多壁碳纳米管吸附噻吩的研究
纳米科技
Nanoscience ＆Nanot echnology
No．5
October 2008
第5期
2008年10月
收稿日期：2008-09-09
多壁碳纳米管吸附噻吩的研究
焦庆玲1,
刘全生1,
范江峰2,
葛广路2
（1.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古
呼和浩特
010051）
（2.国家纳米科学中心，北京
100190）
摘要：
利用催化高温热解丙烯制得的多壁碳纳米管（MWNTs ）对模拟汽油中的噻吩进行吸附脱除,考察了静态吸附条件对脱硫率的影响。结果表明，多壁碳纳米管能将模拟汽油中的噻吩吸附，其有效脱除率达86.053%，碳纳米管的饱和吸附量达0.4485mg/mg ；剂油比和温度对吸附脱硫效果均有影响,室温基础上提高温度，有利于噻吩的脱除；噻吩的吸附符合Freundlich 吸附等温方程。关键词：
多壁碳纳米管；吸附剂；噻吩；脱硫Adsorption of Thiophene on Multiwalled Carbon Nanotubes (MWNTs)
JIAO Qing-ling 1,LIU Quan-sheng 1,FAN Jiang-feng 2,GE Guang-lu 2
（1.Inner Mongolia University of Technology,
Hohhot 010051,China)
(2.National Center for Nonoscience and Technology,Beijing 100190,
China)
Abstract:Thiophene was removed from model oil by adsorption on Multiwalled Carbon Nanotubes (MWNTs)which were synthesized by catalytic pyrolysis of propylene,and the influence of static adsorption conditions on adsorption capacity was investigated.The results showed that MWNTs could remove thiophene from model oil and the amount of thiophene adsorbed is 0.4485mg/mg,while the desulfurization ratio reached to 86％.The adsorbent-to-oil ratio and the temperature both influence the desulfurization,which was improved with increasing temperature compared to room temperature.The adsorption of thiophene can be fitted to Freundlich isotherm equationt.Keywords:MWNTs;adsorbent;thiophene;desulfurization
中图分类号：TB34文献标识码：B 文章编号：1812-1918（2008）05-0011-05
0引言
目前加氢脱硫在工业中有很多应用，而满足
深脱硫要求必须再提高操作压力及温度，反应器的尺寸也要加大5-15倍[1][2]。非加氢脱硫工艺中，吸附脱硫因其操作简单易行，条件缓和，且不会降低汽油辛烷值而受到越来越多的关注。各种吸附剂中,分子筛及其与过渡金属离子相结合而得的吸附剂的应用较为常见，如附载过渡金属复合物
的硅胶载体[3]、不同比例硅/铝合成的ZSM-5沸石
[4]
。美国密歇根大学Yang 等人利用π键配位吸附
原理研制的载有不同金属离子的分子筛获得了较好的脱硫效果[5]-[8]。利用化学M-S 作用选择性较好，但因成键较强，脱附和再生不易。活性炭因具有较大的表面积和较好的孔结构也被用于吸附脱硫的研究。Salem 等人[9]通过比较活性炭和13X 分子筛在高浓度范围下吸附石脑油中硫化物的性能，得出了活性炭吸附性能要优于13X 分子筛；Lee 等人[10]用椰壳制和煤制活性炭吸附脱除被柴油污染的甲醇中的硫。
11
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Vol．5No．5 October2008
碳纳米管作为新型的纳米材料，在很多领域已有应用和研究[11]-[14]。其孔径和比表面积较大，在吸附研究中有很大优势，如对水蒸气分子的吸附研究[15]，对甲苯、正己烷、丁酮、环己烷分子的吸附研究[16]，对氮氧化物分子的吸附研究[17]等。对含硫有机分子的吸附也有报道，如Yang等人[18]利用单壁碳纳米管对气态噻吩的吸附试验，研究了单壁碳纳米管对气态噻吩的吸附作用及吸附位置，并表明单壁碳纳米管对噻吩的吸附能力和BPL碳相差无几，且同类型单壁碳纳米管的吸附含硫物能力随着内径的增大而降低。U.Burghaus也利用热解吸附光谱研究了噻吩在单壁碳纳米管上的吸附动力学，初步证明了噻吩分子在碳纳米管内部的吸附[19]。多壁碳纳米管在燃料油吸附脱硫上的研究未见报道，只有作为催化剂载体在催化加氢脱硫工艺中有些探索研究[20][21]，在这些研究中同样需要对吸附有更深入的理解。
