物理化学 傅献彩 第六章 化学平衡
物理化学习题解答(六)
1、反应CO(g)+H 2O(g)==H 2(g)+CO 2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lgK p ?
=2150K/T-2.216，当CO ， H 2O ，H 2，CO 2的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20时，总压为101.3kPa 时，问在什么温度以下(或以上)反应才能向生成物的方向进行？
解：x CO =0.30/28 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.081214
x H 2O =0.30/18 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.12633 x H 2=0.20/2 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.758 x CO 2=0.20/44/(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.034454
Q p =
△G=-RTln K p ?
+RTlnQ p =-RTln10(2150/T -2.216)+RTlnQ p
=-8.314×2.30258×2150+8.314×2.30258×2.216T+8.314T ×ln2.54549 = -41158.8+50.19T<0，T<820K
理想气体反应的等温方程式
（1）方程式
r m r m ΔΔln ln ln p
p
G G RT Q RT K RT Q =+=-+$
$
式中，r m ΔG 为任一指定状态（T 、p 、组成）下反应的摩尔吉布斯函数变，它是
决定反应方向的物理量。m r ΔG $
为反应的标准摩尔吉布斯函数变，它是决定反应
限度的物理量。B B B Π(/)p Q p p ν
=$为任一指定状态下的压力商。K
$
为反应的
标准平衡常数。
（2）应用
判断在指定温度、压力及组成条件下的反应方向，即
r m Δ0)p G Q K <<（即$ 时，反应正向可自动进行 r m Δ0)p G Q K ==（即$ 时，反应达到平衡
r m Δ0)p G Q K >>（即$ 时，反应正向不能自动进行，逆向可自动进行
54549.212633
.0081214.0034454
.0758.022
222
2=??==O
H CO H CO O
H CO H CO x x x x p p p p
2、PCl 5(g)的分解反应为PCl 5(g)==PCl 3(g)+Cl 2(g)，在523K 和100kPa 下达成平衡，测得平衡混合物的密度ρ=2.695kg·m -3，试计算： (1) PCl 5(g)的解离度； (2) 该反应的K p ?
和△r G ?
m 。 解：
(1) PCl 5(g) ==PCl 3(g) + Cl 2(g) 起始时mol ： x 0 0 平衡时mol ： x(1- α) αx αx
n 总= x(1+α)，m 总= x(1- α)×208.2388+αx ×137.3328+αx ×70.906 p 总V 总=n 总RT ，p 总=m 总RT/(V 总M 均)=ρRT/M 均
M 均=ρRT/p 总= (2.695×103×8.314×523) /(100×103)=117.1846 g·mol -1 M 均= m 总/ n 总=[ x(1- α)×208.2388+αx ×137.3328+αx ×70.906]/ [x(1+α)] =[(1- α)×208.2388+α×137.3328+α×70.906]/ (1+α)= 117.1846 (1-α)×208.2388+α×137.3328+α×70.906=117.1846 (1+α) (208.2388+117.1846-137.3328-70.906)α=208.2388-117.1846 117.1846α=91.0542，α=0.777
PCl 5(g)?PCl 3(g)+Cl 2(g) 设α为解离度，
开始 n 0 0 平衡 n (1-α) nα nα 平衡时物质的总量为n (1+α)
平衡体系中p V = n (1+α)RT ，从反应可以看出，反应前后的分子数虽然增加了，但总质量没有变（即质量守恒），故
5
5
5PCl PCl PCl M W M W n 混
=
=
又 W V
ρ=混
所以 8.01)
523)(314.8)(695.2(102.20810132511
131
35
=-??????=-=-----K K mol J m kg mol kg Pa RT pM PCl ρα
(2) x PCl 5= x(1- α)/ x(1+α)= (1- α)/ (1+α)=(1-0.777)/(1+0.777)= 0.125483
x PCl 3= x Cl 2=αx/ x(1+α)= α/(1+α)=0.777/(1+0.777)= 0.437259 K p ?
=
=
△r G ?
m =-RTln K p ?
