透明导电薄膜的研究现状及应用

透明导电薄膜的研究现状及应用

摘要：综述了当前透明导电薄膜的最新研究和应用状况，重点讨论了ITO膜的光电性能和当前的研究焦点。指出了目前需要进一步从材料选择、工艺参数制定、多层膜光学设计等方面来提高透明导电膜的综合性能，使其可见光平均透光率达到92%以上，从而满足高尖端技术的需要。

关键词：透明导电，薄膜，平均透光率，ITO，电导率

透明导电薄膜的种类有很多，但氧化物膜占主导地位（例如ＩＴＯ和ＡＺＯ膜）。氧化铟锡（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ简称为ＩＴＯ）薄膜、氧化锌铝（Ａｌ－ｄｏｐｅｄＺｎＯ，简称ＡＺＯ）膜都是重掺杂、高简并ｎ型半导体。就电学和光学性能而言，它是具有实际应用价值的透明导电薄膜。金属氧化物透明导电薄膜（ＴＣＯ：ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔａｎｄＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ的缩写）的研究比较早，Ｂａｋｄｅｋｅｒ于１９０７年第一个报道了ＣｄＯ透明导电薄膜。从此人们就对透明导电薄膜产生了浓厚的兴趣，因为从物理学角度看，透明导电薄膜把物质的透明性和导电性这一矛盾两面统一起来了。１９５０年前后出现了硬度高、化学稳定的ＳｎＯ２基和综合光电性能优良的Ｉｎ２Ｏ３基薄膜，并制备出最早有应用价值的透明导电膜ＮＥＳＡ（商品名）－ＳｎＯ２薄膜。ＺｎＯ基薄膜在２０世纪８０年代开始研究得火热。ＴＣＯ薄膜为晶粒尺寸数百纳米的多晶；晶粒取向单一，目前研究较多的是ＩＴＯ、ＦＴＯ（Ｓｎ２Ｏ：Ｆ）。１９８５年，ＴａｋｅａＯｊｉｏＳｉｚｏＭｉｙａｔａ首次用汽相聚合方法合成了导电的ＰＰＹ－ＰＶＡ复合膜，从而开创了导电高分子的光电领域，更重要的是他们使透明导电膜由传统的无机材料向加工性能较好的有机材料方面发展。

透明导电膜以其接近金属的导电率、可见光范围内的高透射比、红外高反射比以及其半导体特性，广泛地应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及半导体／绝缘体／半导体（ＳＩＳ）异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等。由于ＩＴＯ薄膜材料具有优异的光电特性，因而近年来得以迅速发展，特别是在薄膜晶体管（ＴＦＴ）制造、平板液晶显示（ＬＣＤ）、太阳电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、火车飞机用玻璃除霜、建筑物幕墙玻璃等方面获得广泛应用，形成一定市场规模。

制备透明导电薄膜的方法很多：物理汽相沉积（ＰＶＤ）（喷涂法、真空蒸发、磁控溅射、高密度等离子体增强（ＨＤＰＥ）蒸发、脉冲激光沉积（ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＰＬＤ）技术、化学汽相沉积（ＣＶＤ）、原子层外延（ＡＬＥ）技术、反应离子注入以及溶胶－凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）技术等。然而，适合于批量生产且已经形成产业的工艺，只有磁控溅射法和溶胶－凝胶法。特别是，溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜，而被广泛应用于显示器件中ＩＴＯ薄膜的制备。美欧和日本均在发展ＩＴＯ产业，其中日本夏普、日本电气和东芝三大公司都在其工厂内开发ＩＴＯ薄膜。深圳几家导电玻璃公司在进口和国产生产线上制造ＬＣＤ用导电玻璃。而ＡＺＯ薄膜由于其在实用上还有许多问题，现在还处于研究阶段。综上所述，ＩＴＯ薄膜性能优异，制造技术成熟，产品应用广泛，需求量巨大，产业化前景看好。

2 透明导电膜的性能

透明导电膜是指：１）对可见光（λ＝３８０～７８０ｎｍ）的光透射率高；２）电导率高。确切地说，可见光的平均透光率Ｔａｖｇ＞８０％，电阻率在１０－３Ω?ｃｍ以下的薄膜才能称为透明导电膜。透明就意味着材料的能带隙宽度大（Ｅｇ＞３ｅＶ）而自由电子少。另一方面，电导率高的材料又往往自由电子多而像金属，从而不透明。只有能同时满足这两种条件的材料才能使用在透明导电膜上，这就从理论和工艺上给人们提出了有趣的矛盾。为了使透明金属氧化物膜具有一定的导电性，就必须使薄膜材料的费米半球的中心偏离动量空间原点。根据固体物理学的理论，可以利用“载流子密度”的“杂质半导体”技术，制备既

有较高的电导率又有良好透光性能的薄膜。现在制备透明导电膜的技术有两种：１）造成氧空位在；２）掺杂。

2.1 ITO薄膜的结构

用ＳＥＭ（扫描电镜）研究了采用各种技术生长的ＩＴＯ薄膜的微结构，结果表明：各种方法制备的ＩＴＯ膜都为立方铁锰矿多晶结构（即立方Ｉｎ２Ｏ３结构）。工艺不同其多晶结构主取向不同，也会稍微影响其晶格常数。组成多晶体的大晶粒中含有亚晶粒区Ｉｎ２Ｏ３。

2.2 ITO薄膜的电学性质

ＩＴＯ膜的主要成分是Ｉｎ２Ｏ３，其禁带宽度为３．７５～４．０ｅＶ，所以Ｉｎ２Ｏ３是一种透光性较好的材料，其导电不是依靠本征激发而是依靠附加能级上的电子和空穴激发。ＩＴＯ薄膜实际上是一种高简并的ｎ型半导体，因为掺锡和形成氧空位分布于材料中从而使其导电粒子－载流子密度ｎｅ大大增加（１０２１ｃｍ－３，电阻率δｅ急剧下降（７×１０－５Ω?ｃｍ），电导率很接近于金属导体，δｅ＝ｎｅｅμｅ，式中μｅ为电子迁移率ｅ为电子电荷）。掺锡后的Ｉｎ２Ｏ３可表示为Ｉｎ３＋２－ｘＳｎ３＋ｘ?Ｏ３，掺杂反应可表示为

Ｉｎ２Ｏ３＋ｘＳｎ４＋→Ｉｎ３＋２－ｘ（Ｓｎ４＋?ｅｘ?Ｏ３＋ｘＩｎ３＋

形成氧空位的反应可表示为：

Ｉｎ２Ｏ３→Ｉｎ３＋２－ｘ（Ｉｎ２＋ｘ?２ｅ）ｘＯ２－３－ｘ＋ｘ／２Ｏ２↑

Ｓｎ４＋与Ｉｎ３＋的半径相近，于是Ｓｎ４＋容易置换部分Ｉｎ３＋。易变价的Ｓｎ４＋俘获一个电子而变成Ｓｎ４＋?ｅ即Ｓｎ３＋而保持电中性。这个电子与Ｓｎ４＋的联系是弱束缚的，是载流子来源之一。另一方面，在还原处理ＩＴＯ膜时，Ｉｎ２Ｏ３中的部分氧离子（Ｏ２－）脱离原晶格，留下的电子使部分铟离子（Ｉｎ３＋）变为低价的（Ｉｎ＋），即符合化学计量比的Ｉｎ２Ｏ３变为Ｉｎ３＋２－ｘＩｎ＋Ｏ２－３－ｘ。这样可获得高电导率高透光率的ＩＴＯ膜。

