e5阳极材料设计制备及其光伏性能研究

染料敏化太阳能电池光阳极材料设计制备及其光伏性能研究

任园女卢鑫泓赵家兴陶霞*

（纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室，北京化工大学，北京100029）摘要：本论文以TiO2纳米晶为基础光阳极薄膜材料，通过两种不同途径来实现染料敏化太阳能电池光电性能的改善：一方面，制备了二氧化钛纳米晶、纳米管组成的双层膜电极，与单一的二氧化钛纳米晶膜相比，短路光电流增加了60.7%；转化效率由4.25%增加至6.15%，提高了44.7%；另一方面制备了碘掺杂TiO2纳米晶(TNCs)染料敏化太阳能电池，碘掺杂比为20mol%时，电池性能最优，光电转换效率达到7.0%，比纯TNCs电池提升了42.9%。关键词：染料敏化太阳能电池；TiO2纳米晶；纳米管；双层膜；碘掺杂

1引言

20世纪90年代，瑞士科学家Gr?tzel 教授发明了一种新型高效的太阳能电池——染料敏化纳米晶太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSCs)，其总能量转换效率达到了7.1%[1]。该电池由于其成本低、环保、制作工艺简单等一系列优点引起了人们极大的重视，目前实验室制作的小面积DSC(<0.3cm2)已达到了12％的光电转换效率[2]，成为近年发展较快的一种太阳电池。

在染料敏化太阳能电池中，半导体氧化物纳米晶多孔膜电极是染料敏化太阳能电池的核心部分，它一方面作为染料敏化剂的载体，直接影响着电池光吸收能力，另一方面还承担了光激发电子在薄膜内的收集和传输的媒介作用。对此，人们做了各方面系统的研究，包括尝试用各种形貌的TiO2材料（例如纳米粒子、微纳复合结构材料、有序介孔材料以及一维有序阵列如纳米管、纳米棒、纳米线等)制备薄膜电极；结合不同形貌TiO2材料各自的光学特性（例如引入大颗粒散射源）制备复合薄膜电极[3-4]；通过一些表面修饰及掺杂改性技术等技术来对光阳极薄膜材料进行优化改进[5]。

本论文以TiO2纳米晶为基础光阳极薄膜材料，通过两种不同途径来实现电池光电性能的改善：一方面结合纳米晶颗粒优异的染料吸附能力和一维纳米管结构在电子传导中具有相对优势，首次提出将二氧化钛纳米晶、纳米管组成的双层膜电极应用于染料敏化太阳能电池来提高电池效率。另一方面，创新性地制备了碘掺杂TiO2纳米晶，并首次将其应用于染料敏化太阳能电池领域，考察了碘掺杂对于电池光电转换效率的影响。

2实验部分

2.1染料敏化太阳能电池的制备过程

染料敏化太阳能电池的制备主要包括TiO2薄膜电极的制备、对电极的制备、电池的封装三个步骤。本文采用水热法分别以四异丙氧基钛和醋酸作为前驱液，制备二氧化钛纳米晶；以P25和NaOH为原料制备二氧化钛纳米管；以碘酸作为碘源，同样用水热法制备碘掺杂的TiO2纳米晶。采用手术刀刮涂法制备TiO2薄膜电极，其中二氧化钛双层膜电极是先后将二氧化钛纳米晶、二氧化钛纳米管沉积在FTO玻璃基底上，煅烧后将其置于0.5mM的N3染料乙醇溶液浸泡24小时；将经过染料敏化处理的薄膜电

极与通过热解法制备的铂电极利用热封膜封装，滴入电解液（0.1mol/L LiI+0.12 mol/L I2+1.0mol/L DMPII+0.5mol/L4-叔丁基吡啶的三甲氧基丙腈溶液）后在模拟太阳光（氙灯）照射下进行光电性能测试。染料敏化太阳能电池的有效工作面积约为0.25cm2。

2.2表征方法

通过太阳能模拟器及电化学工作站，以及IPCE测试仪研究染料敏化太阳能电池的光电转化效率（IPCE）、输出光电流和光电压曲线（I-V曲线）以及交流阻抗（EIS）测试来考察所制备光阳极材料的光电性能。采用SEM、TEM、XRD等一系列现代测试手段分析材料的表面形貌、晶型结构、比表面积等；采用紫外—可见分光光度计来研究光阳极膜吸光性质及染料的吸附量。

