5-不锈钢在我国石油工业中的应用、要求及展望-焊管发表5

不锈钢在我国石油工业中的应用及展望

黄开文陈诚德刘晋珊王新新

（中国石油物资装备（集团）总公司北京100029）

摘要：本文系统地介绍了不锈钢在石油工业中的应用，以及我国不锈钢生产企业目前存在的差距，其中包括不锈钢在石油油井管和钻杆、油气输送管道、石油炼化加工和油气储存设备中的应用和要求。

关键词：不锈钢，石油，应用，要求

前言

石油勘探开发是一个多学科交叉、技术和资金高度密集的行业，需要消耗大量各种不同性能和用途的冶金材料和冶金产品。随着超深、超斜油气井以及含H2S、CO2、Cl-等油气田的开发，具有防腐性能要求的不锈钢材的应用日益增加。以下主要就油井管、输送管、油气储藏罐以及下游炼化企业的应用逐一介绍。

1不锈钢在油井管和钻杆中的应用

随着勘探开发钻井设备不断更新改进，钻井新工艺、新技术不断发展，技术水平不断提高，钻井速度加快、钻井深度增加（最深一口井深达7313米）。近些年来，陆上、海洋复杂地层、复杂环境地区，大斜度定向井、大位移水平井、丛式井、开窗侧钻井逐年增多，这些不同类型油气井钻进过程中，往往由于钻遇地层地质条件变化等原因，使井斜角度和方位也不断发生变化，以致井身的井斜角度和井斜方位偏离目的层方向。因此，随钻过程中，要不断对井斜角度和方位进行监测，以便及时对定向井进行定向、扭方位、造斜、增斜、稳斜修正，使井身沿预定方位安全、顺利、快速、准确钻达目的层。

定向井作业常用的测斜仪有磁性螺盘测斜仪和陀螺测斜仪两种。当使用磁性螺盘测斜仪测井斜和方位时，需在钻柱下部连接一定长度用弱磁性（即顺磁性），不易磁化的不锈钢制成的厚壁（壁厚一般在30到103毫米之间）无磁钻铤。其作用除与用普通铬钼合金钢制成的厚壁钻铤（壁厚一般在30到103毫米之间）在钻井作业中共同对井底头施加一定的破碎岩层压力外，还要起到衰减与无磁钻铤上、下相连接的铁磁性合金钢钻柱磁场，且自身又不因与铁磁性钻柱连接而产生感应磁场，为单点或多点磁性螺盘测斜仪安放位置提供一个不受周围任何磁场干扰情况下，准确测量井斜方位角的测量环境。因此，要求无磁钻铤不但要具有和普通合金钢钻铤相同的物理性能和强度，同时还要有很好的磁性能（即很低的相对导磁率μг和磁均匀性△В）。

无磁钻铤按制造用钢材，可分为蒙乃尔合金无磁钻铤和铍铜合金无磁钻铤、面心立方晶格奥氏体不锈钢无磁钻铤等。前两种合金无磁钻铤虽有很好的磁性能，但由于价格昂贵，使用中连接螺纹易粘结损坏，

因此在我国基本不使用。奥氏体不锈钢无磁钻铤虽价格较前两种合金钢无磁钻铤便宜，但磁性能不如前两种稳定，在弱磁场（即地球磁场）中使用时，仍能保持一定时间较好的磁性能，但若长期在弱磁场和多种交变应力作用下，将会产生一定的剩磁。如遇强磁场时，往往由于在强磁场作用下，亦将产生一定的剩磁。两种情况下产生的剩磁都将使相对导磁率和磁均匀性偏离标准规定要求。又由于加工和使用过程中不稳定奥氏体组织在外力作用下（如敲击，碰撞，冷作硬化等），将有可能向马氏体转变，使局部部位由原来的顺（弱）磁性转变为铁磁性，导致无磁钻铤出现高磁性体，使磁均匀性发生变化。

另外由于制造加工工艺不当，产生敏化态不良微观组织，又因钻井作业过程中，无磁钻铤不但经常处于定向、扭方位、造斜、增斜、稳斜等复杂井段受拉、压、扭等多种动载应力作用以及含有H2S、CO2、CL-、O2等多种腐蚀介质环境下工作，容易产生早期沿晶间腐蚀开裂。因此，API SPEC 7规范中对无磁钻铤的物理性能、磁性能、晶间腐蚀性能规定了指标要求如下表1：

