钢中大型非金属夹杂物提取分析技术的开发应用
第31卷第4期2009年8月
山东冶金
Shandong Metallurgy
Vol.31No.4August 2009
摘
要：电解-电镜/能谱分析法是通过电解、淘洗、还原、磁选等方法，将2～5kg 钢样中50μm 以上的夹杂物颗粒分离出
来，通过称量、分级、照相，对夹杂物进行宏观定量测定；再利用扫描电子显微镜及能谱分析仪测定夹杂物的组成及含量。应用表明，该方法能有效分离出碳钢、合金钢、铸坯中≥50μm 的非金属夹杂物，并定性定量分析夹杂物的形貌、数量分布、类型和化学组分。分析结果较传统的金相分析、化学分析方法具有更强的代表性、客观性且准确度高、稳定性好。关键词：大型非金属夹杂物；电解-电镜/能谱分析法；定性分析；定量分析图分类：TG115
文献标识码：A
文章编号：1004-4620（2009）04-0060-04
收稿日期：2008-12-08作者简介：崔艳玲，女，1972年生，1995年毕业于山东建筑材料工业学院工业分析专业。现为济钢技术中心中试基地分析化学工程师，从事化学分析工作。
1前言
钢中夹杂物主要以非金属化合态存在，其中以氧化物为主。一般把粒径＞50μm 夹杂物称为大型夹杂物，这种夹杂物占钢中夹杂总量的1％，但对钢质量危害最大［1］。为提高钢水纯净度，对夹杂物的分析提出了更高的要求，需要使用合适的分离检测钢中夹杂物的分析方法，以便衡量产品质量并指导生产，降低钢中的夹杂含量［2］。把大型夹杂物从钢中捕捉并从钢中分离出来，进行夹杂物定性与组分定量分析，是首先要解决的问题。
通过试验，开发了电解-电镜/能谱（EE＋SEM/EDS ）分析法，该方法由电解、淘洗、还原、磁选、分离、称量、照相、扫描电镜、能谱仪等部分组成。将2～5kg 的钢样电解后，通过淘洗、还原、磁选、挑选等方法，将钢样中＞50μm 的夹杂物颗粒分离出来，经称量、分级、照相，完成钢中大型夹杂物的宏观定量测定。然后利用扫描电子显微镜及能谱分析仪测定夹杂颗粒的组成及含量，进行夹杂物定性
与组分定量分析，研究各阶段钢中大型非金属夹杂物的含量、形貌、大小、类型、组成等信息，以确定其来源、形成机理，从而提出有针对性的改进措施。
2EE ＋SEM/EDS 分析法
2.1原理
在特制的电解槽内，试样作为阳极，金属网作为阴极，在FeSO 4、FeC12、ZnCl 2、C 6H 8O 7等化合物配制成的溶液中对试样进行电解。在电场的作用下，铁在阴极上形成沉积，夹杂物由于是非导体化合物，以不溶性残渣形式留存在阳极泥中，最后经过物理分离即可得到夹杂物。分离后的大型夹杂物进行称量、分级、照相，得到钢中大型非金属夹杂物的平均含量与类型形貌等宏观数据，然后将典型夹杂物颗粒用导电胶粘（嵌）入光滑的样板中制成试样块，利用扫描电镜定位放大，通过能谱仪进行夹杂物颗粒的化学组分的定性定量分析。2.2工艺流程及设备
EE＋SEM/EDS 分析法的工艺流程见图1。
钢中大型非金属夹杂物提取分析技术的开发应用
崔艳玲
（济钢集团有限公司技术中心，山东济南250101）
图1EE＋SEM/EDS 分析法的工艺流程
EE＋SEM/EDS 分析法的主要设备设施：电解设备，包括整流设备及电解槽；淘洗分离设备、淘洗槽及氮气搅拌系统；磁选还原设备，包括碳硅棒炉、温度控制系统、氢气供气系统、氮气供气系统；扫描电镜及能谱分析系统。此外，还有电解过程的供水系统（冷却清洗用）、废渣沉淀池、废液排放系统等。
阴极网由网孔4mm×4mm 的铁丝网锡焊制成，表面平整，尽可能紧贴在电解槽的内壁上。根据不同的需要，分别在炼钢、连铸工艺过程中取样，并将试样加工成50mm×150mm、重约4kg 的电解样，中心钻M12×10mm 螺孔，表面光洁。
3实验条件与参数优化
3.1电解液的选择与配置
电解液要满足以下要求：对钢中夹杂物无侵蚀干扰和化学反应，以防止夹杂物变性或丢失；保证
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所选择的电解液有良好的导电性，允许的电解电流密度大，电解效率高；对基体离子的络合能力强，有较高的稳定性，抑制副产物沉淀；实用电解电位范围宽。在实验过程中，试用过以下3种电解液：1）10%FeSO4＋5%NaCl2；2）10%FeSO4＋5%ZnCl2；3）4%FeSO4＋6%FeCl2＋5%ZnCl2＋1.5%C6H8O7。结果表明，电解效率均能达到90%以上，但第1种电解液由于没加缓冲剂，阳极区的pH值增长较快。第2种电解液较第3种要经济，第3种电解液中由于存在更多的氯离子和少量的柠檬酸，更有助于保持阳极的活化状态及溶液pH值稳定。因此确定采用第3种电解液。
