一种很常见的气体，但是过多的二氧化碳会造成“温室效应”，因此充分利用二氧化碳具有重要意义。传统的二氧化碳利用技术主要用于生产干冰（灭火用）或作为食品添加剂等。现国内外正在致力于发展一种新型二氧化碳利用技术──CO2超临界萃取技术。运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效。它适用于化工、医药、食品等工业。 正文 二氧化碳在温度高于临界温度（Tc）31℃、压力高于临界压力（Pc）3MPa的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力，用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛应用。 传统提取有效成份的方法如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，但工艺复杂、纯度不高，而且易残留有害物质。而二氧化碳超临界萃取廉价、无毒、安全、高效，可以生产极高附加值的产品。用超临界CO2萃取法可以从许多种植物中提取其有效成分，而这些成分过去用化学方法是提取不出来的。除了用在化工、化工等工业外，还可用在烟草、香料、食品等方面。如食品中，可以用来去除咖啡、茶叶中的咖啡因，可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油以及医药用的鸦片、阿托品、人参素及银杏叶、紫杉中的有价值成分。以下举例 简单介绍一下该技术的应用。 （一）用于提取辣椒中的红色素 用超临界方法萃取的红色素没有一丝辣味，副产品主要是辣味素，只要加入90%的熟植物油即可制成辣椒油。一年能收回投资。1991年以来，在日本每年需要辣椒红色素30吨，每公斤价3万日元，年销售额9亿日元。我国化学方法生产的辣椒红色素每年60吨，但色价太低又有辣味，出口困难。我国色素应用也呈直线上升趋势，因此生产色素有极光明的前景。 除辣椒色素外，设备还可以生产姜黄、玉米黄、红花色素等。 （二）用于提取茶叶中的茶多酚 安徽、云南、四川、湖北等省盛产茶叶，可以将质次的碎茶叶未或次茶生产茶多酚及咖啡因。茶多酚是极优良的抗氧剂，广泛用于食品和化妆品等方面，已发现茶多酚有抗龋杀菌作用，在医学方面茶多酚可以有降胆固醇、降血压、降血脂、延缓衰老作用，因此是一种优良的天然食品添加剂。用化学方法提取的茶多酚比不上用CO2超临界萃取法生产的茶多酚纯净，因此在大量种植茶叶的地区上此项目，一定有较大的经济效益。此外咖啡因也是常用的药品，这将使过去认为无用的次品，转变成高附加值的产品。100吨茶叶末可以提取5吨茶多酚， 产值近千万元。 （三）用于提取银杏黄酮、内酯 用超临界萃取设备杏从银可粗提物中精提银杏黄酮、内酯。银杏叶粗提物成本年需1860万元，超临界萃取设备工艺投资300万元，产值就可达到2900万元。一年内可收回投资并有 600万元收益，第二年可获毛利900万元。 （三）用于提取桂花精和米糖油 如用超临界萃取技术提取桂花精油，每千克油在国际市场上售价可达3000美元。一瓶25mL 装的香水只需桂花精油5~6滴，可卖几十法朗，经济效益十分可观。 由超临界流体浸制的米糠油是一种相当纯的天然高品质油。米糠油中所含的甾醇（高达0.75%）可化学合成甾醇激素，其产品包括：雄性荷尔蒙、雌性荷尔蒙、避孕药、利尿剂、抗癌剂。这些产品在医药工业中占有重要的地位和极高的经济价值。甾族药物的生产，在世
超临界二氧化碳萃取技术在几个方面的应用
湖北民族学院 本科生文献综述 题目超临界二氧化碳萃取技术的 应用 作者所在系别化学与环境工程学院 作者所在专业化工与制药 作者所在班级0408405 作者姓名简丹 作者学号0404840547 指导教师姓名李国祥 指导教师职称博士 完成时间2011 年 5 月
超临界二氧化碳萃取技术的应用 简丹 （湖北民族学院化学与环境工程学院，恩施 445000） 摘要：本文系统的介绍了超临界二氧化碳萃取技术在环境领域，放射性金属离子萃取领域，油脂工业中的应用与发展现状，对超临界二氧化碳萃取技术在这三个方面应用所遇到的问题做了总结，并对未来的发展做了展望。 关键词：超临界二氧化碳;萃取；放射金属离子；油脂工业 Application of supercritical CO2 extraction in some fields Jian dan (Hubei University for Nationalities School of Chemistry and Environmental Engneering,Enshi 445000,China) Abstract:This artical systematically introduces application of supercritical CO2 extraction in the fields of environment,extraction of radioactive metals，oil industry.This artical also introduces the present development situation and tendency in these fields. Key words:CO2-SFE;environment; extraction ofradioactive metals；oil industry 1、前言 超临界流体二氧化碳萃取（supercritical CO2 extraction ,CO2-SFE或CO2-SCFE）技术是超临界流体萃取(superccritical fluid extraction,SCEF或SEF)技术的一种，由于CO2具有无毒、无味、无臭、化学惰性，超临界点低(Tc=31·1℃,Pc=7·28 MPa），不污染环境和产品，廉价易得，不易染易爆，使用安全等诸多优点，所以CO2已经成为工业上和首选的绿色萃取剂，成为超临界萃取技术最重要的应用技术[1]。CO2-SFE的研究在国内研究起步晚，现在有关CO2-SFE的应用主要集中在环境，放射金属离子萃取，油脂工业，
超临界二氧化碳萃取技术在中药提取中的应用
