多壁碳纳米管的纯化及其表面含氧基团的表征
多壁碳纳米管的纯化及其表面含氧基团的表征
周金梅
李海燕
林国栋
张鸿斌*
(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建厦门
361005)
摘要：用兼具酸性和氧化性的HNO 3水溶液可方便地除去残留在原生态多壁碳纳米管(CNT)上的Ni ?MgO 催化剂组分,同时在其表面产生某些含氧官能团,使原生态多壁碳纳米管的疏水性表面变为亲水性表面.采用Boehm 中和滴定法以及X 射线衍射(XRD)、热脱附谱(TPD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X 射线光电子能谱(XPS)等技术对HNO 3处理过的多壁碳纳米管的相组成和表面含氧官能团进行测量和表征.结果表明:所生成表面含氧官能团的总量以经7.0mol ·L -1硝酸378K 处理24h 的CNT 为最高;3种主要表面含氧官能团的含量高低顺序为,羧基>内酯型羧基>酚型羟基.关键词：多壁碳纳米管;纯化;
表面含氧官能团;
表面修饰
中图分类号：O647
Purification of Multiwalled Carbon Nanotubes and Characterization of Their Oxygen 鄄Containing Surface Groups
ZHOU Jin ?Mei LI Hai ?Yan LIN Guo ?Dong ZHANG Hong ?Bin *
(College of Chemistry and Chemical Engineering,State Key Laboratory of Physical Chemistry for Solid Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols ?Ethers ?Esters,Xiamen University,Xiamen 361005,
Fujian Province,P.R.China )Abstract ：We conveniently removed the Ni ?MgO catalyst components from an as ?grown multiwalled carbon nanotube (CNT)using an aqueous HNO 3solution with strong acidity and oxidizability as a purifying reagent.Some oxygen ?containing surface groups were generated at the CNT surface,which converted the hydrophobic surface into a hydrophilic surface.The phase composition and the oxygen ?containing surface groups of the CNTs treated by nitric acid were determined and characterized using Boehm ′s neutralizing titration method and X ?ray powder diffraction (XRD),temperature ?programmed desorption (TPD),Fourier transform infrared (FTIR)spectroscopy,and X ?ray photoelectron spectroscopy (XPS)techniques.The results indicated that the total content of the formed oxygen ?containing surface groups was the highest for the CNTs treated with 7.0mol ·L -1aqueous HNO 3at 378K for 24h.The content of the three major oxygen ?containing surface groups was:carboxyl>lactonic carboxyl>phenolic hydroxyl.Key Words ：Multiwalled carbon nanotubes;
Purification;
Oxygen ?containing surface group;
Surface modification
[Article]
https://www.wendangku.net/doc/582199077.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.?Chim.Sin .,2010,26(11)：3080-3086
多壁碳纳米管(CNT)是一类新奇纳米碳素材料[1].典型的CNT 具有由sp 2?C 组成的类石墨平面并按一定方式组合而成的纳米级管状结构.这类材料具
有一些独特的物理化学性质,诸如高的机械强度、
类石墨结构的管壁、纳米级的管腔、sp 2?C 构成的表面、高中等级的表面积、优良的导电导热性以及对H 2的
吸附活化能力等,预期在复合材料、
电子器件、场发射、吸波、吸附分离和催化等诸多领域有现实或潜在
November
Received:May 17,2010;Revised:July,24,2010;Published on Web:September 13,2010.?
Corresponding author.Email:hbzhang@https://www.wendangku.net/doc/582199077.html,.
The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2009CB939804)and Fujian Provincial Key Scientific &
Technical Project,China (2009HZ0002?1).
国家重点基础研究发展规划项目(973)(2009CB939804)和福建省重大科技专项专题项目(2009HZ0002?1)资助
?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica
3080
No.11周金梅等：多壁碳纳米管的纯化及其表面含氧基团的表征
的应用前景[2-5].
在CNT的多种制备方法中,以某些含碳气体(甲烷、一氧化碳、合成气、乙炔、乙烯、液化石油气、
苯等)在过渡金属(如Fe、Co、Ni等)催化剂上分解
沉积成碳,进而长成CNT(即CCVD法)是现今实
现CNT规模化生产最具实用意义的技术途径[2].由CCVD法制备的原生态CNT(下文记为CNT as?grown)
一端呈半球面封口状;另一端(管基端)附着催化剂
金属颗粒,利用某些纯化试剂将其除去可使管基端
得以开口.CNT as?grown的表面呈疏水性,对于一些使
用场合须对其进行表面改性处理(变疏水性为亲水
性).因此,CNT as?grown的开口、纯化和表面改性处理是CCVD法制CNT生产工艺中不可或缺的环节之一.
兼具酸性和氧化性的硝酸是最常用的CNT as?grown
纯化试剂.在硝酸纯化处理过程中,除残留于碳管
产物中的催化剂组分通过与硝酸反应而去除外,碳
管表面具有悬键(或结构缺陷部位)的碳原子,化学
活泼性较高,可不同程度地被硝酸氧化并生成多种
表面含氧官能团.本文研究不同酸处理条件对CNT as?grown纯化效果的影响,采用Boehm中和滴定法[6-7]以及多种表征技术(XRD、TPD?MS(or TCD)、FTIR、XPS等)对经HNO3处理后的CNT的相组成及表面含氧官能团(包括表面羧基、内酯型羧基、酚型羟基等)进行测量和表征.
1实验
1.1CNT的制备和纯化
本文所用CNT为一类“鱼骨型”CNT,系以CH4
为碳源,Ni x Mg1-x O为催化剂,按先前报道的CCVD 法[8]自行制备.
称取50g的CNT as?grown试样,装入一个配置有
恒温?加热套、搅拌器和冷凝管、容量为1000mL的
三颈瓶中,加入一定量(按6mL·g-1计)的HNO3水
溶液,升至一定温度并不断搅拌(500r·min-1)进行酸处理.4种酸处理液的HNO3浓度分别为3.5、4.7、7.0和14.0mol·L-1,处理时间分6、12和24h三个档次,处理温度分353和378K两个档次.纯化处理后的物料经去离子水洗涤至滤液呈中性,离心过滤,滤饼经393K温度烘干,即得经硝酸处理纯化的CNT,记为CNT treated.
称取计算量的CNT treated试样,置于坩锅并放入
箱式电阻炉中,以5K·min-1的升温速率升至1023 K并保持在该温度下进行烧碳处理,历时300min,后降至室温,取出残留物并称其量,即可算得该试样
所含灰分的质量分数.
1.2CNT treated表面酸位量的测定
碳素材料表面常见的含氧酸性官能团包括羧
基、内酯型羧基、内半缩醛、酚型羟基等,它们的酸性
强度有别,能被强度不等的碱(NaHCO3、Na2CO3和NaOH)中和.参照Boehm[6-7]所建议的“中和滴定法”,
准确称取1.0g(计量精确度至0.001g)的CNT treated试
样、并置于100mL锥形瓶中,加入25mL浓度为0.1 mol·L-1的标准碱(NaHCO3或Na2CO3或NaOH)溶液,摇匀,超声处理60min,随后过滤,滤液收集于250 mL三角瓶中,以浓度为0.1mol·L-1的标准盐酸溶液进行中和滴定,进而可算得CNT treated试样不同强度的表面酸性位的含量.
1.3CNT treated表面含氧官能团的表征
CNT treated表面不同种属的含氧官能团其热稳定
性有一定差别;酸性的表面含氧官能团在较低温度
下即可分解逸出CO2,一些中性或弱碱性的表面含氧官能团则须在较高温度下才能分解析出CO.因此,可采用热脱附(temperature?programmed desorption,简写为TPD)谱法来研究表征这些表面含氧官能团.本文所用实验装置和操作流程与常规的程序升温脱附(TPD)谱法相似,既采用以质谱仪作为检测器的Micromeritics Auto Chem II+Qic?20化学吸附仪,同时辅以气相色谱(GC)热导池作为检测器(TCD)的常规TPD测试装置.令试样在He(或Ar)气流(流速为35mL·min-1)中以10K·min-1的升温速率进行程序升温,先后在不同温区分别释放出H2O、CO2、CO等热脱附产物,构成TPD谱图.用CO2和CO标准样分别标定的TPD峰面积作为基准,即可计算出与各特征TPD峰相对应的热脱附产物(CO2或CO)的数量(mmol数).
