循环伏安法原理及结果分析
循环伏安法原理及应用小结
1 电化学原理
1。１电解池
电解池就是将电能转化为化学能得一个装置,由外加电源,电解质溶液,阴阳电极构成。
阴极:与电源负极相连得电极(得电子,发生还原反应)?阳极:与电源正极相连得电极(失电子,发生氧化反应)
电解池中,电流由阳极流向阴极。
1、2循环伏安法
1)若电极反应为Ｏ＋ｅ—→R,反应前溶液中只含有反应粒子O,且O、R在溶液均可溶,控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正得多得起始电势(φi)
处开始势作正向电扫描,电流响应曲线则如图０所示。
图0 CV扫描电流响应曲线
2)当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时,O开始在电极上还原,并有法拉第电流通过、由于电势越来越负,电极表面反应物O得浓度逐渐下降,因此向电极表面得流量与电流就增加。当Ｏ得表面浓度下降到近于零,电流也增加到最大值Ｉpｃ,然后电流逐渐下降。当电势达到(φr)后,又改为反向扫描。
3)随着电极电势逐渐变正,电极附近可氧化得R粒子得浓度较大,在电势接近并通过(φ平)时,表面上得电化学平衡应当向着越来越有利于生成R得方向发展。于就是R开始被氧化,并且电流增大到峰值氧化电流Iｐa,随后又由于Ｒ得显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”
1。３经典三电极体系
经典三电极体系由工作电极(WE)、对电极(ＣE)、参比电极(RE)组成。在电化学测试过程中,始终以工作电极为研究电极。
其电路原理如图１,附CＶ图(图2):扫描范围－0.25－1V,扫描速度５０mV/Ｓ,起始电位０V。
图1原理图图2 CBZ得循环伏安扫描图
图2所示CV扫描结果为研究电极上产生得电流随电位变化情况图、
1)横坐标Ｐotentｉaｌａpｐlieｄ(电位)为图1中电压表所测,即
Ｐotential ａpｐliｅd=P(ＷE)—P(RＥ)
所有得电位数值都就是相对于氢离子得电位值,规定在标准情况下,氢离子得电位为0、当恒电位仪向工作电极提供负得电位时,其电源连接情况如图1所示,即工作电极与电源得负极相连,作为阴极工作发生还原反应;反之则作为阳极发生氧化反应、
图３恒电位仪电路图
图3所示为恒电位仪电路图,我没瞧明白,请翟老师帮我瞧瞧。
2)纵坐标所示电流为工作电极上通过得电流,电流为正(流出电极表面)则有电子流入电极CBZ失电子发生氧化反应;电流为负则电子流出电极,CBZ得电子发生还原反应、
2 电化学工作站操作
工作电极在测试之前应先用较大扫速扫描以活化电极,否则可能出现扫描曲线持续波动得现象;
3数据挖掘
电压从负到正可以瞧作就是正扫为阳极氧化过程,对应氧化峰;反之为负扫阴极还原过程,对应还原峰。
阴极反应得电流称为阴极电流,对应还原峰;阳极反应得电流称为阳极电流,对应氧化峰。一般国内规定阴极电流用正值阳极用负值,国外很多文献反之。通常,氧化峰位于较正得电位而还原峰位于较负得电位,这就是极化作用得结果、１)还原峰(向上得峰)峰电位越正峰电流越大,越容易还原;氧化峰(向下得峰)峰电位越负,峰电流越大,越容易氧化。
2)判断电极反应得可逆程度
Ipa=Ipc (Ipa,Ipc正比于V１/2)
φｐａ－φpc≈60 mV (25℃条件下)
3)标准电极电位等于两个峰电位之与得１/2 即Ｅθ=(Epａ＋Epｃ)/2
4)扫描速度:在CV测试中,扫描速度对峰电位没有影响,但扫速加快有利于增大峰电流强度。
5)峰电位:多圈扫描发生峰电位偏移,反应可逆性差、
６)活化能计算:
电化学方法计算活化能一般使用不同温度下循环伏安扫描曲线来实现,温度与活化能得关系为:
Lnj=const—Ea/RT
Ea=?R|?lnj
|
