第三章单烯烃
第三章 单烯烃
单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，习惯上简称烯烃(alkene)。烯表示分子中含氢较少的意思。烯烃双键通过SP 2杂化轨道成键，通式：C n H 2n 。
第一节 烯烃结构
乙烯是最简单的烯烃，分子式为C 2H 4 。构造式为H 2C ＝CH 2。我们以乙烯为例来讨论烯
烃双键的结构。
H
3乙烯
丙烯
o
0.108nm
0.150nm
o
键能 610KJ / mol
—
346KJ / mol
由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。
双键( C=C) = σ键 + π
键
现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：
为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp 2杂化。
0.108nm 0.133nm
117°
121.7°一个sp 2
三个 的关系sp 2轨道与 轨道的关系p sp 2sp 2sp sp 2
2p
2s 2p
杂化
2杂化态
激发态
sp 2杂化
乙烯分子的形成
π键键能 = 双键键能 — 碳碳单键键能
= 610.9KJ / mol – 347.3 KJ / mol ＝263.6KJ / mol 其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。 碳碳双键是烯烃的官能团，碳碳双键是由一个碳碳σ单键和一个碳碳π键组成，具有刚
性，不能绕碳碳双键自由旋转。形成双键的两个碳原子为sp 2杂化，它们各用一个sp 2
杂化
轨道“头碰头”重叠形成C-C σ键；每个碳原子余下的两个sp 2
轨道分别与其它原子或基团结合形成两个σ单键；这样而形成的五个σ键均处于同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的P 轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成π键。所以碳碳双键
相当于由一个C-C σ单键和一个C-C π键组成，平均键能为610.9 KJ ·mol -1
, 其中C-C σ
键的平均键能为347.3 KJ ·mol -1,π键的键能为263.6 KJ ·mol -1
，π键能较σ键小。 1.π键的特点：
与σ键相比，π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质。
（1）π键旋转受阻：π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C σ键为轴自由旋转， 如果吸收一定能量，克服P 轨道的结合力，才能围绕碳碳σ旋转，结果使π键被破坏。
（2）π键的稳定性：π键由两个P 轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应。
（3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致π键被破坏而发生化学反应。
（4）不能独立存在。
π电子云形状π键的形成
乙烯中的 σ键
2.双键的键长
碳碳双键的键长为0.134nm ，比碳碳单键的短。
第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
烯烃的异构现象包括碳干异构；双键位置不同引起的官能团位置异构；由于双键两侧的基团在空间位置不同引起的顺反异构。所以相同碳数的烯烃的异构体数目比相应的烷烃较多。 二、烯基
当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。 CH 2=CH- 乙烯基
CH 3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基）
CH 2=CH-CH 2- 烯丙基（2-丙烯基） IUPAC 允许沿用的俗名
CH 2= C – 异丙烯基 三、烯烃的系统命名
1.选择主链：选择含碳碳双键的最长碳链为主链，依主链碳原子的数目命名为某烯。
2.给主链碳原子编号：从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。
3.标明双键的位次：将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。
4.其它同烷烃的命名原则。
5. 顺反异构体命名
由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。 例如：
这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相现象。
H CH 3H H 3C CH 3H H H 3C 顺丁烯反丁烯
（立体异构体）顺反异构体构型异构
C = C
C = C
bp0.88℃bp 3.7℃
产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。
顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。
1） 顺反命名法： 既在系统名称前加一“顺”或“反”字。 例如：
顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。
例如： 为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC 规定，用Z 、E 命名法来标记顺反异构体的构型。
2）Z 、E 命名法（顺序规则法）
一个化合物的构型是Z 型还是E 型，要由“顺序规则”来决定 。 Z 、E 命名法的具体内容是：
分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z 构型，反之为E 构型。 Z 是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。 E 是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。 顺序规则的要点：
①比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。 例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H -Br > -OH > -NH 2 > -CH 3 > H
②如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。
例如： CH 3CH 2- > CH 3- (因第一顺序原子均为C ，故必须比较与碳相连基团的大小) CH 3- 中与碳相连的是 C(H 、H 、H)
CH 3CH 2- 中与碳相连的是 C(C 、H 、H) 所以CH 3CH 2-大。 同理：(CH 3)3C- > CH 3CH(CH 3)CH- > (CH 3)2CHCH 2- > CH 3CH 2CH 2CH 2-
③当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。 例如： 相当于
相当于
Z 、E 命名法举例如下： 1°
C C C C C C a b
a b b a a d d d a b a a a b 无顺反异构的类型有顺反异构的类型C H C CH 2CH 3H CH 3CH 3CH 2C H
C H
CH 2CH 3-2-反 甲基 己烯-3--3-顺 戊烯C C Br Cl
CH 3H
C C H CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 3C C CH CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3
CH 3
C H 2=C H CH 2-CH C C
C O
O C=C Cl Br H CH 3Br >CH 3-Cl > H (E)-1-氯 溴丙烯-2-
2°
(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷
3°
从例3°可以说明，顺反命名和命名Z 、E 是不能一一对应的。应引起注意。
第三节 烯烃的物理性质
在常温下，C 2-C 4的烯烃为气体，C 5-C 16的为液体，C 17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。
沸点： 3.7°C 0.88°C 熔点： -138.9°C -105.6°C
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，一般反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，这是因为在反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，它们的极性方向相反可以抵消，而顺式中则不能。
