有机化学复习总结
一.有机化合物的命名
1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物:
包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰胺),多官能团化合物(官能团优先顺序:-COOH >-SO3H >-COOR >-COX >-CN >-CHO >>C =O >-OH(醇)>-OH(酚)>-SH >-NH2>-OR >C =C >-C ≡C ->(-R >-X >-NO2),并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。
2. 根据化合物的系统命名,写出相应的结构式或立体结构式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer 投影式)。
立体结构的表示方法:
1)伞形式:C
COOH
OH
H 3C
H
2)锯架式:CH 3
OH
H
H
OH C 2H 5
3) 纽曼投影式:
H
H
H H H H
H
H H H
H
H 4)菲舍尔投影式:COOH
CH 3
OH H
5)构象(conformation)
(1) 乙烷构象:最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。 (2) 正丁烷构象:最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。
(3) 环己烷构象:最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象
立体结构的标记方法
1. Z/E 标记法:在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧,为Z 构型,在相反
侧,为E 构型。
CH 3C
C H
Cl
C 2H 5
CH 3
C
C H
C 2H 5
Cl
(Z)-3-氯-2-戊烯(E)-3-氯-2-戊烯
2、 顺/反标记法:在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,
则为反式。
CH3
C C H CH3
H
CH3
C C
H
H
CH3
顺-2-丁烯反-2-丁烯
CH3
H
CH3
H
CH3
H
H
CH3
顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷
3、R/S标记法:在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。
C
a
d
c
b C
a
d
b
c
R型S型
注:将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
二. 有机化学反应及特点
1. 反应类型
还原反应(包括催化加氢):烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应:烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;醇的氧化;芳烃侧链氧化,芳环氧化)
2. 有关规律
1)马氏规律:亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2)过氧化效应:自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
3)空间效应:体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
反应类型
(按历程分)
自由基反应
离子型反应
协同反应:双烯合成
自由基取代:烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α-H卤代
自由基加成:烯,炔的过氧化效应
亲电加成:烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成
亲电取代:芳环上的亲电取代反应
亲核取代:卤代烃、醇的反应,环氧乙烷的开环反应,醚键断裂
反应,卤苯的取代反应
消除反应:卤代烃和醇的反应
亲核加成:炔烃的亲核加成
4)定位规律:芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5)查依切夫规律:卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6)休克尔规则:判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合4n+2规则。
7)霍夫曼规则:季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。
当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。8)基团的“顺序规则”
3. 反应中的立体化学
烷烃:烷烃的自由基取代:外消旋化
烯烃:烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成
其它亲电试剂:顺式+反式加成
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:保持构型
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化:顺式加成
烯烃的加氢:顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)
炔烃:选择性加氢:
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3(L)-----反式加氢
亲核取代:S N1:外消旋化的同时构型翻转
S N2:构型翻转(Walden翻转)
消除反应:E2,E1cb: 反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念
1. 同分异构体
2. 试剂
亲电试剂:
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilic reagent )。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p 轨道或d 轨道,能够接受电子对的中性分子, 如:H +、Cl +、Br +、RCH 2+、CH 3CO +、NO 2+、
+SO 3H 、SO 3、BF 3、AlCl 3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilic reagent )。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH -、HS -、CN -、NH 2-、RCH 2-、RO -、RS -、PhO -、RCOO -、
X -、H 2O 、ROH 、ROR 、NH 3、RNH 2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
Cl 2、Br 2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3. 酸碱的概念
布朗斯特酸碱:质子的给体为酸,质子的受体为碱。 Lewis 酸碱:电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4. 共价键的属性键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
构造异构
立体异构位置异构碳架异构官能团异构互变异构
构型异构构象异构
H 2C C CH 3
CH 3
H 2C C H
CH 2CH 2CH 3CH 2OH CH 2CH
OH
CH 3CHO
顺反异构
对映异构同分异构
CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH CHCH 3 CH 3OCH 3
2Cl
hv 或高温
均裂
hv 或高温
均裂
Cl 2
Br 22Br
5. 杂化轨道理论 sp 3、sp 2、sp 杂化。
6. 旋光性
平面偏振光: 手性: 手性碳: 旋光性:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体: 内消旋体、外消旋体,两者的区别: 对映异构体,产生条件: 非对映异构体: 苏式,赤式:
差向异构体: Walden 翻转:
7. 电子效应
1) 诱导效应
2) 共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p 超2共轭,σ-π超共轭。
3) 空间效应
8. 其它
CHO
CH 2OH H
H
OH OH 赤式
CHO
CH 2OH H H OH HO
苏式
立体效应(空间效应)
范德华张力:
扭转张力:已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。
OH OH
两个原子或原子团距离太近,小于两者的范德华半径之和而产生的张力。CH 3
SO 3H
CH
3
SO 3H
和在重叠构象中存在着要变
为交叉式构象的一种张力。
H H H
H
H
H
H
H H H
H
H 空间阻碍:
内型(endo ), 外型(exo ):
顺反异构体,产生条件: 烯醇式:
(二). 物理性质
1. 沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较; 同种类型化合物之间沸点的比较。 2. 熔点,溶解度的大小判断?