E
其中,j——某一电位下得电流密度,等于该点位下得电流除以电极表面积;
Ｒ--理想气体常数,Ｒ=８、314;
T--绝对温度、
7)计算电极面积与扩散系数
i p=2.69×105n 3
2ACD0.5v0.5
其中,n-—电子交换数(需由产物分析确定);
Ａ——电极有效面积;
D—-反应物得扩散系数;
C——反应物(氧化态)得本体浓度;
ｖ——扫描速度。
当电极有效面积不变时,上式简化为:
i p=kCv0.5
首先假设就是三电极体系,三电极体系一般用于含有液／固界面得体系,或者通俗说含有液体得体系?1、电化学工作站控制得电位到底就是个什么电位？
答: 她控制得表面上就是工作电极相对于参比电极得电位差,本质上就是电极与溶液形成得界面得界面电势差(如楼上wgnｔr００9 所言),这才就是搞电化学得人关心得。我认为做电化学得人要达到这种境界:拿着一支电极,您瞧到得不就是一根棍子,而就是一个界面。
2。为什么要参比电极？
答:这个问题紧随第一个问题而来,既然我们要控制得就是界面电位差,如何控制,答案就是仪器无法控制。但就是我们可以曲线救国啊,间接控制！很幸运,有这样一种电极,她跟一种液体形成得界面电势差就是恒定得而且已知得,这就就是我们所说得参比电极。因此,只要我们知道了工作电极相对于参比电极得电势差,我们也就间接知道了电极与溶液之间界面得电位差。换言之,只要我们控制了工作电极相对于参比电极得电势差,我们也就间接控制了电极与溶液之间界面得电势差。这样第一个问题迎刃而解、?３、为什么需要对电极?
答:有了参比电极,我们就可以测量/控制工作电极与溶液得界面电势差。然而,我们也想控制(或者测量)一定电流流过电极/溶液界面,那就必须构成电流回路。虽然研究电极与参比电极构成了一个回路,但参比电极干不了这个活(除非就是超微电极或者电流非常小),因为我们知道电流流过电极后电极会发生极化(除非就是理论上得完全不可极化电极),也就就是界面电位差会发生变化,试想如果参比电极得电位因极化而不再恒定,那她也就不能起到参考得作用了。所以,我们必须引入另外一个电极,专门用于输入输出电流,这就对电极。?这样fｕelcell。xｊtu 所说得两个回路就形成了。工作电极与参比电极构成电压回路,仪器工作得时候不断测量这两个电极得电势差,如果大于／小于设定值,仪器就提升/降低对电极得输出电压,通过强制增大/减小流过液／固界面得电流而改变界面电势差,直到测量值等于设定值为止,这个过程完全由硬件在瞬间完成。这就就是电化学工作站得原理(恒电流模式也就是类似得)。顺便说下,刚才提到得对电极会提升或者降低输出电压,但她不能无限度地提升/降低,对电极输出电压得上下限就就是所谓得槽压、
从能量角度理解电化学过程:
工作电极电位就是指工作电极表面与溶液得固液界面之间得界面电位,当位于平衡电位时两相界面间没有电子流动、当电极电位正于平衡电位时发生氧化反应
电极反应发生得方向性问题只与平衡电位有关,正于平衡电位即被氧化,反之则被还原!但一个具体得电极反应,它得平衡电位又与标准电极电势,反应物得活度,体系温度有关。按您得例子,在铁氰化钾体系中,当电位从很正得位置往负扫,电流肯定就是从零开始往上增加,开始一段就是充电电流,过了平衡电位后,就是电解电流,最后,电流受浓差控制,出现峰值,随着电位得正移,电流会慢慢衰减到零,也就就是只剩下了还原态得亚铁氰化钾,当电位反扫得时候,也就是只有充电电流,只有反扫到平衡电位时,才有还原态得物质被氧化,即还原电解电流。
如果还没有等到电流完全衰减到零,此时反扫,开始一段肯定就是氧化态得铁氰化钾得继续还原！故表观电流为负电流,当电位反扫到一定值时,氧化反应发生,即表观电流为正电流。
ΔG=—RTInK=-nFE
ΔG就是吉布斯自由能E就是原电池得电动势Ｆ就是法拉第常数n就是摩尔数?R就是摩尔气体常数T就是温度Ｋ就是反应前后气体系数之比