热力学第二定律

第二章 热力学第二定律

§2–1 引言

(一) 热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。例如：

1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。

2．对于化学反应：

以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1mol NO 2，则放热57.0KJ,

若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生NO 2的分解反应，还是NO 2的生成反应？假定是生成NO 2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？

这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。 (二) 热力学第二定律的研究对象及其意义：

1. 研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。

2. 意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。 例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。

这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。

当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。

3. 研究方法：以自然界已知的大量事实为基础，从中抽象出它们的共性，进而导出几个新的状态函数：熵(s)，亥姆霉兹自由能(F)和吉布斯自由能(G)，用来判断过程的方向和限度，以达到问题的解决。 §2–2 自发过程的共同特征

(一) 事实：

自然界过程内容

自发过程方向 推动力 有作功能力 过程终点

(二) 自发过程举例： 1. 理想气体自由膨胀

2. 热量由高温物体传向低温物体

3. 锌投入硫酸铜溶液中发生置换反应：

Zn + CnSO 4 → Cu + ZnSO 4 (三) 自发过程的共同特征：

由上述例子可以分析，所有自发变化是否可逆的问题，最终都可归结为“热能否全部转变为功而没有其他变化”这样一个问题。但经验告诉我们：功可自发地全部变为热，但热不能全部变为功而不引起其他变化。由此可知：一切自发过程都是不可逆的。这就是自发过程的共同特征。 §2–3 热力学第二定律的经典表述

(一) 不同表述方法：

1. 克劳修斯（Clausius ）说法：热不能自动地从低温物体传至高温物体。

2. 开尔文（Kelvin ）说法：不可能从单一热源吸收热量，使之全部转变为功，而不发生其他影响。

NO(g)+12O 2(g)2(g)

KJ H m r 0.57298..=? KJ

H m r 0.57298..-=? NO(g)+12O 2(g)NO 2(g)

3. 普朗克（Planck ）说法：第二类永动机是不可能实现的。 (二) 不同表述法的实质及相互关系：

热力学第二定律的表达方式虽有很多种，但实质是一样的，都是指一件事情是“不可能”的，即指出某种自发过程的逆过程是不能自动进行的。各种不同说法都是等效的，可以用反证法证明若违背了克劳修斯的说法，必然也违背开尔文的说法，反这亦然。 §2–4 卡诺循环和热机效率

热力学第二定律揭示了热功之间的转换关系即热功之间的转化是不可逆的，因而从热功之间的转化研究中，有可能找到判断一切过程的方向及限度的判据。

(一) 卡诺循环：由两个等温可逆和两个绝热可逆过程组成的循环称为卡诺（Carnot ）循环。

卡诺设计了一部理想热机，其工作物质是1mol 理想气体，它放入带活塞的气缸中，活塞无重量，与气缸壁无磨擦，该热机进行的循环就是卡诺循环。

1. 与高温热源T 2接触，进行等温可逆膨胀，由T 2P 1V 1到T 2P 2V 2 离开热源，进行绝热可逆膨胀，由T 2P 2V 2到T 1P 3V 3

与低温热源T 1接触，进行等温可逆压缩，由T 1P 3V 3到T 1P 4V 4 离开热源，进行绝热可逆压缩，由T 1P 4V 4到T 2P 1V 1

图2.1 卡诺循环

1mol 理想气体经历卡诺循环，从高温热源T 2吸热Q 2，作功W ，同时放热Q 1给低温热源T 1。

所作的总功 W=W 1+W 2+W 3+W 4 ∵ W 2= –W 4

∴W=W 1+W 3=RT 2ln+RT 1ln (2.1) §2–5 可逆循环的热温商——熵的概念

(一) 可逆循环过程的热温商 1. 卡诺循环过程的热温商 因为：η= = = 上式整理后可得+=0 （2.4）

结果表明在卡诺循环中，热温商之和等于零。 2. 任意可逆循环过程的热温商

向任意可逆循环ABCDA 中引入许多绝热可逆线

（虚线）和恒温可逆线（实线）便得到许多由二条可逆恒温线与两条可逆绝热线构成的小卡诺循环，如图(2.2)所示。从图上还可看出：虚线所代表的绝热可逆线实际上并不存在，因为每一个小卡诺循环的绝热可逆膨胀线是前一个小卡诺循环的绝热可逆压缩线，互相抵消。

这些小卡诺循环的总和形成一个沿曲线ABCDA 的封闭折线，当小卡诺循环的数目无限多时，折线即为曲线，折线所包围的面积就是曲线所包围的面积，即任意可逆循环，可由无穷多个小卡诺循环之和代替它。

对于每个小卡诺循环：

结果表明对于任意可逆循环，其热温商之和等于零。

可逆过程的热温商与熵函数。

对于一任意的可逆循环，可以看作是由两个可逆过程组成。见图2.3

???=???

??+??? ??=??? ??021A

B R B

A R R T Q T Q T Q δδδ

移项整理后得：

结果表明从A 到B 经两个不同途径的可逆

过程，它们各自的热温商之和相等只取决于始

图2.2

终状态，而与途径无关，而且R T Q ?

?? ??δ的环积分为零，因此它必定对应于某一状态函数的变

化，这个状态函数就定义为熵（entropy ），用符号S 表示。熵是体系的容量性质，在状态一定时，有一确定的值，当状态发生改变时，可以用可逆过程中的热温商之和来表示它的变化，

即：??

??

??=-=?B

A

R A B T Q S S S δ (2.6) 当变化为无限小时

R T Q dS ?

?? ??=δ

(2.7)

图2.3 可逆循环 图2.4 不可逆循环

§2–6 热力学第二定律的数学表示式——克劳修斯不等式

(一) 任意不可逆循环过程的热温商：

在相同低温和高温热源之间工作的不可逆热机效率η′一定小于可逆热机效率η 因为η′===1+

由于η′<η 所以+<0 对于任意不可逆循环，上式推广为∑?

???

??IR i

i

T Q δ< 0 （2.8）

(二) 不可逆过程的热温商与克劳修斯不等式

将一任意的不可逆循环过程分为由A →B 的不可逆过程和由B →A 的可逆过程，因有一步不可逆，故整个循环仍是不可逆的。见图2.4

∑∑??? ??+??? ???A B R B A R I T Q T Q δδ< 0 或B A B A R I S T Q →??-???

??∑δ< 0

即

A B S S S -=?>∑??

??

