化工专业实验：乙苯脱氢制苯乙烯实验指导书

乙苯脱氢制苯乙烯实验指导书

一、实验目的

1、了解以乙苯为原料，氧化铁系为催化剂，在固定床单管反应器中制备苯乙烯的过程。

2、学会稳定工艺操作条件的方法。

3、掌握乙苯脱氢制苯乙烯的转化率、选择性、收率与反应温度的关系；找出最适宜的反应温度区域。

4、了解气相色谱分析方法。

二、实验的综合知识点

完成本实验的测试和数据处理与分析需要综合应用以下知识： （1）《化工热力学》关于反应工艺参数对平衡常数的影响，工艺参数与平衡组成间的关系。 （2）《化学反应工程》关于反应转化率、收率、选择性等概念及其计算、绝热式固定床催化反应器的特点。 （3）《化工工艺学》关于加氢、脱氢反应的一般规律，乙苯脱氢制苯乙烯的基本原理、反应条件选择、工艺流程和反应器等。 （4）《催化剂工程导论》关于工业催化剂的失活原因及再生方法。 （5）《仪器分析》关于气相色谱分析的测试方法。 三、实验原理

1、本实验的主副反应 主反应：

副反应：

在水蒸气存在的条件下，还可能发生下列反应：

此外还有芳烃脱氢缩合及苯乙烯聚合生成焦油和焦等。这些连串副反应的发生不仅使反应的选择性下降，而且极易使催化剂表面结焦进而活性下降。 2、影响本反应的因素 （1）温度的影响

乙苯脱氢反应为吸热反应，?H o ＞0，从平衡常数与温度的关系式20ln RT

H T

K p

p ?=

???? ????可知，

提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转化率。但是温度过高副反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。本实验的反应温度为：540~600℃。

（2）压力的影响

乙苯脱氢为体积增加的反应，从平衡常数与压力的关系式Kp＝Kn=

γ?

?

?

?

?

?

?

∑i n

P

总可知，当?γ＞

0时，降低总压P总可使Kn增大，从而增加了反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。本实验加水蒸气的目的是降低乙苯的分压，以提高乙苯的平衡转化率。较适宜的水蒸气用量为：水﹕乙苯＝1.5﹕1(体积比)或8﹕1(摩尔比)。

（3）空速的影响

乙苯脱氢反应系统中有平行副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，故需采用较高的空速，以提高选择性。适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，本实验乙苯的液空速以0.6h-1为宜。

3、催化剂

本实验采用氧化铁系催化剂，其组成为：Fe2O3-CuO-K2O3-CeO2。

四、预习与思考

1、乙苯脱氢生成苯乙烯反应是吸热还是放热反应?如何判断?如果是吸热反应，则反应温度为多少?实验室是如何来实现的，工业上又是如何来实现的?

2、对本反应而言是体积增大还是减小?加压有利还是减压有利，工业上是如何来实现加减压操作的?本实验采用什么方法?为什么加入水蒸气可以降低烃分压?

3、在本实验中你认为有哪几种液体产物生成?有哪几种气体产物生成?如何分析?

4、进行反应物料衡算，需要—些什么数据?如何搜集并进行处理?

五、实验装置及流程

乙苯脱氢制苯乙烯实验装置及流程见图1。

六、实验步骤及方法

1、反应条件控制

汽化温度300℃，脱氢反应温度540~600℃，水﹕乙苯＝1.5﹕1(体积比)，相当于乙苯加料0.5mL／min，蒸馏水0.75 mL／min (50毫升催化剂)。

2、操作步骤

（1）了解并熟悉实验装置及流程，搞清物料走向及加料、出料方法。

（2）接通电源，使汽化器、反应器分别逐步升温至预定的温度，同时打开冷却水。

（3）分别校正蒸馏水和乙苯的流量(0.75mL／min和0.5mL／min)

（4）当汽化器温度达到300℃后，反应器温度达400℃左右开始加入已校正好流量的蒸馏水。当反应温度升至500℃左右，加入已校正好流量的乙苯，继续升温至540℃使之稳定半小时。

