行标《高纯铂化学分析方法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法》送审稿编制说明

高纯铂化学分析方法杂质元素含量的测定辉光放电质谱法

编制说明

（送审稿）

贵研铂业股份有限公司二〇二〇年九月

高纯铂化学分析方法

杂质元素含量的测定

辉光放电质谱法

一、工作简况

（一）、任务来源

根据2018年9月，工业和信息化部以工信厅科[2018]163号文的要求，行业标准《高纯铂化学分析方法杂质元素含量的测定》制定项目由全国有色金属标准化技术委员会归口，计划编号：2018-0519T-YS，项目周期为24个月，完成年限为2020年10月，标准起草单位为：贵研铂业股份有限公司、贵研检测科技（云南）有限公司。技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会。行业标准项目《高纯铂化学分析方法杂质元素含量的测定》由：贵研铂业股份有限公司、贵研检测科技（云南）有限公司、国合通用测试评价认证股份公司、国标（北京）检验认证有限公司、金川集团股份有限公司、有研亿金新材料有限公司、江西省钨与稀土产品质量监督中心负责起草。

技术审查会前，根据标准编制工作任务量，重新调整了编制组构成，具体为：贵研铂业股份有限公司、贵研检测科技（云南）有限公司、国合通用测试评价认证股份公司、国标（北京）检验认证有限公司、金川集团股份有限公司、甘肃精普检测科技有限公司、江西省钨与稀土产品质量监督中心、有研亿金新材料有限公司、北京清质分析技术有限公司。（二）、主要参加单位和工作成员及其所做的工作

2.1 主要参加单位情况

标准主编单位贵研铂业股份有限公司和贵研检测科技（云南）有限公司在标准的编制过程中，积极主动收集国内外相关标准，对一些有代表性的涉及高纯铂提纯精炼、加工使用等企业进行调研和征求意见，根据实际情况进行标准编写和试验方案实施。公司能够带领编制组成员单位认真细致修改标准文本，征求多家企业的修改意见，最终带领编制组完成标准的编制工作。

国合通用测试评价认证股份公司、国标（北京）检验认证有限公司、金川集团股份有限公司、甘肃精普检测科技有限公司和江西省钨与稀土产品质量监督中心，积极参加标准调研工作，针对标准的讨论稿和征求意见稿提出修改意见，负责标准中主要试验条件以及精密度、准确度的验证和对标准文本编写把关。

有研亿金新材料有限公司在靶材产品生产中会应用到高纯铂，在标准编制过程中，他们积极配合标准主编单位开展调研工作，并主动提供方法验证样品。

北京清质分析技术有限公司主动要求提供配合标准的第三方试验验证工作，认真为标准的讨论稿和征求意见稿提出修改意见。

2.2 主要工作成员所负责的工作情况

本标准主要起草人及工作职责见表1。

表1 主要起草人及工作职责

（三）、主要工作过程

1 预研阶段

1.1标准调研

2017年5月，由全国有色金属标准化技术委员会组织项目主编制单位牵头讨论标准的技术要求，并征求相关企业的意见，由主编单位整理后初步形成标准讨论稿。

1.2 标准工作会议

由全国有色金属标准化技术委员会组织召开标准工作会议。会议对贵研铂业股份有限公司为主编制单位提出制定高纯铂中杂质元素含量的测定方法行业标准计划进行认真讨论，并提出进一步修改讨论稿的意见。

2 立项阶段

2017年10月，贵研铂业股份有限公司向全体委员会议提交了《高纯铂化学分析方法杂质元素含量的测定》标准项目建议书、标准草案及立项说明等材料。全体委员会议论证为同意行业标准立项。

2018年9月，工业和信息化部下达了制定《高纯铂化学分析方法杂质元素含量的测定》行业标准的任务，计划号为2018-0519T-YS，完成年限为2020年，技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会。2019年4月，由中国有色金属工业标准计量质量研究所主持，在浙江省桐乡市召开了任务落实会。