（1）无磁钻铤物理性能

表1

（2）磁性能

在磁场强度为1x105/4πA/m时，其相对导磁率μr<0.01。

磁均匀性（即在每相隔100mm距离时两点间的磁场梯度?B）不得超过0.05μt。

（3）晶间腐蚀

对于含Cr≥12%的奥氏体不锈无磁钢钻铤要求按照ASTM A 262 E测定不锈钢晶间腐蚀敏感性的硫酸-硫酸铜-铜试验方法进行。

具体方法是先将规定尺寸的试样用铜埋没，然后浸泡在沸腾的腐蚀液中保持24小时，取出后折弯180度，观察最大弯曲部位是否产生晶间裂纹或裂缝，以此来判断其晶间腐蚀敏感倾向。

虽然不锈钢种类虽然很多，但是他们的敏感性能、强度、磁性能、抗晶间腐蚀性能、冷加工性能、奥氏体微观组织稳定性等不能完全满足油气勘探开发的使用要求。我国经过多年研究试验，于1993年成功研制了无磁钻铤专用奥氏体不锈钢，随后，油田在各种复杂条件下大量使用，从实物分析数据、检测结果来看，国产无磁钻铤性能稳定、耐磨、无弯曲变形，螺纹无粘接断裂，测量数据准确可靠，基本上达到国外同类产品实物水平。据统计，我国无磁钻铤年消耗约400根-450根（约600吨），其中国产无磁钻铤

比例已达60%以上，且价格较进口低20%-40%。

但与国外同类先进产品相比，国内还存在一定差距，主要有：（1）我国自行生产无磁钻铤起步较晚，一些小规格（31/2 ）以下无磁钻铤内孔深加工工艺，加工质量以及大规格无磁钻铤锻造工艺尚待进一步改进和提高；（2）无磁钻铤内外表面强化、螺纹冷滚压强化工艺还须进一步研究，使无磁钻铤抗应力腐蚀、抗疲劳性能进一步提高；（3）与无磁钻铤配套使用的无磁承压钻杆、整体无磁稳定器、无磁转换接头以及其它一些特殊无磁井下工具等有待进一步开发；（4）无磁承压钻杆、无磁稳定器喷焊和镶焊耐磨合金有待开发研究。

此外，一些高含H2S、CO2、CL-、O2等腐蚀介质油气井的开发，将需要各种规格的薄璧不锈钢油井管以及石油钻杆。国外9Cr、13Cr、22Cr、25Cr、29Cr不锈钢和抗腐蚀性的特殊钻杆广泛用于严重腐蚀地区油气田。虽然我国由日本引进的钻杆生产线可以生产各种规格的专用抗腐蚀性钻杆，但是目前面对我国严重腐蚀油气田的开发，如何研制、开发既符合我国国情又能满足油气田使用性能要求、价格便宜的耐蚀不锈钢油井管，仍是摆在我们面前急待解决的课题。

2不锈钢在油气输送管及其设备的应用

油井管和天然气井用管材在高温、高CO2分压和高Cl-、H2S浓度条件下工作时，常被CO2腐蚀并产生应力腐蚀裂纹。输送石油、天然气的管道也是如此，因此也要求具有与油井管材料一样的耐腐蚀性能。以前这种管道管使用注入防腐剂的合金管，后来发展到使用双相不锈钢等耐腐蚀钢管。近几年日本厂家又开发出一种CO2环境下使用的11Cr及在CO2+微量H2S环境下使用的12Cr管道用马氏体不锈钢管[1]。

普通合金管注入防腐剂会提高成本，且在高温下效果也不稳定，由于泄露还会污染环境。双相不锈钢具有良好的耐腐蚀性能，相对其他材料而言，采用合适级别的双相不锈钢可以保证设备使用寿命长、维修方便，虽然一次性材料成本较高，但是长期看来成本低廉。

按照双相不锈钢耐点蚀、缝蚀的能力，可以将其分为低级双相不锈钢、标准双相不锈钢、超级双相不锈钢。双相不锈钢抗点蚀的能力是奥氏体不锈钢的两倍多[2]，与之相比，双相不锈钢具有更好的抗Cl–应力腐蚀裂纹的能力。由于双相不锈钢韧性、焊接性能好，规格多样，因而应用广泛，油气工业是应用特别成功的一个领域。

奥氏体和铁素体双相不锈钢在一定程度上兼有奥氏体钢和铁素体钢的特征。奥氏体相降低了高铬铁素体不锈钢的脆性，防止了晶粒长大倾向，提高了韧性和可焊性；铁素体相的存在，提高了奥氏体不锈钢的室温强度、尤其是屈服强度和导热系数，降低线膨胀系数和焊接热倾向，同时大大提高钢的耐晶间腐蚀、抗氯化物应力腐蚀和腐蚀疲劳等性能。提高铬、钼含量，还可以改善耐点蚀性能，但是铁素体含量高时，会保留髙铬铁素体不锈钢的各种脆性倾向。比如，对于2205双相不锈钢，当铁素体含量小于25％时，钢