2.3 ITO薄膜的光学性质

ＩＴＯ薄膜在可见光区λ＝３６０～７８０ｎｍ）透过率达到９０％以上，红外反射（λ＝１－２μｍ）可超过９０％。对微波具有明显的衰减作用，可将电磁波降到－３０ｄＢ，人们发现透明导电膜都存在“蓝移”现象Ｂｕｒｓｔｉｎ－Ｍｏｓｓｅｆｆｅｃｔ），一般随着掺杂比增大，光吸收边界的“蓝移”现象越明显。

掺铝氧化锌ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜是纤锌矿结构，如图２所示。ＡＺＯ膜也是ｎ型半导体。这种薄膜的可见光透过率一般在８９％左右，在氢气环境中的化学稳定性比ＩＴＯ薄膜要温度。电阻率可达到３．０×１０－４Ω?ｃｍ。

3.透明导电膜的种类

经过近一个世纪的研究，目前透明导电薄膜主要有：金属膜系、ＴＣＯ、其它化合物膜系、高分子膜系、复合膜系等，如表１所述。其中应用最为广泛的是前两种。

4 TCO薄膜制备工艺的进展

4.1 衬底材料

衬底材料的选择，除要求其透明之外，尚需考虑它与ＴＣＯ薄膜热膨胀系数的匹配。ＴＣＯ膜衬底一般采用非晶ＳｉＯ２涂层的钠钙玻璃（ＳｉＯ２涂层的作用是抑制玻璃中Ｎａ＋向ＩＴＯ薄膜扩散）、单晶硅、ＺｎＳ等硬衬底材料，也可采用柔软的聚合物材料。对于玻璃衬底，一般采用ＰＶＤ、ＤｉＰ－ｃｏａｔｉｎｇ、ＭＳ、ＣＶＤ；塑料衬底，一般用真空蒸镀、溅射法、离子镀。

4.2 物理汽相沉积（PVD）

目前已能用各种ＰＶＤ技术，包括ＥＢ蒸发、ＨＤＰＥ蒸发和ＤＣＭＳ（直流磁控溅射）等沉积出较高质量的ＴＣＯ薄膜。ＭＳ（溅射）工艺制备ＩＴＯ薄膜是一种非常成熟的方法，

其主要是利用直流（Ｄ．Ｃ．）和射频（Ｒ．Ｆ．）电源在Ａｒ或Ａｒ－Ｏ２混合气体中产生等离子体，对合金靶（Ｉｎ：Ｓｎ）或氧化物陶瓷靶（Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２）进行轰击，通过控制工艺参数可在各种衬底上获得大面积均匀ＩＴＯ薄膜。因此获得广泛应用。表２比较了各种ＰＶＤ法制备ＩＴＯ薄膜。

图３是ＰＬＤ沉积工艺原理图，高真空系统的ＫｒＦ激光器发出脉冲激光会聚在靶表面使其表面融化汽化沉积到基片上成膜。ＰＬＤ沉积薄膜具有很多优点：工艺可重复性、化学计量比精确、单一晶相、晶粒择优取向等。操作上十分简单，可以通过改变激光脉冲频率（１～４００Ｈｚ）获得较高的沉积速率（０．３～１００ｎｍ／ｓ）而不改变基本的物理工艺。此外，通过改变气压（１０－２～１００Ｐａ）来控制成膜粒子的能量ｌ～１００ｅＶ但ＰＬＤ的应用还不普遍。

无论使用何种方法，制备工艺条件（靶中锡掺杂量、淀积速率、氧分压、衬底温度、功率、退火处理、膜厚）对ＩＴＯ薄膜的光电特性都有极大影响。优化这些工艺参数，可获得优质ＩＴＯ薄膜。

4.3 化学汽相沉积（CVD）法

化学汽相沉积（ＣＶＤ）法是气态反应物在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。衬底表面上发生的这种化学反应通常为某种源料（铟锡）的热分解和原位氧化。如果在ＣＶＤ法中采用ＴＣＯ的有机金属化合物作为源材料，则称为ＭＯＣＶＤ法。例如制备ＩＴＯ膜：Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（ｇ）＋３６Ｏ２（ｇ）→Ｉｎ２Ｏ３（ｇ）＋３６ＣＯ２（ｇ）＋２１Ｈ２Ｏ（ｇ）

（ＣＨ３）４（ｇ）＋８Ｏ２→ＳｎＯ２（ｓ＋４ＣＯ２（ｇ）＋

６Ｈ２Ｏ（ｇ）

4.4溶胶-凝胶（Sol-Gel）法

按工艺分为旋涂法（ＳｐｉｎＣｏａｔｉｎｇ）和浸涂法（Ｄｉｐ－Ｃｏａｔｉｎｇ）。旋涂法制膜工艺一般为：

浸涂法工艺制备ＡＺＯ薄膜的一种典型过程如图４所示。将衬底插入含有金属离子的溶液中，然后以均匀速度将其提拉出来；在含有水分的空气中，水解和聚合反应同时发生；最后通过热处理形成薄膜。按溶质分类Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法可分有机醇盐（成本高）、无机盐。后者可先通过热分解制成粒子胶体后成膜，也可先成膜后再热分解。但，无机盐的水解、聚合性能远不如有机醇盐，常要在溶胶中加入成膜剂。Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法制备薄膜的优点是能大面积均匀成膜、无需昂贵的真空设备、利于实际应用。实践表明采用该工艺在玻璃两面制成ＴＣＯ薄膜的热镜性能优于传统镀银薄膜。

5 透明导电薄膜的研究现状及应用

5.1 透明导电薄膜的研究现状

现在ＴＣＯ膜的研究范围很广泛，很热门，材料品种很多，但主要集中在ＩＴＯ以及Ｉｎ２Ｏ３和其他氧化物混合的领域。目前ＩＴＯ薄膜不仅电子密度ｎｅ可高达１０２１ｃｍ－３，电子迁移率μｅ在１５～４５０ｃｍ２?Ｖ－１?ｓ－１范围，电阻率可低到７ｘ１０－５Ω?ｃｍ，且对可见光的透射率在９０％以上，对红外光的反射率也在９０％以上。这些优良的光电性能和易刻蚀，使ＩＴＯ薄膜成为典型的透明导电薄膜材料而成为主流产品。近来关于ＡＺＯ膜的研究开始热起来，这主要是ＡＺＯ不仅具有ＩＴＯ的基本性能而且还有其他优良性能（在氢环境中更稳定），有望不久成为ＩＴＯ的替代产品。高分子透明导电薄膜的研究取得了不少突破。

将宽禁带的透明绝缘体Ｉｎ２Ｏ３，通过掺锡和形成氧空位转变为高简并半导体或透明导电ＩＴＯ薄膜，这是材料改性研究或功能设计的成功，无论是在理论研究上还是在应用开发上都有重要意义。由于单一组分的透明导电薄膜固有的物理、化学性能方面的缺陷，使得它们