3.2各种参数的优化
对电流控制参数，pH值，温度，淘洗的气、水流量以及还原温度，氢气流量，时间等一系列对测定结果有影响的条件进行试验，确定最佳参数如下：电流8～10A，pH值4～6，温度＜45℃，淘洗水速0.8～1.0L/min，氮气流速300mL/min，还原温度450℃，还原时间100min。
4实验结果与分析
4.1实验结果
为了检验电解分离－电镜/能谱分析法的可行性、准确性与实用性，分别在济钢三炼钢A船板、低合金钢Q345C、NVA36等钢种生产过程中，同时跟踪制取了电解钢样和氧、氮气体分析样（氧、氮气体分析样用气体分析仪分析）以及金相分析样，进行了相关实验分析研究，比较钢中大样电解后的夹杂物含量和总氧含量、夹杂物（＞50μm的大颗粒）面积等数据之间的关系，结果见表1（钢种为Q345C）。
表1电解夹杂物含量和总氧含量、金相结果对比
工序
钢包吹氩前
钢包吹氩后
中间包
铸坯平均
总氧含量
/（μg·g-1）
149.0
55.5
44.7
35.0
总氮含量
/（μg·g-1）
31.5
31.0
34.0
39.2
夹杂物
面积/%
0.0490
0.0170
0.0080
0.0025
10kg钢电解夹
杂物总量/mg
63.47
22.69
11.97
3.95
对各种钢样中分离出来的夹杂物进行拍照（见图2）、称重计算与粒度分级。对于电解所得钢中非金属夹杂物，选取若干典型颗粒，将其用导电胶固定或镶嵌在光滑的铜或钢板上，利用PHILIPS XL-30型扫描电镜和OX-FORD能谱仪确定各个夹杂物的形貌、组成，分析其中各元素的相对含量和分布，确定夹杂物类型和组分（见表2）
。
炉号7702604炉号7703388
图2钢样中分离出来的夹杂物
炉号
7502610 7502612 7703388 7703391
钢种
A船
A船
NVA36
Q345C
10kg钢样中＞50
μm夹杂物/mg
2.52
8.22
11.97
63.47
夹杂物按粒度分级/%
50～100μm
34.0
50.1
44.1
21.0
100～180μm
11.0
21.3
18.5
53.8
180～280μm
36.0
16.3
17.5
10.5
＞280μm
13.5
13.0
8.4
表2不同钢样中夹杂物总量与粒度分级情况
4.2夹杂物含量与氧含量的关系
由表1可以看出，钢水或铸坯中的夹杂物含量与钢中总氧含量有一致的对应关系。钢中夹杂物高，则钢中的总氧含量也高。由于氧、氮分析所用的试样小（重约0.5～0.6g），其代表性比大样要差些；钢水或铸坯中的夹杂物含量与金相分析夹杂物（直径＞50μm的大颗粒）面积百分比基本有着趋势一致的对应，但金相分析只是针对特定的一个平面，无法准确衡量整块试样的实际夹杂量。而电解分离法所使用的试样，其重量一般在2～5kg，对＞50μm的大型夹杂物形态能够完整地保留下来，分析结果更具有平均效果及真实性。由此可见，在钢质量的纯净度检验方面，用EE＋SEM/EDS分析法比用单独的氧、氮分析和金相评定更具代表性。4.3夹杂物形貌和粒度分析
通过显微镜观察分离出来的夹杂物的形貌，可将大型夹杂物分为球形夹杂和块状夹杂。球形夹杂物主要有：1）透明的硅酸盐；2）以Al、Ca成分为主的铝酸钙夹杂，该类夹杂中常常含有S，颜色一般为不透明白色或浅黄色；3）以Si、Al成分为主的硅铝酸盐夹杂；4）以Si、Mn、Fe为主要成分的硅锰酸盐，含有Al、Ca、S、Ti等其他成分，一般为深褐色或黑色。块状夹杂物有多种，主要有：1）透明或白色玻璃体，成分为SiO2或Al2O3；2）以Si、Al、Ca、Ti成分为主的白色或浅黄色块状物；3）块状复合夹杂物，成分变化较大，部分含有FeO、MgO等成分。
利用扫描电镜与能谱仪分析确定夹杂物的化学组分、各元素含量，由此判断出该夹杂物类型。
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崔艳玲2009年第4期
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山东冶金2009年8月第31卷
实验结果如表3所示。硅铝酸盐夹杂及复合夹杂
（Si-Al-Ca-Mn ）的扫描与能谱分析见图3、表4。
表3
代表性夹杂物的形貌、成分、含量及类型
夹杂物形貌
化学成分/％O 78.77，Si 16.01，
