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天津大学_第五版_物理化学上册习题答案

第一章气体的pVT 关系 ...................................................................... 1 第二章热力学第一定律 ..................................................................... 9 第三章热力学第二定律 .................................................................... 29 第四章多组分系统热力学 ................................................................ 56 第五章化学平衡 ................................................................................ 66 第六章相平衡 (82)

第一章气体的pVT 关系

1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：

1 1T

T p V p V V T V V ????

????-=??? ????=

κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？

解：对于理想气体，pV=nRT

111 )/(11-=?=?=???

????=??? ????=

T T

V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1

211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????-

=p p V V p nRT V p p nRT V p V V T

T T κ 1-2 气柜有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3

，若以每小时90kg 的流量输往使用

车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：设氯乙烯为理想气体，气柜氯乙烯的物质的量为

mol RT pV n 623.1461815

.300314.8300106.1213=???==

每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13

3153.144145

.621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C

n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。

解：3

3714.015

.273314.810161013254

44--?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积33

)

(0000.1001

0000.100000

.250000.1252

cm cm V l O H ==

ρ n=m/M=pV/RT

mol g pV RTm M ?=?-??==-31.301013330)0000.250163.25(15.298314.84

1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡密封着标准状况条件下的空气。若将其中

一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=

终态（f ）时 ???

??+=???? ??+=

+=f f f

f f f f f f f T T T T R V

p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 kPa

T T T T T p T T T T VR n p f f f f i i f

f f f f 00.117)

15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+???=?

??? ??+=???? ??+=

1-6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p —p 图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

解：将数据处理如下：

P/kPa 101.325

67.550 50.663 33.775

25.331 (ρ/p)/（g ·dm -3

·kPa ） 0.02277

0.02260 0.02250

0.02242

0.02237

作(ρ/p)对p 图

当p →0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为

()10529.5015.273314.802225.0/-→?=??==mol g RT p M p ρ

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm 3

容器中，直至压力达101.325kPa ，测得容器中混合气体的质量为0.3879g 。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：设A 为乙烷，B 为丁烷。

mol RT pV n 008315.015

.293314.8102001013256

=???==

- B A B B A A y y mol g M y M y n m M 123.580694.30 867.46008315.03897

.01+=?==+==

- （1） 1=+B A y y （2）

联立方程（1）与（2）求解得401.0,599.0==B B y y

kPa

p y p kPa p y p B B A A 69.60325.101599.063.40325.101401.0=?===?==

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

（1）保持容器温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T 。

p dm

n p dm RT n p N N H H ====33132222 （1）

得：2

3N H n n =

而抽去隔板后，体积为4dm 3

，温度为，所以压力为

3331444)3(2222dm RT n dm RT n dm RT n n V nRT p N N N N ==+== （2）比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p 。（2）抽隔板前，H 2的摩尔体积为p RT V H m /2

,=，N 2的摩尔体积p RT V N m /2

抽去隔板后

222222223n 3 /)3(/H ,,N N N N N N m N H m H n p

RT n p

RT n p RT n n p nRT V n V n V =+

=+==+=Θ总

所以有 p RT V H m /2

,=，p RT V N m /2

可见，隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积相同。（3）4

1 ,433322

222

N N N N H y n n n y p p y p p p y p N N H H 4

;432222===

= 所以有 1:34

1:43:2

2==p p p p N H

3144

3443

22dm V y V dm V y V N N H H =?===?== 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa 条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C 2H 3Cl 及C 2H 4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa ，所以有

kPa p p H C Cl H C 655.98670.2325.1014232=-=+ （1） 02.0/89.0///423242324232===H C Cl H C H C Cl H C H C Cl H C n n y y p p （2）

联立式（1）与式（2）求解得

kPa p kPa p H C Cl H C 168.2 ;49.964232==

1-10 室温下一高压釜有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜有常压的空气的压力为p 常，氧的分压为

常p p O 2.02=

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p 常，

第一次置换后釜氧气的摩尔分数及分压为

常

常常

常p y p p p p p

p y O O O O ?=?===

05.005

.04

.042.01,1,1,2222 第二次置换后釜氧气的摩尔分数及分压为

常常常

常p y p p p p p

p y O O O O ?=

?==

.0405.0405.02,2,1,2,2222

所以第三次置换后釜氧气的摩尔分数

%313.000313.016

.04)4/05.0(2,3,22===

常

p p p

p y O O 1-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa ，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为 3.17kPa 和1.23kPa 。

解：p y p B B =，故有)/(///B B A B A B A B p p p n n y y p p -=== 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为进口处：)(02339.017

.37.13817.3222222mol p p n n H C O H H C O H =-=?

???

??=????

??进进出口处：)(008947.0123

7.1381232

222

22mol p p n n H C O H H C O H =-=?