TEM和HRTEM观测在Technai F30型场发
射透射电镜(USA)上进行.N2?BET比表面积由Micromeritics Tristar?3000(Carlo Erba)型吸附仪进行测量.XRD分析在X′Pert PRO型X射线衍射仪(PANalytical,The Netherlans)上进行,以Cu Kα(λ= 0.15406nm)为辐射源,工作电压40kV,工作电流30 mA,使用石墨单色器,采用连续扫描方式在10°-100°范围收集数据.FTIR吸收光谱测试在AVATAR360型FTIR光谱仪(Nicolet,USA)上进行.CNT试样和KBr按1∶(250-300)的质量比混合、研磨、压片;片样直径约13mm,厚度1mm,压力588×105N·m-2;在
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Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010
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4000-400cm -1波数范围进行透射扫描,每条光谱扫描叠加次数为16次.XPS 测试在VG ESCA LAB MK ?2型X ?光电子能谱仪上进行,以Mg K α辐射线(10kV,20mA,h ν=1253.6eV)为激发源,UHV (1×10-7Pa)条件下记谱,以Al 2p (E B =73.3eV)作为内标.
2
结果与讨论
2.1CNT as ?grown 的纯化与表面官能团化
图1(a)示出CNT as ?grown 产物的TEM 照片.每一
根CNT 的管基端都紧贴着其赖以生长的金属Ni 纳米微晶,管壁上和管与管之间不同程度地粘附着Ni x Mg 1-x O 催化剂的残留物.这些催化剂残留物很容易通过与无机酸反应生成可溶性盐类而与CNT 分离.硝酸水溶液是一种强酸,容易与金属Ni 和NiO/MgO 反应,过剩的硝酸容易加热分解而不致于残留在被处理物上,是最简便常用的纯化试剂;其纯化效果与所用酸的浓度以及酸处理的温度和时间有关.图1(b)示出一CNT treated 试样的TEM 照片.纯化处理后的CNT,原先粘附在管基端的金属Ni 颗粒以及管壁上和管壁间的催化剂残留物均与硝酸反应而消失,碳管的管基端得以开口,管壁变得较为光洁.
图2示出6种不同条件处理的CNT treated 试样以及2个相关体系的XRD 图.出现在2θ为26.1°,43.1°和53.5°的特征峰系源于石墨化的碳管管壁(002),(100)和(004)三个晶面的衍射[8-10];金属Ni 微晶的衍射峰出现在2θ为44.5°和52.0°;而2θ为37.1°,
43.2°,62.5°,75.2°和79.1°的衍射峰是具有“NaCl ”结构的固溶体型Ni x Mg 1-x O 催化剂的特征峰[8,11].从图2所示各衍射线的比较可见,与碳管赖以生长的金属Ni 纳米微晶相比,固溶体型的Ni x Mg 1-x O 催化剂残留物较容易消除;后者采用3.5mol ·L -1稀硝酸、在378K 温度下处理24h,其Ni x Mg 1-x O 催化剂残留
量已降到XRD 检测极限以下(图2(b)),而前者需采用中等浓度(7.0mol ·L -1)的硝酸在378K 处理24h 才基本消除(图2(f)).表1示出不同条件酸处理后的CNT 的灰分含量及比表面积.
原子吸收光谱分析结果显示,CNT as ?grown 试样的灰分NiO 和MgO 的含量分别达9.0%和5.3%(质量百分数,下同);经浓度为7.0mol ·L -1的硝酸水溶液在378K 温度下处理24h 后,其灰分NiO 和MgO 的含量分别降至0.24%和0.05%,相应的元素C 含量达99.7%.酸处理使CNT 的管基端得以开口,其比表面积(S BET )从酸处理前的87m 2·g -1增至131m 2·
g -1(见表1).本文遂选择“7.0mol ·L -1硝酸、378K 、处理24h ”作为该类CNT as ?grown 最适宜的纯化处理条件.须指出的是,过度的酸处理(如采用强酸)不但无益、反而有害,它可能导致CNT 的结构受破坏,降低酸处理工序的产品收率.Liu 等[12]报道用HNO 3?H 2SO 4和K 2Cr 2O 7?H 2SO 4等强氧化性混合酸处理CNT,发现大部分CNT 被破坏(处理6h,损失量达40%;处
图1(a)CNT as ?grown 的TEM 照片;(b)CNT treated 的TEM 照片;(c)CNT treated 的HRTEM 照片
Fig.1(a)TEM image of CNT as ?grown ;(b)TEM image of CNT treated ;(c)HRTEM image of CNT
treated
图2经不同条件硝酸处理的CNT treated 及其相关体系的
XRD 图
Fig.2XRD patterns of the CNT treated by HNO 3with varying treating ?conditions and the reference
systems
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No.11
周金梅等：多壁碳纳米管的纯化及其表面含氧基团的表征
理24h,损失量达100%);XPS 观测发现CNT 的表面还引入含硫物种.
2.2CNT treated 表面酸位含量
HNO 3既是强酸,也是强氧化剂,既能把粘附在碳管管基端的催化剂金属Ni 纳米颗粒溶解掉,也能
与CNT 表面C 原子(尤其是本文制备的这一类“鱼骨型”CNT(见图1(c))的表面富含化学悬键的C 原子)发生表面氧化反应,生成多种含氧官能团[12-15],通常包括表面羧基、内酯型羧基和酚型羟基,碱性或中
性含氧官能团(如羰基、
醚基等)也不排除.基于表面羧基、内酯型羧基和酚型羟基的酸强度有一定差别,参照Boehm [6-7]提出的中和滴定法,本文选用强度不等的碱(NaOH 、Na 2CO 3、NaHCO 3)对其进行中和滴定,可将这些表面含氧官能团区别开来.表2示出经不同条件处理的CNT treated 试样的表面酸含量的测定结果.
空白试验表明,未经处理的原生态CNT,其表面未检测到酸性含氧物种.在经硝酸处理的6个试样中,以“7.0mol ·L -1硝酸、378K 、处理24h ”的试样(f)的表面总酸量为最高(达到0.391mmol ·g -1).但须指出,在洗涤该试样时,其洗涤液呈墨黑色,静置或离心分离无法分出固形物.这可能是,在这样的处理条件下有一些碳微粒(主要是无定形碳和石墨化程
度较低的碳)从CNT 上剥离下来;也不排除,静电斥力的作用导致一些重量过轻的CNT 难以沉降或团聚.其他5种试样(a-e)的表面氧化改性程度可能较低,无出现此现象.