超临界二氧化碳萃取技术在中药提取中的应用 引言：近年一些中药提取新技木以及一些新技术在中药制剂提取的应用大大促进了中药现代化的进程。其中，超临界流体萃取技术就是一个相当先进且极有应用前景的新技术。超临界流体萃取技木利用超临界流体扩散系数高．流动及传递性能好、溶解能力强的特点，已广泛应用于中药挥发油、生物碱、黄酮类等多种有效成分的提取分离。摘要：简要介绍了超临界流体萃取的基本原理及其在中药有效成分提取方面的优点,并从中药有效成分提取和中草药除杂两方面介绍了超临界流体萃取技术在中药开发中的应用。指出超临界流体萃取技术是一种新型高效分离技术,也是中药现代化的关键技术之一。在此基础上,提出了今后超临界流体萃取技术的主要研究方向。 关键词:超临界流体萃取; 中药; 应用; 研究方向 Abstract:Supercritical fluid extracti on ( SFE) is a new and high efficiency separati on technol ogy,which is one of the key technologies in Chinesemedicinemodernizati on . The princi and advantages of SFE in the extracti on of the effective components fromChinese herbalmedicine were si mp ly intr oduced, and the app licati on in the extracting of the effective components and removing theimpurity from herbalmedicine were als o introduced . Based on that, the main advanced research trends of SFE were pointed out . Key words: Supercritical fluid extracti on; Chinese herbalmedicine;
超临界CO2萃取
预破碎细胞壁超临界CO2萃取满山红挥发油工艺研究 摘要：目的研究预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取满山红挥发油的工艺。方法采用正交实验确定预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取的最佳条件。以收油率为指标，将预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取法与传统水蒸气蒸馏法比较；以收油量为指标，将改进后的水蒸气蒸馏装置与传统装置比较。结果预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取的最佳工艺为萃取压力14MPa,萃取温度40℃，粒度80目，分离器I的压力4MPa。提取率为3.330%，收油率为0.26%。结论预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取法提取满山红挥发油与传统水蒸气蒸馏法差别不大；改进后的水蒸气蒸馏装置在挥发油的提取方面比传统装置有了很大的提高。 关键词：预破碎细胞壁；超临界二氧化碳；满山红；挥发油；GC_MS。
The Technology Research of breaking the cell wall and Extracting Volatile Oils from Rhododendron Dauricum by Supercritical CO2 ABSTRACT:Objective Research of breaking the cell wall and extraction (SFE-CO2)technology of voatitle oil of Folium Rhododendron dauricum by the supercritical CO2.Methods The optimum conditions for SFE-CO2 were selected by orthogonal design test .With extraction yield as index,the supercritical CO2 extraction was compared with traditional steam distillatian(SD);Take the oil mass received as the target, the steam distillation(SD) installment that had been improved compared with to compare the traditional installment comparison.Results The optimum conditions were as follows, extracting pressure 14MPa, selector pressure 4MPa,granulsrity is 80 at40℃. The rate of extraction is 3.330%, the oil yield is 0.26%.Conclusin Breaking the cell wall and Extracting V olatile Oils from Rhododendron Dauricum by Supercritical CO2 and the traditional steam distillatian(SD) difference is not big；steam distillation installment after the improvement comparing to the traditional installment in the distilling volatile oil have the very big enhancement. KEY WORDS:breaking the cell wall ; Rhododendron Dauricum ; voatitle oil ; Supercritical CO2 extraction;GC-MS.