3 起草阶段

3.1 标准进度汇报及进度协调

受疫情影响无法召开标准进度汇报及进度协调现场会议，标准主编制单位采取电子邮件、电话、微信等方式，不定期开展标准进展完成情况通报及需要协调配合的问题，请各参加单位配合验证及把关，及时修改标准讨论稿，形成标准征求意见稿。

3.2 验证样品发放及数据反馈

2019年8月，标准主编制单位开始向验证单位发放验证样品及征求意见稿，在本标准的试验过程中，考虑高纯金属中部分元素含量低于仪器检测限，不能给出具体数值，无法统计重复性限和再现性限，以各单位一起对同一验证试样进行测试的标准偏差为依据，并考虑辉光放电质谱法分析测试误差的共识后协商给出方法的允许相对偏差。根据返回的验证数据，继续修改标准中的一些相关试验内容，于2020年7月形成标准讨论稿Ⅰ及编制说明。

4 征求意见阶段

4.1 标准征求意见会议

2020年8月10日～13日，全国有色金属标准化技术委员会在河北省张家口市召开了有色金属标准项目论证会暨标准制修订工作会议。与会专家及企业代表对本标准的相关技术文件进行认真研究和讨论，形成有效的更改意见，会后由标准主编单位根据会议内容进行修改，形成标准讨论稿Ⅱ。

4.2 标准发函征求意见

2020年4月～8月，以会议的形式召开工作会议以及通过网络、微信和电子邮件等方式在全国开展征求意见工作，对21家相关研究院所、生产企业、下游用户以及第三方检测机构进行了征求意见，发送《征求意见稿》的单位数21个，收到《征求意见稿》的单位数21个，收到《征求意见稿》后，回函的单位数21个，回函并有建议或意见的单位数10个。编制组根据回函意见，编写了《标准征求意见稿的征求意见汇总表》，对标准稿进行了修改和完善，于2020年9月形成《高纯铂化学分析方法杂质元素含量的测定》标准送审稿。

5 审查阶段

5.1 标准技术专家审查会议

2020年XX月XX日~XX月XX日，在XX召开了行业标准《高纯铂化学分析方法杂

质元素含量的测定》审定会，与会专家及企业代表认真研究及讨论，形成审定会纪要，并在会议上经过专家审议通过，根据审定会议纪要修订了标准的送审稿，编制《高纯铂化学分析方法杂质元素含量的测定》标准报批稿。

5.2 委员会审查会议

2020年XX月XX日~XX月XX日，全国有色金属标准化技术委员会在XX省XX市召开全体委员会暨技术委员会年会。全国有色金属标准化技术委员会贵金属分委会(SAC/TC243/SC5)全体委员会大会应到会委员X名，实际到会委员X名。

会议经过认真热烈的讨论，对标准制定程序、以及技术内容的确定等多方面进行了仔细审查和表决投票，形成委员审查会议纪要，审查结论为XX。

6 报批阶段

2020年XX月，标准起草工作组根据审查会提出的修改意见和建议对标准进行了进一步的修改整理，形成了本标准的报批稿。报标委会秘书处。

二、标准编制原则

本标准采用辉光放电质谱法测定高纯铂中70个杂质元素含量。各元素测定范围：0.001μg/g～100μg/g。方法采用固体进样，无需溶解样品，达到杂质元素快速准确的测定目的。

三、标准主要内容的确定依据及主要试验和验证情况分析

3.1 样品的制备技术

常规样品制备指将棒状或片状金属样品，制备成直径约2mm～3mm、长约22mm的细棒，或厚度约1mm～20 mm、直径约12mm～40mm的片状，保持样品表面光洁和平整，测试前用15mL盐酸浸泡30min，加入5mL硝酸继续浸泡10min，用超纯水反复清洗酸残留液，用无水乙醇冲洗，吹干。装载在针状或片状样品池上进行样品分析。

粉末样品无法直接装载在针状或片状样品池上，可以采用压片机将粉末压成片状，也可以采用铟粘附法来辅助装载样品：将高纯铟(7N)压成片状，依次使用硝酸、超纯水、无水乙醇来浸泡、超声清洗、吹干，再将高纯铂粉末置于铟片的中间位置，压实压紧避免粉末脱落，装载在片状样品池上进行样品分析。