3. 形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三). 稳定性判断
1. 烯烃稳定性判
R 2C=CR 2 > R 2C=CHR > RCH=CHR (E-构型)> RCH=CHR (Z-构型)> RHC=CH 2 >CH 2=CH 2
2. 环烷烃稳定性判断
3. 开链烃构象稳定性
4. 环己烷构象稳定性
5. 反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序:
自由基稳定性顺序:
H
COCH 3endo(内型)
H
COCH 3
exo (外型)
CH 3
(CH 3)3C (CH 3)2CH CH 3CH 2CH 2CH CH 2
CH 2
>>>>
碳负离子稳定性顺序:
6. 共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度): (四)酸碱性的判断
1. 不同类型化合物算碱性判断
2. 液相中醇的酸性大小
3. 酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):
(五)反应活性大小判断
1. 烷烃的自由基取代反应 X 2的活性:F 2 >Cl 2 >Br 2 >I 2 选择性:F 2 < Cl 2 < Br 2< I 2
2. 烯烃的亲电加成反应活性
R 2C=CR 2 > R 2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH 2 > CH 2=CH 2 > CH 2=CHX 3. 烯烃环氧化反应活性
R 2C=CR 2 > R 2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH 2 > CH 2=CH 2 4. 烯烃的催化加氢反应活性:
CH 2=CH 2 > RCH=CH 2 >RCH=CHR' > R 2C=CHR > R 2C=CR 2
5. Diles-Alder 反应
双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。 例如: 下列化合物
HO H RO H HC C H NH 2 H CH 2C=CH H CH 3CH 2 H > > > > > pK a 15.7 16~19 25 34 ~40 ~49
CH 2CH CH 2
CH 2
>>>CH 3
(CH 3)3C (CH 3)2CH CH 3CH 2>
CH 2CH CH 2
CH 2
>3。
R
2。
R
1。R >>>CH 3
A. ;
B. ;
C. ;
D. 与异戊二烯进行Diels-Alder 反应的活性强弱顺序为: > > > 。 6. 卤代烃的亲核取代反应 S N 1 反应:
S N 2 反应:
成环的S N 2反应速率是:
v 五元环 > v 六元环 > v 中环,大环 > v 三元环 > v 四元环
7. 消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
RI > RBr > RCl 醇脱水-----主要E1
8. 芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------反应活性下降。 例如:
下列芳香族化合物:
A. B. C. D.
OCH Cl
CH CN
233
CH (CH 3)3CBr
Br
Br
Br
形成碳正离子
的相对速率
1 10-3 10-6 10-11
CH 2 CHCH 2X CH 2X
> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH 3X
CH 3X
1o RX
2o RX
3o RX
>
>
>
CH 2 CHCHXCH 3CHXCH 3
> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH 3X
CH 2 CHCHCH 3CHCH 3> 3 ROH > 2 ROH > 1 ROH
OH
OH
Cl NH 2 NO 2 CH 3
硝化反应的相对活性次序为> > > 。
例如:萘环的
A. α—位;
B. β—位;
C. 氯苯;
D. 苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为> > > 。
例如:下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是()。
CH3NO2CH(CH3)2Cl
CH3
A. ;
B. ;
C. ;
D.