??B

A

R I T Q δ （2.9）

结果表明：对于不可逆过程A →B 来说体系的熵变ΔS 大于过程的热温商：对于可逆过程A →B 来说ΔS 等于过程的热温商。

当发生微小过程时可得：dS ≥T Q

δ (2.10)

该式称为克劳修斯不等式，其中等式适用于可逆过程，不等式适用于不可逆过程，克劳修斯不等式作为热力学第二定律的数学表示式，用来判断过程的方向和限度时，又称熵判据。

(三) 熵判据——过程方向与限度的判断

1. 绝热体系：因0=Q δ则dS ≥0或ΔS ≥0 不等号表示不可逆；等号表示可逆。应指出，在绝热过程中，体系与环境虽无热的交换，但可以有功的交换，因此绝热不可逆过程可以是自发过程，也可以是非自发过程，故在绝热条件下，只能用来判断过程是否可逆，而不能判断过程方向。

2. 孤立体系：

如果把与体系密切有关的部分（环境）包括在一起，当作一孤立体系，则应有：

dS 孤=dS 体+dS 环≥0或（ΔS ）孤=ΔS 体+ΔS 环≥0 (2.11) 由于在孤立体系中所发生的不可逆过程一定是自发过程，因此不等号表示自发过程，等号表示可逆过程或平衡状态，这就是熵判据。

§2–7 熵变ΔS 的计算

(一) 环境熵变的计算

当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）同量的热，不论体系的变化在实际上是可逆的还是不可逆的，环境所失去的或得到的都可视为是可逆的，而环境又可看作是一个热容量很大的热源，在吸收或放出热量时，其温度不变，故环境的ΔS 其计算关系式可表示为：ΔS 环=

由于Q 环= – Q 体，所以ΔS 环= – ，在此应特别说明Q 体是体系进行实际过程的热，而不是为计算体系熵变时所设计的可逆途径的热。

(二) 理想气体在单纯状态变化过程中ΔS 的计算：

所谓单纯状态变化过程仅指有PVT 的改变而没有相变和化学变化过程。设有n mol 理想气体从始态P 1V 1T 1变化到终态P 2V 2T 2时体系ΔS 的计算可推导出下列关系式：

(三) 等温过程中熵变的计算：

（2）ΔS 只决定于体系的始末态，与过程无关，所以ΔS=19.14 J ·K –1，由于P 外=0，所以Q=W=0

ΔS 环=()环=0 ΔS 孤立=19.14+0=19.14J ·K –1 此过程也是不可逆过程，而且不可逆程度更大。

(四) 变温过程中熵变的计算：

1. 等容变温过程： 上面两个关系式只要在等压或等容下无论是气体，液体或固体均能适用，但在温度变化范围内不能有相变过程发生。

(五) 相变过程熵变的计算：

1. 可逆相变过程：

相变?

?? ???=?T H S （2.17） 2. 不可逆相变过程：如果相变过程不是在平衡条件下发生的相变化，则是不可逆相变过程，这时由于Q R ≠ΔH 故不能直接用ΔS=来计算ΔS ，而要设计成始、终态相同的可逆过程才能求算ΔS 。

132162.35-?-=?+?+?=?K J S S S S (六) 复杂过程的熵变计算：

体系在变化过程中既有一般的状态变化，又有相变化等过程称为复杂过程，在计算熵变时要分段计算。

(七) 化学反应过程熵差的计算：

1. 热力学第三定律：在0K 时，任何纯物质完整晶体的熵等于零，

即S T →0=0 （2.18）

2. 规定熵和标准熵：

规定熵（conventional entropy ）：以S 0=0为基础，求得1mol 任何纯物质在温度TK 时的熵值S T 称为该物质的规定熵。

标准熵（standard entropy ）：1mol 物质在101325Pa 下的规定熵

T S 。

3. 标准熵的计算：

?

?==-=?T

m P T T T dT

C S S S S 00 (2.19)

?：

4.计算化学反应过程 T S

热力学第二定律的本质：

热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系。热是分子混乱运动的一种表现，而功则是与有方向的运动相联系，是有序运动，所以功转变为热的过程中由有规则的运动转化为无规则的热运动，是向混乱度增加的方向进行的，因此有序运动会自动地变为无序运动，而无序运动却不会自动地变为有序运动，所以热力学第二定律的本质就是一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行。

(一)概率、宏观状态、微观状态：

所谓概率就是指某种事物出现的可能性，一种指定的宏观状态，可以由多种微观状态来实现，与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的微观状态数，也称为这一宏观状态的热力学概率以符号Ω表示。

(二)熵是体系混乱程度的度量：

某热力学状态所对应的微观状态数Ω就是体系处于该状态时的混乱度。在热力学过程中，体系混乱度的增减与体系熵S的增减是同步的，二者的函数关系为

S=KlnΩ（2.22）上式称为玻尔兹曼（Boltzmann）公式，式中K称为玻尔兹曼常数，K=1.38×10–23J·K–1，这是一个重要公式，因为熵是一宏观物理量，而概率是一微观量，这一公式成为宏观量与微观量联系的桥梁。

§2–8亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能

用熵增原理来判别自发变化的方向及限度，必须是孤立体系，而化学反应和相变化常在等温、等容或等温、等压的条件下进行，因此有必要引进新的辅助函数，只要利用体系自身该函数的变化，就可直接判断在特定条件下自发变化的方向，为此定义了亥姆霍兹自由能F 和吉布斯自由能G。

(一)亥姆霍兹自由能（F）

1.F函数的导出：

若体系进行一等温、等容过程并且只做体积功，则：

Δu=Q体，Q环=–Q体=–Δu

代入熵判据：ΔS体+ΔS环≥0

ΔS–≥0

T总为正值，上式两边同乘以T：

TΔS–Δu≥0

即：Δu–Δ(TS)≤0

Δ(u–TS)≤0

令F= u –TS （2.23）

F 叫做亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）或亥姆霍兹函数。

2.亥姆霍兹自由能判据：

ΔF T.V≤0 （W′=0）（2.24）这就是亥姆霍兹自由能判据，它是熵判据在ΔT=0、ΔV=0、W′=0条件下的具体形式，式中不等号适用于自发的不可逆过程，等号适用于可逆过程或平衡状态。

关于F还应指出下列几点：

(1)F是容量性质、状态函数，只要体系状态发生改变，F就有改变值ΔF=Δu–Δ(TS)，与过程无关。

(2)只有ΔT=0、ΔV=0、W′=0的过程，ΔF才能作判据。

3.ΔF T

由定义F= u –TS

在ΔT=0时，ΔF= Δu –TΔS

将Δu=Q R–W R及ΔS=代入上式

ΔF=Q R–W R–Q R

得到–ΔF T=W R (2.25)