3结果及讨论

3.1二氧化钛双层膜电极

以四异丙氧基钛和醋酸作为前驱液，采用水热法在水热温度为180°C制备锐钛矿型二氧化钛纳米晶；以P25和NaOH为原料130°C水热生成锐钛矿型二氧化钛纳米管。通过BET比表面积表征可知，二氧化钛纳米晶的比表面积为133m2?g-1，二氧化钛纳米晶的比表面积为316m2?g-1。

采用刀片涂覆法及程序升温煅烧法先后将二氧化钛纳米晶、二氧化钛纳米管沉积在FTO玻璃基底上，成功制得二氧化钛双层膜电极。用扫描电镜对双层膜结构进行表征，图1(a)为双层膜电极的剖面图，从图中清晰可见二氧化钛膜电极的双层结构，图中最下方为FTO玻璃基底，紧挨玻璃基底的是二氧化钛纳米晶层，其上方为二氧化钛纳米管层。图1(b)、(c)分别为双层膜底层——二氧化钛纳米晶，与双层膜上层—二氧化钛纳米管在煅烧之后的表面形貌图。可看出二氧化钛纳米晶平均粒径在20nm左右；二氧化钛纳米管的平均管长在为1μm左右、管径为10nm左右。

图1TiO2双层膜电极电镜表征图：(a)双层膜剖面图，(b)上层TiO2纳米管电镜图,(c)下层TiO2纳米晶电镜图.

通过测试不同膜厚比的电池性能，确定了双层膜上下层厚度最佳比例为二氧化钛纳米晶与纳米管厚度比为5:3（10μm: 6μm）时，染料敏化电池的光电性能最优。同时，对以二氧化钛双层膜、二氧化钛纳晶膜以及二氧化钛纳米管膜为光阳极的染料敏化电池光电性质（具体数值见表1）进行比较后可知，二氧化钛双层膜电池与未引入二氧化钛纳米管时相比，短路光电流增加了60.7%；转化效率由4.25%增加至6.15%，增加了44.7%。另外，我们测试了三种电池的IPCE，如图2所示，在波长为530nm处，二氧化钛双层膜电池具有最高的单色光电转化效率，其IPCE值为57.3%。

表1TiO2纳晶膜电极、TiO2纳管膜电极及TiO2双层膜电极物理性质及光电性能的比较

样品

比表

面积

/m2?g-1

J sc

/mA?

cm-2

V oc

/mV

FF

/%

η

/% NC-TiO21338.972066 4.25 NT-TiO23160.8680720.37 DL-TiO2—14.372059 6.15

寸００

０

Ｊ０

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１００８００中国可再生能源学会2011年学术年会论文（光伏专业）

图2NC-TiO2、NT-TiO2及DL-TiO2基电池的IPCE 3.2碘掺杂TiO2纳米晶染料敏化太阳能电池

通过对碘源和钛源添加比例的调节，以异丙氧基钛和醋酸作为前驱液，采用水热法在水热温度为180°C制备不同掺杂比例的锐钛矿型二氧化钛纳米晶（I-TNCs）。通过扫描电镜及透射电镜可以观测到不同比例的掺杂碘后的纳米晶形貌、粒径均与纯TiO2纳米晶基本等同，平均粒径均在13-16nm 范围内，并且经过煅烧后依旧保持为纯锐钛矿晶型。

通过XRD图谱可以看到碘掺杂造成了TiO2晶格的膨胀，说明碘被掺杂入TiO2晶格内。从兰氏化学手册中查到I5+的离子半径（0.095nm）大于Ti4+的离子半径（0.060 nm），因此推测正是由于I5+对于Ti4+的替代造成了晶格膨胀现象。并且Ti和O的XPS 精扫图谱也同样观察到了负移现象，表明碘掺杂引起了TiO2晶格的变化，碘已被成功掺杂入TiO2晶格中。

为了进一步调查碘掺杂对于TiO2纳米晶薄膜光学性能的影响，我们借助紫外-可见分光光度计测试了未经染料敏化的不同比例的I-TNCs薄膜的光吸收性能。图3为纯TiO2纳米晶薄膜以及所有碘掺杂TiO2纳米晶薄膜样品的吸收光谱。可看出，随着碘掺杂比的增加，TiO2纳米晶对光的吸收边界出现了明显的红移现象，对光的吸收区域拓展至400-550nm的可见光区域，与光学照片中的变化情况相吻合（内插图），从而提高了其对于太阳光的有效利用率。