μ≠0 μ=0
在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。又因为它的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。
第四节 烯烃的化学性质
烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化、聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H ）也可发生一些反应。
加成反应是烯烃的典型反应。在反应中π键断开，双键所连的两个碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。
一、亲电加成反应
C=C
CHCH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2- > CH 3-(CH 3)2CH- > CH 3CH 2CH 2-C=C
H Br Cl Cl > H Br > Cl (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应(electrophilic addition reaction)。
1.与酸的加成 （1）与卤化氢的加成
H 2C ＝CH 2+HX →CH 3CH 2X
卤化氢活泼性的次序为：HI>HBr>HCI
X CH 3CH
CH 2CH 3CH 2CH 2 X
CH 33+ HX CH 2CH 3CH
马尔科夫尼科夫规则 （2）与硫酸的加成
CH 2CH 2
H 2SO 4
+00C 0C
15CH 3CH 2OSO 2OH
硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解生成乙烯：
CH 2CH CH 3CH 2OSO 2OH
0H 2SO 4(98%)
3CH 2OH
不对称烯烃与硫酸（H 2SO 4）加成的反应取向符合马氏规则。例如：
2.与卤素的加成
烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。
卤素的反应活性次序： F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 。
氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。
烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，有的在有机合成上很有用。
反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl ）,在次卤酸分子中氧原子的电
负性较强，使之极化成
，氯成为了带正电荷的试剂。
CH 3CH=CH 2 + H 2SO 4CH 3-CH-CH 3OSO 2OH 硫酸氢异丙酯
约1MPa CH 2=CH 2 + Br 2 / CCl 4CH 2-CH 2
Br Br
+ Br 2 / CCl 4
Br
Br 溴褪色（黄 无）实验室里，常用此
反应来检验烯烃CH 2=CH 2 + HOCl CH 2 CH 2OH Cl (Cl 2+H 2O)氯乙醇
是制取重要有机合成原料环氧乙烷（ ）的中间体CH 3CH=CH 2 + HOCl CH 3-CH-CH 2
OH Cl
HO Cl δδ
3.与乙磞烷的加成（硼氢化反应）
乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，
B 2H 6 2BH 3
1） 产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。 2）
2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。
原因： 氢的电负性大于磞的电负性（电负性B 2.0; H 2.1）
3) 烷基硼与过氧化氢(H 2O 2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。
此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。
硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown ）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。
二、自由基加成反应 在过氧化物存在时，氢溴酸与丙烯或其他不对称烯烃起加成反应时，反应取向是反马尔科夫尼科夫规则的。因为有过氧化物参与反应，所以此反应不是亲电加成反应而是自由基加成反应。它经历了链引发、链增长、链终止阶段。
（1）
（自由基）
CH 3CH=CH 21/2B 2H 6CH 3CH 2CH 2BH 2CH 3CH=CH 2
CH 3CH=CH 23CH 2CH 2)2BH (CH 3CH 2CH 2)3B 一烷基硼二丙基硼
三丙基硼CH 3CH 3CH 2CH 2BH 2CH 32CH 31%99%(RCH 2CH 2)3B
H O OH (RCH 2CH 2O)3B 3H 2O 2CH 2OH + B(OH)3C=C + 1 / 2 B 2H 6
C C H BH 2
虽然自由基不显正性，但是它缺少一个配对电子，所以它是一种亲电试剂，它进攻双键时也有两种可能性。然而由于自由基的稳定性是3°>2°>1°，因此在上面这种历程中主要是发生（3）和（4）反应，而不是（3，）和（4，）反应。
自由基为什么是夺取HBr中的H而不是Br？对于这个问题的答案我们可以从这两个反应的反应热中找到：
ΔH=-96KJ/mol 放热反应
ΔH=+163KJ/mol 吸热反应
放热反应较易进行，所以这里自由基是夺取H而不是Br。
烯烃和其它卤化氢（HCl,HI)加成是为什么没有过氧效应？
这是因为H-Cl键较牢，H不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。H-I键虽然弱，其中的H很容易被自由基夺去，但是所形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反应。
另一方面，HI很容易和双键进行离子反应，所以这里的自由基加成反应难以实现。此外，HI是一个还原剂，它能破坏过氧化物。这也抑制了自由基加成反应的发生。
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
1．催化氢化
CH 2CH 2
R H 2
CH 2CH 3
R H
催化剂
+
+
催化剂：PtO 2, Pd/C, Pd/BaSO 4, R-Ni, Pt 黑等。 从氢化热比较烯烃的稳定性：
乙烯 丙烯 丁烯 顺-2-丁烯 异丁烯 反-2-丁烯
127.2 125.1 126.8 119.7 118.8 115.5 2-甲基-2-丁烯 2,3-二甲基-2-丁烯 112.5 111.3 kJ/mol
从上述数据看出，连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定。
C H 2CH 2<<< 催化氢化的反应机理： 四、氧化反应 1．用KMnO 4或OsO 4氧化 1) 用稀的碱性KMnO 4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。 反应中KMnO 4褪色，且有MnO 2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。 此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。 也可以用OsO 4代替KmnO 4进行反应。 2）用酸性KmnO 4氧化 在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。 RCH=CH 22KMnO 44H 2O 3R-CH-CH 22MnO 2KOH 碱性 3OH OH 或中性 R-CH=CH 2KMnO H 2SO 4 R-COOH CO 2 + H 2O C CHR''R R ′KMnO H 2SO 4C O R R ′R''-COOH 羧酸酮 羧酸 反应的用途： 1° 鉴别烯烃， 2° 制备一定结构的有机酸和酮， 3° 推测烯烃的结构。 2． 臭氧化反应（用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂） 将含有臭氧（6~8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。 为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H 2O ）或催化氢化下进行。 例如： 烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH 2= HCHO （甲醛） RCH= RCHO （醛） R 2C= R 2C=O （酮） 故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。 