它表明在等温过程中，体系亥姆霍兹自由能的减少等于体系所作最大功。

(二)吉布斯自由能（G）

1.G函数的导出

若体系进行一等温、等压过程并且只做体积功，则：

ΔH=Q体，Q环=–Q体=–ΔH

代入熵判据：ΔS体+ΔS环≥0

ΔS–≥0

T总为正值，上式两边同乘以T：

TΔS–ΔH≥0

即：ΔH –Δ(TS)≤0

Δ(H –TS)≤0

令G= H –TS （2.26）G叫做吉布斯自由能（Gibbs free energy）或吉布斯函数。

2.吉布斯自由能判据：

ΔG T.P≤0 （W′=0）(2.27) 这就是吉布斯自由能判据，它是熵判据在ΔT=0、ΔP=0、W′=0条件下的具体形式，式中不等号适用于自发的不可逆过程，等号适用于可逆过程或平衡状态。

关于G亦需指出下列几点：

(1)G为容量性质、状态函数，只要体系状态发生改变，G就有改变值ΔG=ΔH–Δ(TS)，与过程无关。

(2)只有ΔT=0、ΔP=0、W′=0的过程，ΔG才能作判据。

3.ΔG T.P

由定义G=H–TS

在ΔT=0，ΔP=0时，ΔG=ΔH–TΔS

将Δu=Q R–W R及Q R=TΔS代入上式

ΔG=Δu+PΔV–TΔS=Q R–W R+PΔV–Q R

而W R=PΔV+W R′

则–ΔG T.P= W R′(2.28)

它表明在等温、等压过程中，体系吉布斯自由能的减少等于体系所作的最大非体积功。§2–9热力学函数间的关系

(一)基本公式

1.定义式：（1）H=u+PV （2）F=u–TS （3）G=H–TS

2.四个基本关系式：

（1）du=TdS –PdV （2.29） （2）dH=TdS+VdP (2.30) （3）dF= –SdT –PdV (2.31) （4）dG= –SdT+VdP (2.32) 3. 其它关系式：

(1)

P V S H S u T ????

????=???? ????= (2.33) (2)

T S V F V u P ????

????-=???? ????-= (2.34) (3)

T S P G P H V ????

????=???? ????= (2.35) (4)

P V T G T F S ????

????-=???? ????-= (2.36) (二) 麦克斯韦关系式： (1) V S S P V

T

???? ????-=???? ???? (2.37)

(2) P S S V P T ?

??? ????=???? ?

??? (2.38) (3) V T T P V S ?

??? ????=???? ?

??? (2.39) (4) P T T V P S ?

??? ????-=???? ?

??? (2.40) (三) 应用举例： §2–10 ΔG 的计算

(一) 理想气体等温变化中的ΔG (二) 相变过程的ΔG

1. 可逆相变过程：ΔG=0

2. 不可逆相变过程：

计算不可逆相变过程的ΔG 时应当设计可逆过程代替原不可逆过程，然后再计算每步可逆过程的ΔG ，在设计可逆过程时可根据题中已知条件分别采用等温可逆过程或等压可逆过程。

(三) 化学变化过程ΔG 的计算：

(四) ΔG 与温度的关系——吉布斯—亥姆霍兹方程

1. 微分式：()S

T G P ?-=???

??????

或2T H T T G P ?-=?

?

??

??

?????????? ?

??? 2. 不定积分式：?+?=?1

2dT T H

T G

其中1为积分常数

3. 定积分式：dT T H T G T G T

T T T ???

? ???-??? ???=??? ???2

1122

或IT

T c T b nT aT H G +?-?-?-?=?3

2062

式中ΔH 0是积分常数。

§2-12 多组分体系偏摩尔量与化学势

(一) 偏摩尔量

对于单组分体系或者组成没有变化的多组分体系，只要两个性质一定，体系和状态就确定了，体系的各容量性质也确定了；如 u=u （T.P ），G=G （T.P ），V=V （T.P ）等。

对于有相变化、化学变化的体系，即使T 、P 不变化，由于各组分的摩尔数要发生变化，体系的状态会变化，体系的各容量性质也会发生变化。

例如： N 2+3H 2(g) = 2NH 3(g) 在T 、P 一定时V 会减小 又如： H 2O(l) = H 2O(g) 在T 、P 一定时V 会增大 所以u=u （T ，P ，n 1，n 2……n N ），G=G （T ，P ，n 1，n 2……n N ），

即各组分的摩尔数会影响体系的容量性质，下面，我们挑容量性质中最直观的体积V 进行讨论。

表2.2

乙醇浓度 V 乙醇 V 水 溶液体积 溶液体积 ?V

(%,W/W) （ml ） （ml ） (相加值,ml) (实验值,ml) (ml) 10 12.67 90.36 103.03 101.84 1.19 20 25.34 80.32 105.66 103.24 2.42 30 38.01 70.28 108.29 104.34 3.45 40 50.68 60.24 110.92 106.93 3.39 50 63.35 50.20 113.55 109.43 4.12 60 76.02 40.16 116.18 112.22 3.96 70 88.69 30.12 118.81 115.25 3.56 80 101.36 20.08 121.44 118.56 2.88 90

114.03

10.04

124.07

122.25

1.82

从表列数据可以看出：

(1) 混合物中，某物质的摩尔体积V m 并不等于它在纯态时的摩尔体积。

(2) 混合物中，某物质的V m 与浓度有关，一定浓度下有一定的V m ，浓度不同V m 不同。 (3) 混合物中，某物质的V m 除了与浓度有关外，还和与其共存的物质的性质有关。 我们把一定温度、压力和浓度条件下。一摩尔某组分在混合物中所体现的体积，称为该组分在该条件下的偏摩尔体积i V 。

j n P T i

i n

V V ,,?