3.2 测定技术

将制备好的样品置于样品架上，推入辉光放电室中，将辉光放电离子源溅射条件调节到适当的工作状态开始辉光放电，对棒状或片状金属样品进行预溅射20min，对粉末状金属样品进行预溅射5min，进一步去除表面沾污。调出编辑好的方法，开始收集待测元素的离子信号，在每一处元素质量数处以扫描时间对质谱峰积分，所得面积为谱峰强度，被测元素含量(将单元素基体元素含量近似设为1)可以由下式给出：

C X/M=RSF X/M I X/I M

式中：I X、I M分别是待测元素和基体元素的同位素丰度校正后的离子强度，RSF X/M为相对灵敏度因子。

3.3 分析元素同位素选择及分辨率

分析元素同位素选择以丰度大、干扰小为原则。辉光放电质谱干扰主要有来自放电气体氩复合离子的干扰，来自碳、氮、氧和氯化物离子的干扰、氧化物离子干扰、多电荷离子干扰、多原子分子干扰等。大多数质谱干扰可以在中分辨率4000的条件下得到分离降低，少部分可选择高分辨率降低干扰。此外，放电部分使用低温液氮冷却离子源的方式，可以将气体杂质尽可能地冷却在池壁上，减少其离子碰撞和电离的机会，降低干扰。各测定元素同位素选择见表2。分辨率均在大于4000条件下测定。

表2 测定元素及同位素选择

3.4 仪器参数选择

考察了GD-MS测定技术方面的以下主要影响因素：放电气体氩气的流速Gas （mL/min）、放电电流I(mA)、放电电压U(V)等重要仪器工作调试参数。

按表3用钽对仪器测定条件进行调节，调节放电气体流量Gas值，使放电电流I值达到设定值2.00mA，同时使放电电压U值在900～1100V之间，调节离子提取电压、源电压等以使钽的有效离子强度信号达10-10A以上、同时分辨率达4000以上。测定电子倍增器与法拉第杯检测器离子计数效率ICE值必须大于75%，并进行质量峰位置校正。

表3 主要工作参数

3.5 预溅射时间

在选定的仪器工作条件下，分别考察纯金属铂片、铂粉压在铟上以及铂粉压成片状样品预溅射时间对常见易污染元素钠、镁、铝、硅、铁的含量测定影响。结果表明，对于片状或棒状的样品，加工过程通常会引入常见污染元素，预溅射时间至少要在20min才能去除表面污染；对于粉末状样品，除了注意样品粘接过程器具材料的清洁度和操作，预溅射时间5min即可，长时间的溅射会击落样品导致短路、电压值异常下降等现象。

3.6 方法比对

将研制的片状纯铂标准样品进行GD-MS测定和ICP-AES测定，结果见表4。实验表明，GDMS 测定结果与ICP-AES测定结果相比较，结果一致性好，GD-MS具有固体进样、准确度好、分析速度快、检测下限低等优势。

表4 铂标样GD-MS与ICP-AES分析结果

3.7 精密度

3.7.1 重复性

在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象进行测试获得的三次独立测试结果的相对标准偏差不超过表5所列允许相对偏差。

3.7.2 再现性

在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象进行测试获得的两次独立测试结果的相对标准偏差不超过表5所列允许相对偏差。

表5 允许相对偏差

四、标准中涉及专利的情况

本标准不涉及专利问题。

五、预期达到的社会效益等情况

（一）、项目的必要性简述

高纯贵金属通常应用于高科技精密仪器制造等特殊行业，比如在半导体制造及航天航空等高精尖科技领域中常用到高纯贵金属铂、钯、钌、铱等及其合金。但是国内高纯贵金属提纯技术、加工制造技术等与发达国家相比，尚有一定差距，这与需要不断提升高纯贵金属分析检测能力是密切相关的。关键基础材料技术提升与产业化是近期国家重点研发专项，“超高纯稀有/稀贵金属检测评价技术与标准研究”已被列入2017年国家重点研发项目《超高纯稀有/稀贵金属制备技术》中，项目编号：2017YFB0305405。高纯铂杂质元素含量测定辉光放电质谱法行业标准分析方法的研究，可补充我国高纯贵金属化学分析检测领域的研究内容，有助于提升我国高纯贵金属研究、制备技术突破和产业化生产的技术水平，提升中国高纯贵金属行业国际核心竞争力，对高纯贵金属的研发、生产、贸易及促进该领域的技术进步有着重要的意义。