2.3CNT treated 表面含氧官能团的热脱附研究
图3(a)示出CNT as ?grown 的TPD ?MS 谱.检测到的热脱附物种包括H 2O,CO 2和CO.上文有关表面酸位的检测结果已经显示,原生态CNT 的表面并不存在酸性官能团.鉴于本文以CH 4作为碳源制备的原生态CNT 表面吸附有相当数量的H 2,并残存金属Ni 0x 、
NiO 和MgO 等催化剂组分[8-9],峰温在363K 的表1不同条件酸处理CNT 的灰分含量及比表面积
Table 1Ash content and surface area of the CNT
treated under varying conditions
No.HNO 3?treated conditions
S BET /(m 2·g -1)Ash mass fraction (%)
C HNO 3/(mol ·L -1)t /h T /K (a)
14243581120.7(b) 3.5243781170.5(c) 4.6243781160.4(d)7.063781140.5(e)7.0123781210.5(f)7.0
24
378
1310.3(g)
un ?treated
87
14.3
表2不同条件酸处理CNT 的表面酸性官能团和热脱附物种及它们的含量
Table 2Surface acidic functional groups and TPD ?species as well as their content of the CNT treated
with varying treating conditions
No.HNO 3?treated conditions Amount of surface acid (mmol ·g -1)
Amount of TPD ?species (mmol ·g -1)
C HNO 3/(mol ·L -1)t /h T /K
carboxy COOH lactonic COOH phenolic OH
CO 2CO
(a)14243580.1140.0330.0460.17 2.3(b) 3.5
243780.094
0.0430.0390.15 2.8(c) 4.6243780.1140.0530.0360.18 2.7(d)7.063780.0950.0430.0460.16 2.2(e)7.0123780.1340.0830.0250.20 3.1(f)7.0
24
378
0.2560.0970.0380.45 1.2(g)
un ?treated
-----
图3(a)CNT as ?grown 和(b)CNT treated 的TPD ?MS 谱Fig.3TPD ?MS profiles of (a)CNT as ?grown and (b)
CNT treated
treating conditions:7.0mol ·L -1HNO 3aqueous solution,378K for 24h;
MS:mass
spectrometry
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强脱附H2O峰可合理归属于吸附H2O的脱附;而峰温在588K的弱释放H2O峰可能缘于CNT上的吸附氢与残存NiO的还原反应.鉴于制管反应产物在
从反应器卸下并转移过程中,残存的NiO/MgO容
易吸收空气中的CO2,生成相应碳酸盐,峰温在598 K的CO2热脱附峰可能源自碳酸盐的热分解(碳酸
镍热分解温度在543-573K,碳酸镁热分解温度在773-973K).至于从773K一直延伸至1273K尚未结束的CO热脱附峰,它很可能缘于CNT的表面碳(尤其是富含悬键的类石墨平面边沿C原子和结构缺陷部位的C原子)在773K以上高温下能够还原NiO,生成金属Ni和CO之故[16].
图3(b)示出CNT treated的TPD?MS谱.在经硝酸
处理的CNT中,催化剂残留物NiO和MgO的含量
合计约0.3%(见表1(f)),在其表面产生相当数量的
含氧官能团(见表2(f)),所检测到的热脱附产物虽
也是H2O,CO2和CO,但其来源与原生态CNT的情形不同,主要系源自表面含氧官能团的热解.一般认为[17-18],酸性的羧基、酸酐、内酯型羧基等在较低温度下分解释放出CO2,而酚、醚、羰基则在较高温度下释放出CO.因此,在图3(b)中,峰温在338K 的H2O峰应归属于吸附H2O的脱附,峰温在553K 的CO2峰系缘于CNT表面的羧基和内酯型羧基的热分解?脱附,而峰温在1013K的CO峰则可归因于酚型羟基的热分解?脱附.
图4示出不同条件硝酸处理后的CNT试样的TPD?GC谱.每一条TPD曲线都包含3个TPD峰,它们与上文的TPD?MS测试所揭示的3种热脱附物种存在对应关系:峰温在393K的区?(I)(373-533 K)可归属于吸附H2O的脱附,峰温在593K的区?(II)(533-793K)可指认为CNT表面的羧基和内酯型羧基热解产物CO2的脱附,而峰温在953K的区?(III)(793-1073K)可归因于酚型羟基热解产物CO 的脱附.由各个试样在区?(II)和区?(III)的面积强度可分别推算各个试样相应的CO2和CO的比脱附量(即单位质量CNT的CO2或CO的脱附量, mmol·g-1),其结果示于表2中.各个试样CO2的比脱附量的高低顺序为:(f)>(e)>(c)>(a)>(d)>(b);这个顺序与上文用Boehm中和滴定法测定CNT表面羧基和内酯型羧基含量的结果(见表2)一致.
值得一提的是,由于实验条件限制,TPD观测的最高温度只达到1073K,各试样的CO热脱附过程的完成程度参差不齐,其峰面积无法准确定量,导致所推算出各试样的CO脱附量的高低顺序并不严格准确,因而不能与Boehm中和滴定法定量的各试样酚型羟基含量的高低顺序作合理关联.
2.4CNT treated表面含氧官能团的FTIR表征
图5(a)示出原生态CNT的FTIR谱.本文所用CNT系由CH4在Ni x Mg1-x O催化剂上热分解生长而成,管壁结构属鱼骨型(见图1(c)).这类CNT的表面C原子属类石墨平面边沿原子,富含悬键,能吸附CH4分解的另一产物H2,生成sp2?C—H形式的吸附H?物种[10].除此之外,原生态CNT还残存着MgO及NiO,在从反应器卸料及后续转移过程中因暴露于空气而可能吸收水分,生成Mg(OH)2和Ni(OH)2.因此,所观测2920cm-1和2850cm-1带可分别归属于表面—CH3和—CH2的对称伸缩模[19-20];3430cm-1带可归属于金属氢氧化物羟基的O—H伸缩模[21];在1620和1380cm-1处两个带可分别指认为CNT 的sp2?C片状结构的E1u红外基频模和缺陷诱生的
图4经不同条件硝酸处理的CNT试样的TPD?GC谱Fig.4TPD?GC profiles of CNT treated by HNO3with varying treating?conditions
GC:gas chromatography
图5硝酸改性处理前(a)后(b)CNT试样的FTIR谱Fig.5FTIR spectra of(a)CNT as?grown and(b)CNT treated treating conditions:7.0mol·L-1HNO3aqueous solution,378K for24
h 3084
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周金梅等：多壁碳纳米管的纯化及其表面含氧基团的表征
D ?带[10,22-23].
硝酸纯化改性处理后的CNT 的FTIR 谱示于图5(b).除了CNT 所固有的sp 2?C 片状结构的E 1u 红外基频模(1620cm -1)和缺陷诱生的D ?带(1380cm -1)以
及CNT 表面氢吸附物种—CH 3和—CH 2的对称伸缩模(2920和2850cm -1)之外,残存的催化剂组分NiO/MgO 已被除去(灰分含量已降至0.3%以下),所观测到的若干新的IR 带显然与碳管表面经硝酸改性处理生成的表面含氧官能团相关.
已知一些碳材料表面含氧官能团的红外谱带常出现部分重叠的情况,这给谱带的指认带来一些不确定性.Figueiredo 等[18]根据已有文献资料,对几种碳素材料表面含氧官能团的IR 特征带作了归属指认,并与其它方法(如TPD [24])的表征结果互作佐证,得到一些有意义的信息.参照Figueiredo [18]和Szymanski [19]等的工作,本文就CNT treated 试样所观测到的IR 谱带与相关表面含氧官能团作如下归属:高波数的3450和3410cm -1带可指认为CNT 表面羧基、酚基和羟基的O —H 伸缩振动;1715、1580
和1500cm -1带可能缘于CNT 表面羧基、内酯型羧基或羧酸酐、酯等官能团中的C ?O 伸缩振动,1210和1120cm -1带则可指认为上述相关含氧基团中的C —O 伸缩振动.
2.5CNT treated 表面含氧官能团的XPS 表征
图6(a)示出CNT as ?grown 和CNT treated 的XPS 谱.两个试样在532eV 附近属于O 1s ?XPS 区的强度有明显差别.由XPS 谱所作表面元素半定量分析的结果表明,纯化改性前后的CNT 表面元素O/C 的摩尔比分别为7.9%和18.6%,后者表面元素O 的含量是前者的2.35倍.这一结果表明,硝酸对CNT 表面的纯化改性,一方面将残留在CNT 上的催化剂金属
氧化物除去,另一方面又同时氧化了可观数量的表面碳并生成表面含氧官能团,其净结果仍导致其表面元素O 的含量明显增加.
CNT treated 的O 1s 和C 1s 的XPS 谱分别示于图6(b)和图6(c).参照相关文献并通过计算机拟合分析,观测到的O 1s ?XPS 峰可分解指认为3类表面含O
物种[25]所贡献,即:表面C ?O 基氧、
表面C —OH 和C —O —C 基氧以及化学吸附水形式的氧,它们的O 1s 结合能分别为531.0,532.8和535.2eV.