图3不同碘掺杂比的TiO2纳晶薄膜紫外-可见吸

收光谱；

图4为基于不同比例的碘掺杂TiO2纳米晶的染料敏化太阳能电池在太阳能模拟器100mW/cm2的光照条件下所得的电流-电压（I-V）曲线。表2汇总了相对应的光电性能数据。可看到，碘掺杂比为20mol%时电池的性能最佳，短路电流J SC可达14.1 mA/cm2，开路电压V OC可达715mV，光电转换效率可达7.0%，与相同实验条件下制备的纯TiO2纳米晶染料敏化太阳能电池相比，提升了42.9%，即最优掺杂量为I/Ti摩尔比20%。同时，我们测试了基于不同比例的碘掺杂TiO2纳米晶的染料敏化太阳能电池的IPCE，如图5。可看出，测得的IPCE 曲线中最高效率值出现于波长~520nm处，对应于N3染料的光吸收。碘掺杂比例为20 mol%，IPCE值最高为60%，表明碘掺杂能够增进半导体材料对于可见光的响应能力。

通过在不同强度的太阳光照射条件下对优化条件（碘掺杂比例为20mol%）制备的碘掺杂TiO2纳米晶电池的光电性能进行测试可发现，在较弱的光强条件下（30mW/ cm2和10mW/cm2），电池的相对光电转换效率同样较高，分别可达10.0%和8.2%，说明我们制备的碘掺杂染料敏化太阳能电池在弱光条件下依然能够正常工作并展示出良好的光电性能，从而进一步拓宽了其实际

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中国可再生能源学会2011年学术年会论文（光伏专业）

应用范围。

图4基于不同比例碘掺杂TiO 2纳米晶的染料敏化

太阳能电池的I-V 曲线（100mW/cm 2）

表2基于不同比例碘掺杂TiO 2纳米晶的染料

敏化太阳能电池的光电性能数据

样品TNCs

/mol%染料吸

附量/×10-7mol/cm 2J SC /mA/cm 2V OC /mV

ff

η/%

纯 1.9910.96720.67 4.910 2.1812.57020.70 6.220 2.3714.17150.677.030

2.01

10.3

681

0.62

4.4

图5基于不同比例碘掺杂TiO 2纳米晶的染料

敏化太阳能电池的IPCE 光谱

4结论

（1）在光阳极膜结构方面，我们将形貌不同、性能优异的TiO 2材料以双层结构

结合从而实现电极膜的多功能化。纳米晶颗粒呈现出优异的染料吸附能力，同时一维纳米管结构在电子传导具有相对的优势，我们利用上述材料制备了一种新型的双层膜结

构来作为染料敏化电池的光阳极。双层电极膜结构具有相对大的染料吸附量、较低的电子传导阻抗、较长的电子寿命以及较高的单色光电转化效率。该种双层结构实现了电极膜的多功能化，与相同厚度的纯二氧化钛纳米晶电池相比，该种双层结构的二氧化钛基染料敏化电池短路光电流增加了60.7%；其转化效率由4.25%增加至6.15%，转化效率增加了44.7%。

（2）碘掺杂能够有效增进半导体材料的光响应能力；有效抑制电子的再结合，延长电子寿命，从而提高了电池的电子传输性能。基于最优碘掺杂比例20mol%的I-TNCs 染料敏化太阳能电池，在100mW/cm 2光照条件下，J SC 为14.1mA/cm 2、V OC 为715mV 、

ff 为0.67、光电转换η为7.0%，相比相同条

件下制备的纯TNCs 电池提升了42.9%；另外，该电池在较弱的光强条件下（30mW/cm 2和10mW/cm 2）的光电转换效率分别可达10.0%和8.2%，说明制备的碘掺杂染料敏化太阳能电池在弱光条件下依然能够正常工作并展示出良好的光电性能。

参考文献

[1]O’Regan B,Gr?tzel M.Nature,1991,353:737-740

[2]J.M.Kroon,N.J.Bakker,and M.Gr?tzel.Progress in Photovoltaics:Re-search and Applications,2007,15:1-18.

[3]Yanzhen Zheng.,Xia Tao,Jian-Feng Chen ,Chem.Mater.2010,22,928.

[4]Hui Xu,Xia Tao,Dong-Ting Wang,Yan-Zhen Zheng,Qian Hou,Jian-Feng Chen,Electrochim.Acta,2010,55,2280-2285.

[5]

Qian Hou,Yanzhen Zheng,Jian-Feng Chen Weilie Zhou,Jie Deng,Xia Tao,J.Mater.Chem.2011,21:3877-3883