(六)其它
1. 亲核性的大小判断:
2. 试剂的碱性大小:
3. 芳香性的判断:
4. 定位基定位效应强弱顺序:
邻、对位定位基:-O->-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R >-OCOCH3>-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I
间位定位基:-+NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理:
1.自由基取代反应机理
中间体:自由基
反应类型:烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。
2.自由基加成反应机理
中间体:自由基:
反应类型:烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
中间体:环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)
反应类型:烯烃与溴,氯,次卤酸的加成
中间体:碳正离子,易发生重排。
反应类型:烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞还原反应)、炔烃的亲电
加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子):
4. 亲电取代反应机理:
中间体:σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物)
反应类型:芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。
5. 亲核加成反应机理:
中间体:碳负离子
反应类型:炔烃的亲核加成
6.亲核取代反应机理:
S N1反应
中间体:碳正离子,易发生重排。
反应类型:卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°),醚键断裂反应(3°烃基生成的醚)。
S N2反应
中间体:无(经过过渡态直接生成产物)
反应类型:卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°),分子内的亲核取代,醚键断裂反应(1°烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。
7.消除反应反应机理
E1机理:
中间体:碳正离子,易发生重排。
反应类型:醇脱水,3°RX 在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。 E2机理:
中间体:无(直接经过过渡态生成烯烃) 反应类型:RX 的消除反应 E1cb 机理:
中间体:碳负离子
反应类型:邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理:(rearrangement )
重排反应规律:由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、 碳正离子重排
(1) 负氢1,2-迁移:CH 3CH H
CH 2
CH 3CHCH 3
(2) 烷基1,2-迁移:CH 3C
CH 3
CH 2
CH 3CCH 2CH 3CH 3CH 3
(3) 苯基1,2-迁移:
C 6H 5C
C 6H 5
CH 2
C 6H 5CCH 2C 6H 5
OH
OH
H
C 6H 5CCH 2C 6H 5O
C 6H 5CCH 2C 6H 5
OH
频哪醇重排:
CH 3C
C
OH CH 3CH 3
OH
CH 3
H
CH 3C C
OH CH 3CH 3
OH 2
CH 3
H 2O
CH 3C C
OH CH 3
CH 3
CH 3 重排
CH 3C
C
OH CH 3
CH 3
CH 3
H
CH 3C
C O
CH 3CH 3
CH 3
(频哪酮)
在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:Ar >R >H
(4) 变环重排:
CHCH 3
变环重排
CH 3
H
H 2O
CHCH 3OH
CHCH 3OH 2
Cl
CH 3
Cl
(5)烯丙位重排:碱性水解
δ
δ
CH3CH CH CH2Cl Cl CH
3
CH CH CH2CH
3
CH CH CH2
OH
CH3CH CH CH2
OH
CH3CH CH
OH
CH2
2、其它重排
(1)质子1,3-迁移(互变异构现象)
CH3C CH
H2O
HgSO4, H2SO4CH
3
C CH2
O H
CH3C CH3
O
六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1. 化学性质:
烯烃的高锰酸钾氧化;烯烃的臭氧化反应;芳烃的氧化;邻二醇的高碘酸氧化
2. 光波谱性质:
红外光谱:
3650~2500cm-1O—H,N—H伸缩振动
3300~3000cm-1—C≡C—H(3300),C=C—H(3100),Ar—H(3030) 伸缩振动
3000~2700cm-1—CH3,—CH2,次甲基,—CHO(2720,2820)伸缩振动
1870~1650cm-1C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动
1690~1450cm-1C=C,苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm-1—CH3,—CH2,次甲基面内弯曲振动
1000~670cm-1C=C—H,Ar—H,—CH2的面外弯曲振动
类别伸缩(cm-1)说明
1770-1750(缔合时在1710)
醛、酮
C=O
R-CHO
1750-1680
2720
羧酸
C=O
OH
酸酐
酰卤
酰胺
气相在3550,液固缔合时在
3000-2500(宽峰)
C=O
C=O
C=O
C=O
酯
1800
1860-1800 1800-1750
1735
1690-1650
键和官能团
核磁共振谱:
偶合裂分的规律:n+1规律
一组化学等价的质子有n 个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收峰将被裂分为n+1个,这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中
具体的推到方法:
1).不饱和度的计算
Ω(不饱和度)= 1/2(2 + 2n 4 + n 3 - n 1)
n 41、n 3、n 1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果Ω=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃;
Ω=2,表明该化合物含两个C=C 双键,或含一个C ≡C 三键等; Ω≥4,表明该化合物有可能含有苯环。
2). 红外光谱观察官能团区域
(1). 先观察是否存在C=O (1820~1660cm -1, s) (2). 如果有C=O, 确定下列状况.