例如： 臭氧化还原水解产物， 原烯烃的结构 CH 3COCH 3 OCHCH 2CHO HCHO, 3．催化氧化 某些烯烃在特定催化剂存在下能被氧化生成重要的化工原料： 此类反应是特定反应，不能泛用。例如，如要将其它烯烃氧化成环氧烷烃，则要用过氧酸来氧化。 CH 2CH 2 2+O 2 2H 2C CH 2 O 200o -300o CH 3CH CH 2 +12O 2 PdCl 2-CuCl 2 CH 3C CH 3 O 120o C=C H R''R R'O 3C C R''H R R'2C O R R''O R''H 2O 2H 2O 臭氧化物粘糊状，易爆炸，不必分离，可直接在溶液中水解。CH 3-C=CHCH 3 CH 332) Zn/H 2O C O CH 3CH 3 CH 3CHO 丙酮 乙醛CH 3-C=CHCH 2CH=CH 2CH 3CH 3-C-CH 2CHCH 2CHO O CH 3CH 3 CH 3 CH 3CH=CH 2CH 3C-O-O-H O CH 3 -CH CH 2 CH 3 COOH 五、聚合反应 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。 例如，乙烯的聚合 聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。 TiCl 4-Al(C 2H 5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。 1959年齐格勒 纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。 六、α－氢的自由基卤代反应 双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为α位，α位（α碳）上连接的氢原子称为α- H （又称为烯丙氢）。α- H 由于受C=C 的影响，αC-H 键离解能减弱。见P 65 表3-3. 故α- H 比其它类型的氢易起反应。 其活性顺序为： α- H （烯丙氢）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H 有α- H 的烯烃与氯或溴在高温下（500~600℃），发生α- H 原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。 例如： 卤代反应中α- H 的反应活性为：3°α- H > 2°α- H > 1°α- H 例如： 高温下发生取代而不是加成的原因： 高温时反应为自由基取代历程。 Cl 2 2Cl ? CH 3CH=CH 2 + Cl ? HCl + ?CH 2CH=CH 2 n CH 2=CH 2少量引发剂 150~250℃150~300Mpa [ CH 2-CH 2 ]n 乙烯（单体）聚乙烯（高分子）高压法 高压聚乙烯n CH 2=CH 20.1~1Mpa [ CH 2-CH 2 ]n 低压法低压聚乙烯TiCl 4 Al(C 2H 5)3 60~75℃ 10Mpa [ CH-CH 2 ]n TiCl 4 Al(C 2H 5)3 50℃ nCH 3CH=CH 2CH 3 聚丙烯 CH 3-CH=CH 2 + Cl 2CH 2-CH=CH 2 + HCl Cl Cl 2 + HCl Cl CH-CH=CH-CH 3CH 3Br 2(1mol)CH 3C-CH=CH-CH 3CH 3CH 3CH-CH=CH-CH 2 CH 3CH 3Br Br 主要产物次要产物 ?CH 2CH=CH 2 + Cl 2 CL-CH 2CH=CH 2 若进行的是自由基加成则： 而 （1） 或 没有 ?CH 2CH=CH 2 稳定 （2）高温下 易逆转重新生成 当烯烃在温度低于250℃时与氯反应，则主要是进行加成反应。 第五节 诱导效应 第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则 一、烯烃的亲电加成反应历程 1.烯烃与溴加成――形成溴鎓离子中间体历程 实验说明： （1）与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。因若是一步的话，则两个溴原子应同 时加到双键上去，那么Cl – 就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl – 是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。 （2）反应为亲电加成历程 溴在接近碳碳双键时极化成 ，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反应是Br δ +首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物。 第一步 第二步 在第一步反应时体系中有Na +、Br δ +，但Na +具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Br δ +参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。在第二步中，为了使能量最低，溴负离子只能从溴鎓离子中溴原子的相反方向进攻，从而生成反式加成产物。一般地，电负性较小，半径较大的原子易形成鎓离子，如Br 、Cl 、I 等。经由鎓离子历程，得反式加成产物的亲电试剂有：Br 2，Cl 2，HOCl,HOBr ，ICl 等 2.烯烃与酸加成――形成碳正离子中间体历程 烯烃与各种酸加成时，第一步是H + 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。 CH 3CH=CH 2 ˙Cl CH 3CHCH 2CH 3CHCH 2 Cl ˙ ˙CH 3CHCH 2 ˙CH 3CHCH 2Cl ˙C H 3C H C H 2-C l ˙CH 3CH=CH 2CH 2=CH 2Br 2（水溶液）CH 2-CH 2Br Br CH 2-CH 2CH 2-CH 2 Br Cl Cl Cl 无Br Br δ δC C H H H H Br Br δδC C H H H H Br Br CH CH Br CH CH Br Cl ( )( Cl ) CH 2CH 2Br Br ++ C Br Br -C Br 小结： ①亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳正离子，另一种是鎓离子）。 ②由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。 一般Br 2, I 2通过鎓离子历程，HX 等通过碳正离子历程。 二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性 马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。 1． 用诱导效应和σ-π共轭效应来解释 1）从诱导效应来解释 2）σ-π共轭效应来解释 当键直接与双键相连时，这样的体系中存在着电子的离域现象，其结果使极化。 2.从反应过程生成的活泼中间体碳正离子的稳定性来解释 正碳离子的杂化状态及结构如下所示： C C H C H C X C C H X C C E Nu δδ C C C C C C C C C C E Et Nu E Nu Nu 反面进攻 反式加成产物顺式加成 反式加成 混合产物 （第二步） （第一步） 32 sp sp CH CH=CH 2 δ 因电负性 ，当甲基与 相连时，使 双键 上的π电子云发生偏移， 上的电子 云密度增大， 上的电子云密度减小， 即双键上π 电子云发生了极化，（如左图所示）故加成时带正 电荷的基团优先加到 上得到马氏产物。sp 2 > sp 3 C 1C 2C 1C=C C=C 2 H C 空碳的杂化状态碳正离子的结构 平面构型（碳原子外层只有六个电子） 定性的说，碳正离子的稳定性顺序为： 原因：从电负性看，C sp2 > C sp3 故烷基上的电荷向C + 转移，分散了C + 的电荷，烷基越 多，分散作用越大，碳正离子越稳定。 从σ-P 共轭效应看，参与σ-P 共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳 正离子越稳定。 碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如： 3.从过渡态来解释 （正电荷分散在H 和C 2上，）（正电荷在C 2上） 过渡态 以丙烯为例: H +加到C 1上: H + 加到C 2上: 过渡态（I ） 过渡态（Ⅱ） CH 3C CH 3H CH 3C CH 3CH 3CH 3C H H CH 3>>>叔仲伯（2°）（1°）（3° ）29个C-H 参与σ-P 共轭 仅3个C-H 参与σ-P 共轭CH 3-CH=CH 2 HBr CH 3-CH-CH 3CH 3-CH 22°21°( )异丙基碳正离子丙基碳正离子( )Br CH 3-CH-CH 3 Br 因碳正离子（ ）的稳定性CH 3-CH-CH 3>CH 3-CH 2-CH 2(1)的产物为主要产物 甲基的三个σC-H，可以分散 C1上的部分正电荷，不易被甲基所分散过渡态（Ⅰ）C2上的，局部因此过渡态（Ⅱ）不及过渡态（Ⅰ）稳正电荷，从而可使过渡态趋定，能量高。 