（5）反应开始每隔10~20分钟取一次数据，每个温度至少取两个数据，粗产品从分离器中放入量筒内。然后用分液漏斗分去水层，称出烃层液重量。

（6）取少量烃层液样品，用气相色谱分析其组成，并计算出各组分的百分含量。

（7）反应结束后，停止加乙苯。反应温度维持在500℃左右，继续通水蒸气，进行催化剂的清焦再生，约半小时后停止通水，并降温。

图1 乙苯脱氢制苯乙烯实验流程图

1——乙苯计量管；2，4——加料泵；3——水计量管；5——混合器；6——汽化器；

7——反应器；8——电热夹套；9，11——冷凝器；10——分离器；12——热电偶

3、实验记录及计算

（1）原始记录

时间

温度/℃原料流量/（mL／min）粗产品/g

尾气汽化器反应器

乙苯水

烃层液水层

始终始终

3)计算结果

乙苯的转化率： %100?=FF

RF α

苯乙烯的选择性： %100?=RF

PP S

苯乙烯的收率： %100??=S Y α

七、结果及讨论

对以上的实验数据进行处理，分别将转化率、选择性及收率对反应温度作出图表，找出最适宜的反应温度区域，并对所得实验结果进行讨论。(包括曲线图趋势的合理性，误差分折，成败原因等)

八、主要符号说明

?H 0298——298K 下标准热焓，kJ ／mol ； Kp ，Kn ——平衡常数；

n i ——i 组分的物质的量(摩尔)； P 总——压力，Pa ； R ——气体常数； T ——温度，K ；

?γ——反应前后物质的量(摩尔)变化； α——原料的转化率％； S ——目的产物的选择性%； Y ——目的产物的收率%；

PP ——苯乙烯的生成量，g ； RF ——消耗的原料量，g ； FF ——原料加入量，g 。

实验二超临界二氧化碳流体茶叶中茶多酚实验

一、实验目的

使学生了解超临界二氧化碳流体萃取植物油的基本原理和超临界二氧化碳流体萃取装置的操作技术。

二、实验原理

超临界萃取技术是现代化工分离中出现的最新学科，是目前国际上兴起的一种先进的分离工艺。所谓超临界流体是指热力学状态处于临界点CP(Pc、Tc)之上的流体，临界点是气、液界面刚刚消失的状态点，超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。超临界萃取即高压下、合适温度下在萃取缸中溶剂与被萃取物接触，溶质扩散到溶剂中，再在分离器中改变操作条件，使溶解物质析出以达到分离目的。