??? ????=

n j 是混合物中除i 以外，其他组分的摩尔数。 由此就可以得到偏摩尔量的定义。 1. 偏摩尔量的定义

设χ代表多组分体系中任一容量性质（χ可代表V 、u 、H 、F 、G 等），则χ是温度T 、压力P 及各组分摩尔数的函数。

X=X （T 、P 、n 1、n 2、……n K ）

2. 偏摩尔量的物理意义：

(1) 在等温条件下，在无限大量一定浓度的体系中加入1摩尔i 组分物质时所引起的体系容量性质X 的改变。

或者是

(2) 在等温、等压条件下，在一定量、一定浓度的体系中加入微量i 组分物质量所引起体系容量性质X 随n i 的变化率。

总之，就是相当于1摩尔i 组分物质在一定T 、P 和浓度下对容量性质X 的贡献。

3. 偏摩尔量的集合公式：

X=X （T 、P 、n 1、n 2、……n K ）

K n P T K n P T n P T i n T n P dn n X dn n X dn n X dP P X dT T

X dX J

J J

i i ..2..21....????

????++???? ????+?

??? ????+????

????+???? ?

???=

式中n i 表示所有组分的摩尔数。 在等温、等压条件下

∑∑===?

???

????=K

i K

i i i n P T i

dn X dn n X

dX J

111..

积分：

∑???==+++=++=K

i i

i K K i n K

K n i n i X n X n X n X n dn X dn X dn X X K

12210

220

12

1

该式称为偏摩尔量的集合公式。

它表明，体系的容量性质X 等于各组分物质的量n i 与其偏摩尔量i X 乘积之和。 (二) 化学势： 由于在等温、等压只作体积功的条件下，判断过程是否自发进行或已达平衡的判据是ΔG ，所以在混合体系的各偏摩尔量之中，最重要的就是偏摩尔吉布斯自由能——化学势。（chemical potential ）

1. 化学势的定义： i

K

i i dn SdT VdP ∑=+-=1μ

(1) 若体系不发生相变化及化学变化： dn i =0

则 dG=VdP –SdT

(2) 若体系在等温、等压只作体积功的条件下发生化学变化：

1≤=∑=i K

i i dn dG μ

不等号表示自发过程，等号表示平衡状态。

例如：在ΔT=0，ΔP=0，W ′=0的条件下，化学反应：

aA + bB = lL + mM

dG=[(l μL +m μM )–(a μA +b μB )]dn

若dG<0，而dG<0时必定为(l μL +m μM )<(a μA +b μB ) 即化学反应自发地从化学势高向化学势低的方向进行。

若dG = 0，则 (l μL +m μM )=(a μA +b μB )

即当反应物与产物的化学势相等时，化学反应达平衡。 (3) 若体系在等温、等压只作体积功的条件下发生相变化： 例如，ΔT=0，ΔP=0，W ′=0的条件下，相变化： H 2O(l) = H 2O(g)

若有dn mol H 2O 由液态变为气态 dG=μ水(–dn)+μ汽dn=(μ汽–μ水)dn

若dn>0，而dG<0，必定为μ汽<μ水

即相变化自发地从化学势高向化学势低的方向进行。

若dG=0，则μ汽=μ水

即H 2O 在两相中的化学势相等时，达相平衡。

这就是说在多组分、多相体系中，某物质i 在各相中达平衡，即i 物质在各相中的mol

数不变时，必定是i 物质在各相中化学势相等。

?αμμμi i i ===

2. 化学势的表示方法： (1) 理想气体： (2) 实际气体：

式中f i 称为逸度（校正压力）

1lim

;0==→P f

rp f P

(3) 理想溶液：

其中 P P RT i i i *ln +=

μμ（*

i P 为i 物质在纯态 时的饱和蒸气压）i P =i i X P *（拉乌尔定律）

(4) 稀溶液：

(5) 非理想溶液：

式中i a 称为活度（校正浓度） i a =i i x r ； 1

lim 0=→i

x

2 热力学第二定律

热力学第二定律练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( ) 2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋∑=1 B B μd n B ，既适用于封闭系统也适用于敞 开系统。 （ ） 3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。 ( ) 4、隔离系统的熵是守恒的。（ ） 5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ） 6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（ ） 7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。 ( ) 8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>?G 和?G <0，则此状态变化一定能发生。（ ） 9、绝热不可逆膨胀过程中?S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中?S <0。（ ） 10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。 （ ） 11、如果一个化学反应的?r H 不随温度变化，则其?r S 也不随温度变化， （ ） 12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ） 13、在-10℃，101.325 kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ） 14、理想气体的熵变公式?S nC V V nC p p p V =?? ???+?? ?? ?,,ln ln m m 2121只适用于可逆过程。 （ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中?S = 0，。 （ ） 二、选择题 1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(?A /?T )V 值是：（ ） （1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定 2、 从热力学四个基本过程可导出V U S ??? ????=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S p A H U G V S V T ???????????? ? ? ? ????????????? 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。在下列结论中何者正确？（ ）

热力学第二定律的建立

热力学第二定律的建立

热力学第二定律的建立 1850年克劳修斯提出热力学第二定律以后，至20世纪初，一直被作为与热力学第一定律并列的热力学两大基本定律，引起学术界特别是物理学界的极大重视。这两个基本定律的发现，使热力学在19世纪50年代初时起，被看作近代物理学中的一个新兴的学科，和物理学家们极其热衷的重要领域，得到物理学家和化学家们的关注。 1、热力学第二定律产生的历史背景 18世纪末惠更斯和巴本（Dents Papin，1647～1714）实验研究的燃气汽缸，塞维利（Thomas Savery，1650～1715）于1798年制成的“矿工之友”，及纽可门（Newcomen Thomas，1663～1729）于1712年发明的“大气机”等早期的蒸汽机，都是利用两个不同温度的热源（锅炉和水）并使部分热量耗散的方法使蒸汽机作功的，也可以说不自觉地运用热力学第二定律的思想，进行设计的。瓦特改进纽可门蒸汽机的关键，是以冷凝器取代大气作为第二热源，因而使耗散的热量大大降低。为了进一步减少热的耗散量和

提高热效率与功率，18世纪末和19世纪40年代又先后研制成中低压和高低压二级膨胀式蒸汽机。热机的整个发展史说明，它的热效率可以不断提高和耗散的热量可以逐渐减少。但是，热机的热效率至今虽然逐渐有所提高，但耗散的热量永远也不可能消除。因此，卡诺的可逆循环只可趋近而永远也无法达到。这就提出了一个十分重要的问题，就是卡诺提出的“在蒸汽机内，动力的产生不是由于热质的实际消耗，而是由热体传到冷体，也就是重新建立了平衡”的论断中，最后的话是不正确的，这不仅因为他相信热质说引起的，而且因为在无数事实中，这种热平衡在一个实际热机中是不可达到的。事实说明，机械功可以完全转化为热，但在不引起其他变化的条件下，热却不可能完全转化为机械功。 人们设想，如果出现一个制成这样永动机的先例，即一个孤立热力学系统会从低温热源取热而永恒地做功，那么大地和海洋几乎可以作为无尽的低温热源，做功将是取之不尽的。事实上这与热力学原理相矛盾的，这就意味着可能有一个新的热力学基本定律在起着作用。综上可见，虽然有的事件是不违背热力学第一定律的但也不可