在光学、电学、化学性能方面受到限制，极大地影响其应用。为了克服ＴＣＯ膜单一组分的缺陷，研究者开始研究通过改变靶的成分将二元氧化物（ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２）或三元氧化物（Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２）按一定的比例进行烧结，从而提高了薄膜的光电性能。例如日本的Ｔ．Ｍｉｎａｘｍｉ等人先后研究了用纯度为９９．９９％的氧化物粉末在通过烧结形成靶材，利用直流／射频磁控溅射的方法制备了ＺｎＯ－ＳｎＯ２Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５－Ｉｎ４Ｓｎ３等膜，其中在室温下５０Ｗ功率制备膜厚为２０ｎｍ的Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２膜的可见光平均透光率Ｔａｖｇ＞９６％，Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５膜的Ｔａｖｇ＞９５％，方阻达到２５０～７５０Ω／ｃｍ２当膜厚在１３０ｎｍ时，其方阻只有几十Ω／ｃｍ２。他们还研究了ＺｎＯ－Ｉｎ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３－ＣａｌｎＯ３ＺｎＯ－Ｏ１２Ｖ２Ｏ５，也得到了较好的结果。这已成为现在研究的主要方向。国内也紧跟国际研究趋势，纷纷进行报道。文献报道了用超声雾化喷涂（ＵＳＥＳ）工艺制备了优质二氧化锡透明导电薄膜。ＵＳＥＳ、ＭＯＣＶＤ法尽管可以制备出低电阻率、高可见光透射率的ＩＴＯ薄膜，但需要预先制备高蒸发速率的反应前体，因此成本较高、操作困难，现在还不适合工业化生产。文献报道由纯掺杂聚苯胺溶液或掺杂聚苯胺与ＰＳ、ＰＭＭＡ或ＥＶＡ共混液涂覆在透明基体膜上，复合膜在５００～７００ｎｍ波段，透光率＞８０％，表面方阻达到１０２～１０３Ω?ｃｍ－２。但是，国内并没多少人对多组分的情况进行研究，这一点要引起我们的重视，因为这种改性方法是一种新的尝试。

ＡＺＯ（Ａｌ－ｄｏＰｅｄＺｎＯ）透明导电薄膜的研制开发国内外在广泛进行，但目前尚无竞争力，即处于研究与开发阶段，其特点是制造成本低于ＩＴＯ、无毒、易光刻加工、在氢气氛中的化学稳定性比ＩＴＯ膜好，有可能替代ＩＴＯ产品，尤其在太阳能电池透明电极领域。南韩的Ｗｏｏｎ－ＪｏＪｅｏｎｇ用ＡＺＯ靶制备膜的Ｔｖａｇ＞９５％。Ｔ．Ｓｃｈｕｌｅｒ等人利用图４所示浸涂法制备单层和多层ＡＺＯ薄膜的工艺，最后４００～４５００Ｃ经过热处理所沉积的薄膜的Ｔａｖｇ达到８９％。国内在ＡＺＯ方面的研究比较落后，取得技术上的突破还有待时日。

金属膜系列具有良好的导电性但透明度差的特点。这主要是因为金属中自由电子多。为了获得好的透明导电性、良好的机械性能，一般采用衬底膜／金属膜／上层膜的夹式结构。其中的金属层的厚度控制在１２～２５ｎｍ之间（具体数值与材料有关）两头的采用ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等氧化物。设计时适当的选择上下两层的折射系数、光学膜厚，使这种结构的膜系既可减反又具有保护中间金属层的作用，且可提高可见光透过率。

为了提高Ｔａｖｇ，研究者在材料和工艺上创新，各种新工艺不断涌现。此外，国内外开始从光学上设计多层膜提高Ｔａｖｇ，目前有文献报道ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ、ＺｎＳ／Ａｇ／ＺｎＳ、ＡＺＯ多层膜，但是仍无法达到高尖端产品需要达到的光电性能。作为高新技术，我国目前最高只能开发出可见光平均透光率达到８８％左右的透明导电膜，还没有超过９０％。在高透光率低方阻透明导电膜的研究领域里，将是机遇与挑战并存，需要我们做更深入的研究。

5.2 透明导电薄膜的产业化应用

透明导电膜因其特殊性，在电气和航空方面对其透光率和导电率都有很高的要求，其综合性能常用直属ＦＴＣ来评价：ＦＴＣ＝Ｔ１０／ＲＳ。Ｔ是薄膜的透光率ＲＳ是薄膜的方阻值；在光学应用方面，则要求其对可见光有好的透射性和对红外有良好的反射性。对其基本要求是：①表面方阻低，②透光率高，③面积大、重量轻，④易加工、耐冲击。表３归纳了透明导电薄膜的应用。

ＩＴＯ因其良好的光电性能和刻蚀性，能制作复杂的电极，是ＬＣＤ显示器中的关键元件。ＬＣＤ代替ＣＲＴ已是必然。太阳能电池中ＩＴＯ／ｐ－Ｉ－ｎ／ＩＴＯ／Ｍｅｔａｌ结构可以提高能量的转化率１５％以上。低压钠灯采用ＴＣＯ等红外反射膜使光效提高到２００

ｌｍ／Ｗ。巡航导弹电视制导头罩上沉积透明导电膜可提高其命中率。

6 未来展望

ＤＣＭＳ、ＭＯＤＶＣ以及Ｓｏｌ－Ｇｅｌ技术，已经开发成熟，形成批量生产能力。美、日、德垄断了ＩＴＯ薄膜的关键技术并占领相当市场。ＩＴＯ薄膜产品已经在电子、航空等领域得到广泛的应用。ＩＴＯ薄膜产业化进程正在加速发展，并日趋成熟。正在开发的高清晰度电视（ＨＤＴＶ），将为ＩＴＯ市场提供很好的发展空间，生产工艺和产品的发展前景十分看好。美国某研究机构预测透明导电薄膜在２００３年全球可达到２亿美元。随着国内信息产业技术的发展，从１９９８年起，国产笔段码液晶显示器、点阵显示器已跃居世界产量第一，但与其相配套的ＩＴＯ透明导电膜技术还没有完全国产化。例如，高质量ＩＴＯ陶瓷靶却完全依赖进口，国内尚处于研发阶段，未形成批量生产。关键的镀膜工艺与先进国家还有很大的差距。所以我国科技部，北京、深圳等地纷纷将ＩＴＯ靶材及薄膜作为″十五”计划中优先发展的产业。现在许多关键技术已实现了国产化。近期ＩＴＯ薄膜的产业化将是稀有金属铟深加工和新型电子功能材料的主要方向之一。近年来ＡＺＯ膜的研究受到重视，因其资源丰富、价格便宜、无毒、进一步研究的空间很大，可望成为ＩＴＯ薄膜的替代。从而解决铟资源短缺的困扰。这是研究开发的一个大趋势之一。

铁电材料的特性及应用综述

铁电材料的特性及应用综述 孙敬芝 （河北联合大学材料科学与工程学院河北唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理，铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场。 关键词：铁电材料；铁电性；应用前景 C haracteristics and Application of Ferroelectric material Sun Jingzhi ( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China ) Abstract:Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market. Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言 晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴, 即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向, 极轴二端具有不同的物理性能。从物理性质上看, 它们不但具有自发极化, 而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向。在介电强度允许条件下, 能够形成电滞回线。晶体这种性能称为铁电性, 具有铁电性的材料称为铁电材料。1920 年法国人V alasek 发现了罗息盐(酒石酸钾钠 ) 的特异介电性, 导致“铁电性”概念的出现(也有人认为概念出现更早)。现在各种铁电材料十分丰富,