Fe 2.82，Al 1.06，S 0.78，Ca 0.57O 65.73，Al 16.67，Si 9.68，Fe 2.69，Ca 1.85，Mn 1.56，Mg 0.86，Na 0.60，
Ti 0.35
O 55.44，Si 16.54，
Mn 11.58，Fe 5.47，Al 4.93，Ti 2.15，W 1.54，Na 1.09，Ca 0.68，S 0.34，Mg 0.26
夹杂类型
硅酸盐
硅铝酸盐
硅锰酸盐a 硅铝酸盐夹杂（5-7-6pu
）
b 复合夹杂（Si-Al-Ca-Mn ）（1-2-4pu ）
图3夹杂物扫描与能谱分析
谱图谱图4谱图6
O 57.1263.01
Mg
0.69Al
14.276.61Si
12.6522.56
S
1.19
Ca 6.79
Mn 5
Fe 5.610.29
Zn 5.06
K
0.11
Na
7.23总的100100
表4
夹杂物能谱分析化学成分%
4.4大型夹杂物来源及形成机理
通常，浮渣卷入、耐火材料的蚀损以及钢液被空气二次氧化是生成大型夹杂物的主要原因［3］。通过多批次实验分析，结果显示，在济钢三炼钢现行工艺流程下（A 船工艺路线为：高炉铁水—KR 脱硫—转炉冶炼—出钢合金化—吹氩喂丝—厚板连铸；Q345C、NVA36低合金钢工艺流程较A 船多了LF 精炼），船板及低合金钢能达到较高纯净度水平，铸坯＞50μm 夹杂物为1.75～3.95mg/10kg。发现钢包和中间包中主要为硅酸盐、三氧化二铝、硅钙酸盐等类型的球形和玻璃状块状夹杂物，部分夹杂物中FeO 含量较高，说明有炉渣进入钢水中；连铸坯中的夹杂物与钢包和中间包相比含量较少，并且主要为铝酸钙和硫化物夹杂物以及不规则的夹渣，主要是脱氧合金化过程中和加入Ca-Fe 线时产生的内生夹杂物，在吹氩和钢水流动的过程中聚集长大形成。部分夹杂物含有MgO，说明中间包衬耐火材料有侵蚀的现象。4.5工艺优化建议
1）表2数据显示，采用LF 处理工艺并没有减少大型夹杂物的单位含量，可以考虑将部分目前进行LF 处理的钢种改为吹氩，在保证质量的前提下进一步降低成本。
2）吹氩工序去除夹杂物的能力较强，对于＞50μm 的夹杂物，通过吹氩能使其降低64%以上。个别炉次出现中间包去除夹杂物的能力波动较大。在＞50μm 的大型夹杂物中，粒度在50～180μm 的夹杂占到了总夹杂量的45%～75%，＞250μm 的大型夹杂在10%左右。应进一步提高中间包的保护
浇注水平，尽可能实施恒拉速浇铸，稳定中间包液面，大包钢流也应尽可能稳定。
3）LF 喂Ca-Fe 线时，造成钢水中的氧含量和夹杂物含量明显上升，需要进一步优化喂线操作，喂线后要保证一定的软吹时间，以保证氧和夹杂物的去除。
4）采用优质耐火材料，降低炉衬等耐材被钢水冲刷的程度。
5结
论
5.1
电解分离－能谱分析法（EE+SEM/EDS ）能有
效分离出碳钢、合金钢及连铸坯中的各种≥50μm 非金属夹杂物，并定性定量分析钢中大型夹杂物的形貌、数量分布、类型和化学组分。分析结果较传统的金相分析、化学分析方法具有更强的代表性、客观性且准确度高，稳定性好；可以从宏观、微观两个角度定性定量地检验钢的纯净度。5.2
该方法进一步完善与提高了钢中夹杂物分析的手段及水平，通过分析夹杂物的形貌、组成和类型，帮助工艺技术人员分析夹杂物的来源，判断其形成机理，最终采取相应措施减少钢中夹杂量，从而提高钢的纯净度，对实际生产具有非常重要的指导意义。5.3
在济钢三炼钢现行工艺设备条件下，铸坯中＞50μm 夹杂物为1.75～3.95mg/10kg，达到较高的纯净度水平。钢包和中间包中主要为硅酸盐、三氧化二铝、硅钙酸盐等类型的球形和玻璃状块状夹杂物，连铸坯中的夹杂物为内生夹杂，主要是铝酸钙和硫化物。部分夹杂物含有FeO、MgO，说明有炉渣
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进入钢水中；中间包衬耐火材料有侵蚀现象。采用LF 工艺并没有减少大型夹杂物的单位含量，因LF 喂Ca-Fe 线时造成钢水中的氧含量和夹杂物含量明显上升；吹氩工序去除夹杂物的能力较强，对于＞50μm 的夹杂物，通过吹氩能使其降低64%以上。5.4
需要进一步优化喂线操作，喂线后要保证一定的软吹时间以保证氧和夹杂物的去除。应进一步
提高中间包的保护浇注水平，尽可能实施恒拉速浇铸，稳定中间包液面，大包钢流也应尽可能稳定。
参考文献：
［1］董履仁.钢中大型非金属夹杂物［M ］.北京:冶金工业出版社，
1991：208-237.