本实验采用催化高温热解丙烯制得的多壁碳纳米管对噻吩含量53ug/ml的模拟汽油进行吸附，探索了温度及剂油比对脱硫率的影响，以期能对碳纳米管与杂环芳烃的相互作用，以及碳纳米管在吸附脱除燃料油中有机硫化物的应用提供一些依据。
1实验操作
1.1实验原料
噻吩（简称THP）购买于ACROS试剂公司；正辛烷，为分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产；多壁碳纳米管（简称MWNTs），由清华大学化学工程研究室提供。
1.2实验方法
将一定质量噻吩溶解于正辛烷溶液中，配制成噻吩含量为53ug/ml模拟汽油。分别取10mL反应原料加入到20mL玻璃瓶中，依次向各瓶中分别加入不同质量的多壁碳纳米管，在常压及设定温度下磁力搅拌24h，反应后静置至碳管沉降下来，用孔径0.2μm针头过滤器过滤上清液，最后，取滤液测残余硫含量，计算出每一产品脱硫率y i 及单位质量碳纳米管所吸附噻吩的质量q i。
y i={[c0-c i/c0]}×100%（1）
q i=V(c i-c0)/M i（2）
式（1）、（2）中c0指反应原料中初始噻吩含量（ug/ml），c i指吸附后反应料中噻吩含量（ug/ml），式（2）中V为原料体积（ml）（反应前后体积视为不变），M i为加入的碳纳米管质量（mg）。
1.3分析方法
对有机相进行气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析，得到噻吩的脱除效果。分析条件如下：Finnigan Trace DSQ气质联用仪；色谱柱：Thermo TR-1MS，尺寸为30m×0.25mm×0.25μm；载气为高纯氦气，分流比为1:20；程序升温的初始温度为40℃，保持5min，升温速率为25℃/min，终止温度为200℃，并保持3min；气化室温度为200℃；离子源温度为200℃；传输线温度为200℃；每次分析进样量为0.1μL。
气相色谱所得的标准曲线方程为:Y= -3.97236e+006+3.35241e+006*X（R2=0.9984）。
2实验结果及讨论
2.1多壁碳纳米管的制备方法及物性表征
2.1.1制备方法
在一个尺寸为196mm×196mm×1500mm的不锈钢流化床反应器中合成MWNTs。先在流化床反应器中装入利用共沉淀法制得的Fe/Mo/Al2O3催化剂，而后通入经过预热器预热后的丙烯和氮气的混合气。在气体分布器的作用下，气体均匀的分布在反应器中，调节气体流速,使催化剂在MWNTs生长过程中保持流态化悬浮状。在923K 下调节气体流速,使MWNTs在湍流状态中生长。为减少颗粒夹带，气体产物需通过直径为500mm 的沉降管和旋风分离器后被吹出，颗粒产物亦被收集[22]。
2.1.2物性表征
合成出的多壁碳纳米管的物性参数见表1，其TEM，HRTEM表征见图1。
2.2多壁碳纳米管的吸附条件考察
因考虑到压力对液相吸附过程的影响甚小，
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图3
不同温度下噻吩的吸附饱和曲线
图2
剂油比及温度对脱硫的影响
表1
多壁碳纳米管的物性参数
所以本实验都在常压下对吸附效果进行探讨。
2.2.1剂油比和温度对多壁碳纳米管的吸附效果影响
实验结果如图2。可看出在本实验范围内，剂油比相同时，50℃、70℃、90℃时的脱硫效果均好于室温时的脱硫效果，但由于温度较高时吸附质分子动能增加，其脱离吸附剂的趋势增大，导致70℃和90℃脱硫率低于50℃时的脱硫率。
另外，每一温度下的脱硫率随着剂油比的增大而增大，直至最大值，而后再增大剂油比对脱硫率的提高不大，如室温时，剂油比为0.01001时，脱硫率已达74.6%，考虑到低吸附剂的成本要求，
所以认为室温时0.01001的剂油比为最佳比例。同样，鉴于脱硫率和吸附剂成本综合考虑，得出各温度下的最佳剂油比，列于表2。
从表2看出，剂油比为0.00429时，50℃、
70℃、90℃下的脱硫均达到最高，50℃时为较高脱
硫率，故认为剂油比为0.00429，50℃为本实验的最佳条件。
2.2.2吸附饱和曲线
单位质量碳纳米管对噻吩的吸附量q i 随着处理油量的增加而增大，出现的最大吸附量为饱和吸附量q *。各温度下q i 随处理油量的增大的变化曲线如图3。
图3表明，50℃、70℃、90℃下单位质量多壁碳纳米管所吸附的噻吩质量随着处理噻吩量的增加而增大，且饱和吸附量q *均在同一剂油比时达到，而后吸附量都下降，这跟分子间竞相吸附的竞争关系有关。当噻吩与吸附剂质量比为0.053时，