铁电薄膜的发展

论文摘要 Taran V. Harman的理学硕士论文，专业电气与计算机工程，发表于2003年10月10日。 题目：铁电薄膜的进展 摘要批准人：John F. Wager 开始于这篇论文的研究项目的长期目标是研究无铅全透明铁电设备，比如铁电电容或铁电栅场效应晶体管。铁电材料在施加外电场时表现出自发极化，且随电场连续变化，并能被其反转。铁电薄膜可用在非易失性存储设备，比如电容，栅介质或场效应晶体管中。铁电设备通过铁电锆钛酸铅（PZT）的沉积来制造，主要方法有射频溅射，旋涂式的化学溶液沉积（CSD）。铁电PZT电容铁电电容的特点是：测电容和电导时为频率的函数，测极化强度时是外加电场的函数。带Au或Ni不透明顶部电极的铁电PZT电容的介电常数在300到600范围内，与典型的铁电薄膜类似。然而，制造透明顶部接触的电容的所有尝试，包括采用各种类型的透明导体和绝缘缓冲层，最终都在铁电层未完全极化前引发了电注入和电击穿。 版权归Taran V. Harman 2003年10月10日

首先我要谢谢我的丈夫Doug在整个文章撰写过程中的耐心，还有整个家庭：Iris, Toy, and Andre Villoch, and John and Linda Harman，他们一直支持我。 我要感谢我的导师John F. Wager教授，他为研究提供经费支持，并建议将铁电体作为论文项目。我在文章撰写过程中与他进行过多次很有益的讨论。 我要感谢Luke Norris为项目作出的贡献，他是自旋解决方案中的助手兼教育家，并且如朋友般伴随每个项目。我要感谢David Hong，他为项目制备了铪HfO2，并在计算机相关问题上帮助很多。 我要感谢Wager博士研究组的所有成员，他们都与我积极讨论。尤其要感谢Rick Presley 协助生产，感谢Melinda Valencia推荐了个好兽医，感谢Nicci Dehuff让我睡在她的沙发上，感谢Mandy Fluaitt,Kathryn Gardiner, and Jana Stockum的友情。 我还要谢谢Chris Tasker，他维持实验室运转。还有Manfred Dittrich为实验设备制造专门的机械部件。 此项工作受美国国家科学基金No: DMR-0071727和美国陆军研究室合约No: MURI E- 18-667-G3资助。

金属氧化物透明导电材料地基本原理

金屬氧化物透明導電材料的基本原理 一、透明導電薄膜簡介 如果一種薄膜材料在可見光範圍內(波長380-760 nm)具有80%以上的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於1×10-3 ·cm，則可稱為透明導電薄膜。Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, A1, Cr等金屬，在形成3-15 nm厚的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形成方法及物性。其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料(transparent conducting oxide, 以下簡稱為TCO)，已經成為透明導電膜的主角，而且近年來的應用領域及需求量不斷地擴大。首先，隨著3C產業的蓬勃發展，以LCD為首的平面顯示器(FPD)產量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔有重要的地位，其中氧化銦錫(In2O3:Sn, 意指摻雜錫的氧化銦，以下簡稱為ITO)是FPD的透明電極材料。另外，利用SnO2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃(low-e window)，早已成為透明導電膜的最大應用領域。未來，隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢，兼具調光性與節約能源效果的electrochromic (EC) window (一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃)等也可望成為極重要的建築、汽車及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越多。 二、常用的透明導電膜

一些目前常用的透明導電膜如表1所示，我們可看出TCO佔了其中絕大部分。這是因為TCO具備離子性與適當的能隙(energy gap)，在化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。 表1 一些常用的透明導電膜 三、代表性的TCO材料 代表性的TCO材料有In2O3， SnO2， ZnO， CdO， CdIn2O4， Cd2SnO4，Zn2SnO4和In2O3-ZnO等。這些氧化物半導體的能隙都在3 eV以上，所以可見光(約1.6-3.3 eV)的能量不足以將價帶(valence band)的電子激發到導帶(conduction band)，只有波長在350-400nm(紫外線)以下的光才可以。因此，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見光範圍中不會發生，TCO對可見光為透明。

【CN109727706A】一种柔性透明导电薄膜及其制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910174410.0 (22)申请日 2019.03.08 (71)申请人 华南协同创新研究院 地址 523808 广东省东莞市松山湖高新技 术产业开发区生产力大厦168室 (72)发明人 朱立新　吴良辉　李要山　 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 宫爱鹏 (51)Int.Cl. H01B 5/14(2006.01) H01B 13/00(2006.01) H01B 1/02(2006.01) (54)发明名称 一种柔性透明导电薄膜及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种柔性透明导电薄膜及其 制备方法，包括如下步骤：(1)将银纳米线加入到 无水乙醇中，超声分散均匀，将上述分散液通过 真空抽滤到有机系滤膜表面，之后将滤膜干燥， 得到银纳米线分散均匀的滤膜A；(2)将液体硅橡 胶与相应的交联剂混合均匀，之后通过旋涂将混 合物均匀地分散到金属薄膜表面，再经固化处 理，得到薄膜B；(3)将滤膜A有银纳米线的一侧和 薄膜B有固化后硅橡胶的一侧紧密贴合，经压力 处理，将滤膜上的银纳米线膜转移到硅橡胶薄膜 表面；(4)将步骤(3)的样品浸泡在稀酸溶液中， 使得硅橡胶薄膜表面的金属薄膜完全溶解，即得 到柔性透明导电薄膜。本发明制备的超薄柔性透 明导电薄膜导电均匀、 柔性好。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 109727706 A 2019.05.07 C N 109727706 A

权　利　要　求　书1/1页CN 109727706 A 1.一种柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)将银纳米线加入到无水乙醇中，超声分散均匀，将上述分散液通过真空抽滤到有机系滤膜表面，之后将滤膜干燥，得到银纳米线分散均匀的滤膜A； (2)将液体硅橡胶与相应的交联剂混合均匀，之后通过旋涂将混合物均匀地分散到金属薄膜表面，再经固化处理，得到薄膜B； (3)将滤膜A有银纳米线的一侧和薄膜B有固化后硅橡胶的一侧紧密贴合，经压力处理，将滤膜上的银纳米线膜转移到硅橡胶薄膜表面； (4)将步骤(3)的样品浸泡在稀酸溶液中，使得硅橡胶薄膜表面的金属薄膜完全溶解，即得到柔性透明导电薄膜。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述滤膜A表面银纳米线的沉积量为100～500mg/m2。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)交联剂与液体硅橡胶的比例为2～10wt％。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的液体硅橡胶为聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷中的一种；所述交联剂为过氧化二苯甲酰、2、5-二甲基地-5-二叔丁基过氧己烷、甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种。 5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机系滤膜为聚四氟乙烯滤膜、聚丙烯滤膜、尼龙滤膜、聚砜滤膜、再生纤维素滤膜中的任意一种。 6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)固化温度为40～80℃，固化时间为12～24h。 7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的压力为1～5MPa，压力处理时间为12～24h。 8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属薄膜为镁、铝、铁、铜、锌、锡中的任意一种；所述的旋涂速度为2000～6000rpm。 9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的任意一种，稀酸溶液的浓度为1～5mol/L，浸泡时间为12～24h。 10.权利要求1～9任意一项方法制备的柔性透明导电薄膜。 2