羧酸: 是否存在O-H (3400~2400cm-1, 宽峰, 往往与C-H 重叠) 酰胺: 是否存在N-H (3400cm -1附近有中等强度吸收; 有时是同 等强度的两个吸收峰
酯: 是否存在C-O (1300~1000cm -1有强吸收) 酸酐: 1810和1760cm -1附近有两个强的C=O 吸收
醛: 是否存在O=C-H (2850和2750附近有两个弱的吸收)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10111213C 3CH C 2CH 2C-CH 3环烷烃
0.2—1.5CH 2Ar CH 2NR 2 CH 2S C ≡CH CH 2C=O CH 2=CH-CH 3
1.7—3
CH 2F CH 2Cl CH 2Br CH 2I CH 2O CH 2NO 2
2—4.7
0.5(1)—5.56—8.5
10.5—12
CHCl 3 (7.27)
4.6—
5.9
9—10
OH NH 2NH
CR 2=CH-R RCOOH
RCHO
H
R
常用溶剂的质子的化学位移值
D
酮: 没有前面所提的吸收峰 (3). 如果没有C=O, 确定下列状况.
醇、酚: 是否存在O-H(3400~3300cm -1, 宽峰; 1300~1000cm -1附近的C-O 吸收) 胺: 是否存在N-H(3400cm -1附近有中等强度吸收; 有时是同 等强度的两个吸收
醚: 是否存在C-O(1300~1000cm -1有强吸收, 并确认 3400~3300cm -1附近是否有O-H 吸收峰) (4).观察是否有C=C 或芳环 C=C : 1650cm -1附近有弱的吸收
芳环: 1600~1450cm -1范围内有几个中等或强吸收
结合3100~3000cm -1的C-H 伸缩振动, 确定C=C 或芳环。
3)分析核磁共振谱图
(1) 根据化学位移(δ)、偶合常数(J )与结构的关系,识别一些强单峰和特征峰。如:下列孤立的甲基
和亚甲基质子信号,极低磁场(δ10~16)出现的羧基,醛基和形成分子内氢键的羟基信号。
(2). 采用重水交换的方法识别-OH 、-NH 2、-COOH 上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失,则可以
确定此类活泼氢的存在。
(3) 如果δ在6.5~8.5ppm 范围内有强的单峰或多重峰信号,往往是苯环的质子信号,再根据这一区域的
质子数目和峰型,可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
(4). 解析比较简单的多重峰(一级谱),根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断,
并根据n+1规律估计其相邻的基团。
(5). 根据化学位移和偶合常数的分析,推出若干个可能的结构单元,最后组合可能的结构式。 综合各种分析,推断分子的结构并对结论进行核对。
有机化学
鉴别方法的总结
1烷烃与烯烃,炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的ccl4溶液(烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色,只
CH 3O CH 3N CH 3C O CH 3C C RO
CH 2CN
RC O
CH 2Cl CH 3CR 3
COOH
CHO
OH
是快慢不同)
2烷烃和芳香烃就不好说了,但芳香烃里,甲苯,二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应,苯就不行
3另外,醇的话,显中性
4酚:常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色,而且苯酚还可以和氯化铁反应显紫色
5可利用溴水区分醛糖与酮糖
6醚在避光的情况下与氯或溴反应,可生成氯代醚或溴代醚。醚在光助催化下与空气中的氧作用,生成过氧化合物。7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型,具体颜色不同反应类型较多一.各类化合物的鉴别方法
1.烯烃、二烯、炔烃:
(1)溴的四氯化碳溶液,红色腿去
(2)高锰酸钾溶液,紫色腿去。
2.含有炔氢的炔烃:
(1)硝酸银,生成炔化银白色沉淀
(2)氯化亚铜的氨溶液,生成炔化亚铜红色沉淀。
3.小环烃:三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色