CNT 表面不同含氧官能团的生成也能从相应试样的C 1s ?XPS 谱获得佐证.所观测到的C 1s ?XPS 峰的峰形并不对称(图6(c)),可拟合分解为6个子峰,相应的C 1s 结合能分别为283.8,284.6,286.0,287.0,288.5和290.7eV.位于283.8eV 的最强子峰归属于碳纳米管中类石墨状碳的C 1s 峰,其结合能值较一般石墨的(284.3eV)稍低,暗示CNT 管状结
构中的电子更易于流动、
逃逸[9].位于284.6eV 的次强子峰系源自一般认同的无定形碳的C 1s 峰.位于286.0,287.0和288.5eV 的3个强度甚弱的子峰可分别归属于表面C —OH 和/或C —O —C 基团,表面C ?O 基团,以及表面C(?O)—O 基团的C 1s 峰.而峰形宽而强度最弱的290.7eV 子峰可能缘于石墨环上共轭p 电子π-π*跃迁引发的摔激伴峰[26].
上述对所观测XPS 谱峰的归属和指认为上文有关CNT treated 表面不同含氧官能团的鉴别分类提供又一支持证据.
3结论
考察不同纯化条件(包括:所用纯化试剂HNO 3
水溶液的浓度、处理温度和时间等)对原生态多壁碳纳米管的纯化处理效果,优选出“7.0mol ·L -1硝酸、
图6硝酸改性处理前后CNT 试样的XPS 谱
Fig.6XPS spectra of CNT before and after HNO 3treatment
(a)CNT as ?grown and CNT treated ,(b)O 1s of CNT treated ,(c)C 1s of CNT treated ;treating conditions:7.0mol ·L -1HNO 3aqueous solution,378K for 24
h
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Acta Phys.?Chim.Sin.,2010Vol.26
378K、处理24h”为最佳纯化处理方案.纯化处理前
后CNT的对比表征结果显示,在用HNO3水溶液除
去原生态CNT残留催化剂组分(Ni0x,NiO和MgO)的同时,碳管管壁表面类石墨平面边沿C原子或结
构缺陷部位的C原子也不同程度地被硝酸氧化、生
成多种表面含氧官能团,以经“7.0mol·L-1硝酸、378 K、处理24h”的CNT的表面酸性含氧官能团总含量为最高;3种主要含氧官能团含量的高低顺序为,羧基>内酯型羧基>酚型羟基.
References
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碳纳米管的提纯方法及优缺点
纳米碳管的提纯方法及其优缺点 碳纳米管由于具有许多异常的力学、电学和化学性能。因此可以用作纳米电子器件，场发射晶体管，氢储存器件等功能器件。当前碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法，激光烧蚀法，催化化学气相沉积法（CCVD。CCVD法由于操作简单，实验成本低，实验可控，因此是低成本可控制备大量高质量的碳纳米管的理想方法。大多数制备方法，在制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用。因此，提纯碳纳米管显得尤为重要。单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法，或者这几种方法的组合，利用空气热氧化装置可获得高产率的单壁碳纳米管。提纯方法还可以采用了流化床，使空气与提纯样品接触更充分。下面介绍10 种碳纳米管的提纯方法及其优缺点。其中整体分为两大类即：物理提纯法和化学提纯法。下面的1-7 为化学提纯法，整体上是各种氧化及氢化方法。8-10 为物理提纯方法。 1. 气相氧化法 纳米碳管主要由呈六边形排列的碳原子构成，这种结构和石墨的结构完全一致，因此纳米碳管的管壁可以被看成石墨片层在空间通过360°卷曲而成。 其两端由五边形、六边形、七边形碳原子环组成的半球形帽封闭。纳米碳管的制备过程中会有碳纳米颗粒、无定形炭等粘附在碳纳米管壁四周，它们有着和封口相似的结构。六元环五元环、七元环相比，比较稳定。在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环会首先被氧化，而六元环则需要较高温度才能被氧化，因此碳纳米管的氧化温度比碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的氧化温度高。气相氧化法就是利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的这一差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等实验参数达到提纯的目的。气相氧化法根据氧化气氛的不同又可分为氧气（或空气）氧化法和二氧化碳氧化法。 （1）a?空气氧化法Ebbesen将电弧法制备的样品直接在空气中加热，当样品的损失率达到99%以上时，残留的样品基本上全是纳米碳管。缺点：此法的提纯收率极低，其原因主要是：碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球与纳米碳管交织在一起，而且这些杂质和纳米碳管与空气反应的选择性较差。 b. Tohji 将电弧法制备的样品先经水热初始动力学法处理及Soxlet 萃取后，在空气中加热到743° C,恒温20min,将剩余的产物浸在6M的浓盐酸中以除去催化剂粒子。此方法提高了提纯收率（样品的损失率为95%,），Tohji 等 认为HIDE处理可使粘附在单壁碳纳米管上的超细石墨粒子、纳米球及无定形炭脱落，故能够提高提纯物的收率。 （2）二氧化碳氧化法 Tsang 将含有碳纳米管的阴极沉积物放入一个两端有塞子的石英管中，以20mL/min的流速通入CO2气体，在1120K加热5h后，约有的质量损失，此时 部分碳纳米管的球形帽被打开，继续加热，碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将被氧化烧蚀掉。 2. 液相氧化法 液相氧化与气相氧化的原理相同，也是利用纳米碳管比无定形炭、超细石墨粒子、碳纳米球等杂质的拓扑类缺陷（五元环、七元环）少这一差异，来达 到提纯的目的。但是液相氧化法的反应条件较温和，易于控制。目前主要的氧化剂有：高锰酸钾、重铬酸钾和硝酸溶液等。Ebbesen将10mg由激光法制备的
碳纳米管
碳纳米管简介 潘春旭 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 武汉大学 物理科学与技术学院 地址：430072湖北省 武汉市 武昌区 珞珈山 电话：027-8768-2093(H)；8721-4880(O) 传真：027-8765-4569 E-Mail: cxpan@https://www.wendangku.net/doc/582199077.html,；cxpan@https://www.wendangku.net/doc/582199077.html, 个人网页：https://www.wendangku.net/doc/582199077.html,/cxpan ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1. 什么是碳纳米管？ 1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。正是由于饭岛的发现才真正引发了碳纳米管研究的热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。 按照石墨烯片的层数，可分为： 1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直 径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。 2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。 其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典 型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。 多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相 比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成， 其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有 更高的均匀一致性。无论是多壁管还是单 壁管都具有很高的长径比，一般为100～ 1000，最高可达1000～10000，完全可以 认为是一维分子图1 碳纳米管原子排列结构示意图 2. 碳纳米管的独特性质 1) 力学性能 碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索，如果用它做成地球——月球载人电梯，人们来往月球和地球献方便了。用这种轻而柔软、结实的材料做防弹背心那就更加理想了。 除此以外，它的高弹性和弯曲刚性估计可以由超过兆兆帕的杨氏模量的热振幅测量证实。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa；对于多层壁，理论计算太复杂，难于给出一确定的值。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。