于稳定。 分子结构与反应的取向,过渡态的稳定性与正碳离子稳定性相一致, 愈是稳定的碳正离子形成得愈快. 第七节乙烯和丙烯 第八节烯烃的制备 工业制法：石油的热裂 一、经由消除反应的合成方法 1.脱卤化氢和脱水 ①卤代烷脱卤化氢 仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。 伯卤代烷用叔丁醇钾在DMSO（二甲亚砜）液中才能得较好的结果： ②醇脱水 醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。 以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫（Saytzeff）规律。 2. 脱卤素 这个反应可用来保护双键。当要使烯烃的某一部位发生反应时，可先将双键加卤素，随后用锌处理使双键再生。 二、炔烃的还原 第九节石油 一、石油的组成 粘稠的油状液体，有臭味，棕褐色，暗绿色。含有烃类，非烃类等化合物。 主要元素C , H 碳占83%－87% 氢占11%－14% 二、石油的炼制 三、石油化工 四、环境友好的石油产品 第三章 单烯烃 (P 79-81) 1.写出戊烯的所有开链烯异构体的构造式，用系统命名法命名之，如有顺反异构体则写出构型式，并标以Z 、E 。 2-甲基-2-丁烯2-methylbut-2-ene 2.命名下列化合物，如有顺反异构体则写出构型式，并标以Z 、E 。 (1) 2,4-二甲基-2-庚烯; (2) 5,5-二甲基-3-乙基-1-己烯; (3) 3-甲基-2-戊烯 (存在Z,E 两种构型); (4) 4-甲基-2-乙基-1-戊烯; (5) (Z)-3,4-二甲基-3-庚烯; (6) (E)-3,3,4,7-四甲基-4-辛烯. 3.写出下列化合物的构造式(键线式)。 (1) 2,3-dimethyl-1-pentene; (2) cis-3,5-dimethyl-2-heptene (3) (E)-4-ethyl-3-methyl-2-hexene (4) 3,3,4-trichloro-1-pentene 4.写出下列化合物的构造式。 (1) (E)-3,4-二甲基-2-戊烯(2) 2,3-二甲基-1-己烯 (3) 反-4,4-二甲基-2-戊烯(4) (Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 (5) 2,2,4,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯 5.对下列错误的命名给予更正： (1) 2-甲基-3-丁烯应改为：3-甲基-1-丁烯 (2) 2,2-甲基-4-庚烯应改为：6,6-二甲基-3-庚烯 (3) 1-溴-1-氯-2-甲基-1-丁烯应改为：2-甲基-1-氯-1-溴-1-丁烯 (4) 3-乙烯基-戊烷应改为：3-乙基-1-戊烯 6.完成下列反应式。 (1) (2) 注意：[CH3-CH=CH-C．-(CH3)2 CH3-CH．-CH=C-(CH3)2]共振极限式关系，所以有两种产物。 (3) 《有机化学》（第五版，李景宁主编）习题答案 第一章 3、指出下列各化合物所含官能团的名称。 (1) CH 3CH=CHCH 3 答：碳碳双键 (2) CH 3CH 2Cl 答：卤素(氯) (3) CH 3CHCH 3 OH 答：羟基 (4) CH 3CH 2 C=O 答：羰基 (醛基) H (5) CH 3CCH 3 答：羰基 (酮基) (6) CH 3CH 2COOH 答：羧基 (7) NH 2 答：氨基 (8) CH 3-C ≡C-CH 3 答：碳碳叁键 4、根据电负性数据，用和标明下列键或分子中带部分正电荷和负电荷的原子。 答： 6、下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向 （1）Br 2 （2） CH 2Cl 2 （3）HI （4） CHCl 3 （5）CH 3OH （6）CH 3OCH 3 答：以上化合物中（2）、（3）、（4）、（5）、（6）均有偶极矩 （2） H 2C Cl （3 ）I （4 ） Cl 3 （5）H 3C OH （6） H 3C CH 3 7、一种化合物，在燃烧分析中发现含有84%的碳[Ar （C ）=12.0]和16的氢[Ar （H ）=1.0]，这个化合物的分子式可能是 （1）CH 4O （2）C 6H 14O 2 （3）C 7H 16 （4）C 6H 10 （5）C 14H 22 答：根据分析结果，化合物中没有氧元素，因而不可能是化合物（1）和（2）； 在化合物（3）、（4）、（5）中根据碳、氢的比例计算（计算略）可判断这个化合物的分子式可能是（3）。 第二章 习题解答 1、用系统命名法命名下列化合物 （1）2，5-二甲基-3-乙基己烷 （3）3，4，4，6-四甲基辛烷 （5）3，3，6，7-四甲基癸烷 （6）4-甲基-3，3-二乙基-5-异丙基辛烷 2、写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名之。 （3）仅含有伯氢和仲氢的C 5H 12 答：符合条件的构造式为CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3； 键线式为； 命名：戊烷。 3、写出下令化合物的构造简式 (2)由一个丁基和一个异丙基组成的烷烃 (4) 相对分子质量为100，同时含有伯、叔、季碳原子的烷烃 答：该烷烃的分子式为C 7H 16。由此可以推测同时含有伯、叔、季碳原子的烷烃的构造式为(CH 3)3CCH(CH 3)2 (6) 2，2，5-trimethyl-4-propylnonane （2，2，5-三甲基-4-丙基壬烷） CH 3CH 2CH 2CH 2CHCHCH 2CCH 3 CH 3 CH 3CH 3 nC 3H 7 有机化学教案 第三章 ? ? 1 第三章 烯 烃 一、学习目的和要求 1. 掌握烯烃的构造异构和命名。 2． 掌握烯烃的结构。 3． 掌握烯烃结构的Z/E 标记法和次序规则。 4. 掌握烯烃的来源和制法。 5. 掌握烯烃的物理性质。 6． 掌握烯烃的化学性质：催化氢化、、亲电加成，马尔柯夫尼柯夫规则，硼氢化-氧化反应、臭氧化反应。 7. 了解烯烃的重要代表物：乙烯、丙烯和丁烯。 二． 本章节重点、难点 烯烃的分子结构、π键的特点、σ键与π键的区别、Z/E 标定法、记住次序规则、碳正离子的结构及其稳定性、亲电加成的反应历程和影响因素、乙烯的分子轨道、丙稀的游离基反应、马氏与反马氏规则。 三． 教学内容 烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的开链不饱和烃，烯烃双键通过SP 2 杂化轨道成键，因此和烷烃相比，相同碳原子的烯烃比烷烃少两个碳原子，通式为CnH2n 。 3.1 烯烃的构造异构和命名 3.1.1 烯烃的同分异构 烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳链异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。造异构 （以四个碳的烯烃为例）： CH 3-CH 2-CH=CH 2 1-丁烯 位置异构 CH 3-CH=CH-CH 3 2-丁烯 构造异构 CH 3-C(CH 3)=CH 2 2-甲基丙烯 碳链异构 ? ? 2 3.1.2 烯烃的命名 (1) 烯烃系统命名法 烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是： 1） 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。 2） 从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。 3） 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。 4） 其它同烷烃的命名原则。 例如：CH 3—CH —CH=CH 2 的名称是3-甲基-1-丁烯。 CH 3 烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团就是烯基，常见的烯基有： CH2=CH- 乙烯基 CH 3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基） CH 2=CH-CH 2- 烯丙基（2-丙烯基） CH2= C – CH3 异丙烯基 (2) 烯烃衍生物命名法（补充） 烯烃衍生物命名法是以乙烯为母体，将其他烯烃看成他们的烷基衍生物。例： CH 2=CH-CH 3 甲基乙烯 （CH 2）2C=CH 2 （不对称二甲基乙烯） 使用范围：结构简单的烯烃。 3.2 烯烃的结构 最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。 