板强度和抗SCC 能力将降低很多；大于60％～70％时，钢板韧性和抗点蚀能力降低，氢至开裂可能性增大。因此在双相钢中要严格控制奥氏体和铁素体的比例。

双相不锈钢理想的组织是铁素体和奥氏体各占50％，实际生产过程中，综合考虑各种合金元素的作用，通过调整各种元素的配比，来获得理想的组织和性能。在西气东输工程克拉2气田管道项目建设中，就采用了2205双相不锈钢，母材中铁素体相比例的范围为40%～60%，焊缝金属及热影响区中铁素体相比例的范围控制在30%～60%。所采用不锈钢的化学成分见表2，金相组织见图1[3]。

表2 2205不锈钢主要化学成分

图1 2205不锈钢金相显微组织

因2205不锈钢耐点蚀当量PRE 值在35左右，所以其耐蚀性比不含Mo 的SAF2304要高很多。目前的发展趋势是进一步提高含N 量，不仅提高强度，而且增加了不锈钢在氯离子浓度高的酸性介质中的耐腐蚀性能。

不锈钢的腐蚀破坏多是局部腐蚀破坏，最常见的有晶间腐蚀、孔蚀和应力腐蚀。不同不锈钢的各种腐蚀破坏的机理也不一样。晶间腐蚀是由于碳化物沿晶界析出造成贫Cr 区，常发生在焊接热影响区内。加入N 元素有助于在焊缝接头处生成奥氏体，并且在焊后热影响区保持稳定。根据耐点蚀当量PRE=Cr%+3.3Mo%+16N%，点腐蚀和缝隙腐蚀的能力是由Cr 、Mo 和N 的含量决定。对于2205不锈钢，N 含量不仅能提高材料对局部腐蚀的耐力，而且对焊后金相组织有益。经验证明：2205不锈钢的CPT （点腐蚀临界温度）和CCT （缝隙腐蚀临界温度）与普通奥氏体不锈钢相比更高，具有极佳的耐点腐蚀和缝隙腐蚀能力。奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂与氯离子浓度、残余应力大小、环境温度、焊接热处理导致的敏化、中性环境溶解氧的浓度、材料使用环境的PH 值、表面附着物和合金元素等相关。

双相不锈钢具有很好的可焊接性，但如果焊接处理不当，生成的金属中间相沉淀不仅影响焊后性能，也影响母材的耐腐蚀性能。因此，焊接输入线能量以及热处理后冷却速度对焊后组织有很大的影响，可能会影响热影响区中铁素体含量。而铁素体中碳固溶度极低时能沿晶界生成碳化物，从而使焊接热影响区具有晶间腐蚀敏感性，同时降低了塑性。实际操作时，较低的线能量辅以大的冷却速度会导致铁素体含量偏高，并能生成氮化物，最终降低抗腐蚀能力和韧性值；较高的输入线能量辅以低冷速，最终也降低抗腐蚀

能力和韧性[3]。

近年来双相不锈钢现已被广泛用于所有大石油公司的主要管道系统开发，也是海上采油采气输送工程的主要材料。标准双相不锈钢在甜、湿、酸服役环境下表现很好。而普通碳素钢因内部腐蚀率较高，尽管可以采用外加防腐剂来防止外部腐蚀，却不能有效地防止内部腐蚀。不仅如此，在50?C以上的环境温度下，还可能会导致应力腐蚀裂纹（SCC）。所以双相不锈钢也就逐步取代了300不锈钢[4]。随着H2S在输送油气中的浓度增加，同时伴随着输气温度、压力及管道温度的增加，超级双相不锈钢开始用于管道系统、阀门、热交换器、压力容器。当石油工业逐渐转向高温高压工程时，将会更多地采用超级双相不锈钢。一般的管道处理系统，将会采用200-1000吨超级双相不锈钢。此外，超级双相不锈钢还可用于低压输送系统、海底输送管道。

双相不锈钢价格较高，影响其产品的推广。据报道，近年在管道输送中一种新型的马氏体不锈钢被研制出来[5]。川崎制铁开发了CO2环境下使用的0.01C-11Cr-1.5Ni-0.5Cu-0.01N及在CO2+少量H2S环境下使用的0.01C-12Cr-5Ni-2Mo-0.01N管道管。该两种钢种的强度都是X80级，夏比冲击值在100J（-40?C，焊接状态）以上，具有无需预热和焊后不做热处理也不会产生裂纹的优异焊接性能。由于含碳量减低后，铬碳化物减少，钢的耐腐蚀性能得以大大提高。此外，还具有足够的低温韧性。所以完全可以取代采用防腐剂的钢管和价格昂贵的双相不锈钢作为油气输送管道用材。