=-8.314×523ln1.5237=-1831.4 J·mol -1
4、合成氨反应为3H 2(g)+N 2(g)==2NH 3(g)，所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:1，在673K 和1000kPa 压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385，试求： (1) 该反应在该条件下的标准平衡常数；
(2) 在该温度下，若要使氨的摩尔分数为0.05，应控制总压为多少？ 解：
(1) 3H 2(g) + N 2(g) == 2NH 3(g) 起始时kPa ： 3x x 0
平衡时kPa ： 3x-3n 0 x-n 0 2n 0 p 总=4x -2n 0，x 氨=p 氨/p 总= 2n 0/(4x -2n 0)=0.0385，n 0=0.074145x p 总=4x -2n 0=4x -2×0.074145x=1000，x=259.625 p H 2=3x-3n 0=3×259.625 -3×0.074145×259.625 =721.125kPa p NH 3=2n 0=2×0.074145×259.625 =38.5kPa p N 2=x-n 0=259.625 -0.074145×259.625 =240.375kPa
(2) p 总=4x -2n 0，x 氨=p 氨/p 总= 2n 0/(4x -2n 0)=0.05，n 0=0.095238x
x 2=(2×0.095238)2×1002/[27(1-0.095238)4]/(1.644×10-4)=121976.9 x=349.25 p 总=4x -2n 0=4×349.25-2×0.095238×349.25=1330.5kPa
5、反应C(s)+2H 2(g)==CH 4(g)的△r G ?
m (1000K)=19.29 kJ·mol -1。若参加反应气体的摩尔分数分别为x CH 4=0.10，x H 2=0.80，x N 2=0.10，试问在1000K 和100kPa 压力
5237.1100125483.0100
437259.02
=??
下，能否有CH 4(g)生成？
解：Q p = p CH 4 p ? /p H 22= x CH 4 p ?
/x H 22p=0.10×100/(0.802×100)=0.15625 △r G ?
m =-RTln K p ?
ln K p ?=-△r G ?
m /RT=-19.29×103/(8.314×1000)=-2.32018 K p ?
=0.098256
Q p ＞K p ?
，故不能生成CH 4(g)。 标准平衡常数K $
（1）定义式及表达式
定义式 r m Δ()()exp def
G T K T RT ??=-???
?$
$
该式不仅适用于理想气体反应，而且对封闭系统中任一化学反应均适用。该式反
映了()K T $与m r Δ()G T $
之间的数量关系，并且对各反应组分的标准态已确定的指定反应计量方程式来说，K $及m r ΔG $都只是温度的函数。
表达式
B eq
B B Π(/)K p p ν=$$
该式只适用于理想气体反应，由该式可以看出，K $
是一个决定反应限度的无量纲的量。(注意：标准平衡常数只针对平衡状态而言，当v B 不为0时，平衡常数中只有Kx 无量纲)。 （2）K $的应用
由反应的K $，可以计算反应的平衡组成，从而确定反应的最大限度。这里应掌握平衡转化率的定义，即％该反应物的原始数量
的数量
平衡时某反应物消耗掉＝
平衡转化率100?α
此外，通过K $与p Q 值的对比，可以判断反应的方向。 （3）K $
的求算
由测定出的平衡组成或平衡压力求得。 由反应的m r ΔG $
求得。求算方法有三种：，
a.由相关反应的m r G ?$求算
b.由同温度下反应的r m H ?$
及r m S ?$
求算，即
r m r m r m Δ()Δ()Δ()G T H T T S T =-$$$
c.由反应的m r ΔG $
求算，即 r m B f B B
Δ()Δ()G T G T ν
=
∑$
$
式中，r m ΔG $
为指定温度下，由标准状态下的稳定单质生成1mol 标准状态下指定相态的某物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质在此温度及相态下的标准摩尔生成吉布斯函数。
8. 298K 时，NH 4HS(s)在一真空瓶中的分解为：
NH 4HS(s)? NH 3(g)+H 2S(g)
(1)达平衡后，测得总压为66.66kPa, 计算标准平衡常数p K $，设气体为理想气体。
(2)若瓶中原来已有NH 3(g)，其压力为40.00kPa ，计算此时瓶中总压。 解 (1)
322
2
2
(33.33)0.111()(100)
NH H S p p p kPa K p kPa ?=
==$$ (2) 设平衡时H 2S 气体的分压为x 则：
32
(40.0010)0.111()
p
Pa x x K p ?+?==$$ 解得 x=18863Pa
p 总=40000Pa+18863Pa+18863Pa=77726Pa 。 9. 在873K 和101.325kPa 下，下列反应达到平衡
CO(g)+H 2O(g) ? CO 2(g)+H 2(g)
若把压力从101.325kPa 提高到原来的500倍，问：
（1） 若各气体均为理想气体，平衡有无变化？ （2）
若各气体的逸度系数分别为
2
CO
γ=1.09，
2
H
γ=1.10，
CO γ=1.23，)(2
g O H γ=0.77，平衡向哪个方向移动？
解 （1）对理想气体：
ln 0p
T
K p ???=
? ?