【开题报告】ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究

开题报告 电气工程与自动化 ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究 一、选题的背景与意义： 随着电子信息产业的迅猛发展，透明导电薄膜材料被广泛应用于半导体集成电路、平面显示器、抗静电涂层等诸多领域，市场规模巨大。 1. 透明导电薄膜的概述 自然界中往往透明的物质不导电,如玻璃、水晶、水等，导电的或者说导电性好的物质往往又不透明,如金属材料、石墨等。但是在许多场合恰恰需要某一种物体既导电又透明,例如液晶显示器、等离子体显示器等平板显示器和太阳能电池光电板中的电极材料就是需要既导电又透明的物质。透明导电薄膜是薄膜材料科学中最重要的领域之一，它的基本特性是在可见光范围内，具有低电阻率，高透射率，也就是说，它是一种既有高的导电性，又对可见光有很好的透光性，而对红外光有较高反射性的薄膜。正是因为它优异的光电性能，它被广泛的应用在各种光电器件中，例如：平面液晶显示器（LCD），太阳能电池，节能视窗，汽车、飞机的挡风玻璃等。自从1907年Badeker制作出CdO透明导电薄膜以后，人们先后研制出了In2O3，SnO2，ZnO等为基体的透明导电薄膜。目前世界研究最多的是掺锡In2O3（简称ITO）透明导电薄膜，掺铝ZnO（简称AZO）透明导电薄膜。同时，人们还开发了CdInO4、Cd2SnO4、 Zn2SnO4等多元透明氧化物薄膜。 2. SnO2基薄膜 SnO2（Tin oxide，简称TO）是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，n 型半导体。本征SnO2薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺杂的SnO2薄膜。对于SnO2来说，五价元素的掺杂均能在禁带中形成浅施主能级，从而大大改善薄膜的导电性能。目前应用最多、应用最广的是掺氟二氧化锡（SnO2:F，简称FTO）薄膜和掺锑二氧化锡（SnO2:Sb,简称ATO）薄膜。SnO2:Sb薄膜中的Sb通常以替代原子的形式替代Sn的位置。掺杂Sb浓度不同，电阻率不同，最佳Sb浓度为0.4%-3%（mol）的范围对应电阻率为10-3Ω·cm，可见光透过率在80%-90%。SnO2:F薄膜热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格廉价、生产成本

透明导电薄膜研究进展

氧化锌基透明导电薄膜研究 汇报人：卢龙飞 导师:齐暑华 学号：2014201921 摘要：本文简要介绍了氧化锌基导电薄膜的基本特征、发展近况，并对其前景进行了展望。关键词:氧化锌导电薄膜参杂 Progess in research of ZnO based transparentconductinve films Abstract:Basic traits and latest development of ZnO based conductive thin films are introduced in this paper,and the prospect of ZnO conductive films was also forecased. Keywords:ZnO conductive thin films doping 0．引言 透明导电氧化物薄膜(transparent conductive oxide films)[1-3],简称TCO,由于本身的透明性和导电性,迅速发展成为重要的功能薄膜材料,在透明电极(太阳能电池、显示器、发光二极管LED、触摸屏等)、面发热膜(除霜玻璃)、红外反射族(汽车贴膜、建筑窗坡璃)、防静电膜、电磁屏蔽膜、电致变色密、气敏传感器、高密度存储、低波长激光器、光纤通信等领域得到广泛的应用透明导电材料是一类对可见光具有高透光率，同时又具有高导电率的特殊材料由于其特有的光电性能，透明导电材料在电子信息技术光电技术新能源技术以及国防技术中具有广泛的应用[4-7]。自20世纪80年代以来，人们开始关注Zn O薄膜。相比氧化铟锡(ITO)而言，ZnO具有原材料廉价无毒沉积温度低等优点，并且在H2等离子体环境下具有更好的稳定性尽管ITO薄膜目前仍是工业化应用最多的透明导电材料，但研究表明，在ZnO中通过掺杂Al、Ga、In等元素能有效提高薄膜光电性能，未来有望替代ITO成为最具竞争力的透明导电材料早期研究者大多在硬质材料衬底如硅片玻璃陶瓷上制备ZnO基透明导电薄膜。然而，科学技术的发展，越来越多的电子器件开始朝柔性化超薄化方向发展，比如触摸屏太阳能电池等，使得对柔性透明导电薄膜的需求日益迫切柔性透明导电薄膜有许多独特优点，例如可绕曲质量小不易碎易于大面积生产成本低便于运输等。因此，开发具有实用前景并且性能优异的柔性透明导电薄膜具有非常重要的现实意义。 1.ZnO基本特征 氧化锌（ZnO, Zinc Oxide）是一种新型的宽带隙II-VI 族化合物半导体材料，兼具有光电、压电、热电以及铁电等特性，可以方便地制备成薄膜以及各种形态的纳米结构。ZnO主要有四方岩盐矿立方闪锌矿和六方纤锌矿3种结构，通常情况下以纤锌矿结构存在，属六方晶系热稳定性好熔点1975℃，常温下禁带宽度为3.37eV对应于近紫外光阶段，作为一种压电材料，具有激活能大（60 meV）、压电常数大、发光性能强、热电导高等特点[8]。ZnO存在很多浅施主缺陷主要有氧空位V0和锌间隙Znｉ，使得ZnO偏离化学计量比表现为ｎ型本身就有透明导电性，但高温下400K电稳定性不好同时红外反射率较低。 ZnO有较大的耦合系数；ZnO中掺杂Li 或Mg 时可作为铁电材料；ZnO与Mn元素合金化后是一种具有磁性的半导体材料；高质量的单晶或纳米结构ZnO可用于蓝光或紫外发光二极管（LEDs）和激光器（LDs）；通过能带工程，如在ZnO中掺入适量的MgO或CdO形成三元合金，可以实现其禁带宽度在2.8~4.0 eV 之间的调控。通过掺杂III 族元素（B、Al、Ga、In、Sc、Y）或IV 族元素（Si、Ge、Ti、Zr、Hf）以及VII 族元素（F）之后，ZnO有优良的导电性，同时也有可见光高透过性，可用作透明导电氧化物薄膜材料，应用于平板显示器、薄膜太阳电池等多个领域[9]。ZnO基薄膜在氢等离子气氛下的化学稳定性良好，并且原材料丰富、价廉、无毒，所以近年来ZnO基透明导电薄膜被研究应用于薄膜太阳电池的透明电极[10]。 2.透明导电薄膜