???

??=????

??出出每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol ）

1-12 有某温度下的2dm 3湿空气，其压力为101.325kPa ，相对湿度为60％。设空气中O 2和N 2

的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O 2和N 2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa （相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa ×0.60＝12.33 kPa O 2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N 2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa 33688.02325

.10169

.1822

2dm V p p V y V O O O =?=

33878.12325

.10131

.70222dm V p

p V y V N N N =?=

32434.02325

.10133

.122

22dm V p

p V y V O

H O H O H =?=

1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K 条件下达到平衡时，器压力为101.325kPa 。若把该容器移至373.15K 的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K 时水的饱和蒸气压为3.567kPa 。

解：300K 时容器中空气的分压为 kPa kPa kPa p 758.97567.3325.101=-='空 373.15K 时容器中空气的分压为

)(534.121758.97300

.37330015.373kPa p p =?='=

空空

373.15K 时容器中水的分压为 =O H p 2

101.325kPa 所以373.15K 时容器的总压为

p=空p +=O H p 2

121.534+101.325=222.859（kPa ）

1-14 CO 2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm 3·mol -1。设CO 2为德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa 作比较。

解：查表附录七得CO 2气体的德华常数为

a=0.3640Pa ·m 6·mol -2；b=0.4267×10-4m 3·mol -1

5187.7kPa

5187675250756176952362507561100.338332603.5291

)10381.0(3640

.0104267.010381.015.313314.8)(3

-2

3432==-=-?=

?-??=--=---Pa V a b V RT p m m 相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa 的氮气体，分别用理想气体状态方程及德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm 3·mol -1。

解：用理想气体状态方程计算如下： 1

313031.56000056031.0 40530000

15.273314.8/--?=?=÷?==mol cm mol m p RT V m

将德华方程整理成

0/)/()/(23=-++-p ab V p a V p RT b V m m m (a)

查附录七，得a=1.408×10-1Pa ·m 6·mol -2，b=0.3913×10-4m 3·mol -1

这些数据代入式（a ），可整理得

0.1)}/({100.3 )}/({109516.0)}/({13

1392

134133

=?-??+??-?------mol m V mol m V mol m V m m m 解此三次方程得 V m =73.1 cm 3·mol -1

1-16 函数1/（1-x ）在-1＜x ＜1区间可用下述幂级数表示：

1/（1-x ）=1+x+x 2+x 3+…

先将德华方程整理成

2/11m

m V a V b V RT p -???? ??-=

再用述幂级数展开式来求证德华气体的第二、第三维里系数分别为

B （T ）=b-a （RT ） C=（T ）=b 2

解：1/（1-b/ V m ）=1+ b/ V m +（b/ V m ）2+… 将上式取前三项代入德华方程得

3222221m m m m m m m V RTb V a RTb V RT V a V b V b V RT p +-+=-???? ?

?++= 而维里方程（1.4.4）也可以整理成 32m

m m V RTC V RTB V RT p ++=

根据左边压力相等，右边对应项也相等，得 B （T ）=b – a/（RT ） C （T ）=b 2

*1-17 试由波义尔温度T B 的定义式，试证德华气体的T B 可表示为

T B =a/（bR ）

式中a 、b 为德华常数。

解：先将德华方程整理成22

)(V

an nb V nRT p --=

将上式两边同乘以V 得 V

an nb V nRTV pV 2

)(-

-= 求导数

22222222)( )()( )()(nb V RT bn V an V an nb V nRTV nRT nb V V an nb V nRTV p p pV T

T --=+---=???? ?

?--??=???? ????

当p →0时0]/)([=??T p pV ，于是有 0)

222=--nb V RT

bn V an 2

2)(bRV

a n

b V T -= 当p →0时V →∞，（V-nb ）2≈V 2，所以有 T B = a/（bR ）

1-18 把25℃的氧气充入40dm 3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa 。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。

解：氧气的临界参数为 T C =154.58K p C =5043kPa 氧气的相对温度和相对压力

929.158.154/15.298/===C r T T T

019.45043/107.202/2=?==C r p p p

由压缩因子图查出：Z=0.95

mol mol ZRT pV n 3.34415

.298314.895.01040107.2023

2=?????==-

钢瓶中氧气的质量 kg kg nM m O O 02.1110999.313.34432

2=??==- 1-19

1-20

1-21 在300k 时40dm 3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa 。欲从中提用300K 、101.325kPa 的乙烯气体12m 3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解：乙烯的临界参数为 T C =282.34K p C =5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力

063.134.282/15.300/===C r T T T

915.254039/109.146/2=?==C r p p p

由压缩因子图查出：Z=0.45

)(3.52315

.300314.845.010*******.1463

32mol mol ZRT pV n =??????==-