??
?$
；ln 0c T K p ??
?= ????$；ln B x T
K p p ν???=-
????∑ 对该反应，
∑=0B ν，故ln 0x
T
K p
???= ???
?，即增加或降低压力对平衡无影响。
（2）2
2
CO H
f
p
p
CO H O
K K K K γγγγγ?==?$$$
因为
2
2
H
CO γγ?﹥O H CO
2γγ?，即γK ﹥1
因为f K $
只是温度的函数，在一定温度下有定值，当把压力从101.325kPa 提高到原来的500倍时γK ﹥1，p K $
必然减小，导致平衡向左移动。 平衡的移动
（1）温度的影响—范特霍夫方程式
微分式 r m
2Δln H d K dT RT
=$
$ 由该式可知，对吸热反应，升温使K $增大，平衡右移；对放热反应，升温使K $
减小，平衡左移。
积分式（当r m ΔH $
为常数时）
(a)不定积分式： r m Δ1
ln H K C R T
=-
?+$
$
由该式可以推出一定条件下反应的ln ()K
f T =$
的具体函数关系式，从而求
出任意温度下反应的K $
值。并且，以ln K $对
T
1
作图得一直线，其斜率为r m
ΔH R
-
$，由斜率可求r m ΔH $
。
(b) 定积分式: 2r m 112
()
Δ11ln ()()K T H K T R T T =-$
$$
由该式可知，在12r m 12()()ΔK
T K T H T T 、、、、$
$$
五个物理量中，只要
已知四个量，即可求得第五个量。 （2） 压力的影响
压力对平衡的影响可通过B
B
B
B
B
(/)p Q p p x
νν∑=∏$
进行分析，由该式可知，在
温度不变的条件下：
对B B
0ν<∑的反应，加压使Q 减小，平衡右移
对
B
B 0
ν>
∑的反应，加压使Q增大，平衡左移
对
B
B 0
ν=
∑的反应，压力的改变对平衡移动没有影响（3）惰性组分的影响
惰性组分对平衡的影响可通过
B
B
B B
B B
/(
p
Q p p n n
ν
∑
??
=??
??
∑∏
）
$进行分析，由该式可
知，在一定的温度和压力下加入惰性组分时：
对
B
B 0
ν<
∑的反应，使p Q增大，平衡左移
对B
B 0
ν>
∑的反应，使p Q减小，平衡右移
对B
B 0
ν=
∑的反应，惰性组分对平衡移动无影响
由上述分析可以看出，在等温等压下加入惰性组分，其效果和减压的效果一致。
()()()()()
242,22424211.2980.01,202.6,30.4.
,51.31,
,97.89.
r r kJ kJ mol mol f m f
m G K kg g kPa kPa Gibbs G G NO g G g g g θ
θ
?==??→时有的N O 压力为若把它全部分解为NO 压力为。试求该过程的自由能变化值解：查附录表可知N O N O 2NO ()()
3
1
2
2420.01kg,202.6,298 0.01kg,30.4,298 0.01kg,,298 0G G G kPa K kPa K g g p K θ↓
↑
??→N O 2NO ()()
24224
123
12224.01kg,,298 100 ln 202.610100 =8.314298ln 92202.6 =-190.1J ,,10 =
46r J molK g mol f
m f
m g mo p K G G G G kPa G n RT kPa g K G n G NO g n G g g θθθ
=++??= ?
??
??
??? ?
??
=-N O NO N O N O 23331051.311097.891092 =514.1J
30.4 ln 1001030.4 =8.314298ln 46100 =-641.3J
-190.1J 514.1J 641.3J 317.3J J
mol mol
g l mol
J molK g mol r g kPa G n RT kPa g K G J
??-????
= ?
??
??
??? ?
??
=+-=-NO 所以2
12.ln K K K ln K ln K B B c r m
p v a f p c B p c
B p p
d U dT RT
c RT K K p v
d d dT dT T θθ
θ
θθθθ
θθθ??= ???∑??=== ???