超临界装置由于选择了C02介质作为超临界萃取剂，使其具有以下特点：

1、操作范围广，便于调节。

2、选择性好，可通过控制压力和温度，有针对性地萃取所需成份。

3、操作温度低，在接近室温条件下进行萃驭，这对于热敏性成份尤其适宜，萃取过程中排除了遇氧氧化和见光反应的可能性，萃取物能够保持其自然风味。

4、从萃取到分离一步完成，萃取后的C02不残留在萃取物上。

5、CO2无毒、无味、不然、价廉易得，且可循环使用。

6、萃取速度快。

近几年来，超临界萃取技术的国内外得到迅猛发展，先后在啤酒花、香料、中草药、油脂、石油化工、食品保健等领域实现工业化。

三、仪器、设备及试剂、材料

1、仪器

1）超临界二氧化碳流体萃取装置；2）天平；3）紫外分光光度计；4）筛子；5）烘箱6）粉碎机；7）量筒、容量瓶、移液管。

2、试剂

茶多酚标准品：成都伟晖生物科技有限公司；瓶装CO2气体；无水乙醇;乙腈，色谱纯；甲醇，碳酸钠，福林酚，没食子酸，以上皆为分析纯。

3、材料

带盖塑料瓶、封口塑料袋

四、实验步骤

1、原料预处理

取400克茶叶用多功能粉碎机破碎，过80目筛。

2、萃取

称取粉碎后过80目的绿茶粉末400g装入萃取釜E，将65%乙醇200 mL装入萃取釜，CO2由高压泵H加压至25~35MPa（第一组27MPa，第二组30MPa，第三组35MPa），经过换热器R加温至45-50℃左右，使其成为既具有气体的扩散性而又有液体密度的超临界流体，该流体通过萃取釜萃取后（萃取时间60min第一次采集洋，90min第二次，运行120 min后关泵，排气降压，第三次收集萃取液），进人第一级分离柱S，经减压至4-6MPa左右，升温至55℃，由于压力降低，CO2流体密度减小，溶解能力降低，萃取物便被分离出来。CO2流体在第二级分离釜S2进一步经减压，植物油料中的水分，游离脂肪酸便全部析出，纯CO2由冷凝器K冷凝，经储罐M后，再由高压泵加压，如此循环使用。见图1。

1、通三相电源后，打开总电源开关；

2、加热：打开萃取和解析釜的加热开关，并在控温仪表上设定其各自的温度参数；

3、装料：将物料先装入物料筒，再将物料筒装入萃取釜；

4、冷却：打开冷水机组，并设定温度5℃左右，等待制冷温度达到设定值；

5、进气：打开CO2 气瓶。先关闭阀V4、V

6、V8、V9，然后打开阀V2、V3、V5 让CO2 进入萃取釜；

6、升压：在温度到达设定值后，打开高压泵开关，高压泵开始加压，在萃取压力达到所需压力时，打开并调节阀V9 使解析釜的压力稳定在所需的压力之上；同样当解析釜到达所需压力时，打开并调节阀V7，使解析釜的压力稳定在所需的压力之上萃取完成后，打开阀V8 放出解析物；

7、出料：先关闭各个控制电源，再关闭总电源。关闭阀V5，等萃取釜压力排完后，打开萃取釜的盖头，取出物料筒，倒出物料。

五、实验结果测试分析

1.炒青绿茶中茶多酚总量的测定

按GB/T 8313-2008测定茶多酚总量。

2. 超临界CO2提取炒青绿茶中茶多酚吸光度值的测定

(1)茶多酚标准曲线的绘制

称取茶多酚标准品0.025 0 g，加入65％乙醇溶解定容至250 mL，混匀。配制成浓度为0.1 mg/mL茶多酚标准溶液，备用。

分别吸取茶多酚标准溶液(0.1 mg/mL)0.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL、8.0 mL、10.0 mL 于6个50 mL的容量瓶中。各补加65％乙醇至10 mL，再加入酒石酸亚铁溶液5 mL，加入pH 为7.5的磷酸缓冲液至标定刻度，混匀后用石英比色皿，以空白试剂作对照，在波长为540 nm 处测定吸光度值(A)，绘出标准曲线，建立回归方程。

(2)收集超临界CO2

萃取液，离心、减压抽滤，取4.0 mL滤液，测定吸光度方法同上，吸光度值根据标准曲线得相应浓度值。

3. 炒青绿茶茶多酚提取率的计算方法

茶多酚含量=N×C/ W×100% (1)

式中：N-稀释倍数；C-茶多酚浓度(mg/mL)；

W-原料投料量中干物质含量(g)。

茶多酚提取率=提取茶多酚含量/茶多酚总量×100%

实验三 一氧化碳中温–低温串联变换反应

A 实验目的

一氧化碳变换生成氢和二氧化碳的反应是石油化工与合成氨生产中的重要过程。本实验模拟中温–低温串联变换反应过程，用直流流动法同时测定中温变换铁基催化剂与低温变换铜基催化剂的相对活性，达到以下实验目的：

（1）进一步理解多相催化反应有关知识，初步接触工艺设计思想。 （2）掌握气固相催化反应动力学实验研究方法及催化剂活性的评比方法。 （3）获得两种催化剂上变换反应的速率常数T k 与活化能E 。 B 实验原理

一氧化碳的变换反应为 O

H CO 2

+22H CO +

反应必须在催化剂存在的条件下进行。中温变换采用铁基催化剂，反应温度为350～500℃，低温变换采用铜基催化剂，反应温度为：220～320℃。

设反应前气体混合物中各组分干基摩尔分率为0

,0,0,0,222d

N d H d CO d CO y y y y 、、、；初始汽气比为R 0；

反应后气体混合物中各组分干基摩尔率为

d

N d H d CO d CO y y y y ,,,,222、、、，一氧化碳的变换率为

()

(

)d

CO d CO d CO

d CO d

CO d

CO d

CO d CO y y y y y y

y y ,0,0

,,,0,,0

,22211--=

+-=

α (1)

根据研究，铁基催化剂上一氧化碳中温变换反应本征动力学方程可表示为

),

(115.011222212

i T O

H CO p H CO CO CO T CO CO p f k p p K p p p p k dW dN dW dN r =????