3.2.1 双键的结构 乙烯与丙烯的共价键参数如下： H 0.108nm 0.133nm 117° 121.7° 第三章单烯烃 1. 写出戊烯的所有开链烯烃异构体的构造式，用系统命名法命名之，如有顺反异构体则写出构型式,并标以Z,E。 答案：解： CH3CH2CH2CH=CH2 1-戊烯 2-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯 (Z)-2-戊烯 (E)-2-戊烯 2. 命名下列化合物, 如有顺反异构体则写出构型式,并标以Z,E (1) (CH3)2C CHCH(CH3)CH2CH2CH3（2）(CH3)3CCH2CH(C2H5)CH=CH2 （3）CH3HC=C(CH3)C2H5（4） （5）（6） 答案： （1）2，4－二甲基－2－庚烯 （2）5,5-二甲基-3-乙基-1-己烯 （3）3-甲基-2-戊烯（有两种构型） (Z)-3-甲基-2-戊烯或反3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯或顺-3-甲基-2-戊烯 (温馨提示：E，Z和顺，反的命名是没有直接的关联！Z不一定是顺，E不一定是反。) （4）4－甲基－2－乙基－1－戊烯 （5）（Z）-3，4－二甲基－3－庚烯或顺-3，4－二甲基－3－庚烯（6）（E）-3，3，4，7－四甲基－4－辛烯 3、写出下列化合物的构造式（键线式）。 (1)2，3－dimethyl-1-pentene （2）cis-3,5- dimethyl-2-heptene (3)(E)-4-ethyl-3-methyl-2-hexene (4)3,3,4-trichloro-1- pentene 答案： （1）（2）（3）（4）Cl Cl Cl 4、写出下列化合物的构造式： ⑴ (E)-3,4-二甲基-2-戊烯 (2) 2,3-二甲基-1-己烯 ⑶反-4,4-二甲基-2-戊烯 (4) (Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯⑸ (Z)-2,2,4,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯 答案： （1）（2） （3） C C H CH(CH 3)2 H3C H（4） 有机化学-第五版-第十二章答案 第十二章 羧酸 1． 命名下列化合物或写 出结构式。 H C CH 2COOH 3 H 3C (1) Cl 2COOH CH 3 (2) COOH COOH (3) (4) CH 3(CH 2)4CH=CHCH 2CH=CH(CH 2)7COOH (5) 4-methylhexanoic acid (6) 2-hydroxybutanedioic acid (7) 2-chloro-4-methylbenzoic acid (8) 3,3,5-trimethyloctanoic acid 1. 解：（1）3-甲基丁酸 （2）3-对氯苯基丁酸 （3）间苯二甲酸 （4）9，12-十八二烯酸 (5) CH3CH2CHCH2CH2COOH 3 CHCOOH HO 2 COOH (6) COOH H3C (7) (8) CH3CH2CH2CHCH2CCH2COOH 33 CH3 2．试以方程式表示乙酸与下列试剂的反应。 （1）乙醇（2）三氯化磷（3）五氯化磷（4）氨 （5）碱石灰热熔 2．解：(1) CH3COOH + C2H5OH H+ CH3COOC2H5 + H2O (2) CH 3COOH + PCl 3CH 3COCl + H 3PO 3 (3) CH 3COOH + PCl 5 CH 3COCl + POCl 3 + HCl (4) (5) △ CH 3COOH 碱石灰4 3．区别下列各组化合物。 （1） 甲酸、乙酸和乙醛； （2） 乙醇、乙醚和乙酸； （3） 乙酸、草酸、丙二酸； （4） 丙二酸、丁二酸、己二酸 3 解： CH 3COOH + NH 3 CH 3COONH 4 CH 3CONH 2 + H 2O Δ 第三章 问题3-1 写出分子式为C5H10（戊烯）的链状单烯烃的同分异构体的构造式和键线式。 解：构造简式键线式 H 2C C H C H 2 C H 2 C H 3 H 2 C C H C H C H 3 C H 3 H2C CCH2CH 3 CH3 C C CH2CH 3 H H3C H H H CH2CH3 H 3 C C C H 3 CC CHCH3 CH 3 问题3-2 试排列下列基团的优先次序：-CH=CH2，-C(CH3)3，-CH(CH3)2，-C≡CH 解：基团的优先顺序： C CH C(CH3)3CH CH2CH(CH3)2 >>> 问题3-3 1.命名下列各烯烃，构造式以键线式表示之，键线式以构造式表示 之。 (1) （ CH 3） 3CCCH 2CH 3 CH 2 (2) H C CH 3 C 2H 5 C CH 3 (3) (4) 2. 试判断下列化合物有无顺反异构，如果有则写出其构型和名称： 异丁烯 （2）4-甲基-3-庚烯 （3）2-己烯 解：（1） 3，3-二甲基-2-乙基-1-丁烯 （2） （Z ）-3-甲基-2-戊烯 （3） 2，4-二甲基-1-己烯 CH 3 CH 3CCH 2CHCH 2CH 3H 2C （4） （E ）-2，3-二甲基-3-己烯 2CH 3 H 3C (CH 3)2H C H C C CHCH 2CH 3 HCC )2(H 3C 2. 解：（1）无顺反异构。 H 2C C CH 3 CH 3 （2） CH 2CH 2CH 3 CH 3 H 3CH 2C H C CH 2CH 2CH 3 H H 3C H 2C C CH 3 C （Z ）-4-甲基-3-庚烯 （E ）-4-甲基-3-庚烯 （3） C C CH 2CH 2CH 3 H 3C H H CH 2CH 2CH 3C C H 3C H H （Z ）-2-己烯 （E ）-2-己烯 或 顺-2-己烯 或 反-2-己烯 问题3-4 为什么顺-2-丁烯的沸点比反-2-丁烯高？ 解：液体沸点的高低决定于分子间作用力的大小，而分子间作用力即范德华引力包括了静电引力，诱导引力和色散力。烯烃是弱极性或非极性分子。引力主要由色散力所产生。色散力是由于原子核和电子在不断运动过程中，产生一瞬间的相对位移，使分子的正电荷中心暂时不相重合，从而产生分子间的一种很弱的吸引力。范-2-丁烯有较高的对称性，产生色散力的趋势较小，因此沸点比顺-2-丁烯低。 问题3-5 下列化合物与溴化氢起加成反应时，主要产物是什么？ 异丁烯，3-甲基-1-丁烯，2,4-二甲基-2-戊烯 解：不对称烯烃与溴化氢加成，加成取向符合马氏规则： H 2C C CH 3 CH 3 HBr H 3C C CH 3 Br CH 3 2-甲基-2-溴丙烷 第三章 不饱和烃 思考题 习题3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。(P69) 解：C 6H 12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体： C H 2=C H C H 2C H 2C H 2C H 3 C H 3C H =C H C H 2C H 2C H 3 C H 3C H 2C H =C H C H 2C H 3 (Z ,E ) (Z ,E ) C H 2=CC H 2C H 2C H 3C H 3 C H 2=C H C H C H 2C H 3 C H 3 C H 2=C H C H 2C H C H 3 C H 3 C H 3C =C H C H 2C H 3 C H 3 C H 3C H =C C H 2C H 3 C H 3C H 3C H =C H 2C H C H 3 C H 3 (Z ,E ) (Z ,E ) C H 2=C H C C H 3 C H 3 C H 3 C H 2=C C H C H 3 C H 3 C H 3 C H 3C =C C H 3 C H 3C H 3 C H 2=C C H 2C H 3 C H 2C H 3 C 6H 10有7个构造异构体： C H C C H 2C H 2C H 2C H 3C H 3C C C H 2C H 2C H 3 C H 3C H 2C C C H 2C H 3 C H C C H C H 2C H 3C H 3 C H C C H 2C H C H 3 C H 3 C H C C (C H 3)3 C H 3C C C H C H 3C H 3 习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74) (1) (CH 3)2CH CH =CH CH (CH 3)2 对称二异丙基乙烯 or 2,5-二甲基-3-己烯 (2) (C H 3)2C H C H 2C H =C H C H C H 2C H 3 C H 3 1 2 3 4 5 6 7 8 2,6-二甲基-4-辛烯 (3) C H 3C H 2 C C C H 2C H 3123 456 二乙基乙炔 or 3-己炔 第三章单烯烃 1.写出戊烯的所有开链烯烃异构体的构造式，用系统命名法命名之，如有顺反异构体则写出构型式,并标以Z,E。 