表2不同温度下的最佳剂油比及脱硫率
a 透射电镜像
b 高分辨透射电镜像
图1催化高温热解合成的多壁碳纳米管[22]比表面积（m 2/g ）
堆积密度（kg/m 3）
聚团平均直径
（μm ）
碳管外径（nm ）
碳管平均外径
（nm ）
碳管平均内径
（nm ）
碳管长度分布
(μm)200-300503003-258.6 3.5
0.5-1000
项目室温
50℃70℃90℃最佳剂油比脱硫率%
0.0100174.572
0.0042986.053
0.0042983.074
0.0042980.266
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图4
50℃噻吩的吸附等温线
各温度都达到饱和吸附量，且数值相差不大，50℃时，q *为0.04485mg/mg ，70℃时，q *为0.0434mg/
mg ，90℃时，q *为0.04399mg/mg 。2.2.3
吸附等温线
Langmuir 和Freundlich 吸附等温线是常用的
用来描述吸附等温线实验数据的模型。Langmuir 吸附等温线模型是基于吸附剂的表面只能发生单分子层吸附的假设提出的，其吸附等温方程为：
q m /q i =1+1/k C i
（3）
而Freundlich 吸附等温线则提供了一种单组
分吸附平衡的经验描述,其吸附等温方程为：
㏑q i =㏑K F +㏑C i /n
（4）
式（3）、（4）中，C i 为吸附平衡后液相浓度
mmol/L,q i 为单位质量吸附剂吸附的吸附质分子
数mmol/kg ，式（3）中，q m 为最大吸附容量mmol/kg,式（4）中的K F 和n 为Freundlich 等温方程常数。
50℃多壁碳纳米管对噻吩的吸附等温线如图4所示。
分别利用Langmuir 和Freundlich 吸附等温线模型对图4数据进行拟合，从两曲线拟合的R 2值可知，Freundlich 方程更适合描述多壁碳纳米管对噻吩的吸附。
Freundlich 方程的吸附指数n 的值一般在0~10之间，在2~10之间表示吸附容易进行，小于0.5则表示很难进行。当n>1时，表明吸附为优惠
型，n =1时为线型，n <1则为非优惠型
[23]
。经
Freundlich 方程线性回归计算得其吸附指数n=1.54268，表明多壁碳纳米管对噻吩的吸附可以进
行，且为优惠型吸附。
一般认为，MWNTs 是一种典型的共轭多烯结
构，π电子有很强的离域性，它的离域电子与噻吩上的π电子之间可以形成π-π共轭，形成相互作用。Raman ，UV-Vis ，XPS 对MWNTs 与聚噻吩之间作用的研究证实了这一点[24]，这和芘基与单壁碳纳米管的π-π作用也很相似[25]。
3结论
1）多壁碳纳米管对噻吩的吸附脱除与温度和
剂油质量比有关。虽然50℃、70℃、90℃的脱硫效果相差不大，最高达86.053%，但要高于室温时的脱硫效果。
2）同温度下，脱硫率随着剂油质量比的增大
而增大。达最大值后，增大剂油质量比对脱硫率影响不大。
3）多壁碳纳米管在噻吩与碳纳米管质量比为0.053时达饱和吸附量，最高达0.04399mg/mg 。
4）在本实验范围内，多壁碳纳米管对噻吩的
吸附符合Freundlich 方程。
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作者简介
焦庆玲
（1984-），女，辽宁沈阳人，硕士研究生，从事纳米粒子脱硫及生物催化研究。
刘全生（1966-），男，内蒙古自治区呼和浩特人，博士，内蒙古工业大学教授，博士生导师，长期从事催化剂工程，化学反应工程，粉体材料工程及应用等研究，在国内外重要学术刊物上发表论文共30余篇，目前主要研究方向为气体净化与精炼，稀土超细粉与纳米材料的制备。
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[25]Hai-Bo Lu,Ying Li,Fu-Hui Wang,.Synthesis of porous
copper from nanocrystalline two-phase Cu-Zr film by dealloying [J].Scripta Materialia,2007,56:165.
作者简介
李亚宁，(1980-)，女，陕西人，硕士，助理工程师，主要
从事纳米材料及其复合材料方面的研究。。
张文彦，1978-)，男，硕士，工程师，主要从事纳米结构
材料方面的研究。
李广忠(1979-)，男，陕西人，助理工程师，主要从事电
化学方面的研究。
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
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纳米加工工艺
Nano-processing Technique
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