二氧化碳超临界萃取参考文献
近几年有关”超临界C02流体萃取”的参考文献 1稻草和毛竹C0_2超临界流体萃取脱木质素研究 【作者】刘江燕; 武书彬; 【文献出处】北京林业大学学报2011年02期 【摘要】采用C02超临界流体萃取技术脱除稻草和毛竹的木质素，利用正交试验对脱木质 素率与综纤维素含量等指标进行了评价；采用气相色谱-质谱联用方法（GCMS）分析了萃取液的组成，讨论了萃取液组成与萃取条件（温度、压力和时间）的关系;利用透射电镜-能谱联用技术（TEM-EDXA考察了萃取前后材料中木质素分布的超微结构。结果表明：温度、压力和时间 是影响稻草和毛竹脱木质素的主要因素；温度越高、压力越大、时间越长，脱木质素程度越大，综 纤维素含量越低。萃取液中主要含有来自纤维素结构的五元环、烷氧基醇和脂肪酸以及来自于H、G、S 型木质素典型结构单元的降解产物。经C02超临界萃取后，在160 C、 16MPa、60min条件下，稻草细胞壁分层已不明显；在200C、16MPa、60min条件下，毛竹细胞壁胞间层和细胞角隅中的木质素已全部溶出。 2、超临界流体技术在纤维素中的应用 【作者】何涛；陈鸣才；胡红旗；刘红波；吕社辉； 【文献出处】纤维素科学与技术，2003 年03 期 【摘要】综述了超临界流体技术在纤维素方面的研究进展和应用，包括超临界萃取，超临界流体制浆，纤维素超临界降解，木材超临界热解，超临界水处理，木材超临界流体辅助改性和超 临界染色等。并对其应用前景进行了讨论。 3、响应面分析法在优化桃儿七鬼臼毒素CO_2超临界萃取工艺中的应用 【作者】杜微；李唯；杨德龙；栗孟飞；杨青； 【文献出处】甘肃农业大学学报，2011年01期 【摘要】在单因素试验基础上，以萃取压力、萃取温度、萃取时间为影响因素，鬼臼毒素提取率为响应值，根据中心组合试验设计原理采用3因素3水平的响应面分析法，对桃儿七中鬼臼毒素的二氧化碳超临界萃取（CO2-SFE条件进行优化?结果表明:CO2-SFE萃取桃儿七中鬼臼毒素的最佳工艺条件为：萃取压力38MPa,萃取温度50C,萃取时间52min,在此条件下鬼臼毒素的提取率可达11.38%. 4、C O_2超临界萃取叶黄素工艺条件的优化控制 【作者】徐平如；杨忠林；邵友元； 【文献出处】化工技术与开发，2011 年08 期 【摘要】采用超临界CO2提取方法探讨了从万寿菊中提取叶黄素的最佳工艺条件。通过 单因素和正交实验确定影响叶黄素萃取的因素为：时间〉温度〉压力＞CO2流量;优化工艺条件为:萃取时间3h,萃取压力25MPa,温度55^ ,CO2流量10L.h-1,分离罐I温度42。,压力11MPa，分离罐n温度38C,压力同储罐。在该优化工艺条件下，可萃取叶黄素824mg.（100g）- 1 原料,提取率达95.7%。 5、基于CO_2超临界萃取技术的康藏荆芥精油的提取研究 【作者】顾锡峰； 【文献出处】安徽农业科学,2010年09期
CO2超临界萃取操作步骤
HA120-50-01 CO2超临界萃取操作步骤 1：开机：接通空气开关→→→开启“启动”绿色按钮→→→分别开启“制冷”“萃取”“分离Ⅰ”“分离Ⅱ”“流量”按钮→→→CO2气瓶开启(注意：压力至少达到5MPa时才能使用，否则要先接通连接钢瓶的电源，加热CO2钢瓶气体，至压力达到5MPa后，拔掉其加热电源)→→→逆时针开启阀门1到最大后旋回半圈→→→逆时针开启阀门2到最大后旋回半圈→→→逆时针缓慢开启阀门4到最大，使压力表读数慢慢上升（此时听到有气体放出的声音）→→→顺时针关闭阀门3→→→逆时针开启阀门7至最大后旋回半圈→→→逆时针分别开启阀门9、10、13、12（旋转旋钮3至4圈以上）→→→顺时针关闭调节阀5(旋转旋钮2至3圈)→→→开启“主泵电源”按钮→→→待主泵显示器上显示的频率稳定后，调频率至读数值为23-24→→→开启主泵电源旁边的“启动”按钮→→→顺时针缓慢关闭调节阀5（注意：要缓慢旋转调节阀5，此时指示压力的指针缓慢上升，待压力表指针不动时，再缓慢旋转调节阀，至萃取压力上升到25MPa左右即可）→→→记录萃取时间 2：关机：关闭主泵电源旁边的“启动”按钮→→→关闭“主泵电源”→→→逆时针开启阀门9至最大后旋回半圈→→→逆时针缓慢开启阀门5至流量数值显示为6至7（即各压力表读数值均等）→→→顺时针关闭阀门4、7→→→逆时针开启阀门3让气体缓慢排出，便于降低压强→→→顺时针关闭阀门9、10、13、12→→→关闭“制冷”“萃取”“分离Ⅰ”“分离Ⅱ”“流量”按钮→→→停止工作→→→
关CO2气瓶→→→关电源→→→等待萃取压力为零→→→打开萃取缸盖，取出料筒，萃取过程结束。 3：取料：分离出来的物质分别在阀门a2、阀门a3处取出。 注意：若萃取室压力大于25之后不能调下（最高不能超过35），若发生此种情况，立即关闭主泵电源或停止按钮。
超临界CO2溶剂