答案： CH3CH2CH2CH=CH2 1-戊烯 2-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯 (Z)-2-戊烯 (E)-2-戊烯 2.命名下列化合物, 如有顺反异构体则写出构型式,并标以Z,E。 (1)(CH3)2C CHCH(CH3)CH2CH2CH3 （2）(CH3)3CCH2CH(C2H5)CH=CH2 （3）CH3HC=C(CH3)C2H5（4）（5）（6）答案： （1）2，4－二甲基－2－庚烯（2）5,5-二甲基-3-乙基-1-己烯 （3）3-甲基-2-戊烯 (Z)-3-甲基-2-戊烯 或反3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯或顺-3-甲基-2-戊烯 注：当顺反命名与Z,E命名矛盾时,以Z,E命名为好。 （4）4－甲基－2－乙基－1－戊烯 （5）3，4－二甲基－3－庚烯 C C CH3C3H7 C2H5CH 3(E) C C CH3CH 3 C2H5C3H7(Z) （6）（Z）3，3，4，7－四甲基－4－辛烯 (Z) (E) 3、写出下列化合物的构造式（键线式）。 (1)2，3－dimethyl-pentene （2）cis-3,5- dimethyl-2-heptene (3)(E)-4-ethyl-3-methyl-2-hexene (4)3,3,4-trichloro-1- pentene 答案： （1 ）（2）（3）（4 ） 4、写出下列化合物的构造式： ⑴ (E)-3,4-二甲基-2-戊烯 (2) 2,3-二甲基-1-己烯⑶反-3,3-二甲基-2-戊烯 (4) (Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯⑸ 2,2,3,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯(Z) 答案： （1）（2）（3） （4）（5）(Z) 5、对下列错误的命名给于纠正。 （1）2－甲基－3－丁烯（2）2，2－甲基－4－庚烯 （3）1－溴－1－氯－2－甲基－1－丁烯（4）3－乙烯基－戊烷 答案： （1）3－甲基－1－丁烯（2）6，6－二甲基－3－庚烯 （3）2－甲基－1－溴－1－氯－1－丁烯（4）3－甲基－1－戊烯 6、完成下列反应式。 （1）CH3CH C CH3 CH3 H CL （2 ） CL2 450 （3）CH2CH CH(CH 3 )2 (1)H2SO4 2 （4 ） H Br 22 （5）(CH3)2C CH2 B H （6 ） Br2 CCL4 （7）nCH3CH CH2 催化剂 异戊烷 新戊烷 新己烷 直接与1个碳原子相连的碳—伯碳 1°C 直接与2个碳原子相连的碳—仲碳 2°C 直接与3个碳原子相连的碳—叔碳 3°C 直接与4个碳原子相连的碳—季碳 4°C 1°C: C1， C5， C6，C7，C8 2° C: C3 3°C: C4 4°C: C2 甲基 Me 乙基 Et 丙基 n-Pr 叔丁基 t-Bu 仲丁基 s-Bu 异丁基 i-Bu 丁基 n-Bu 2，3，6-三甲基-4-乙基-4-丙基庚烷 基团的大小由“次序规则”给定。 ＜ ＜ 几种烷基由小到大的顺序为: 2-甲基-3-异丙基己烷 2-甲基-3-(1-甲基乙基)己烷 2-甲基-3-1′-甲基乙基己烷 选主链→编号→排取代基→写名称→ 碳链最长→支链最多→位次和最小 烷烃: C : sp3 109°28′ CH4 的构型: 正四面体 构型式楔形式 构造式 碳干表示式 纽曼(Newman)投影式: 乙烷的构象 重叠式 锯架式 楔形式 纽曼式 交叉式 CH 3 CH CH 2H 3CH 3 CH 3 C CH 3 3CH 3 CH 3C CH 23CH 3CH CH 3H 3 1 2345678 CH 3C CH 3 CH 23 CH 3 C CH 33 CH 3CH CH 3CH 2H 3CH 2CH CH 3H 3C CH 2CH 3CH 2CH 2CH CH 2CH CH 3CH 3H 3 C H 3C H 3CH 31234756CH 2CH CH 3H 3 CH 2CH 3CH 2CH CH 3H 3 CH 2C H CH CH CH 2CH 3CH 3C H 3 CH 3H 31'2'H H H H H H H H H H H H H H O H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 第三章 问题3-1 写出分子式为C 5H 10（戊烯）的链状单烯烃的同分异构体的构造式和键线式。 解： 构造简式 键线式 H 2C CHCH 2CH 2CH 3 H 2C CHCHCH 3 CH 3 H 2C CCH 2CH 3 CH 3 C C CH 2CH 3H H 3C H H H CH 2CH 3 H 3C C C H 3CC CHCH3 CH 3 问题3-2 试排列下列基团的优先次序：-CH=CH 2，-C(CH 3)3，-CH(CH 3)2，-C ≡CH 解：基团的优先顺序： C CH C(CH 3)3 CH CH 2 CH(CH 3)2 > > > 问题3-3 1. 命名下列各烯烃，构造式以键线式表示之，键线式以构造式表示之。 (1) （ CH 3） 3CCCH 2CH 3 CH 2 (2) H C CH 3 C 2H 5 C CH 3 (3) (4) 2. 试判断下列化合物有无顺反异构，如果有则写出其构型和名称： 异丁烯 （2）4-甲基-3-庚烯 （3）2-己烯 解：（1） 3，3-二甲基-2-乙基-1-丁烯 （2） （Z ）-3-甲基-2-戊烯 （3） 2，4-二甲基-1-己烯 CH 3 CH 3CCH 2CHCH 2CH 3H 2C （4） （E ）-2，3-二甲基-3-己烯 CH 2CH 3 H 3C (CH 3)2HC H C C CHCH 2CH 3 HCC )2(H 3C 2. 解：（1）无顺反异构。 H 2C C 3CH 3 （2） CH 2CH 2CH 3 CH 3 H 3CH 2C H C C CH 2CH 2CH 3 H H 3C H 2C C CH 3 C （Z ）-4-甲基-3-庚烯 （E ）-4-甲基-3-庚烯 （3） C C CH 2CH 2CH 3 H 3C H H CH 2CH 2CH 3C C H 3C H H （Z ）-2-己烯 （E ）-2-己烯 或 顺-2-己烯 或 反-2-己烯 问题3-4 为什么顺-2-丁烯的沸点比反-2-丁烯高 解：液体沸点的高低决定于分子间作用力的大小，而分子间作用力即范德华引力包括了静电引力，诱导引力和色散力。烯烃是弱极性或非极性分子。引力主要由色散力所产生。色散力是由于原子核和电子在不断运动过程中，产生一瞬间的相对位移，使分子的正电荷中心暂时不相重合，从而产生分子间的一种很弱的吸引力。范-2-丁烯有较高的对称性，产生色散力的趋势较小，因此沸点比顺-2-丁烯低。 问题3-5 下列化合物与溴化氢起加成反应时，主要产物是什么 异丁烯，3-甲基-1-丁烯，2,4-二甲基-2-戊烯 解：不对称烯烃与溴化氢加成，加成取向符合马氏规则： H 2C C CH 3 CH 3 HBr H 3C C CH 3 Br CH 3 2-甲基-2-溴丙烷 第三章 烯烃 习题A 一.用系统命名法命名下列化合物 1. 2-甲基丙烯 2. 3,3-二甲基丁烯 3. 2-甲基-2-己烯 4. 2,3-二甲基丁烯 5. 2,3,4-三甲基-2-戊烯 6. (E)-3,6-二甲基-4-异丙基-3-庚烯 7. (E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 8. 2-乙基丁烯 9. (E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 10. 反-3,4-二甲基-3-己烯 二.写出下列化合物的结构式 1. H 2C C(CH 3)2 2. H 2C 2CH 2CH 3CH 3 3. H 2C CCHCH 2CH 3 CH 3CH 3 4. (H 3C)2C C(CH 3)2 5. BrHC C(CH 3)2 6. (H 3C)2C 2CH 3CH 3 7. H 3C H 3CH 2C CH 2CH 3CH 3 8. i-Pr n-Pr CH 2CH 3CH 3 9. H 3H H 2C CH 3 三.写出异丁烯与下列试剂反应的主要产物： 1.H 3C CH(CH 3)2 2.ClH 2C CCl(CH 3)2 3.BrH 2C CBr(CH 3)2 4. IH 2C CI(CH 3)2 5.H 3C CBr(CH 3)2 6. BrH 2C CH(CH 3)2 7.H 3C CI(CH 3)2 8. H 3C C(CH 3)2OSO 3H 9. H 3C C(CH 3)2OH 10H 3C C(CH 3)2OH 11. BrH 2C C(CH 3)2OH 12. HCOH + CH 3COCH 3 13. O H 2C(CH 3)2 14. H 2C C(CH 3)2 OHOH 15. CO 2 + CH 3COCH 3 四.