????=- ? ? ?????∑对某气相反应，证明：
解：设气体为理想气体，则
()22
2
=r m r m
pV H U RT RT RT
θθ
-=
()()()()
()()()()()()22222222213. 2 298K 100kPa -40.26-33.02298K 100kPa 12f m
kJ kJ mol mol H S H S g Ag s Ag S s H g Ag S s H S g G H S g H g Ag Ag S s θ
+→+银可能受到气体的腐蚀而发生下列反应：已知在和压力下，和的标准摩尔生成Gibbs 自由能分别为和。试问：在和压力下，
（）在和的等体积的混合气体中，是否会被腐蚀生成？
在()()()()()()
2222222 1ln
, -
, =-7.24 =1
=-7.2r m r m p r m f
m f
m kJ mol H p H S
r m r m H S g H g H S g Ag
G G RT Q G G Ag S s G H S g p Q p G G θθθ
θ
θ
=+==
=和的混合气体中，的摩尔分数低于多少时便不至于使发生腐蚀。
解：故()()()22340
2,1- 1- 7.24108.314298ln 01- ln
2.922 x<0.051 kJ mol p J J mol molK r m Ag S s H S g x x
Q x
x
G K x
x
x
<=
=-?+??>>可能发生腐蚀生成。
设的摩尔分数为则
()2 0.051
H S g Ag 的摩尔分数应低于才不至于使发生腐蚀。14. 已知在298K 和100kPa 压力下，反应CO(g)+H 2O(g) ?CO 2(g)+H 2(g)将各气体视为理想气体，试计算
(1) 298K 下反应的r m G ?$；
(2) 596K ， 500kPa 下反应的r m H ?，r m S ?； (3) 596K 下反应的r m G ?$
及p K $
。
需要的热力学数据如f m H ?$
，m S $
，,p m C 请从附录的热力学数据表中查阅。
解 本题所需数据见下表
物质 f m H ?$(298K)/kJ·mol -1 m S $(298K)/J·K -1·mol -1 ,p m
C /
J·K -1·mol -1
CO(g) -110.525 197.674 30.46 H 2O(g) -241.818 188.825 36.32 CO 2(g) -393.509
213.74 47.32 H 2(g)
0 130.684
29.32
(1)r m H ?$
=[-393.509+0-(-241.818)-(-110.525)]kJ·mol -1=-41.166kJ·mol -1
r m S ?$=[130.684+213.74-188.825-197.674] J·K -1·mol -1=-42.075 J·K -1·mol -1 r m G ?$=r m H ?$-T r m S ?$=-41.166kJ·mol -1-298×(-42.075)×10-3 kJ·mol -1
=-28.63 kJ·mol -1 (2)r m H ?(596K)=r m
H ?$
+
596
,298
r p m C dT ??
1111
,(47.3229.3236.3230.46)J K mol 9.86J K mol r p m C ----?=+--??=??
代入，得
r m H ?(596K)= -41.166kJ·mol -1+9.86×(596-298)×10-3 kJ·mol -1
=-38.228 kJ·mol -1
596
,,298
596(596)ln 298r m r m
r m p
r m r m p dT S S C S C T ?=?+?=?+??
$
$
=-42.075 J·K -1·mol -1+9.86×0.693 J·K -1·mol -1=-35.24 J·K -1·mol -1
(3)(596)(596)(596)r m r m r m G H T S ?=?-?
=-38.228 kJ·mol -1-596×(-35.24)×10-3 kJ·mol -1=-17.225 kJ·mol -1
17225(596)exp exp 32.3368.314596r m p
G K RT -?????
=== ? ?
?????
$
15. 已知反应：(CH 3)2CHOH(g)= (CH 3)2CO(g)+H 2(g)的ΔC p,m =16.72J ·K -1·mol -1，在457.4K 时的0.36p
K =$
，在298.15K 时的r m
H ?=$61.5kJ ·mol -1。
（1） 写出ln ()p
K f T =$
的函数关系。
（2）
求500K 时的p K $值。
解 (1)
298()(298)T
r m r m
p K
H T H K C dT ?=?+??
$
$$
)298)(72.16(61500111K T mol K J mol J -??+?=---
T mol K J mol J )72.16(56514111---??+?=
11122
()56514(16.72)ln r m p
H T J mol J K mol T
d K dT dT RT RT
---??+??==$
$
6797.45
ln 2.011ln(/)/p
K T K C T K
=-++$，将457.4K 时的
0.3p
K =$代入，得C=1.521，6797.45
ln 2.011ln(/) 1.521/p K T K T K
=-++$
(2) 500K 时 6797.45
ln 2.011ln(500) 1.5210.4236500p
K K K
=-
++=$ (500) 1.5
p K K
=$
第16题答案有误，其中In0.133的部分应该改成In0.133/ P θ，后面的结果相应的
都要改过来，最终第一小题的答案为T=992K ，第二小题的答案为3
115.0410J mol ?