热力学第二定律与熵

Chapter X：热力学第二定律(The Second Law of Thermodynamics) ·一切热力学过程都应该满足能量守恒。 问题满足能量守恒的过程都能进行吗?·热力学第二定律告诉我们，过程的进行还有个方向性的问题， 满足能量守恒的过程不一定都能进行。§1 自然过程的方向性 一、自然过程的实例 1.功热转换的方向性 功→热可自动进行 焦耳实验 (如摩擦生热、 焦耳实验) 热→功不可自动进行(焦耳实验中，不可

能水温自动降低推动叶片而使重物升高)“热自动地转换为功的过程不可能发生”“通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的”， “其惟一效果(指不引起其它变化)是 一定量的内能(热) 全部转变为 机械能(功)的过程是不可能发生的”。·热机：把热转变成了功， 但有其它变化(热量从高温热源传 给了低温热源)。·理气等温膨胀：把热全部变成了功， 但伴随了其它变化(体积 膨胀)。

2.热传导的方向性 热量可以自动地从高温物体传向低温物 体，但相反的过程却不能发生。 “热量不可能自动地 从低温物体传向高温物体”。 “其惟一效果是热量 从低温物体传向高温物体的过程 是不可能发生的”。 3. ·在绝热容器中的隔板 被抽去的瞬间，分子 都聚在左半部 (这是 一种非平衡态，因为 容器内各处压强或密度不尽相同)，此后 分子将自动膨胀充满整个容器，最后达到 平衡态。 气体绝热自由膨胀的方向性 初态

(注意：这是一种非准静态过程) “气体向真空中绝热自由膨胀的过 程是不可逆的” 实例：生命过程是不可逆的： 出生→童年→少年→青年→ 中年→老年→八宝山不可逆！流行歌曲： “今天的你我怎能重复 昨天的故事!” 二、各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的(不可逆性相互依存) ·相互沟通(相互依存)：

热力学第二定律 概念及公式总结

热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程

工程热力学4熵与热力学第二定律

第四章熵与热力学第二定律 热力学第一定律普遍适用于自然界中的任何过程。其所给出的知识虽然是严格、正确的，但远非完全的。有一些问题很普通，它却不能回答。例如，它虽然告诉我们在每一过程中能量是守恒的，但却不能向我们指出任何特定的过程实际上能否发生。事实上，许多并不违反热力学第一定律的过程，如热的物体和冷的物体接触时，热自发地从低温物体传向高温物体，从而使热的更热，冷的更冷；将一定数量的热完全转变成功而不发生其它变化；等等，从未发生过。涉及自然界中符合热力学第一定律的过程，哪些会发生？哪些不会发生？如何才能发生？进行到何种程度为止？即过程进行的方向、条件和限度的问题，需要另有一个完全不同的普遍法则去解决，这就是热力学第二定律。 如果说，热力学第一定律论述的是能量的“量”，那么，热力学第二定律则要涉及能量的“质”。

4.1 自然发生过程的方向性 通过观察周围实际发生的过程，人们发现大量的自然过程具有方向性。 （1）功热转化 经验表明：一定数量的功可无条件地完全转变成热。最简单的方法是摩擦生热。如通过重物下降带动搅拌器旋转，由于粘性阻力，与叶轮表面的摩擦使得容器中的流体温度上升等；除摩擦外，诸如电流通过具有电阻的器件或线路，以及磁滞和固体非弹性碰撞等，都发生了称为耗散的仅将功变为等量热的效应。而它们的反向过程，如将叶轮与流体摩擦生成的热量，重新转化为功，使下降的重物回到原位等，却不能自动进行，即热不能无条件地完全转变成功。 （2）温差传热 温度不同的两个物体接触，热一定自发地从高温物体传向低温物体；而反向过程，如热从低温物体传回高温物体，系统恢复原状，却不会自动进行。

第五章热力学第二定律与熵

第五章热力学第二定律与熵 教学目的与要求： 理解热力学第二定律的两种表述及其实质，知道如何判断可逆与不可逆过程；理解热力学第二定律的实质及其与第一定律、第零定律的区别；理解卡诺定理与热力学温标；理解熵的概念与熵增加原理；了解热力学第二定律的数学表达式；了解熵的微观意义及玻耳兹曼关系。 教学方法： 课堂讲授。引导学生深刻理解热力学第二定律的实质。通过介绍宏观状态与微观状态的关系来阐述熵的微观意义与玻耳兹曼关系，加深对熵概念的认识。 教学重点： 热力学第二定律的两种表述及其实质，热力学第二定律的实质，与第一定律、第零定律的区别，熵的概念与熵增加原理 教学时数：12学时 主要教学内容： §5.1 热力学第二定律的表述及其实质 一、热力学第二定律的表述 在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。 比如，这种热机可直接从海洋或大气中吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。 1、开尔文(Kelvin) 表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。 说明： 单一热源：指温度均匀的恒温热源。 其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功” 以外的任何其它变化。 功转化为热的过程是不可逆的。 思考1：判断正误： 功可以转换为热，而热不能转换为功。 ---错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。 思考2： 理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吗？ ---不矛盾。理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。 2、克劳修斯(Clausius)表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。 “热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的”

热力学第二定律习题解析

第二章热力学第二定律 习题 一 . 选择题： 1. 理想气体绝热向真空膨胀，则 ( ) (A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0 (C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 0 2. 熵变△S 是 (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是（） (A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（） (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0 (D) △H = 0 4. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（） (A) 可以从同一始态出发达到同一终态 (B) 不可以达到同一终态 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定 5. P?、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？ (A) △U (B) △H (C) △S (D) △G 6. 在绝热恒容的反应器中，H2和 Cl2化合成 HCl，此过程中下列各状态函数的变 化值哪个为零？ ( ) (A) △r U m (B) △r H m (C) △r S m (D) △r G m 7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： ( ) (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定 8. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（） (A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0

热力学第二定律详解

热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。 这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。 虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。 这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等 克劳修斯表述 克劳修斯 克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自 发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。 虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源， 但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除 了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。 1850年克劳修斯将这一规律总结为： 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。 开尔文表述 参见：永动机#第二类永动机