完成下列方程式 1. CH 2CH 2Br 2. H 3CHCHC CH 3 Cl H 3C 3. HO OH 4. HOCH 2CH 2CH 2C(CH 3)3 5. CH 3COOH + CO 2 第三章单烯烃 ●教学基本要求 1、掌握烯烃的分子结构、п键； 2、理解烯烃的结构与性质的关系； 3、掌握烯烃的命名法、性质及其制法； 4、初步掌握烯烃的亲电加成反应历程。 ●教学重点 烯烃的分子结构、п键；烯烃的结构与性质的关系；烯烃的命名法、性质及其制法；烯烃的亲电加成反应历程。 ●教学难点 烯烃的亲电加成反应历程。 ●教学时数： ●教学方法与手段 1、讲授与练习相结合； 2、讲授与教学模型相结合； 3、传统教学方法与与现代教学手段相结合； 4、启发式教学。 ●教学内容 第一节烯烃的结构 分子中仅含有一个碳碳双键C=C的烃称为单烯烃，简称烯烃，通式为C n H2n。C=C是烯烃的官能团。 1.1乙烯的结构 乙烯是最简单的烯烃，分子式为C2H4，构造式为H2C=CH2。 现代物理方法证明，乙烯分子中的所有原子都在同一平面上，每个碳原子只和三个原子相连。碳碳双键的键能为610 kJ/mol，键长为0.134nm，价键之间的夹角彼此成1200角。 根据杂化轨道理论，乙烯分子中的碳原子以sp2杂化方式成键，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C─Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C─Hσ键，五个σ键都在同一平面上。每个碳原子剩下的一个2p y轨道，它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。它们平行地侧面重叠，便组成π键。π键的直剖面垂直于σ键所在的平面。 推论：C=C是由一个σ键和一个π键构成。 1、π键的特点 ⑴π键不如σ键稳定，比较容易破裂。因为π键重叠程度比σ键小，π键的 键能等于264.4kJ/mol [即610（C=C 键能）-345.6(C ─C 键能)]，小于C ─C 单键的键能为345.6kJ/mol 。 ⑵π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较小。 2、C=C 和C ─C 的区别 ⑴C=C 的键长比C ─C 键短。两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C 键长0.134nm ，而C ─C 键长0.154nm 。 ⑵C=C 两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个p y 轨道不能重叠，π键便被破坏。 3、双键的表示法 双键一般用两条短线来表示，如C=C ，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。 1.2其它烯烃的结构 其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。π键垂直于σ键所在的平面。以丙烯为例： CH 2=CH ─CH 3 sp 2 sp 2 sp 3 【思考与练习】丙烯分子中共面的碳原子有几个？ 第二节 烯烃的同分异构及命名 2.1烯烃的同分异构现象 1、烯烃的异构 与烷烃相似，含有四个和四个以上碳原子的烯烃都存在碳链异构，如： CH 2=CHCH 2CH 3 1-丁烯 异丁烯 与烷烃不同的是，烯烃分子中存在双键，在碳骨架不变的情况下，双键在碳链中的位置不同，也可产生异构体，如下式中的1-丁烯和2-丁烯，这种异构现象称为官能团位置异构（position isomerism ）。 CH 2=CHCH 2CH 3 CH 3CH=CHCH 3 1-丁烯 2-丁烯 CH 2=CCH 3 CH 3 第三章 单烯烃 一、 基本内容 1．单烯烃的定义和结构 单烯烃指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃，碳碳双键是烯烃的 官能团，称为烯键。烯键是由一个碳碳σ单键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。 2．烯烃的同分异构现象 烯烃的异构现象包括碳干异构；双键位置不同引起的官能团位置异构；由于双键两侧的基团在空间位置不同引起的顺反异构。所以相同碳数的烯烃的异构体数目比相应的烷烃较多。 3．烯烃的化学性质 碳碳双键是反映烯烃化学性质的官能团。烯烃的化学性质比烷烃活泼，可以与许多试剂反应。主要的反应有：亲电加成，催化氢化，氧化反应和聚合反应。亲电加成包括与酸、卤素和硼烷等的加成；氧化反应包括用KMnO 4或OsO 4等作氧化剂的氧化，臭氧化反应；聚合反应主要是发生加聚反应，生成高分子化合物；催化氢化系烯烃在催化剂存在下，与 H 2加成，生成烷烃的反应。 4．烯烃的制备 可通过卤代烃脱HX 和醇脱H 2O 等方法制得；也可通过炔烃还原制得。 5．烯烃中氢的分类： 可分为烯丙氢和烯氢。其中，烯丙氢指在C=C 双键邻位碳原子上的氢，也叫α-H ；烯 氢指与C=C 双键直接相连的氢原子，它们在发生自由基取代时的活性顺序为： 烯丙氢> 烯氢 6．烯烃亲电加成历程和马氏规则。 烯烃亲电加成反应一般分两步进行：第一步，烯烃接受亲电试剂的进攻生成正离子中间体；第二步，正离子与亲核物种结合。有的反应在第一步生成的正离子为结构特殊的三元环状正离子（鎓离子），如Br 2与烯烃加成生成溴鎓正离子；第二步，Br - 从背后进攻，生成反式加成产物。 卤化氢等极性试剂与不对称烯的离子型加成反应，氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素、其它亲核性原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。这种取向称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。马氏规则是一种经验规则，应在具体的反应中作具体分析。 C C () 第十二章羧酸 1．命名下列化合物或写出结构 式。 (4) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH (5) 4-methylhexanoic acid (6) 2-hydroxybutanedioic acid (7) 2-chloro-4-methylbenzoic acid (8) 3,3,5-trimethyloctanoic acid 1. 解：（1）3-甲基丁酸（2）3-对氯苯基丁酸（3）间苯二甲酸 （ 4）9，12-十八二烯酸 2．试以方程式表示乙酸与下列试剂的反应。 （1）乙醇 （2）三氯化磷 （3）五氯化磷（4）氨 （5）碱石灰热熔 2．解：(1) CH 3COOH + C 2H 5OH H + CH 3COOC 2H 5 + H 2O (2) CH 3COOH + PCl CH 3COCl + H 3PO 3 (3) CH 3COOH + PCl 5CH 3COCl + POCl 3 + HCl (4) (5) CH 3COOH + NH 3CH 3COONH 4CH 3CONH 2 + H 2O Δ 3．区别下列各组化合物。 （1） 甲酸、乙酸和乙醛； （2） 乙醇、乙醚和乙酸； （3） 乙酸、草酸、丙二酸； （4） 丙二酸、丁二酸、 己二酸 3 解： （1） 甲 (+)(+)(-) 有气体放出Tollens 试剂（＋）银镜 （2） (-)(-)(+) 有气体放出I 2 + NaOH （＋）△（－） （3） 草酸 乙酸 丙二酸 KMnO 4/H + (+)(-)(-)紫色褪去（-）有气体放出（CO 2）△（+） （4） 丁二酸 丙二酸 己二酸(-)(+)(+)（-）△（+） 有气体放出（CO 2） 4．完成下列转变。 (1) CH 2=CH 2 CH 3CH 2COOH (2) 正丙醇 2-甲基丙酸 (3) 丙酸 乳酸 (4) 丙酸 丙酐 (5) 溴苯 苯甲酸乙酯 4. 解： (1) H 2C CH HBr 3CH 21) Mg , Et 2O 2) CO 2 ; 3) H 3+O 3CH 2COOH or H 2C CH HBr 3CH 2Br 3CH 2COOH NaCN CH 3CH 2CN H 3+O 第三章 烯烃 1．写出烯烃C 6H 12的所有同分异构体，命名之，并指出那些有顺反异构体。 解： CH 2=CHCH 2CH 2CH 2CH 3 1-己烯 CH 3CH=CHCH 2CH 2CH 3 2-己烯 有顺反异构 CH 3CH 2CH=CHCH 2CH 3 3-己烯 有顺反异构 CH 22CH 2CH 3CH 3 2－甲基－1－戊烯 有顺反异构 CH 3 CH 32CH 3 2－甲基－2－戊烯 有顺反异构 CH 3CH CH 3 CH=CHCH 3 4－甲基－2－戊烯 有顺反异构 CH 3C CH 3 HCH 2CH=CH 2 4－甲基－1－戊烯 CH 2=CHCHCH 2CH 3CH 3 3－甲基－1－戊烯 有顺反异构 CH 3CH=C 3 CH 2CH 3 3－甲基－2－戊烯 有顺反异构 CH 2=C CH 3CHCH 3 CH 3 2，3－二甲基－1－丁烯 CH 3C=CCH 3 3CH 3 2，3－二甲基－2－丁烯 CH 3 C CH 3 CH 3 CH=CH 2 3，3－二甲基－丁烯 2．