4.卤代烃:硝酸银的醇溶液,生成卤化银沉淀;不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同,叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快,仲卤代烃次之,伯卤代烃需加热才出现沉淀。
5.醇:
(1)与金属钠反应放出氢气(鉴别6个碳原子以下的醇);
(2)用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇,叔醇立刻变浑浊,仲醇放置后变浑浊,伯醇放置后也无变化。
6.酚或烯醇类化合物:
(1)用三氯化铁溶液产生颜色(苯酚产生兰紫色)。
(2)苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。
7.羰基化合物:
(1)鉴别所有的醛酮:2,4-二硝基苯肼,产生黄色或橙红色沉淀;
(2)区别醛与酮用托伦试剂,醛能生成银镜,而酮不能;
(3)区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛,用斐林试剂,脂肪醛生成砖红色沉淀,而酮和芳香醛不能;
(4)鉴别甲基酮和具有结构的醇,用碘的氢氧化钠溶液,生成黄色的碘仿沉淀。
8.甲酸:用托伦试剂,甲酸能生成银镜,而其他酸不能。
9.胺:区别伯、仲、叔胺有两种方法
(1)用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯,在NaOH溶液中反应,伯胺生成的产物溶于NaOH;仲胺生成的产物不溶于N aOH溶液;叔胺不发生反应。
(2)用NaNO2+HCl:
脂肪胺:伯胺放出氮气,仲胺生成黄色油状物,叔胺不反应。
芳香胺:伯胺生成重氮盐,仲胺生成黄色油状物,叔胺生成绿色固体。
10.糖:
(1)单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用,产生银镜或砖红色沉淀;
(2)葡萄糖与果糖:用溴水可区别葡萄糖与果糖,葡萄糖能使溴水褪色,而果糖不能。
(3)麦芽糖与蔗糖:用托伦试剂或斐林试剂,麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀,而蔗糖不能。
二.例题解析
例1.用化学方法鉴别丁烷、1-丁炔、2-丁炔。
分析:上面三种化合物中,丁烷为饱和烃,1-丁炔和2-丁炔为不饱和烃,用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱和烃和不饱和烃,1-丁炔具有炔氢而2-丁炔没有,可用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。因此,上面一组化合物的鉴别方法为:
例2.用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷和2-氯丙烷。
分析:上面三种化合物都是卤代烃,是同一类化合物,都能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀,但由于三种化合物的结构不同,分别为苄基、二级、一级卤代烃,它们在反应中的活性不同,因此,可根据其反应速度进行鉴别。上面一组化合物的鉴别方法为:
例3.用化学方法鉴别下列化合物
苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯酚
分析:上面一组化合物中有醛、酮、醇、酚四类,醛和酮都是羰基化合物,因此,首先用鉴别羰基化合物的试剂将醛酮与醇酚区别,然后用托伦试剂区别醛与酮,用斐林试剂区别芳香醛与脂肪醛,用碘仿反应鉴别甲基酮;用三氯化铁的颜色反应区别酚与醇,用碘仿反应鉴别可氧化成甲基酮的醇。鉴别方法可按下列步骤进行:
(1)将化合物各取少量分别放在7支试管中,各加入几滴2,4-二硝基苯肼试剂,有黄色沉淀生成的为羰基化合物,即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮,无沉淀生成的是醇与酚。
(2)将4种羰基化合物各取少量分别放在4支试管中,各加入托伦试剂(氢氧化银的氨溶液),在水浴上加热,有银镜生成的为醛,即苯甲醛和丙醛,无银镜生成的是2-戊酮和3-戊酮。
(3)将2种醛各取少量分别放在2支试管中,各加入斐林试剂(酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化钠的混合液),有红色沉淀生成的为丙醛,无沉淀生成的是苯甲醛。
(4)将2种酮各取少量分别放在2支试管中,各加入碘的氢氧化钠溶液,有黄色沉淀生成的为2-戊酮,无黄色沉淀生成的是3-戊酮。
(5)将3种醇和酚各取少量分别放在3支试管中,各加入几滴三氯化铁溶液,出现兰紫色的为苯酚,无兰紫色的是醇。