开尔文勋爵 开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为 出发点。 第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为 功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。功能够 自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条 件的，而且转化效率有所限制。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。 1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为： 不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。 两种表述的等价性 上述两种表述可以论证是等价的： 1.如果开尔文表述不真，那么克劳修斯表述不真：假设存在违反开尔文表述 的热机A，可以从低温热源吸收热量并将其全部转化为有用功。假设存在热机B，可以把功完全转化为热量并传递给高温热源（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到从低温热源流向高温热源，而并未产生任何其他影响，即克劳修斯表述不真。 2.如果克劳修斯表述不真，那么开尔文表述不真：假设存在违反克劳修斯表 述的制冷机A，可以在不利用外界对其做的功的情况下，使热量由低温热源流向高温热源。假设存在热机B，可以从高温热源吸收热量 并将其中的热量转化为有用功，同时将热量传递给低温热源（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到A与B联合组成的热机从高温热源吸收热量并将其完全转化为有 用功，而并未产生任何其他影响，即开尔文表述不真。 从上述二点，可以看出上述两种表述是等价的。

热力学第二定律的演变历程及其在生活中的应用

热力学第二定律的演变历程及其在生活中的应用 张俊地信一班1009010125 摘要：热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只是由热处转到冷处（自然状态下）。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理化学过程具有不可逆性的经验总结。 关键词：热力学第二定律，演变历程，生活应用 引言：热力学第二定律是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，他们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学家易推倒和证明，但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。而且，从热力学严格的推导出的结论都是非常精确和可靠的。有关该定律额发现和演变历程是本文讨论的重点。热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向和限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。 1.热力学第二定律的建立 19 世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。1824 年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。从1840 年到1847 年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。“热动说”的正确观点也普遍为人们所接受。1848 年，开尔文爵士(威廉·汤姆生) 根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。它完全不依赖于任何特殊物质的物理特性，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。 1850 年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述” 。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从

第二章热力学第二定律

第三章热力学第二定律 一、选择题 1、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：（） (A) 图⑴(B)图⑵(C)图⑶(D) 图⑷ 2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（） (A) 83％(B) 25％(C) 100％(D) 20％ 3、不可逆循环过程中，体系的熵变值（） (A) 大于零(B) 小于零(C)等于零(D)不能确定 4、将1 mol 甲苯在101.325 kPa，110 ℃（正常沸点）下与110 ℃的热源接触，使它向真空容器中汽化，完全变成101.325 kPa 下的蒸气。该过程的：（） (A) Δvap S m= 0 (B) Δvap G m= 0 (C) Δvap H m= 0 (D) Δvap U m= 0 5、1mol理想气体从300K，1×106Pa绝热向真空膨胀至1×105Pa，则该过程（） (A)ΔS>0、ΔG>ΔA (B)ΔS<0、ΔG<ΔA (C)ΔS＝0、ΔG＝ΔA (D)ΔA<0、ΔG＝ΔA 6、对理想气体自由膨胀的绝热过程，下列关系中正确的是( ) (A)ΔT>0、ΔU>0、ΔS>0 (B)ΔT<0、ΔU<0、ΔS<0 (C)ΔT=0、ΔU=0、ΔS=0 (D)ΔT=0、ΔU=0、ΔS>0 7、理想气体在等温可逆膨胀过程中( ) (A)内能增加(B)熵不变(C)熵增加(D)内能减少 8、根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？（） (A) 水蒸气冷却成水(B) 石灰石分解生成石灰 (C) 乙烯聚合成聚乙烯(D) 理想气体绝热可逆膨胀 9、热力学第三定律可以表示为：（） (A) 在0 K时,任何晶体的熵等于零(B) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零

【精品】工程热力学熵与热力学第二定律

工程热力学熵与热力学第二定律

第四章熵与热力学第二定律 热力学第一定律普遍适用于自然界中的任何过程。其所给出的知识虽然是严格、正确的，但远非完全的。有一些问题很普通，它却不能回答。例如，它虽然告诉我们在每一过程中能量是守恒的，但却不能向我们指出任何特定的过程实际上能否发生。事实上，许多并不违反热力学第一定律的过程，如热的物体和冷的物体接触时，热自发地从低温物体传向高温物体，从而使热的更热，冷的更冷；将一定数量的热完全转变成功而不发生其它变化；等等，从未发生过。涉及自然界中符合热力学第一定律的过程，哪些会发生？哪些不会发生？如何才能发生？进行到何种程度为止？即过程进行的方向、条件和限度的

问题，需要另有一个完全不同的普遍法则去解决，这就是热力学第二定律。 如果说，热力学第一定律论述的是能量的“量”，那么，热力学第二定律则要涉及能量的“质”。 4.1自然发生过程的方向性 通过观察周围实际发生的过程，人们发现大量的自然过程具有方向性。 （1）功热转化 经验表明：一定数量的功可无条件地完全转变成热。最简单的方法是摩擦生热。如通过重物下降带动搅拌器旋转，由于粘性 阻力，与叶轮表面的摩擦使得容器中的流体温度上升等；除摩擦外， 诸如电流通过具有电阻的器件或线路，以及磁滞和固体非弹性碰撞 等，都发生了称为耗散的仅将功变为等量热的效应。而它们的反向过 程，如将叶轮与流体摩擦生成的热量，重新转化为功，使下降的重物回到原位等，却不能自动进行，即热不能无条件地完全转变成功。 （2）温差传热 温度不同的两个物体接触，热一定自发地从高温物体传向

低温物体；而反向过程，如热从低温物体传回高温物体，系统恢复原状，却不会自动进行。 （3）自由膨胀 一隔板将某一刚性绝热容器分为两部分，一侧充有气体，另一侧为真空。若抽去隔板，气体必定自动向真空一侧膨胀，直至占据整个容器。过程中气体由于未遇阻力，不对外做功，故又称无阻膨胀。因其也不与外界换热，所以由式（3－18），其内能不变，但体积增大、压力下降。而反向变化的情形，即气体自动从整个容器回到原先一侧，体积缩小，压力升高，却不会发生。 （4）流体混合 容器内两侧分别装有不同种类的流体，隔板抽开后两种流体必定自动相互扩散混合；另外，几股不同种流体合流时同样也会自动混合。但其反向过程，即混合物中各组分自动分离的现象却不会出现。 类似于上述的“单向”过程还有许多。如太阳向外辐射出能量就不能将其从太空中收回去；汽车关闭油门滑行一段停止后，不会自动将其与路面摩擦生成的热量收集起来又恢复行驶；钟摆运行一段时间停摆后，也不会自动恢复摆动；还有物质因在半透膜两边液体中的非均匀溶解而发生从高浓度向低浓度的渗透也不会自动反向进行，等等。 上述这些过程的共同特征是什么？