写出下列各基团或化合物的结构式： 解： （1） 乙烯基 CH 2=CH- （2）丙烯基 CH 3CH=CH- （3） 烯丙基 CH 2=CHCH 2- （4）异丙烯基 CH 3C=CH 2 （5）4－甲基－顺－2－戊烯 C=C CH 3CH CH 3 CH 3H H （6）（E ）-3,4-二甲基－3－庚烯 CH 3CH 2 CH 3 3C C CH 2CH 3 （7）（Z ）-3-甲基－4－异丙基－3－庚烯 CH 3CH 2 C=C CH 3 CH(CH 3)2 CH 2CH 2CH 3 3．命名下列化合物，如有顺反异构现象，写出顺反（或）Z-E 名称： 解： (1) CH 3CH 2CH 2C=CH 2 CH 3CH 2 2－乙基－1－戊烯 (2) CH 3CH 2 2 CH C=C CH 2CH 33 （E ）-3,4-二甲基－3－庚烯 (3) Cl C=C CH 3 CH 2CH 3 CH 3CH CH 3 (E)-2,4-二甲基－3－氯－ 3－己烯 (4) C=C I Br （Z ）-1-氟－2－氯－溴－1－碘乙烯 (5) 反－5－甲基－2－庚烯 (6) C=C CH CH 2CH 3 C 2H 5 CH 3 H H H CH 3 （E ）－ 3， 4－二甲基－5－乙基－3－庚烯 (7) n Pr i Pr C=C Et （E ）－3－甲基－4－异丙基－3－庚烯 第三章 烯烃（答案） 【作业题答案】 1. 命名或写出结构，如有顺反异构体，用Z/E 命名法命名。 C C H 3C HC 3 (1) (2)(3) (4) C C Et Me Bu Pr n i (5) (6) (7)(8)丙烯基 烯丙基 （E ）-3，4-二甲基-3-庚烯（Z ）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯CH 2CH 3CH 3 H 3CH 2C C H 3CH 2CH 2C H 3C CH 3CH 2CH 3 (E)－2, 5－二甲基－3－庚烯 （E ）－3－甲基－4－异丙基－3－辛烯CH 3CH=CH CH 2=CHCH 2 (Z)－2, 6－二甲基－3－辛烯 （E ）－3,4,5－三甲基－3－庚烯C H 3CH 2CH 2C HC CH 3CH 2CH 3 CH 3 H 3C 2．完成下列反应。 C H H 3C CCH 2CH 3 (1)CH 3 ( ) ( ) ( )( ) ( )( )( )H 2 C H 3C CHCH 2CH 3H H 3C CCH 2CH 3 Br OH C H H 3C CCH 2CH 3 Br H C H 3C CH 2CH 3 O CH 3COOH +C H H 3C CCH 2CH 3Cl Cl C H H 3C CCH 2CH 3 OH H H 3C CH 2CH 3O CH 3CHO +CH 333CH 3 CH 3 (2) ( ) ( )( )( ) Br Br Br CHO CHO O (3) C CH 2 CH 3 CH 3CH 2( )( )C 2 CH 3CH 3CH 2H OH C CH 3 CH 3 CH 3CH 2OH 3．乙烯、丙烯、异丁烯 在酸催化下与H 2O 加成，生成的活性中间体分别为 、 、 ，其稳定性为 ＞ ＞ ， 所以，反应速度是 ＞ ＞ 。 CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CHCH 3CH 3CHCH 3H 3C C 3CH 3H 3C C CH 3CH 3 异丁烯丙烯乙烯 4．某烯烃经臭氧化、锌粉水解后生成下列产物，试给出该烯烃的结构。 (2)( ) (1)CH 3CH 2CCH 3 O CH 3CHO CH 3CHO C O H 3C H 3C H 2C CHO CHO , 和和( ) C C H CH 3 H 3C CH 2CH CHCH 3CH 3CH CCH 2CH 33 这些烯烃分别用酸性高锰酸钾溶液氧化生成的产物为 (2)( ) (1)CH 3CH 23O CH 3COOH CH 3COOH C O H 3C H 3C H 2C COOH COOH , 和和( ) 5．以丙烯为原料合成下列化合物（无机试剂任选），（用反应式表示合成过程）。 （1）1-溴丙烷 HBr ROOR' CH 3CH CH 2 CH 3CH 2CH 2Br （2）异丙醇 CH 3CH CH 2 H O CH 3CH CH 3 OH 《有机化学》（第五版，李景宁主编）习题答案 第十一章 1、用系统命名法命名下列醛、酮。 （1）CH 3CH 2O CH(CH 3)2 （3）H CH 3CH 2CHO H 3C H 2-甲基-3-戊酮 E-4-己烯醛 （4） H 3C-C C O CH 3H H 3C （5） OH OCH 3 CHO Z-3-甲基-2-庚烯-5-炔- 4-酮 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 （10）O 螺[4，5]癸-8-酮 3、将下列各组化合物按羰基活性排序。 （1）A 、CH 3CH 2CHO B 、PhCHO C 、Cl 3CCHO C ＞A ＞B （2）A 、 O B 、O C 、O D 、 O CF 3 D ＞C ＞B ＞A （3）A 、O B 、O C 、 O C ＞B ＞A 5、下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 (1)CH 32CH 3 O (2) CH 3CCH 23 O O (3) CH 3CCH 2CO 2C 2H 5O (4) CH 3CCHCCH 3 O COCH 3 O (5) CH 3CCHCOOC 2H 5 O COCH 3 （4）＞（5）＞（2）＞（3）＞（1） 6、完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物） （1）CHO +H 2N CH N （亲核加成） （2） HC CH + 2CH 2O HOH 2CC CCH 2OH （亲核加成） （4） O +NH 2OH NOH （亲核加成） （5）O HCN/OH - CN H 2O COOH OH （亲核加成，后水解） （8） （迈克尔加成，后羟醛缩合）P381 （9） O O + CHO -O O （迈克尔加成，后羟醛缩合） （10） CH 32Br O HOCH CH OH C BrH 2C H 3C OCH 2 OCH 2 （与醇加成，生成缩醛） （11） O CH 3 +H 2 Pd/C O CH 3 （见P351） （17）PhCHO + HCHO OH - PhCH 2OH + HCOO - （歧化反应） （18） O + CH 3CO 33240o C HOOCCH 2CH 2CH 2CH 2COOH 或用浓硝酸作氧化剂（P356） 7、鉴别下列化合物。 （3）A 、 CH 3CH 2CHO B 、CH 3CCH 3O C 、CH 3CHCH 3OH D 、CH 3CH 2Cl 答：1、取上述化合物少量，分别加入NaOI ，能发生碘仿反应，生成黄色沉淀的是B 、C ，不发生反应的是A 、D ； O CH 3 + C H 3O 25-2O O C H 3 第三章 烯烃 二、写出下列各基团或化合物的结构式： ① 乙烯基 CH 2=CH- ② 丙烯基 CH 3CH=CH- ③ 烯丙基 CH 2=CHCH 2- CH 3C=CH 2C=C CH 3 CH CH 3 CH 3 H H CH 3CH 2 CH 3CH 3 C C CH 2CH 3CH 3CH 2 C=C CH 3 CH(CH 3)2CH 2CH 2CH 3 三、命名下列化合物，如有顺反异构现象，写出顺反（或）Z-E 名称： 1. CH 3CH 2CH 2 C=CH 2 CH 3CH 2 2. CH 3CH 2 2 CH 3 C=C CH 2CH 33 3. Cl C=C CH 3CH 2CH 3 CH 3CH CH 3 4. C=C I Br 5 . 6. C=C CH 3CH 2CH 3C 2H 5 CH 3H H H 7. n Pr i Pr C=C Et Me CH 3 8 Me C=C Bt Et Me 五、2，4－庚二烯有否顺反异构现象，如有，写出它们的所有顺反异构体，并以顺反和Z,E 两种命名法命名之。 解： CH3 C=C H H 2 CH3 3 H CHCH3 H CH3 C=C C=C CH2CH 3 CH3 H 2 CH3 H H 六、3－甲基－2 主要产物： CH 3CH=CCH 2CH 3 CH 3 H 2/Pd -C CH 3 3CH 22CH 3 CH 3CH CCH 2CH 3 Br OH CH 3 3CH CCH 2CH 3CH 3 Cl Cl CH 3CH CCH 2CH 3CH 3 OH OH 3CHO + CH 3CCH 2CH 3 O CH 3CH CHCH 2CH 3 CH 33CH CH 3 2CH 3Br 七、乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成生成的活性中间体分别为： 稳定性顺序 及反应速度顺序是第3章 单烯烃习题答案(第五版)
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