(5)(1)(2)(3)(4)p p p p p K K K K K =$$$$$
34(3)(5)(1)(2)(3)(4)exp 2.5810
r m r m r m r m r m r m p
G G G G G G K RT ?=?+?+?+?-???==? ???
$$$$$$
22、800K ，100kPa 时，C 6H 5C 2H 5(g)==C 6H 5C 2H 3(g)+H 2(g)的K p ?
=0.05，试计算： (1) 平衡时乙苯的解离度α；
(2) 若在原料中添加水蒸气，使乙苯和水蒸气的摩尔比为1:9，总压仍为100kPa ，求此时乙苯的解离度α。 解：
(1) C 6H 5C 2H 5(g)==C 6H 5C 2H 3(g)+H 2(g)
起始时p/kPa ： p 0 0 平衡时p/kPa ： p(1-α) p α p α p 总=p+ p α=100，p=100/(1+α)
K p ?
=(p α/100)(p α/100)/{p (1-α)/100}=0.05 p α2/(1-α)=5，α2/(1-α2)=0.05
α2=0.05-0.05α2；5.05 α2=0.05；α2=9.425×10-4；α=0.0307 (2) C 6H 5C 2H 5(g)==C 6H 5C 2H 3(g)+H 2(g) H 2O(g)
起始时p/kPa：p 0 0 9p
平衡时p/kPa：p(1-α)pα pα9p
p总=p+ pα+9p=100，p=100/(10+α)
K p?= (pα/100)(pα/100)/{p(1-α)/100}=0.05
pα2/(1-α)=5，α2/{(1-α)(10+α)=0.05，α2=0.05(10-9α-α2)
1.05α2+0.45α=0.5，α2+0.428571α=0.47619
(α+0.214286)2=0.47619+0.2142862=0.522108
α+0.214286=0.722571；α=0.508285
24、一个可能大规模制备氢气的方法是：将CH4(g) +H2O(g)的混合气通过灼热的
催化床，若原料气体组成的摩尔比为n H
2O
:n CH
4
=5:1，温度为873K，压力为100kPa，
并假设只发生如下两个反应：
(1) CH4(g) +H2O(g)==CO(g)+H2(g) △r1G?m=4.435 kJ·mol-1
(2) CO(g) +H2O(g)==CO2(g)+H2(g) △r1G?m=-6.633kJ·mol-1
试计算达到平衡并除去H2O(g)后，平衡干气的组成，用摩尔分数表示。
解：
△r1G?m= -RTlnK p1?，lnK p1?=-△r1G?m /(RT)= -4.435×103/(8.314×873)=-0.61104 K p1?=0.542786
△r2G?m= -RTlnK p2?，lnK p2?=-△r2G?m /(RT)= 6.633×103/(8.314×873)=0.913873 K p2?=2.493962
(1)CH4(g) + H2O(g) == CO(g) +3H2(g)
起始时kPa： 1 5 0 0
平衡时kPa：1-n1 5-n1-n2n1-n23n1+n2
(2)CO(g) + H2O(g)==CO2(g)+H2(g)
起始时kPa：0 5 0 0
平衡时p/kPa：n1-n2 5-n1-n2n2 3n1+n2
n总=n CO+n CO
2+n H
2O
+n H
2
+n CH
4
=n1-n2+ n2 +5-n1-n2+3n1+ n2+x-n1= 6+2n1
K p1?=(3n1+n2)3(n1-n2)/{( 1-n1)( 5-n1-n2)}/(p?)2=0.542786
K p2?=(3n1+n2)n2 /{(n1-n2)( 5-n1-n2)=2.493962
解得n1=0.91 n2=0.65
水的含量为5-n1-n2=3.44mol 除去水后n干总=6+2n1-n水=4.38mol x CO (干)=(n1-n2)/ n干总=5.94%
(干)=n2/n干总=14.8%
x CO
2
x H
(干)=(n1+n2)/ n干总=77.17%
2
(干)=( x-n1)/ n干总=2.05%
x CH
4