3不锈钢在炼化企业中的应用

近几年炼化行业中不锈钢的用量日益增多，但是随着石油加工业向现代化、大型化和高效化的发展，腐蚀越来越突出，需要越来越多的低C、超低C、高纯铁素体等高度不锈无缝钢管及不锈钢焊管。

在石油加工中，常减压、蒸馏、催化裂化、延迟焦化、脱硫加氢精制等新有管线都受到不同程度的腐蚀。据了解，如果一套大型炼厂加工装备用钢7590t，其中腐蚀部分用钢617t。除壳体内层用不锈钢板外，其加热炉管、换热器管、冷凝器管、循环及输送管道，也多使用不锈耐蚀钢管。我国大、中、小型石油炼厂，估计每年维修用不锈耐蚀用无缝钢管2000t左右[6]，以304、304L、316、316L高Ni或高纯铁素体不锈无缝钢管为主，还有少量的Incoloy800，其中外径Φ19～630mm占63%。

双相不锈钢与通常的18-8奥氏体不锈钢相比，屈服强度σs约为奥氏体钢的2倍，韧性优于铁素体不锈钢，加工成形性好，焊接后不需要热处理，特别适用于抗H2S应力腐蚀和Cl-应力腐蚀的环境。国产00Cr18Ni5Mo3Si2N双相不锈无缝钢管，用于炼油厂加氢装备、聚氯工烯生产装备，取得良好的效果，已为用户认识。随着VOD精炼技术的进步，高N和高Ni双相钢的生产将会使双相不锈钢无缝钢管的应用范围进一步扩大。

高纯铁素体不锈钢，用于抗各种氧化介质、适中的还原介质及卤化介质引起的点蚀、缝蚀、应力腐

蚀，优于316L，已广泛用于换热器、炼油设备、氯化或腐蚀苛刻的环境中。Incoloy800系列属Fe-Ni-Cr 合金，较高的Cr含量使合金表面形成一层保护性良好的氯化膜，较高的Ni含量使表面氯化膜具有良好的粘附性，故具有很好的抗氧化、搞硫化能力。该系列已广泛用于乙烯裂化炉管、热交换器、加氢裂化、加氢脱S等装置上。

除了钢管，石油炼化设备制造和维修还使用321-316L等牌号的中厚板、石油化工容器用冷轧不锈钢薄板（通常为0.3-0.6mm、1219-1520mm、SUS316，表面状态为NO.2B/2D）。

4压力容器用不锈钢

在压力容器不锈钢的研制、生产和应用方面，铁素体-奥氏体双相不锈钢取得了较大的技术进展，其中00Cr18Ni5Mo3Si2较为完善，已在压力容器中得到了应用。该钢在耐应力腐蚀和耐孔蚀等局部腐蚀方面与18-8型不锈钢相比更显示出独特的优越性。太原钢铁公司已成功地生产了00Cr18Ni5Mo3Si2热轧中板和冷轧薄板，该双相不锈钢已列入了JB4732-95标准和GB150-1997。

另外，一种在普通奥氏体不锈钢基础上发展起来的高合金奥氏体不锈钢00Cr20Ni18Mo6CuN，具有优良的抗点蚀、间隙腐蚀、均匀腐蚀和应力腐蚀的能力，热成型和冷成型均有良好表现，可焊性能良好。在国外它已经发展为一种成熟的耐蚀材料，在国内使用效果较为良好[7]。另一种高级奥氏体不锈钢00Cr20Ni25Mo6.5CuN，其中Cr具有抗氧化性介质腐蚀能力，Mo、N、Cu具有提高抗点蚀、缝蚀和应力腐蚀的能力，兼有高强度、高耐蚀性及高热稳定性能。国外已经将其广泛用于炼油工业的原油蒸馏设备、海洋平台系统等的容器及管道。

双相不锈钢兼有奥氏体和铁素体两相组织特征，既保留了铁素体不锈钢导热系数大、线膨胀系数小、耐点蚀、缝蚀及氯化物应力腐蚀性能的特点，又具备奥氏体钢韧性好、脆性转变温度较低、抗晶间腐蚀、力学性能和焊接性能好的优点。SAF2205双相不锈钢占世界产量的80％，我国工程中应用也较多。