（二）、项目的可行性简述

高纯贵金属杂质检测中遇到的难溶解特点，使其在溶液进样的分析技术GFAAS、ICP-AES、ICP-MS等应用中遇到瓶颈，近年来，随着GD-MS的发展和应用，其对固体样品直接进样以及优异的痕量、超痕量分析能力，为高纯贵金属分析提供了技术支撑。

贵研铂业股份有限公司自2016年引进英国NU仪器公司ASTRUM型辉光放电质谱仪，积极开展高纯金属杂质元素检测GD-MS方法研究。标准起草人员具有丰富的方法研究经验和标准起草经验。

（三）、标准的先进性、创新性、标准实施后经济效益和社会效益

检索到目前为止的国内外现行发布标准中，未见高纯铂中杂质元素GD-MS检测标准方法。文献报道纯铂中杂质的测定方法有直流电弧原子发射光谱法（AES）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、火花源质谱法（SSMS）、激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）、辉光放电质谱法（GD-MS）等。产品标准GB/T 1419-2015海绵铂，要求测定三个牌号SM-Pt99.9、SM-Pt99.95、SM-Pt99.99的18个杂质元素，测定方法其一采用《YS/T 361-2006 纯铂中杂质元素的发射光谱分析》，其二采用《附录A 电感耦合等离子体原子发射光谱法》。其中直流电弧发射光谱法需要用铂基体配制粉末标样，需要消耗大量的铂基体且铂基体制备方法困难，目前此方法已很少被使用。此外液体进样检测的ICP-AES法也满足不了高纯铂所需检测下限范围。虽然ICP-MS法检测限较低，但对试剂、环境要求较高，易被污染，同时基体浓度不宜太高，干扰较多。固体直接进样方法中，LA-ICP-MS的元素分馏效应影响了其准确度和精密度，SSMS作为早期的一种固体进样质谱分析方法，精度低，设备庞大，分析成本高，也逐渐被GD-MS所取代。辉光放电质谱法（GD-MS）是20世纪后期发展起来的一种重要无机质谱分析技术，作为目前被公认对固体材料直接进行痕量及超痕量元素分析最有效的分析手段之一，GD-MS的应用主要在于高纯度材料的杂质元素检测，已成为国际上高纯金属材料、合金材料、稀贵金属、溅射靶材等材料中杂质分析的重要方法。在欧洲、日本和美国的应用已较为成熟和广泛。高纯Al、Ti、Cu等材料的GD-MS法杂质元素定量分析已被收入美国ASTM标准。所以，制定相应的高纯铂辉光放电质谱法测定杂质元素含量标准分析方法，可以较好地完善贵金属材料产品检验表征及评价方法技术体系。

六、采用国际标准和国外先进标准的情况

无采用。

七、与现行法律、法规、规章及相关标准，特别是强制性国家标准的协调配套情况

目前并未检索到国内相关国家标准或行业标准。本标准完全满足现行法律、法规等的要求，标准格式规范。

八、重大分歧意见的处理经过和依据

无。

九、标准性质的建议说明

根据标准化法和有关规定，建议本标准作为推荐性行业标准。

十、贯彻标准的要求和措施建议

1.首先应在实施前保证标准文本的充足供应，使每个检测机构以及相关单位等都能及时获得本标准文本，这是保证新标准贯彻实施的基础。

2.本次制定的《高纯铂化学分析方法杂质元素含量的测定》，不仅与检测机构有关，而且与产品生产、使用企业相关。对于标准使用过程中容易出现的疑问，起草单位有义务进行必要的解释。

3.可以对相关部门进行标准的培训和宣贯，以保证标准的贯彻实施。

4.建议本标准批准发布6个月后实施。

十一、废止现行有关标准的建议

本标准为首次起草，无废止/替代现行有关标准。

十二、其他应予说明的事项

附录