透明导电薄膜的研究现状及应用

透明导电薄膜的研究现状及应用 李世涛乔学亮陈建国 （武汉华中科技大学模具技术国家重点实验室） 摘要：综述了当前透明导电薄膜的最新研究和应用状况，重点讨论了ITO膜的光电性能和当前的研究焦点。指出了目前需要进一步从材料选择、工艺参数制定、多层膜光学设计等方面来提高透明导电膜的综合性能，使其可见光平均透光率达到92%以上，从而满足高尖端技术的需要。 关键词：透明导电，薄膜，平均透光率，ITO，电导率 1 前言 透明导电薄膜的种类有很多，但氧化物膜占主导地位（例如ＩＴＯ和ＡＺＯ膜）。氧化铟锡（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ简称为ＩＴＯ）薄膜、氧化锌铝（Ａｌ－ｄｏｐｅｄＺｎＯ，简称ＡＺＯ）膜都是重掺杂、高简并ｎ型半导体。就电学和光学性能而言，它是具有实际应用价值的透明导电薄膜。金属氧化物透明导电薄膜（ＴＣＯ：ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔａｎｄＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ的缩写）的研究比较早，Ｂａｋｄｅｋｅｒ于１９０７年第一个报道了ＣｄＯ透明导电薄膜。从此人们就对透明导电薄膜产生了浓厚的兴趣，因为从物理学角度看，透明导电薄膜把物质的透明性和导电性这一矛盾两面统一起来了。１９５０年前后出现了硬度高、化学稳定的ＳｎＯ２基和综合光电性能优良的Ｉｎ２Ｏ３基薄膜，并制备出最早有应用价值的透明导电膜ＮＥＳＡ（商品名）－ＳｎＯ２薄膜。ＺｎＯ基薄膜在２０世纪８０年代开始研究得火热。ＴＣＯ薄膜为晶粒尺寸数百纳米的多晶；晶粒取向单一，目前研究较多的是ＩＴＯ、ＦＴＯ（Ｓｎ２Ｏ：Ｆ）。１９８５年，ＴａｋｅａＯｊｉｏＳｉｚｏＭｉｙａｔａ首次用汽相聚合方法合成了导电的ＰＰＹ－ＰＶＡ复合膜，从而开创了导电高分子的光电领域，更重要的是他们使透明导电膜由传统的无机材料向加工性能较好的有机材料方面发展。 透明导电膜以其接近金属的导电率、可见光范围内的高透射比、红外高反射比以及其半导体特性，广泛地应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及半导体／绝缘体／半导体（ＳＩＳ）异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等。由于ＩＴＯ薄膜材料具有优异的光电特性，因而近年来得以迅速发展，特别是在薄膜晶体管（ＴＦＴ）制造、平板液晶显示（ＬＣＤ）、太阳电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、火车飞机用玻璃除霜、建筑物幕墙玻璃等方面获得广泛应用，形成一定市场规模。 制备透明导电薄膜的方法很多：物理汽相沉积（ＰＶＤ）（喷涂法、真空蒸发、磁控溅射、高密度等离子体增强（ＨＤＰＥ）蒸发、脉冲激光沉积（ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＰＬＤ）技术、化学汽相沉积（ＣＶＤ）、原子层外延（ＡＬＥ）技术、反应离子注入以及溶胶－凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）技术等。然而，适合于批量生产且已经形成产业的工艺，只有磁控溅射法和溶胶－凝胶法。特别是，溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜，而被广泛应用于显示器件中ＩＴＯ薄膜的制备。美欧和日本均在发展ＩＴＯ产业，其中日本夏普、日本电气和东芝三大公司都在其工厂内开发ＩＴＯ薄膜。深圳几家导电玻璃公司在进口和国产生产线上制造ＬＣＤ用导电玻璃。而ＡＺＯ薄膜由于其在实用上还有许多问题，现在还处于研究阶段。综上所述，ＩＴＯ薄膜性能优异，制

透明导电薄膜

透明导电薄膜 引言：透明导电薄膜作为一种具有低电阻和高透光率的薄膜材料。被应用于显示器、太阳能电池、抗静电涂层、带电防护膜等各种光电材料中。目前广泛研究和应用的透明导电薄膜主要为In2O3∶Sn(ITO)、Sb∶SnO2(ATO)和ZnO∶A1(ZAO)等无机氧化物透明导电薄膜。氧化物薄膜具有透光性好、电阻率低和化学稳定性较好等优点但是作为无机材料，氧化物薄膜的脆性大、韧性差、合成温度高、且和柔性衬底的结合性较差。这些缺点限制了它们的进一步应用。例如．可折叠显示屏上要求透明导电薄膜具有可弯曲性．飞机有机玻璃窗户表面用于加热除霜的薄膜必须与有机基底结合牢固等。 薄膜的组成,设备和制作工艺 首先在室温下将3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)和醋酸以一定物质的量比混合．并搅拌5 h后得到无机前驱体溶液。然后，用传统乳液聚合法制备得到十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的导电聚苯胺。将一定量的导电聚苯胺溶于氯仿和间甲酚的混合溶剂中，并搅拌3 h；然后混合聚苯胺溶液和无机前驱体溶液。搅拌并陈化6 h后得到有机一无机杂化溶胶溶液实验中醋酸和MPTMS的物质的量比为0.1～1.0，定义为H1～H10：间甲酚与MPTMS的物质的量比为3～7，定义为M3～M7：聚苯胺和二氧化硅的质量比为15／85～50／50，定义为P15～P50。其中，溶胶溶液的浓度为0.5mol.L-1。 实验采用提拉法制备薄膜将用超声清洗并干燥的普通载玻片在杂化溶胶溶液中浸泡20 s后匀速提拉．控制提拉速度为1mm.s-1。然后将沉积有薄膜的载玻片在80℃烘箱中干燥30 min，并在室温中冷却后，重复浸渍提拉干燥过程，制备5层厚度的导电薄膜，最后在80℃烘箱中干燥。 薄膜分析方法、结果及性能 图1为3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺(DBSA—PANI)和H4M5P30干凝胶样品的红外光谱图。在MPTMS的红外图谱中，2850和810 cm一分别为硅氧烷的C，H和SiO，C振动吸收峰 1 084 cm一为Si，O基团的吸收峰。在2566 cm处的一个小吸收峰为MPTMS有机链中SH 的吸收峰。同时在DBSA．PANI的红外谱图中，1575和l471 cm一处的吸收峰分别对应聚苯胺中C=C吸收的醌式和苯式结构。为导电聚苯胺的特征吸收峰。此外l 122、l 327和l026 em一处的吸收峰分别为N-Q=N、C—N和S=O吸收峰。当导电聚苯胺和无机前驱体反应杂化后．聚苯胺链中C=C吸收的醌式和苯式结构所对应的峰位移至1580和1454．1 327 cm一所对应的C．N双峰红移至1 249 Cm．同时MPTMS中2 566 cm 所对应的SH吸收峰消失．说明3一巯丙基三甲氧基硅烷中的SH基团已和聚苯胺中氨基基团形成键合．得到杂化结构。另外在杂化干凝胶的红外谱图中，1 149和1 031 cm处出现了一个较大的双峰结构，主要为Si．0．Si结构的振动吸收峰此峰覆盖了聚苯胺的N=Q=N吸收峰原MPTMS 在810 cm 处的SiO—C吸收峰消失。Si．0一si峰的出现和SiO．C峰的消失充分说明硅的网络结构的形成从红外谱图分析看出，用溶胶一凝胶法可以得到无机网络完整的PANI—SiO 杂化材料。

透明导电氧化物薄膜与氧化铟锡薄膜

第一章 透明导电氧化物薄膜与 氧化铟锡薄膜1.1.透明导电氧化物薄膜 透明导电氧化物（Transparent Conducting Oxide简称TCO）薄膜主要包括In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等光电特性。氧化铟锡（或掺锡氧化铟，Indium Tin Oxide简称ITO）薄膜是综合性能最优异的透明电极材料，ITO是一种重掺杂、高简并的n型半导体，光学禁带宽度达到3.5eV以上，其载流子浓度可达到1021cm3，迁移率为15-450cm2V?1S?1，目前一般认为其半导体化机理为掺杂（掺锡）和组分缺陷（氧空位）。ITO作为优异的透明导电薄膜，其较低的电阻率可达到10?4?cm，可见光透过率可达85%以上，其优良的光电性质使其成为具有实用价值的TCO薄膜[1][2]。ITO透明导电膜除了具有高可见光透过率和低电阻，还具有一系列独特性能，如紫外线高吸收，红外线高反射，微波高衰减；加工性能良好，具有较好的酸刻、光刻性能；良好的机械强度和耐磨损性、耐碱化学稳定性；较高的表面功函数（约为4.7eV）等，ITO薄膜被广泛应用于平板显示器件、太