超临界CO2溶剂 二氧化碳的分子结构 一. 正文 一，超临界流体(Super Critical fluid) 1. 概述随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，如图 1 所示，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid ，简称SCF) 是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」 2. 超临界流体的发展史超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力，1822 年法国医生Cagniard 首次发表物质的临界现象，并在1879 即被Hannay 和Hogarth 二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解，减压后又能立刻结晶析出.但由于技术，装备等原因，时 至 图 1. 物体之三相图以及临界点图自工研院环安中心 PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳 3 20 世纪30 年代，Pilat 和Gadlewicz 两位科学家才有了用液化气体提取「大分子化合物」的 构想.1950 年代，美，苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，如镍，钒等，降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度，但因涉及成本考量，并未全面实用化.1954 年Zosol 用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂. 此后，利用超临界流体进行分离的方法沉寂了一段时间，70 年代的后期， 德国的Stahl 等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后，「超临界二氧化碳萃取」这一新的提取，分离技术的研究及应用，才有实质性进展；1973 及1978 年第一次和第二次能源危机后，超临界二氧化碳的特殊溶解能力，才又重新受到工业界的重视.1978 年后，欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术， 以处理食品工厂中数以千万吨计的产品，例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分.超临界流体萃取技术近30 多年来引起人们的极大兴趣，这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究，取
超临界二氧化碳萃取的过程及设备
超临界流体萃取过程的设计与开发 除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。 当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。 3.2.1 超临界流体萃取工业装置的开发步骤 图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。
在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分离过程作出比较，必须在此前作出预设计或过程仿真、优化，其流程如图3-16所描述。按照科学开发的原则，不管采用何种分离过程，理应先进行仿真，再作实验验证，有利于省时省力。随着计算机的快速发展，图3-16的开发流程，更为开发研究者乐于采用。Lira[2]指出，图3-16中的步骤4和6是决定最终SCFE是否成功的关键。但是没有步骤3和5，更多的优化工作要在实验验证(步骤7)后进行，这就延缓开发进程和花费更多的人力、物力。 图3-16 一个扩散分散过程科学开发的流程示意图 1-要处理（分离）物料的给定；2-物料的表征；3-组分的热力学性质； 4-溶剂或混合溶剂的选择；5a-平衡性质的模型化；5b-传递性质的模型化； 6-过程设计；7-实验验证； 随着工业化的SCFE装置的投产，达到设计规模的正常操作，得出符合要求的产品是工艺、工程、设备、仪表与控制等诸多方面的共同合作和总体水平的体现。要确实保证SCFE装置的可靠性、安全性和操作的合理性和足够的便捷性等，设备也是其中的关键组成部分。在2002年和2004年分别召开的第四届和第五届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集中都设有“超临界设备”的栏目。也报道了不少我国在研究、开发和制造超临界流体萃取设备的有关看法、经验和成果。下面是几个国内外关于SCFE设备的例子。 3.2.1.1 国外的工业化装置的实例 1978年德国的HAG公司的大型工业化咖啡豆脱咖啡因装置投产后，还有其他的工业化SCFE装置也相继建成。 表3-1 德国和美国的SCFE工业化装置