纳米技术 多壁碳纳米管表征(标准状态：现行)
I C S19.020 N04 中华人民共和国国家标准 G B/T33243 2016/I S O/T R10929:2012 纳米技术多壁碳纳米管表征 N a n o t e c h n o l o g i e s C h a r a c t e r i z a t i o no fm u l t i w a l l c a r b o nn a n o t u b e(MW C N T) (I S O/T R10929:2012,N a n o t e c h n o l o g i e s C h a r a c t e r i z a t i o no fm u l t i w a l l c a r b o nn a n o t u b e(MW C N T)s a m p l e s,I D T) 2016-12-13发布2017-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布
目 次 前言Ⅰ 引言Ⅱ 1 范围1 2 规范性引用文件1 3 术语和定义1 4 缩略语1 5 多壁碳纳米管基本特性二 杂质组分及其测试技术2 6 多壁碳纳米管特性的测试技术2 6.1 概述2 6.2 外径2 6.3 内径2 6.4 层间距3 6.5 长度3 6.6 晶体结构缺陷3 6.7 氧化温度3 7 多壁碳纳米管宏观样品中杂质组分的测试技术3 7.1 概述3 7.2 非多壁碳纳米管的碳材料3 7.3 金属4 7.4 多环芳烃4 7.5 100?以下可挥发物4 7.6 100?以上可挥发物4 7.7 灰分4 8 测试报告4 参考文献6 G B /T 33243 2016/I S O /T R 10929:2012
碳纳米管的现状和前景
碳纳米管的现状和前景 信息技术更新日新月异，正如摩尔定律所言，集成电路的集成度每隔18 个月翻一番，即同样的成本下，集成电路的功能翻一倍。这些进步基于晶体管的发展，晶体管的缩小提高了集成电路的性能。 在硅基微电子学发展的过程中,器件的特征尺寸随着集成度的越来越高而日益减小,现在硅器件已经进入深微亚米阶段，也马上触及到硅器件发展的瓶颈，器件将不再遵从传统的运行规律,具有显著的量子效应和统计涨落特性. 为了解决这些问题,人们进行了不懈地努力,寻找新的材料和方法，来提高微电子器件的性能。研究基于碳纳米管的纳电子器件就是其中很有前途的一种方法。 碳纳米管简介 一直以来都认为碳只有两种形态——金刚石和石墨。直至1985年发现了以碳60为代表的富勒烯、从而改变了人类对碳形态的认识。1991年，日本筑波NEC研究室内科学家首次在电子显微镜里观察到有奇特的、由纯碳组成的纳米量级的线状物。此类纤细的分子就是碳纳米管 碳纳米管有许多优异的性能，如超高的反弹性、抗张强度和热稳定性等。被认为将在微型机器人、抗撞击汽车车身和抗震建筑等方面有着极好的应用前景。但是碳纳米管的第一个获得应用的领域是电子学领域、近年来，它已成为微电子技术领域的研究重要方面。 研究工作表明，在数十纳米上下的导线和功能器件可以用碳纳米管来制造，并连接成电子电路。其工作速度将过高于已有的产品而功率损耗却极低! 不少研究组已经成功地用碳纳米管制成了电子器件。例如IBM 的科学家们就用单根半导体碳纳米管和它两端的金属电极做成了场效应管（FETs）。通过是否往第三电极施加电压，可以成为开关，此器件在室温下的工作特性和硅器件非常相似，而导电性却高出许多，消耗功率也小。按理论推算，纳米级的开关的时钟频率可以达到1太赫以上，比现有的处理器要快1000倍。 碳纳米管的分类 石墨烯的碳原子片层一般可以从一层到上百层，根据碳纳米管管壁中碳原子层的数目被分为单壁和多壁碳纳米管。 单壁碳纳米管（SWNT）由单层石墨卷成柱状无缝管而形成是结构完美的单分子材料。SWNT 的直径一般为1－6 nm，最小直径大约为0.5 nm，与C36 分子的直径相当,但SWNT 的直径大于6nm 以后特别不稳定，会发生SWNT 管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。因为SWNT 的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其为巴基管或富勒管。 多壁碳纳米管MWNT可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。其层数从2～50 不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm 和0.1～50μm。多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常
碳纳米管复合材料生产制造项目申报材料
碳纳米管复合材料生产制造项目 申报材料 投资分析/实施方案
碳纳米管复合材料生产制造项目申报材料 一些有机溶剂（如NMP）可分散和剥离碳纳米管，在有机溶剂中可对石墨进行剥离并得到无缺陷的石墨烯，并且得到的石墨烯产量大没有表面化 学修饰。 该碳纳米管复合材料项目计划总投资13652.07万元，其中：固定资产 投资10591.43万元，占项目总投资的77.58%；流动资金3060.64万元，占项目总投资的22.42%。 达产年营业收入20728.00万元，总成本费用16464.61万元，税金及 附加212.10万元，利润总额4263.39万元，利税总额5063.54万元，税后 净利润3197.54万元，达产年纳税总额1866.00万元；达产年投资利润率31.23%，投资利税率37.09%，投资回报率23.42%，全部投资回收期5.77年，提供就业职位368个。 报告根据项目的经营特点，对项目进行定量的财务分析，测算项目投 产期、达产年营业收入和综合总成本费用，计算项目财务效益指标，结合 融资方案进行偿债能力分析，并开展项目不确定性分析等。 ...... 碳纳米管具有独特的导电性、很高的热稳定性和本征迁移率，比表大，微孔集中在一定范围内，满足理想的超级电容器电极材料的要求。碳纳米
管的电磁效应同样存在着两端正负极场和单极粒子的特质性质，前者是以复合量子态的存在，是在下面第5行成复合材料人们的生活应用，而后着的单极碳粒子的性质是可以组成粒子点阵跃迁跳跃的纳米线，它的能效要有更高的辐射能量存在。
碳纳米管复合材料生产制造项目申报材料目录 第一章申报单位及项目概况 一、项目申报单位概况 二、项目概况 第二章发展规划、产业政策和行业准入分析 一、发展规划分析 二、产业政策分析 三、行业准入分析 第三章资源开发及综合利用分析 一、资源开发方案。 二、资源利用方案 三、资源节约措施 第四章节能方案分析 一、用能标准和节能规范。 二、能耗状况和能耗指标分析 三、节能措施和节能效果分析 第五章建设用地、征地拆迁及移民安置分析 一、项目选址及用地方案
碳纳米管的纯化方法及其装置
【ZL03150121.4】 ●摘要 本发明公开了属于纳米材料制备技术领域的利用气相选择性氧化除去碳相杂质的一种碳纳米管的纯化方法及其装置。该装置为纳米聚团流化床反应器，由气体分布器、流化床床体、气固分离器、装料口与卸料口组成。碳纳米管的纯化方法是利用从纳米聚团流化床反应器底部通入的氧化性气体和流化气体，使固体物料处于流化状态，碳纳米管粗产品在被流化的同时发生选择性氧化反应，将无定形碳及包覆在催化剂表面的碳层除掉，从而得到纯化的碳纳米管。采用流化床反应器易于保持均匀的温度场与浓度场，对纯化过程有利。该装置结构简单，处理量大，物料装卸方便，即可间歇操作也可连续操作。 ●权利要求 1. 一种碳纳米管的纯化方法，其特征在于：所述碳纳米管的纯化方法是利用从纳米聚团流化床反应器底部通入的氧化性气体和流化气体的冲击力，搅动反应器内的固体物料3，使其流化并发生选择性氧化反应，将碳纳米管粗品中的无定形碳及包覆在催化剂表面的碳层除掉；其纯化过程为：将含有带载体催化剂及碳相杂质的碳纳米管粗品固体物料3从反应器上部的装料口6加入，氧化性气体从流化床反应器床体4底部连续通入，经过气体分布器1后，使碳纳米管粗产品被流化并同时发生选择性氧化反应，残余气体及气体产物经气固分离器5从流化床反应器床体4顶部排出；当氧化性气体用量小，不足以使固体物料流化时，补充惰性气体如氮气作为流化气。反应后的固体物料3从流化床反应器下部的卸料口7卸出。 2.根据权利要求1所述碳纳米管的纯化方法，其特征在于：所述带载体的催化剂为：Fe/MgO、Fe/Al2O3、Fe/SiO2、Fe-Mo/MgO、Ni/MgO，其在反应过程中兼有催化及热载体作用，利于保持反应器内均匀的温度场；反应后可利用相应的酸溶液除去催化剂，得到高纯碳纳米管。 3.根据权利要求1所述碳纳米管的纯化方法，其特征在于：所述氧化性气体为：氧气、空气、CO2、H2O蒸汽。
碳纳米管科普
碳纳米管科普 骞伟中?
一 心细如发，发真得够细吗？?