此外，近几年来我国爆炸不锈钢复合钢板已在压力容器中得到广泛应用。其中复合钢板中的复层钢板有奥氏体型不锈钢（如0Cr18Ni9、0Cr18Ni10Ti 、00Cr17Ni12Mo2、00Cr19Ni10、00Cr17Ni14Mo2）、铁素体不锈钢（如0Cr13Al）、马氏体型不锈钢(如0Ｃr13)，还有铁素体-奥氏体双相不锈钢(如00Cr18Ni5Mo3Si2)，基层钢板既有碳素钢(如Q235-A、20R)，也有低合金高强度钢板(如16MnR)、中温抗氢钢板(如15CrMoR)，还有低合金锻件(如16MnIII等)，由此可见我国爆炸不锈钢复合板的品种还较为齐全。

5不锈钢焊管在石油行业的应用

随着脱硫技术、真空脱气技术、热轧技术及检测技术的改进，直缝电阻焊不锈钢管代替无缝钢管，在许多发达国家，也逐步用于石油套管、管线输送管、油管、化工管道等。

据统计，全世界大约有17个国家的50家企业生产用于石油钻采的直缝焊管，其中美国有16家，年产80万吨[8]。世界上规格最大的 660mm 直缝电阻焊管和生产速度最快的直缝电阻焊管生产线在日本。日本生产焊管品种、规格最多，焊管表面涂层加工技术在国际上也处于领先地位。在日本，近二十年来不锈钢焊管的年产量始终约为不锈钢总产量的5%左右，材质主要是Ni-Cr奥氏体不锈钢焊管和无Ni的Cr 铁素体不锈钢焊管。日本把不锈钢焊管分为Cr不锈钢管、Ni-Cr-Mo不锈钢管、其它不锈钢管。主要应用于耐腐蚀管道系统、锅炉热交换器等领域，其中石油化工行业的市场份额近两年占54%。在生产资料市场中，以耐腐蚀管道系统为最主要的领域，约占年产量的95%以上。在德国，以德马克-米尔公司产品为代表的焊管生产设备，可生产石油钻采等高级焊管。国内近几年不锈钢焊管市场主要还在建筑装饰，石油工业用耐腐蚀不锈钢焊管尚为空白。

6结语

（1）随我国油气勘探开发难度加大，对无磁钻铤、钻杆等油井管材质量的要求愈来愈高。针对与国外先进产品的差距，国内厂家应在现有基础上加大科研开发力度。

（2）在耐腐蚀管线钢管方面，双相不锈钢性能优异，但是一次性投入成本太高。新型价格低廉的不锈钢产品（如马氏体不锈钢）亟待开发并投入使用。

（3）不锈钢焊管在国内石油工业中的应用尚在起步阶段。

参考文献

［１］管道用马氏体不锈钢无缝钢管的开发, 钢管, V ol.28(2)，1999(4)，55-61。

［２］Glenn Byrne, Oil and gas fuel duplex demand, MBM, 1998(1)，P 65.

［３］Martin Laren, Welding of Duplex Stainless Steel, AvestalPolarit Welding AB.

［４］Richard Barrett, Recovery picks up at last, MBM, 2000(1)，8-9.

［５］Development of Martensitic Stainless Steel Seamless Pipe for Linepipe Application, KAWASAKI STEEL TECHNICAL REPORT, No.38, 1998, 57-59.

［６］眭本才，我国三化用不锈钢无缝钢管的现状和展望，特钢技术，1995(4)，83-85。

［７］李为卫，00Cr20Ni8Mo6CuN耐蚀不锈钢的特性及其焊接工艺，石油工程建设，2003(12), 37-40。［８］唐诚，直缝电阻焊管在石化工业中的应用，轧钢，1999(4)，27-28。

作者简介

黄开文（1971年11月生），男，湖北省阳新县人，汉族，材料工程学硕士，工程师。1993年至1996年工作于湖北省沙市石油钢管厂，1996年至1999年就读于北京科技大学，1999年至今在中国石油物资装备（集团）总公司，主要从事钢材进口、管线钢研究、管线工程项目管理等工作。

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英文题目

The Application and Prospects of Stainless Steel in Chinese Petroleum Industry

Kaiwen Huang, Chengde Chen, Jinshan Liu, Xinxin Wang

China Petroleum Material & Equipment Corp., Beijing

Abstract: This paper systematically introduces the application of stainless steel in Chinese petroleum industries, and also the technology gap between domestic stainless steel makers and foreign makers. The situation and requirements of stainless steel are detailed for the petroleum tube and drilling facilities, oil and gas pipelines, refinery and processing units, oil and gas storage facility, etc.

Key words: stainless steel, petroleum, application, and requirements.