(6)将2种醇各取少量分别放在支试管中,各加入几滴碘的氢氧化钠溶液,有黄色沉淀生成的为异丙醇,无黄色沉淀生成的是丙醇。
1.化学分析
(1)烃类
①烷烃、环烷烃不溶于水,溶于苯、乙酸、石油醚,因很稳定且不和常用试剂反应,故常留待最后鉴别。
不与KMnO4反应,而与烯烃区别。
③烯烃使Br2/CCl4(红棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)变成MnO2棕色沉淀;在酸中变成无色Mn2+。
④共轭双烯与顺丁烯二酸酐反应,生成结晶固体。
⑤炔烃(-C≡C-)使Br2/CCl4(红棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)产生MnO2↓棕色沉淀,与烯烃相似。
⑥芳烃与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应,烷基苯呈橙色至红色,萘呈蓝色,菲呈紫色,蒽呈绿色,与烷烃环烷烃区别;用冷的发烟硫酸磺化,溶于发烟硫酸中,与烷烃相区别;不能迅速溶于冷的浓硫酸中,与醇和别的含氧化合物区别;不能使Br2/CCl4褪色,与烯烃相区别。
(2)卤代烃R—X(—Cl、—Br、—I)
在铜丝火焰中呈绿色,叫Beilstein试验,与AgNO3醇溶液生成AgCl↓(白色)、AgBr↓(淡黄色)、AgI↓(黄色)。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应,仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应,乙烯型卤代烃不起反应。
(3)含氧化合物
①醇(R—OH)加Na产生H2↑(气泡),含活性H化合物也起反应。用RCOCl/H2SO4或酸酐可酯化产生香味,但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7+H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+(不透明),可用来检定伯醇和仲醇。用Lucas试剂(浓HCl+ZnCl2)生成氯代烷出现浑浊,并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas试剂反应,仲醇5分钟内反应,伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色,而酚呈
NaOH)生成CHI3↓(黄色)。
②酚(Ar—OH)加入1%FeCl3溶液呈蓝紫色[Fe(ArO)6]3-或其它颜色,酚、烯醇类化合物起此反应;用NaOH 水溶液与NaHCO3水溶液,酚溶于NaOH水溶液,不溶于NaHCO3,与RCOOH区别;用Br2水生成(白色,注意与苯胺区别)。
③醚(R—O—R)加入浓H2SO4生成盐、混溶,用水稀释可分层,与烷烃、卤代烃相区别(含氧有机物不能用此法区别)。
④酮加入2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀;用碘仿反应(I2+NaOH)生成CHI3↓(黄色),鉴定甲基酮;用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲,测熔点。
⑤醛用Tollens试剂Ag(NH3)2OH产生银镜Ag↓;用Fehling试剂2Cu2++4OH-或Benedict试剂生成Cu2O ↓(红棕色);用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。
⑥羧酸在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体;也可利用活性H的反应鉴别。
酸上的醛基被氧化。
⑦羧酸衍生物水解后检验产物。
(4)含氮化合物
利用其碱性,溶于稀盐酸而不溶于水,或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。
①脂肪胺采用Hinsberg试验
②芳香胺
芳香伯胺还可用异腈试验:
③苯胺在Br2+H2O中生成(白色)。
苯酚有类似现象。
(5)氨基酸
采用水合茚三酮试验
脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。
(6)糖类
①淀粉、纤维素
需加SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。
淀粉加入I2呈兰色。
②葡萄糖加Fehling试剂或Benedict试剂产生Cu2O↓(红棕色),还原糖均有此反应;加Tollens试剂[Ag(NH3)2+OH-]产生银镜。