??-==-

=- )/(h g mol ? (2)

铜基催化剂上一氧化碳低温变换反应本征动力学方程可表示为

),

(122.05.02.022********

i T O

H CO p H CO H CO O

H CO T CO CO p f k P P K P P p p p p k dW dN dW dN r =???

?

?

?-==-

=--)/(h g mol ? (3)

?

??

??

???? ??-?-?+-=--218.2100604.1106218.0ln 3026.21102.021853026.2exp 273T T T T K P (4)

在恒温下，由积分反应器的实验数据，可按下式计算反应速率常数kTi ；

∫0

,0)(4.22出

i i i i

CO

i Ti p f d W

y V k αα=

(5)

采用图解法或编制程序计算，就可由式（5）得某一温度下的反应速率常数值。测得多个温度的反应速率常数值，根据阿累尼乌斯方程RT

E T e k k -

=0即可求得指前因子k0和活化能E 。

由于中变以后引出部分气体分析，故低变气体的流量需重新计量，低变气体的入口组成需由中变气体经物料衡算得到，即等于中变气体的出口组成：

1

0122αCO O

H O H y y y -=(6) ()10

11α-=CO

CO y y (7) 10

0122αCO CO O C y y y +=(8)

10012

2αCO H H y y y +=(9) 分

分－＝V V V V V 012-=(10)

()(

)1

0,1,211

1αCO O

H d

d y y V R V V --=+分分分＝(11)

转子流量计计量的V 分,d ，需进行分子量换算，从而需求出中变出口各组分干基分率y1i,d ：

1

0,10

,,111ααd CO d CO d CO y y y +=

）－（(12)

1

0,10,0,,1122ααd CO d CO d CO d CO y y y y ++=

(13)

1

0,10,0,,112

2ααd CO d CO d H d H y y y y ++=

(14)

1

,0,,1122αd CO d N

d N y y y +=

(15)

同中变计算方法，可得到低变反应速率常数及活化能。

C 实验流程

实验流程见图2–51。

实验用原料气N2、H2、CO2 、CO 取自钢瓶，四种气体分别经过净化后，由稳压器稳定压力，经过各自的流量计计量后，汇成一股，放空部分多余气体。所需流量的气体进脱氧槽脱除微量氧，经总流量计计量，进入水饱和器，定量加入水汽，再由保温管进入中变反应器。反应后的少量气体引出冷却、分离水分后进行计量、分析，大量气体再送入低变反应器，反应后的气体冷却分离水分，经分析后排放。