阳能电池、微波与射频屏蔽装置、触摸式开关和建筑玻璃等领域[3]。 对于TCO薄膜来说，目前的主要应用领域一般是作为单一的电学涂层或光学涂层，即利用其金属导电性和光学透明性，但其导电性和透明性仍需进一步提高，同时考虑到光电子器件在不同环境中的使用，TCO薄膜在恶劣环境中的稳定性也需要得到改善，应该开发出高质量的透明导电氧化物薄膜，以开拓更广的应用领域。在TCO薄膜的不同应用领域，对于TCO 薄膜的性能有不同的要求，单一的TCO薄膜难以满足各种性能的需要，虽然SnO2:F[4]，ZnO:Al[5]和In2O3:Mo[6]等三元组分氧化物能够部分解决一些问题，但无法达到较好的综合性能。目前多元复合体系透明导电薄膜的研究得到了一定的发展，可以制备出一些具有独特性能的TCO薄膜[7]-[10]，多元复合体系TCO薄膜能够保持传统TCO材料性能的前提下，可以通过改变组分而调整薄膜的电学、光学、物理和化学性质以及表面能，从而获得传统TCO材料所不具备的性能，以满足特定的需要。因此，如何进一步提高ITO薄膜的各种性能，拓展其应用前景，显得尤其重要。 对于ITO等透明导电氧化物来说，掺杂的有效性应满足三种基本要求：（1）掺杂离子与宿主离子之间存在价态差；（2）掺杂替代离子半径等于或小于宿主离子半径；（3）掺杂离子不会形成新的化合物，只存在In2O3的单一相。一般认为ITO的特性主要依赖于其氧化态和杂质的浓度，通过引入施主杂质可以调节载流子浓度，施主原子取代晶格的位置，提供了多余的自由电子而提高了导电性。高价态的金属离子（如Zr4+等）对ITO中In3+的取代可以成为ITO掺杂的关键所在，高价态的金属离子对In3+的取代可

氧化物透明导电薄膜研究进展综述

本科毕业设计说明书 氧化物透明导电薄膜研究进展综述Development of Transparent Conductive Oxide Films 学院（部）： 专业班级： 学生姓名： 指导教师： 年月日

氧化物透明导电薄膜研究进展综述 摘要 通过介绍TCO薄膜的功能原理和制备工艺以及现实应用，了解TCO薄膜的特点、作用、研究现状，并由此对TCO的发展前景和研究方向做出总结。 关键词: 透明导电机理；制备工艺；发展前景；TCO

DEVELOPMENT OF TRANSPARENT CONDUCTING OXIDE FILMS ABSTRAC In this paper, Across to describe the transparent conducting mechanism and the latest researching progress in preparation methods of TCO thin films, to look into the distance the future and acton of TOC. Furthermore summarized the progress and research of TCO thin films. KEYWORDS:thin oxide films,transparent,preparation methods,TCO

目录

绪论 TCO薄膜分为P型和N型两种。TCO现如今被广泛应用于高温电子器件、透明导电电极等领域，如太阳能电池、液晶显示器、光探测器、窗口涂层等多个领域。 目前，已经商业化应用的TCO薄膜主要是In O ：Sn(ITO)和SnO ：F(FTO)2类，ITO 因为其透明性好，电阻率低，易刻蚀和易低温制备等优点，一直以来是显示器领域中的首选TCO薄膜。然而FTO薄膜由于其化学稳定性好，生产设备简单，生产成本低等优点在节能视窗等建筑用大面积TCO薄膜中，在应用方面具有很大的优势。 1 TCO薄膜的特性及机理研究 1.1 TCO薄膜的特性 一般意义上的TCO薄膜具有以下两种性质:(1)电导率高σ,>103Ω-1?cm-1。TCO 主要包括In、Sb、Zn、Cd、Sn等金属氧化物及其复合多元氧化物,以氧化铟锡(Indium Tin Oxide简称ITO)和氧化锌铝(Alum inum doped Zin cum Oxide简称AZO)为代表,其具有显著的综合光电性能。(2)在可见光区(400～800nm)透射率高,平均透射率Tavg>80%; TCO薄膜综合了物质的透明性与导电性的矛盾。透明材料的禁带宽度大(Eg>3eV)而载流子(自由电子)少,导电性差;而另一方面,导电材料如金属等,因大量自由电子对入射光子吸收引发内光电效应,呈现不透明的状态。为了使金属导电氧化物更好的呈现一定的透明性,必须使材料费米半球的中心偏离动量的空间原点。按照能带理论,在费米能级附近的能级分布是很密集的,被电子占据的能级(价带)和空能级(导带)之间不存在能隙(禁带)。入射光子很容易被吸收从而引起内光电效应,使其可见光无法透过。克服内光电效应必须使禁带宽度(Eg)大于可见光光子能量才能够使导电材料透明。利用“载流子密度”的杂质半导体技术能够制备出既有较低电阻率又有良好透光性的薄膜。现有TCO薄膜的制备原理主要有2种:替位掺杂和制造氧空位。 TCO薄膜为晶粒尺寸几十至数百纳米的多晶层,晶粒择优取向。晶粒尺寸变大,载流子迁移率因晶界散减少而增大,导电性增强;同时晶粒长大会导致薄膜表面粗糙度增大,光子散射增强,透光性下降。目前研究较多的有ITO(Sn∶In2O3)、AZO(Al∶ZnO)与FTO(F∶SnO2)。半导体机理为化学计量比偏移和掺杂,禁带宽度大并随组分的不同而变化。光电性能依赖金属的氧化态以及掺杂的特性和数量,具有高载流子浓度(1018～1021cm-3)和低载流子迁移率(1～50cm2V-1s-1),可见光透射率可高达80%～90%。 1.2 TCO薄膜的机理 1.2.1TCO薄膜的光学机理

透明导电薄膜简介[1]