［2］刘中柱，蔡开科.纯净钢生产技术［J ］.钢铁，2000，35（2）：
66-71.
［3］陈雷.连续铸钢［M ］.北京:冶金工业出版社，1996.
Development and Application of Extraction and Analysis Technology of
Large Non-metallic Inclusions in Steel
CUI Yan-ling
（The Technology Center of Jinan Iron and Steel Group Corporation,Jinan 250101,China ）
Abstract:This article introduced the EE+SEM/EDS analysis for large non-metallic inclusions in steel samples weighing between 2to 5kilograms.The inclusion particles bigger than 50micron were separated out through electroanalysis,elutriating,reduction and magnetic dressing etc;the macro-quantitative analysis was made by weighing,grading and photograph;the qualitative analysis on the composition and the contents were made by SEM and spectrometer.Applications showed that this method can separate out the non-metallic inclusions with the size of greater than or equal to 50μm in carbon steel,alloyed steel and slab effectively,it also can quantitatively analyzed the morphology,quantity distribution,type and chemical composition of the https://www.wendangku.net/doc/6a11486887.html,pared with traditional methods like metallographic examination and chemical analysis,this method is more representative,more stable,more objective and also more exact.
Key words:large non-metallic inclusions;EE＋SEM/EDS analytical method;qualitative analysis;quantitative analysis
（上接第59页）强度，同时使塑性与韧性有所降低。4结
论
4.1
容器用板Q345R 可以在910℃的正火工艺处
理后消除带状组织、魏氏组织、偏析等缺陷，提高钢板的韧性与塑性。
4.2正火后以一定速率进行水冷的热处理工艺可
以实现36kg 级高强度船板的强度与韧性、塑性的平衡，获得优异的综合力学性能。
参考文献：
［1］刘瑞堂，刘文博.工程材料力学性能［M ］.哈尔滨：哈尔滨工业
大学出版社，2001：64-68.
Investigation and Application on Medium and
heavy Plate Normalizing Process
LIU Peng,CHEN Fu-shan,SONG Lei-ming
（The Medium and Heavy Plate Plant of Jinan Iron and Steel Co.,Ltd.,Jinan 250101,China ）
Abstract:Normalizing is commonly used in the production of medium and heavy plate;it can improve the plasticity,toughness and machining property of the plate.The changes of strength,plasticity and toughness indexes of boiler plate Q345R and high strength ship plate in the different normalizing temperatures were studied,and the influences of water cooling after normalizing on mechanical properties of high-strength plate were discussed as well as.Therefore,the best normalizing temperature of Q345R is 910℃;the best heat treatment process of high strength ship plate is water cooling after normalizing at 920℃.Key words:medium and heavy plate;normalizing;heating temperature;water cooling
钢中大型非金属夹杂物提取分析技术的开发应用崔艳玲2009年第4期
单位名称
米秒吨千克摩［尔］帕［斯卡］瓦［特］电子伏赫兹升
错误符号
M S T Kg Mol pa w ev HZ，H z
l
标准符号
m s t kg mol Pa W eV Hz L
常见的单位符号大小写混淆示例
单位名称分秒天［小］时年摩［尔］焦［耳］转每分星期月非标准符号
m sec day hr y，yr mole joule rpm wk mo
标准符号min s d h a mol J r/min 星期，周月
常见非标准单位符号示例
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