D 实验步骤及方法

1

1

1

1

22223

3

3

3

4

4

4

4

5

6

7

8

8

9

9

10

10

11

4

4

图2–51 中–低变串联实验系统流程

1–钢瓶；2–净化器；3–稳压器；4–流量计；5–混合器；

6–脱氧槽；7–饱和器；8–反应器；9–热电偶；10–分离器；11–气相色谱仪

(1)开车及实验步骤

1)检查系统是否处于正常状态；

2)开启氮气钢瓶，置换系统约5分钟；

3)接通电源，缓慢升反应器温度，同时把脱氧槽缓慢升温至200℃，恒定；

4)中、低变床层温度升至100℃时，开启管道保温控制仪，开启水饱和器，同时打开冷却水，管道保温，水饱和器温度恒定在实验温度下；

5)调节中、低变反应器温度到实验条件后，切换成原料气，稳定20分钟左右，随后进行分析，记录实验条件和分析数据。

(2)停车步骤

1)关闭原料气钢瓶，切换成氮气，关闭反应器控温仪；

2)稍后关闭水饱和器加热电源，置换水浴热水；

3)关闭管道保温，待反应床温低于200℃以下，关闭脱氧槽加热电源，关闭冷却水，关闭氮气钢瓶，关闭各仪表电源及总电源。

(3)注意事项

1)由于实验过程有水蒸汽加入，为避免水汽在反应器内冷凝使催化剂结块，必须在反应床温升至150℃以后才能启用水饱和器，而停车时，在床温降到150℃以前关闭饱和器。

2)由于催化剂在无水条件下，原料气会将它过度还原而失活，故在原料气通入系统前要先加入水蒸汽，相反停车时，必须先切断原料气，后切断水蒸汽。

(4)实验条件

1)流量控制CO、CO2、H2、N2流量分别为2～4 l/h左右，总流量为8～15 l/h，中变出口分流量为2～4 l/h左右。

2)饱和器温度控制在72.8～80.0±0.1℃。

3)催化剂床层温度反应器内中变催化床温度先后控制在360℃、390℃、420℃，低变催化床温度先后控制在220℃、240℃、260℃。

E 数据记录及处理

(1)实验数据记录表格

室温__________ 大气压__________

(2) 数据处理 1) 转子流量计的校正

转子流量计是直接用20℃的水或20℃、0.1MPa 的空气进行标定，因此各气体流体需校正。

RT PM i i =ρ， i f i f i i V V ρρρρρρ0

0,)()?--=（读（16）

2) 水汽比的计算

O H g a O

H P P P P R 220-+=

， （17）

式中水饱和蒸汽压O

H P 2用安托因公式计算。

t C B

A P O H +-

=2ln （19）

式中：)168~10(02

.22716

.165707406.7C C B A o ===

F 实验报告项目

（1）说明实验目的与要求； （2）描绘实验流程与设备； （3）叙述实验原理与方法； （4）记录实验过程与现象；

（5）列出原始实验数据；

（6）理清计算思路，列出主要公式，计算一点数据得到结果； （7）计算不同温度下的反应速率常数，从而计算出频率因子与活化能； （8）根据实验结果，浅谈中–低变串联反应工艺条件； （9）分析本实验结果，讨论本实验方法。 G 主要符号说明 A 、B 、C - 安托因系数；

KP - 以分压表示的平衡常数；

Ti k - 反应速率常数，)Pa

h g /(mol 5

.0??；

Mi - 气体摩尔质量，kg /mol ；

2

CO CO N N 、- CO 、CO 2的摩尔流量，)h g /(mol ?；

Pi - 各组分的分压； PH2O - 压力， KPa ； R1 - 低变反应器的入口汽气比；

i r - 反应速率，)h g /(mol ?；

T - 反应温度（K ）；

t - 饱和温度，（℃）；

V0 - 中变反应器入口气体湿基流量，（1/h ）； V1 - 中变反应器中湿基气体的流量，（1/h ）； V 分- 中变后引出分析气体的湿基流量，（1/h ）； V 分,d - 中变后引出分析气体的干基流量，（1/h ）；

V2 - 低变反应器中湿基气体的流量，（1/h ）；

i

V ,0- 反应器入口湿基标准态体积流量，（1/h ）；

W - 催化剂量，（g ）；

0CO

y - 反应器入口CO 湿基摩尔分率；

i y 1- i 组分中变出口湿基分率； 0

i y - i 组分中变入口湿基分率；

出i α- 中变或低变反应器出口一氧化碳的变换率；

1α- 中变反应器中一氧化碳的变换率；

f

ρ- 转子密度，kg /m 3；

i ρ- 气体密度，kg /m 3； 0ρ- 标定流体的密度，kg /m 3。

参 考 文 献

[1] H Bohlbro . An Investigation on the Kinetics of the Conversion of Carbon

Monoxide with Water Vapour over Iron Oxide Based Catalyst,1969 [2] 朱炳辰主编 . 化学反应工程 . 北京: 化学工业出版社, 1998

[3] N Satterfield . Mass Transfer in Heterrogeneous Catalysis, 1970

[4] 时钧，汪家鼎，余国琮，陈敏恒主编 . 化学工程手册 .北京: 化学工业出版社, 1996