透明導電薄膜簡介 蔡有仁、王納富、許峰豪 正修科技大學 電子工程研究所 近年來，由於光電半導體應用的快速發展，所以與其相關的研究不斷的被提出，主要的光電產品如太陽能電池(Solar Cells)、平面顯示器(Flat-Panel Displays)、發光二極體(Light Emitting Devices)、光波導元件(Waveguide Devices)等[1-4]。在光電元件的應用中透明導電玻璃是一個關鍵材料，由於玻璃本身並不具有導電性，因此需要在基板上鍍一層透明導電極。在應用上舉個例子來說，例如太陽能電池的基本原理就是利用太陽光照射元件，再藉由元件內的內建電位將電子電洞對分離，然後再由兩端的電極收集電子(electron)與電洞(hole)，產生電位差即產生了電能，如圖1為一非晶矽太陽能電池的結構圖，但我們若將最上層的TCO 用不透光的金屬代替，則會因為光線無法穿透金屬進去元件，而造成效率的降低，或用透光率高，但導電率很低金屬薄膜代替，則也會造成損耗過大，效率很低。 透明導電電極主要可分為兩種，一種是金屬薄膜，另一種就是現在光電產品最常用的透明導電氧化物(Transparent conductive oxide, TCO)。由於金屬本身就是一種良導體，不過並不具有透光性，但若是將金屬製作成很薄的薄膜(約100?以下, ? = 1x10-10 m)，則薄膜可以呈透明性，但是相對的薄膜越薄，愈可能形成不連續的薄膜，導電率(conductivity)也會相對的下降，所以不適合作為透明電極。相反的，透明導電氧化物(目前商用約8000?)在可見光區域(約380-760 nm)有著高透光性亦有適當的導電性，因此廣泛地被應用在商用光電產品中，是一種很好的透明導電電極材枓。 圖1非晶矽太陽能電池的結構圖 目前最常使用的TCO 薄膜以銦錫氧化物(Tin doped Indium oxide, ITO)薄膜、氧化錫(Tin Oxide, SnO 2)等二種材料為主。其中ITO 因具高透光性與良好的導電性，已廣泛應用在各種光電元件之導電電極，然而因為ITO 中的銦含量短缺、價格昂貴、具毒性[5]且容易和氫電漿 (hydrogen plasma)產生還原反應[6]，導致許多研究轉而尋求其取代之材料。 氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO)是一種寬能隙(3.37 eV)的半導體，屬於六方晶系(HCP)中具有6mm 對稱之纖維鋅礦結構(wurtzite structure)的II-VI 族化合物半導體[7]，且具有C 軸(002)優先取向(圖2為氧化鋅的結構示意圖)。氧化鋅在室溫下的激子束縛能(60 meV)與氮化鎵的激子束縛能(GaN 25 meV)相比高出很多，而較大的激子束縛能代表更高的發光效率，因此是光電元件主動層的很好材枓。除此之外，鋅在地球內的含量豐富，價格相對上的比ITO 便宜，而氧化鋅本身亦無毒性，且在氫電漿中具高化學穩定及低成長溫度等特點[8-9]，所以氧化鋅透明導電電極

ITO透明导电薄膜的磁控溅射法制备工艺

J I A N G S U U N I V E R S I T Y 课程设计论文 ITO透明导电薄膜的磁控溅射法制备工艺 学院名称: 材料学院 专业班级: 无机光电0902 学生姓名: 张亚平 指导教师姓名: 李保家 指导教师职称： 2012 年 6 月

摘要: 铟锡氧化物(简称ITO) 是In2O3掺Sn的半导体材料, 其薄膜由于具有优良的导电性和光学性能,引起了人们的广泛关注，随着薄膜晶体管(TFT)，液晶显示( LCD)，等离子显示(PCD)等高新技术的不断发展，现今工业上以制备均匀的大面积ITO薄膜为热点。本文介绍了透明导电薄膜的定义及其导电机理，并就其中一种应用十分广泛的材料ITO进行了介绍，详细讲解了利用磁控溅射法制备ITO纳米透明导电薄膜，分析其结构及其光电性能，利用透射电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)对薄膜的的结构、形貌和电化学性质进行表征，并对其发展进行了展望。 关键词：氧化铟锡薄膜（ITO）；直流磁控溅射法；制备工艺

1 引言 透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透明率的一种薄膜，透过性的标准是透过率60%以上，导电性的标准是表面电阻在1010Ω·cm 以下[1]。透明导电薄膜的种类主要有金属膜、氧化物膜、多层复合膜和高分子膜等， 其中氧化物薄膜占主导地位。透明导电氧化物( TCO) 薄膜主要包括In 、Sn 、Zn 、Cd 的氧化物及其复合多元氧化物薄膜。1907年Badeker 首先制备并报道了 CdO 透明导电薄膜， 将物质的透明性和导电性这一矛盾统一起来。在随后的几十年中，人们发现和研究了多种材料的 TCO 薄膜，并不断扩大它们的用途。目前研究人员主要集中在对SnO2基、In 2O 3基以及ZnO 基透明导电膜的研究[2]。 2 透明导电薄膜的导电机理 2.1 透明度 透明导电膜的透明度主要取决于膜的光纳N =n - i k 和光学厚度nd 。在基底的光纳N g =n g －ik g ，和透明光波的波长认确定的条件下，由光学薄膜的理论可计算出单层膜的透光率[3] *))(() (4000C B N C B N N R N T g e ++= (1) 式中N 0是光波入射介质的光纳，R e (N g ) 是基底光纳的实部，B 和C 是膜系特征矩阵的元素。 ?? ??????????=??????g N i N i C B 1c o s s i n /)s i n (c o s δδδδ (2) ()3cos )/2(θλπδnd = (3) 式中θ是折射角。一般情况 下 N 0= 1，N g =1.5 2，nd =λ/2，θ = 0o 。 In 2O 3-x 膜的光纳 N =n -i k ，其中n =2，在一定的工艺条件下和在可见光谱区域内，左k →O ，代入公式(1)可计算出 In 2O 3-x 膜对可见光的积分透光率T =90％。理论计算的结果与实测的结果非常接近。In 2O 3-x 膜的短波吸收限在0.38μm ，掺入适量的SnO 2后吸收限可推移到0.35μm 。 为了提高透明导电膜的透光率，将单层的膜再与一种或几种光学介质膜组

ITO透明导电薄膜替代品发展现状

ITO透明导电薄膜替代品发展现状现在,薄膜液晶显示器的透明电极大量使用的是ITO和In,本文介绍作为其替代品的透明导电氧化物材料的发展现状与前景.用于LCDs透明电极ITO薄膜的最佳替代材料是掺Al ZnO和掺Ga ZnO(AZO与GZO)。从资源和环境的角度来看，AZO是最佳的候选材料。有关ZnO取代ITO用于LCDs透明电极的问题已在实验室实验中得到解决。目前看来，（射频和直流）磁控溅射是最好的沉积具有实用价值的掺杂ZnO薄膜的方法。在玻璃衬底上制备的AZO薄膜电阻率在10?4Ω?cm 数量级，并且拥有几乎均匀的面电阻分布，其厚度可以超过100nm。为了提高电阻率的稳定性，AZO和GZO共掺杂薄膜有了新进展。一个50nm厚的掺杂V的AZO薄膜具有足够的稳定性，可以作为实际应用中的透明电极。然而，如果薄膜的厚度小于30nm的话要获得与ITO相媲美的掺杂ZnO薄膜还是很困难的。 关键词：透明导电氧化物，薄膜，ITO，AZO， GZO，LCD，透明电极，磁控溅射 1 引言 ITO薄膜实际上作为绝大多数液晶显示器的透明电极。目前，铟已成为用于液晶显示器的ITO的主要原料。并且，最近用于平板显示，碱性电池，薄膜太阳能电池的铟显著增加。因为世界铟储量很有限，所以人们普遍认为在不久的将来铟将会短缺。除了资源的可用性问题，最近铟的价格也增加了约10倍。对于一个蓬勃发展的液晶显示器市场，ITO的稳定供应将很难实现。因此，发展LCDs 透明电极ITO薄膜的替代品显得尤为重要。最近，含少量铟或不含铟的透明导电氧化物作为候选材料备受关注。我们曾经指出ITO的替代品有AZO，GZO，ZnO-In2O3-SnO2或Zn-In-O等多元氧化物[1-5]。本文我们介绍一下作为替代ITO 用于液晶显示器透明电极的材料的现状及前景。特别地，有关AZO和GZO代替ITO用在LCDs存在的问题我们将会特别强调其解决方法。