热力学第二定律

第四节热力学第二定律 基础夯实 1．第二类永动机不可能制成，是因为() A．违背了能量的守恒定律 B．热量总是从高温物体传递到低温物体 C．机械能不能全部转化为内能 D．内能不能全部转化为机械能，同时不引起其他变化 答案：D 解析：第二类永动机的设想并不违背能量守恒定律，但却违背了涉及热量的能量转化过程是有方向性的规律。故选项A错；在引起其他变化的情况下，热量可由低温物体非自发地传递到高温物体。故B错。机械能可以全部转化为内能。 2．下列哪些过程具有方向性() A．热传导过程 B．机械能向内能的转化过程 C．气体的扩散过程 D．气体向真空中的膨胀 答案：ABCD 解析：这四个过程都是与热现象有关的宏观过程，根据热力学第二定律的基本内涵，它们都是不可逆的，具有方向性。 3．关于热机的效率，下列说法正确的是() A．有可能达到80% B．有可能达到100% C．有可能超过80% D．一定能达到100% 答案：AC 解析：根据热力学第二定律，热机效率永远也达不到100%。

4．(2012·葫芦岛市一中高二检测)关于热力学定律，下列说法正确的是() A．在一定条件下物体的温度可以降到0K B．物体从单一热源吸收的热量可全部用于做功 C．吸收了热量的物体，其内能一定增加 D．压缩气体总能使气体的温度升高 答案：B 5．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是() A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中，会均匀扩散到整杯水中，经过一段时间，墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚，放在室外的物体随气温的降低，不会由内能自发地转化为机械能而动起来 D．随着节能减排措施的不断完善，最终也不会使汽车热机的效率达到100% 答案：BCD 解析：热力学第二定律反映的是与热现象有关的宏观过程的方向性的规律，A不属于热现象，A错；由热力学第二定律可知B、C、D正确。 6．如图所示，为电冰箱的工作原理示意图，压缩机工作时，强迫制冷剂在冰箱内外的管道中不断循环，在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热量，经过冷凝器时制冷剂液化，放出热量到箱体外。下列说法正确的是()

热力学第二定律总结

第三章 热力学第二定律总结 核心内容： 不可逆或自发 02 1 < > -+ =?+?=?? amb r amb iso T Q T Q S S S δ 可逆或平衡 不可能 对于恒T 、V 、W ˊ=0过程： 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?==?'S T U TS U A W V T 可逆或平衡 反向自发 对于恒T 、p 、W ˊ=0过程： 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?=?='S T H TS H G W p T 可逆或平衡 反向自发 主要内容：三种过程（单纯pVT 变化、相变、化学反应）W 、Q 、ΔU 、ΔH 、△S 、△A 、△G 的计算及过程方向的判断。 一、内容提要 1、热力学第二定律的数学形式 不可逆或自发 ?<>?21T Q S δ 可逆或平衡 不可能 上式是判断过程方向的一般熵判据。将系统与环境一起考虑，构成隔离系统则上式变为： 不可逆或自发 02 1 < > -+ =?+?=?? amb r amb iso T Q T Q S S S δ 可逆或平衡 不可能

上式称为实用熵判据。在应用此判据判断过程的方向时，需同时考虑系统和环境的熵变。 将上式应用于恒T 、V 、W ˊ=0或恒T 、p 、W ˊ=0过程有： 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?==?'S T U TS U A W V T 可逆或平衡 反向自发 此式称为亥姆霍兹函数判据。 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?=?='S T H TS H G W p T 可逆或平衡 反向自发 此式称为吉布斯函数判据。 熵判据需同时考虑系统和环境，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需考虑系统本身。熵判据是万能判据，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据则是条件判据（只有满足下角标条件时才能应用）。 此外，关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数，还有如下关系： r T W A =? r V T W A '=?, r p T W G '=?, 即恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功；恒温恒容可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功；恒温恒压可逆过程系统的吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。 下面将△S 、△A 和△G 的计算就三种常见的过程进行展开。 2、三种过程（物质三态pVT 变化、相变、化学反应）△S 、△A 和△G 的计算 （1）物质三态（g 、l 或s 态）pVT 变化（无相变、无化学反应）

热力学第二定律的应用

热力学第二定律的文字表述及相关应用 化工制药类一班,电话: ,邮箱: 摘要：热力学第二定律是用来判断过程的方向和限度的，在教学中主要介绍Clausius不等式的应用.对第二定律文字表述的应用涉及很少。文章主要介绍了热力学第二定律文字表述的应用和引出墒函数概念的必要性。 关键字：热力学第二定律;文字表述;应用;讨论 引言：热力学第二定律是用来判断过程的方向和限度的。在现行的物理化学教材中，热力学第二定律的应用主要局限于墒判据的应用，很少有介绍热力学第二定律文字表述的应用方面的问题，本文力图从热力学第二定律文字表述的应用加以讨论，进而说明引人嫡函数的必要性。 1热力学第二定律的文字表述 1. 1 Clausius表述:不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它任何变化; 1. 2 Kdvin表述:不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生任何其它变化; Kelvin表述也可表述为:第二类永动机是不可能造成的. 1.3热力学第二定律的其它表述 (l)功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化; (2)一切自发过程都是热力学不可逆的; (3)一切实际过程都是热力学不可逆的; (4)孤立体系发生的实际过程一定是自发的; (5)孤立体系所发生的任意过程总是向着体系嫡值增加的方向进行一嫡增加原理。 2 热力学第二定律文字表述的应用 2.1 热力学第二定律的各种表述都是等效的 热力学第二定律的各种表述都是等效的，一旦违背了其中一种表述，也必然同时违背另外几种表述。 假设违背了Clausius表述:热可以从低温物体传到高温物体而不引起任何其它变化.即Q，的热能从低热源自动地传到高温热源几(图1).