中国有句谚语为＂心细如发＂，用来形容一个人的心思缜密，细微程度达 到了头发丝的尺寸。 在古人的眼里， 头发丝已经是非常细的东西的代表了。 或者， 人们形容薄时，爱用“薄如蝉翼” ，但蝉翼真得够薄吗？然而，大家知识头发丝 的直径或蝉翼的厚度是什么尺度的吗？仅仅是几十微米而已。 有没有比头发丝更 细的丝及比蝉翼更薄的纸吗？ 事实上还多得很。 比如铜丝，现代的加工技术可以将铜丝拉伸到小于 10 微米的级别。用于光 导通讯的玻璃纤维丝，也能达到这个级别。 而更绝的是，用激光刻蚀可以在硅片上刻出几十纳米（nm）的细槽，从而成 为现代超级计算机的基础。 但你可能更加想不到的是， 人类真得造出了直径仅 0.4‐1nm 的碳丝(图 1)， 而 且还是中空结构。这种材料与头发丝相比，直径小了 1 万倍。另外一种比喻可以 让你进一步想象 1nm 有多大，人的指甲的生长速度几乎是不为人察觉的。人一 般觉得指甲长了，总得一周左右 的时间。但即使这样，您的指甲 仍以每秒 1nm 的速度在不停地生 长。但由于一个分子的大小也就 在 0.3nm(如氢气分子)到 0.6 nm(如苯分子)，所以你可以想象 这种碳丝在本质上就是一种原子 线或分子线。但它的确构成了一 种长径比巨大的固体材料，成为 一种实物，而不再是无所束缚的， 到处乱跑的分子或原子。
图1 碳纳米管的三种卷曲结构 （从上而下的英文 字形结构；手性结构）?
armchair
zigzag
chiral
为：扶手椅式结构；Z
实际上， 这种神奇的材料的发现是基于非常偶然的机缘。 在 1985‐1990 年间， 科学家热衷于制造一种形状像足球的由 60 个碳组成的分子。这种分子通常是用 电弧放电，将石墨靶上的碳原子进行激发，然后进行自组装而得。而在偶然的机 缘里，科学家发现，只要能量足够，这些碳原子就会自动连接起来，形成一条碳 链。而利用放大倍数在 10 万倍至 100 万倍的电子显微镜下，科学家惊异地发现 这个丝状的材料竟然是中空的管状材料，所以，根据其元素，尺寸与形状，科学 家形象地称这种材料为“碳纳米管” 。应该说这种丝状材料与头发相比，才是真 正算得上细与小。当然如果说一个人“心细如碳纳米管” ，则恐怕不只是“心细 如发”的赞许与褒扬，而或许带有一种调侃或讽刺意味的“小心眼”了。由此可 见，社会科学中的词语包含了粗与细的平衡，什么事都得适可而止，非常玄妙。 然而，在追求真理与真知的“实心眼”科学家那里，却不是这样，自从 C60 与碳纳米管的发现，人类正式进行了纳米时代，可能大家都听过“纳米领带” ， “纳米洗衣机” 或 “纳米药物” 。 不论这些东西是否属实， 却毫无疑问地夸耀 “细” 与“小”的作用。 事实上，追求细小或细微或精细，是人类科技进步的一条主线。 从人类走过的路程可以看到，从旧石器时代，新石器时代，以及青铜时代， 铁器时代，到火车轮船时代，以及飞机及计算机时代。从手工打造，铸造，到普 通车床加工， 再到数字车床加工， 激光刻蚀。 比如， 普通汽车与拖拉机的发动机， 一般有成千至万个零件。而飞机或火箭的发动机则有上百万个零件组成。而保证 这个零件良好组合或密封，以及长时间工作不损伤的关键因素，就在加工结构的 精细化与细微化。一般来说，汽车与拖拉机对应的加工精度为微米级，而计算机 与手机等通讯产品中硅片的加工精度则为纳米级。人类加工的产品越来越精细， 也就越来越有功能。而到达纳米级后，计算机硅片的加工要求又从 100 nm，小 到 60?nm，直到目前的 15?nm。这些数字减小的后面，是一代一代计算机的更新 换代与巨大的产业价值。 而我们故事的主人公：碳纳米管，竟然可以小至 0.4‐1nm。大家可以想见， 如果计算机的加工基础可以小到这个程度，或由这么小的材料来组装器件，则现 代的工业革命又将会发生什么样的变化。 在此开篇，有必要向大家介绍一下时空的概念。在时间尺度上，生物的新陈
碳纳米管表征
碳纳米管材料的结构形态表征 摘要碳纳米管(CNTs)不仅具有独特的一维管状纳米结构，同时也是迄今为止发现的唯一同时具备超高机械力学性能、热性能和电性能的先进材料。本文首先总结了碳纳米管的结构特点，接着对X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对碳纳米管结构形态的表征作了简要的阐述。 关键词碳纳米管结构形貌XRD SEM TEM 1前言 碳纳米管，又名巴基管，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管组成，是1991年由日本电镜学家饭岛发现的。一经发现，便在各个领域掀起了碳纳米管的研究热潮，研究的内容包括：碳纳米管的制备、性能及应用。通过研究人们发现气相沉积法可以大规模地合成碳纳米管，使得碳纳米管的成本得到有效的降低，这也为碳纳米管的应用提供了坚实的基础。 碳纳米管(CNTs)不仅具有独特的一维管状纳米结构，同时也是迄今为止发现的唯一同时具备超高机械力学性能、热性能和电性能的先进材料。作为一种高性能的纳米材料，碳纳米管在材料科学、传感技术和生物医学等方面具有广泛的应用前景，如作为工程材料的增强相、制作各种分子器件仞、生物、化学传感器、分子探针阎以及作为储氢、储能材料等。但是由于CNTs之间强烈的范德华力存在以及CNTs大的长径比以及它的单空位缺陷，使得CNTs往往集结成束，而且由于CNTs本身所具有的难溶性和难处理性，使用完整的CNTs来构筑先进的器件仍然是一个难题。近年来，越来越多的科研人员开始从事碳纳米管的功能化的相关工作，研究探讨碳纳米管的表征就显得相当重要。 2碳纳米管的结构及其XRD表征 2.1碳纳米管的原子结构 碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，可看作是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，两端由半个富勒烯分子封项。根据碳纳米管管壁的层数，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管可看成是由单层片状石墨卷曲而成的圆柱结构，而多壁碳纳米管可理解为多个不同直径的单壁碳纳米管相互嵌套而成，各管壁间间距约0.34 nm。另外，根据石墨层的卷曲方式的不同，单壁碳纳米管可分为扶手椅型纳米管(armchair)、锯齿型纳米管(zigzag)和手性纳米管(chiral)，如图1.1所示。
碳纳米管功能化的途径、机理和表面特征
第43卷第8期 当 代 化 工 Vol.43，No.8 2014年8月 Contemporary Chemical Industry August，2014 收稿日期： 2014-01-16 作者简介： 江盛玲，女，硕士，讲师，研究方向：高分子物理和分析测试。 通讯作者： 吕亚非（1955-），男，研究员，博士，研究方向：功能高分子及其复合材料。E-mail：ylu623@https://www.wendangku.net/doc/582199077.html,。 碳纳米管功能化的途径、机理和表面特征 江盛玲1，齐士成1，员荣平2 ，张孝阿1，李 娟3，吕亚非1 （1. 碳纤维与功能高分子教育部重点实验室，北京化工大学，北京 100029； 2. 北京化工大学高新技术研究院， 北京 100029； 3. 盐城工学院材料工程学院，江苏 盐城 224300） 摘 要：由碳纳米管的功能化有共价键和非共价键两种方法。共价键功能化的机理是通过氧化或还原反应在碳纳米管表面生成极性或反应性基团（表面基团化），继而通过化学反应使碳纳米管表面有机化或聚合物化。非共价键功能化的机理是基于碳纳米管表面的π体系和疏水性可与含π电子的芳烯化合物发生π-π相互作用或与含疏水链的表面活性剂发生物理吸附。本文综述碳纳米管功能化的研究进展，完善了Kim 等提出的碳纳米管功能化表面的代数表示：表面基团化的为1G，表面有机化的为2G，表面聚合物化的为3G。 关 键 词：碳纳米管；共价键功能化；非共价键功能化；表面特征 中图分类号：TQ 127.1 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）08-1425-04 Functionalization Approaches, Mechanisms and Surface Features of Functionalized Carbon Nanotubes JIANG Sheng-ling 1, QI Shi-cheng 1, YUN Rong-ping 2, ZHANG Xiao-a 2, LI Juan 3, LV Y a-fei 1 （1. Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China; 2. High-Tech Research Institute, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China; 3. College of Materials Engineering, Yancheng Institute of Technology, Jiangsu Yancheng 224300,China) Abstract : Two approaches for surface modification of carbon nanotubes (CNT) are covalent functionalization and non-covalent functionalization. The mechanism of covalent approach is to attach the reactive groups to the surface of CNT by oxidative or reduced reactions firstly, then transforming the groups to organic moieties, or to polymeric chains by grafting from or click reactions. The mechanism of non-covalent functionalization of carbon nanotubes involves the π-π interactions between π- system of carbon nanotubes and π-containing organic moieties or polymers and adsorption of surfactants on surface of carbon nanotubes. The surface features of functionalized carbon nanotubes suggested by Kim et al. can be expressed as the surface containing reactive groups is the 1st generation (1G), the attachment of organic moieties on CNT is 2G and the surface linked with polymeric chains is 3G . Key words : carbon nanotubes (CNT); covalent functionalization; non-covalent functionalization; surface features 1991年Iijima 发现了碳纳米管（CNT ）。碳纳米 管包括单壁（MWCNT）和多壁碳纳米管（SWCNT） 是第一个具有管状形态（1维）、直径为纳米尺度的 碳材料（图1）[1]。碳纳米管具有优异电、光、磁等 功能和极高力学性能，在纳米电子学、纳米生物学 和纳米材料学等领域有广泛应用，在纳米材料与技 术发展史中占有重要地位[2,3]。但碳纳米管还具有表 面化学惰性和在范德瓦尔力作用下易团聚的特征， 在制备各种功能和高性能纳米复合材料时需要功能 化（表面改性），以解决基体的界面粘合性和分散性 差的问题。对碳纳米管功能化的研究证明功能化有 利于碳纳米管在聚合物基体中的分散，有利于碳纳 米管在复合材料中起增强和增韧作用。碳纳米管功 能化主要有两种方法[4]： （1）共价键功能化包括氧化、还原等多种化学反应、单体接枝聚合和聚合物接枝反应以及点击化学反应；（2）非共价键功能化包括π-π相互作用和物理吸附。 图1 扫描通道显微镜观察的单壁碳纳米管表面形貌 Fig.1 Morphology of SWNT observed by STM
单壁及多壁碳纳米管的制备
材料化学作业 单壁及多壁碳纳米管的制备 目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法），热解聚合物法、气体燃烧法和激光蒸汽法等以及聚合反应合成法。 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。 传统的电弧法以氦作为保护介质，中国科学院沈阳金属研究所成会明研究小组开发了一种有效制备单壁碳纳米管的半连续氢电弧法，他们通过此方法实现了高纯度单壁碳纳米管的大批量制备。同传统石墨电弧法相比，氢电弧法的改进包括：用氢气取代氦气作为缓冲气体，有效的提高了产品的纯度；添加某种含硫生长促进剂，使产量大大提高。氢电弧方法具有以下特点：1）在大直径阳极圆盘中填充混合均匀的反应物，可有效克服传统电弧法中反应数量有限且均匀性差的特点，利于单壁碳纳米管的大批量制备。2）阴极棒与阳极圆盘上表面成斜角，在电弧力的作用下可在反应室内形成一股等离子流，及时将单壁碳纳米管产物携带出高温反应区，避免了产物烧结。同时保持反应区内产物浓度较低，利于单壁碳纳米管的连续生长。3）阴极与阳极的位置均可调整，当部分原料反应完毕后可通过调整电极位置，利用其他区域的原料继续单壁碳纳米管的合成。 化学气相沉积法又称碳氢气体热解法，他在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷，这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在600-1200度和有保护气体作用的条件下，使气态烃分解并在一定载体上生成CNTS，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量，但是必须用到催化剂，目前此方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的CNTS的结构，已经取得了一定进展。碳纳米管的化学气相沉积法制备采用了四种不同系列的催化剂制备碳纳米管，并对不同催化剂及不同生长工艺条件制备的碳纳米管进行表征。将纳米钴粉与石墨粉混合研磨制备出纳米钴／石墨混合粉体催化剂用来生长碳纳米管。以离子注入方式在石英衬底上注入Fe离子制备出的负载型催化剂也可以生长碳纳米管，制出的碳纳米管纯度较高。该工艺适用于工业大批量生产，但制备的碳纳米管存在较多的结晶缺陷，常常发生弯曲和变形，石墨化程度较差，这些缺点对碳纳米管的力学性能及物化性能会有不良的影响。因此对催化裂解法制备的碳纳米管采取一定的后处理是必要的，比如高温退火处理可消除部分缺陷，使管身变直，石墨化程度得到改善。 化学气象沉积法在工艺中的方法大致有两种：1）基种催化法；2）浮动催化法。 基种催化法具有设备投资少，成本低，碳纳米管产量高，含量高以及易于实现大批量制备等优点。基种催化法的基本原理是：用碳氢化合物（以丙烯为例）为碳源，氢气为还原气，在铁，钴和镍基催化剂作用下，在管式电阻炉中裂解原料气形成自由碳原子，并沉积在催化
碳纳米管项目规划方案
碳纳米管项目规划方案 投资分析/实施方案
摘要 碳纳米管（CarbonNanotubes,CNTs）是一种同轴管状结构的碳原子簇，其管径与管之间相互交错的缝隙都属于纳米数量级，根据管壁的层数可以 将CNTs分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）。碳纳米 管自被发现以来就因为其优异的电学、力学、化学等性能，在多项领域中 显示出巨大应用潜力。（1）在锂电池领域，碳纳米管凭借优异导电性能， 被广泛应用于锂电池新型导电剂。（2）在导电塑料领域，碳纳米管凭借其 优越的导电性能和力学性能，用来提升导电塑料的导电性和结构强度，已 经显现出巨大的应用价值。 该碳纳米管项目计划总投资13049.30万元，其中：固定资产投资10161.66万元，占项目总投资的77.87%；流动资金2887.64万元，占 项目总投资的22.13%。 本期项目达产年营业收入27616.00万元，总成本费用22003.91 万元，税金及附加232.83万元，利润总额5612.09万元，利税总额6619.00万元，税后净利润4209.07万元，达产年纳税总额2409.93万元；达产年投资利润率43.01%，投资利税率50.72%，投资回报率 32.26%，全部投资回收期4.60年，提供就业职位480个。
碳纳米管项目规划方案目录 第一章基本信息 一、项目名称及建设性质 二、项目承办单位 三、战略合作单位 四、项目提出的理由 五、项目选址及用地综述 六、土建工程建设指标 七、设备购置 八、产品规划方案 九、原材料供应 十、项目能耗分析 十一、环境保护 十二、项目建设符合性 十三、项目进度规划 十四、投资估算及经济效益分析 十五、报告说明 十六、项目评价 十七、主要经济指标
多壁碳纳米管的改性