热力学的第二定律的认识和思考

仲恺农业工程学院 论文题目：热力学的第二定律的认识和思考 论文作者：钟家业 作者学号： 所在院系：机电工程学院 专业班级： 指导老师：

摘要热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。广义生命演化意义上的熵，体现了生命系统衰落的过程。 关键词热力学第二定律,第二类永动机，熵，时间，生活 1. 热力学第二定律及发展 1.1、热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。1848年，开尔文爵士(威廉·汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。 1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。利用致冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功。开尔文的说法则是从热功转化方面去说的。功完全转化为热，即机械能完全转化为内能可以的，在水平地面上运动的木块由于摩擦生热而最终停不来就是一个例子。但反过来，从单一热源吸取热量完全转化成有用功而不引起其他影响则是不可能的。[1] 1.2、热力学第二定律的表述 1.2.1、热力学第二定律的开尔文表述

用热力学第二定律解释生命生存发展(北航物理小论文)

熵的本质与生命体的生存发展 班级：120223 学号：12021067 作者：徐伟嘉 摘要：本文试图从物理学的角度，从物质能量流动的角度对人类生命现象给出一些解释，通过热力学第二定律与自组织、自成长的“增势”过程到自衰落、自死亡的“熵增”演化过程，更全面的看待熵的本质。从宏观来看生命（正常死亡的生命）过程就是一个熵增的过程，始态是生命的产生，终态是生命的结束，这个过程是一个自发的、单向的不可逆过程，从而为生命现象找到了合理物理学解释。 关键字：熵热力学第二定律生命 一、为什么用热力学第二定律和熵解释生命过程：机械论与动力论之争 尽管生命科学，特别是与遗传有关的分子生物学已取得了长足的进展，但是，在我们的理解中，生命现象与非生命的物理现象仍然有着巨大的差别。生命现象能否用物理规律给予解释呢？在历史上，关于生命的本质，曾有过“机械论”和“活力论”之争，甚至直到现在，这种争论还在以某种方式延续着。 “机械论”认为，生命现象，不管其多么复杂，最终都可以从物理学的角度给出解释。只不过生命系统是一个超大规模的复杂系统，对生命现象的物理解释是一个十分繁杂的事情。发生在生命体上的任何过程，生物的任何举动，都是有

原因的，都是由当时的外界条件和生物体以往的历史唯一的确定，所有这些原因 所产生的结果，都服从已知的物理规律。因此，“机械论”也是“决定论”。而 这些物理规律，也就是决定那些非生命过程的物理规律。生命过程与非生命的过程，除了复杂程度不同外，无任何实质性的差别。生命体就其本质而言，就是一 种复杂机械。 活力论认为，生命体中有一种不能用现有的机械的物理规律给予解释的神秘 的活力。 这两种观点由于相关学科的发展还不够成熟，都没有能对具体的生命现象给出具体的解释，自从热力学第二定律提出之后，人们才认识到，生命的“活力”可以用一个熵增过程来说明，至此，生命现象才真正与物理学联系了起来，物理学也才真正找到了解释生命现象的钥匙。如果认为早期的“机械论”和“活力论”之争是生命现象物理学解释的第一阶段，是哲学上的争论阶段，则用熵增过程来解释生命现象，就可以看成是生命现象物理学解释的第二个阶段，是给出某种程度的实质性解释的阶段。这也是我们用热力学第二定律以及熵增解释生命现象的原因。 二、明确熵以及热力学第二定律的概念： 熵的问题最早是19 世纪60 年代德国物理学家克劳修斯(Clausius)作为热力学研究中的概念提出来的。1867 年，克劳修斯在法兰克福举行的第41 届德国自然科学家和医生代表大会上，提出熵的概念和宇宙的热寂说，引起了科学界乃至欧洲社会各阶层人士的极大关注。熵用来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度，能量分布得越均匀，熵就越大。一个体系的能量完全均匀分布时，这个系统的熵就达到最大值。在克劳修斯看来，在一个系统中，如果听任它自然发展，那么，能量差总是倾向于消除的。让一个热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流动：热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体达到相同的温度为止。克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出了对任意可逆循环过程都适用的一个公式：dS=dQ/T。这是熵的热力学解释，结合热力学定律的以下描述：

热力学第二定律的简单论述

热力学第二定律的简单论述 【摘要】热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。本文综述了该定律的发现、演变历程、并介绍了它在工农业生产和生活中的应用。 【关键词】热力学第二定律演变历程生活应用 【引言】热力学第二定律是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。有关该定律的发现和演变历程是本文讨论的重点。热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。由于在生活实践中，自发过程的种类极多，热力学第二定律的应用非常广泛，诸如热能与机械能的传递和转换、流体扩散与混合、化学反应、燃烧、辐射、溶解、分离、生态等问题，本文将做相关介绍。 1.热力学第二定律及发展 1.1、热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。 1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。“热动说”的正确观点也普遍为人们所接受。1848年，开尔文爵士(威廉〃汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。它完全不依赖于任何特殊物质的物理特性，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。 1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。这里“不引起其他变化”是很重要的。利用致冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外

热力学第二定律 概念及公式总结

热力学第二定律 一、自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、热力学第二定律 1.热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2.文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性：系统和环境同时复原 3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关四、熵的概念 1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零： 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商

2--热力学第二定律

2--热力学第二定律

热力学第二定律练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的( ) 2、组成可变的均相系统的热力学基本方程d G=－S d T ＋V d p＋∑ =1 B B μd n B，既适用于封闭系统也适用于敞开系 统。（） 3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。( ) 4、隔离系统的熵是守恒的。（） 5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（） 6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（） 7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。( ) 8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>?G和?G<0，则此状态变化一定能发生。（） 9、绝热不可逆膨胀过程中?S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中?S <0。（） 10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。（） 11、如果一个化学反应的?r H不随温度变化，则其?r S

也不随温度变化， （ ） 12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较 高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ） 13、在-10℃，101.325 kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ） 14、理想气体的熵变公式?S nC V V nC p p p V =?? ???+?? ???,,ln ln m m 2121只适用于可 逆过程。 （ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中?S = 0，。 （ ） 二、选择题 1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(?A /?T )V 值是：（ ） （1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定 2、 从热力学四个基本过程可导出V U S ??? ????=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S p A H U G V S V T ???????????? ? ? ? ????????????? 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍； （2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。在下列结论中何者正确？（ ） （1）?S 1= ?S 2= ?S 3= ?S 4 （2）?S 1= ?S 2， ?S 3= ?S 4=0 （3）?S 1= ?S 4， ?S 2= ?S 3 （4） ?S 1= ?S 2= ?S 3， ?S 4=0 4、1 mol 理想气体经一等温可逆压缩过程，则：