CVD 法不同条件下制备的多壁碳纳米管的Fenton 氧化改性 李伟 成荣明＊ 徐学诚 陈奕卫 孙明礼 何为凡 (华东师范大学纳米功能材料和器件应用研究中心 上海 200062) 李伟 男,24岁,硕士生,现从事碳纳米管的改性研究。 ＊联系人,E -mail :ys 02122048@student .ecnu .edu .cn 上海纳米科技专项基金资助项目(0252nm011)2004-08-27收稿,2005-01-31接受摘 要 碳纳米管经焙烧和稀硝酸纯化处理后,在相同的实验条件下,采用Fenton 试剂产生的·OH 分别对C VD 法合成的两种制备条件不同的多壁碳纳米管进行氧化改性处理。红外光谱(FT -IR )表明,改 性后的两种碳管结构中都引入了羟基、羰基和羧基等含氧官能团。此外,由于制备条件不同,导致它们 的石墨化程度、缺陷含量和抗氧化能力等性质也不同,因此CVD 法制备条件能够对碳管Fenton 氧化改 性结果产生重要影响。机理分析表明,这些含氧官能团可以看作是具有强亲电性和强氧化性的·OH 对 碳管上缺陷位置和不饱和键进行攻击的结果。 关键词 多壁碳纳米管 Fenton 试剂 ·OH 机理 Fenton Oxidation Modification of Multi -walled Carbon Nanotubes Prepared in Different Conditions by C VD Method Li Wei ,Cheng Rongming ＊ ,Xu Xuecheng ,Chen Yiwei ,Sun Mingli ,He Weifan (Center of Functional Nanomaterials and Devices ,East China Normal Universit y ,Shanghai 200062) A bstract After purification pretreatment by heating in air and in dilute HNO 3,in the same experimental conditions two kinds of multi -walled carbon nanotubes (MWNTs )were treated with Fenton 's reagents ,which were s ynthesized in different preparation conditions by chemical vapor deposition (CVD )method .The results of FT -IR spectra indicated that the oxygen -containing functional groups such as hydroxyl groups ,carbon y l groups and carboxyl groups could be brought into two kinds of MWNTs after Fenton oxidation modification treatment .In addition ,the properties such as graphitization degree ,defects ′content and antioxidation ability are also different for the different preparation conditions .So the preparation conditions of MWNTs could affect intens ively the results of Fenton oxidation modification .Finally ,we discussed the possible mechanisms of reaction between hydroxyl radical and MWNTs by FT - IR spectral changes before and after Fenton modification treatments were discussed .The possible mechanisms indicated that the existence of oxygen -containing functional groups could be viewed as outcome of attacks of h ydroxyl radical (·OH )with both the properties of oxidizabilit y and electrophilic addition on defect sites and unsaturated bonds in the MWNTs sample . Key words Multi -walled carbon nanotubes (MWNTs ),Fenton 's reagents ,Hydroxyl radical ,Mechanis ms 1991年日本科学家Iijima [1] 用高分辩透射电镜(HRTE M )发现了纳米尺寸的多壁碳纳米管(multi -walled car bon nanotubes ,MWNTs )。由于其独特的结构和物理化学性质,在许多新领域都可望得到应用,如在纳米电子器件[2]、超强度复合材料[3]等领域都显示了巨大的潜力。目前碳纳米管的制备方法主要有三种:电弧法(arc discharge ,AD )、激光蚀刻法(laser alblation ,LA )和化学气相沉积法(c hemical vapor deposition ,CVD )。其中CVD 法产量大,成本低,易于实现工业化大批量连续生产, ·618·化学通报 2005年第8期 http : www .hxtb .org DOI :10.14159/j .cn ki .0441-3776.2005.08.009
碳纳米管项目申报材料
碳纳米管项目 申报材料 规划设计/投资分析/实施方案
报告说明— 该碳纳米管项目计划总投资11944.58万元，其中：固定资产投资10503.23万元，占项目总投资的87.93%；流动资金1441.35万元，占项目 总投资的12.07%。 达产年营业收入14204.00万元，总成本费用11009.72万元，税金及 附加211.03万元，利润总额3194.28万元，利税总额3845.90万元，税后 净利润2395.71万元，达产年纳税总额1450.19万元；达产年投资利润率26.74%，投资利税率32.20%，投资回报率20.06%，全部投资回收期6.49年，提供就业职位193个。 碳纳米管（CarbonNanotubes,CNTs）是一种同轴管状结构的碳原子簇，其管径与管之间相互交错的缝隙都属于纳米数量级，根据管壁的层数可以 将CNTs分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）。碳纳米 管自被发现以来就因为其优异的电学、力学、化学等性能，在多项领域中 显示出巨大应用潜力。（1）在锂电池领域，碳纳米管凭借优异导电性能， 被广泛应用于锂电池新型导电剂。（2）在导电塑料领域，碳纳米管凭借其 优越的导电性能和力学性能，用来提升导电塑料的导电性和结构强度，已 经显现出巨大的应用价值。
第一章项目概论 一、项目概况 （一）项目名称及背景 碳纳米管项目 （二）项目选址 某某产业发展示范区 项目建设方案力求在满足项目产品生产工艺、消防安全、环境保护卫生等要求的前提下尽量合并建筑；充分利用自然空间，坚决贯彻执行“十分珍惜和合理利用土地”的基本国策，因地制宜合理布置。 （三）项目用地规模 项目总用地面积39539.76平方米（折合约59.28亩）。 （四）项目用地控制指标 该工程规划建筑系数69.33%，建筑容积率1.35，建设区域绿化覆盖率6.05%，固定资产投资强度177.18万元/亩。 （五）土建工程指标
碳纳米管的提纯
碳纳米管的提纯 碳纳米管的提纯可分为物理提纯和化学提纯。 1、物理提纯： 物理提纯是根据碳纳米管与杂质的粒径、形状、电性等物理性质的差异,借助于超声分散、离心分离、微孔过滤、空间排阻色谱法、电泳法等物理方法将CNTs 和杂质相互分离而达到提纯目的。通常先通过超声分散使黏附在碳纳米管壁上的无定形碳、碳纳米颗粒脱落下来,使覆盖在催化剂颗粒上的石墨层剥离。然后离心分离,由于碳纳米管比无定形碳、石墨粒子、碳纳米颗粒等杂质的粒度大,所以离心分离时,碳纳米管先沉积下来,而粒度较小的碳纳米颗粒、石墨粒子等却悬浮在溶液之中,将悬浮液在加压或者超声振荡的协助下通过微孔过滤膜,就可以将粒度小于微孔过滤膜孔径的杂质粒子除去。 空间排阻色谱法是根据待纯化样品中分子的大小不同来实现分离。和一般液相色谱法不同,空间排阻法采用的填充剂是一种表面惰性、含有许多大小不同的孔洞的立体网状物质。这些孔洞的大小与被分离样品的大小相当,碳纳米管由于分子较大不能进入孔洞而被排斥,随着流动相移动而最先流出;中等大小的分子则渗入到较大孔洞之中,受到较小孔洞的排斥,滞后流出;最小的分子则能渗入到各种尺孔洞之中,完全不受排斥,最后流出。 电泳法是Yamamoto 等利用电泳原理提出的。该方法根据电泳速率不同将CNTs 与其它杂质颗粒分离,且所得CNTs 未受到损坏。其做法是先将传统电弧放电法所制备的CNTs 充分分散于异丙醇溶液中,离心除去较大的碎片,然后在充满分散液的容器中放入两个间距为0. 4mm 的共面铝电极。因为CNTs 有电各向异性这一特征,所以当两个电极之间加上交变电场时,在电场的作用下,CNTs 将向阴极移动,并沿着电场方向进行有规律的定向排列。研究人员认为电泳法为单根碳纳米管的选择和操作提供了可能。 2、化学提纯： 化学提纯包括氧化法和非氧化法，以下是对氧化法的介绍： 氧化法是利用氧化剂对CNTs 与杂质之间的氧化速率不同来完成的。CNTs 的管壁是由六元环碳原子构成,两端通常被五元环、七元环碳原子构成的半球形帽所封闭。六元环和无定形碳、碳纳米颗粒等其它形态杂质相比没有悬挂健,因而在氧化剂的存在下需要较长时间才能被氧化。无定形碳和碳纳米颗粒等杂质因为耐氧化性差, 最易被氧化而除去, 而CNTs 的两端都有局部的剧烈弯曲和非六元环造成的缺陷,也会先于碳纳米管被氧化。精确控制氧化反应的时间和氧化剂用量可以使杂质氧化剩下CNTs 从而达到提纯的目的。 (1) 气相氧化法 气相氧化法是采用氧化性气体作为氧化剂高温煅烧的方法。最初Ajayan和Ebbesen提出了在空气中氧化的方法,后来英国的Tsang提出了用CO2氧化的法。为了提高氧化效果还可掺入一些其它气体以提高纯化效果,如掺入O3、H2S、 Cl2、N2等。此法的缺点在于CNTs 损失较大。在除去碳杂质的同时碳管壁上的缺陷处也容易被氧化,即可除去带缺陷的MWNTS 也可能损失大部分的SWNTS ,因