污水中化学耗氧量的测定研究

污水中化学耗氧量的测定研究

摘要化学需氧量作为水质污染程度的一个重要指标，在废水分析中占有重要的地位。本文采用重铬酸

钾法测定，针对水样中化学需氧量的测定情况，配制一些有机溶液，通过测定该有机溶液的化学需氧量

与理论COD Cr值进行对比，分析了实验结果的准确度和精密度对实验结果的影响。

关键词COD 甲醇乙醇甲苯重铬酸钾

1 前言

污水是否达到排放标准由污水的污染指数决定，其中最重要的指标是污水的化学需氧

量（COD Cr）值，COD Cr是综合评价水体污染程度的重要指标之一，也是水质监测的一个

重要项目，而且可作为衡量水体有机物相对含量的指标，是水质评价的重要指标。本实验

采用GB11914-89[1-2]《COD测定重铬酸盐法》通过对不同浓度的溶剂的水样COD实测值

和理论值进行对比，探讨实验结果的准确度和精密度对实验结果的影响。

2 实验

2.1 实验原理

重铬酸钾法是在强酸性溶液中用重铬酸钾氧化水中的还原物质，加硫酸银为催化剂，

硫酸汞隐蔽氯离子的干扰（HgSO4+2Cl-→HgCl2+SO42-），经回流后，过量的重铬酸钾以试

亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据消耗的重铬酸钾算出水中的化学需氧

量COD Cr，以氧的mgL-1表示。反应方程式如下：

Cr2O72-+14H++6e-→Cr3++7H2O

Cr2O72-+14H++6Fe2+→Cr3++6Fe3++7H2O

其中硫酸亚铁铵的浓度可参照公式（1）来计算

C=C(1/6K2Cr2O7)×5/V[Fe(NH4)2(SO4)2]（1）

COD Cr=C(V0-V1)×8×1000/V（2）

式（2）中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准浓度的体积，mL；

V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V ——水样的体积，mL；

8——氧（1/2）摩尔质量，g/mol；

COD Cr——化学需氧量，mg/L。

理论需氧量（ThOD）：根据有机物的化学反应式，可计算出其需氧量的理论值[3-5]，即理论需氧用下式计算：

ThOD=16n/M

式中：16-氧需氧量

n-理论需氧原子的摩尔数

M-被测物质分子量

2.2 实验仪器和试剂

2.2.1 主要仪器

调温万用电炉（上海锦屏仪器仪表有限公司）；烧杯；量筒；50mL酸式滴定管；防爆沸玻璃珠或沸石；500mL锥形瓶；1000mL容量瓶；100mL棕色容量瓶；胶头滴管；10.00mL 移液管；电子分析天平（梅特勒－托利多仪器有限公司）；回流装置（带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置，回流冷凝管长度为300—500mm）。

2.2.2 主要试剂

邻菲啰啉；硫酸亚铁（宜兴市第二化学试剂厂）；浓硫酸（上海化学试剂有限公司）；硫酸汞（上海化学试剂有限公司）；硫酸银（天津市赢达稀贵化学试剂厂）；重铬酸钾（宜兴市第二化学试剂厂）；硫酸亚铁铵（上海试四赫维化工有限公司）；无水乙醇（宜兴市第二化学试剂厂）；甲苯（上海化学试剂有限公司）；无水甲醇（宜兴市第二化学试剂厂）；苯酚（上海化学试剂有限公司）；乙苯（上海化学试剂有限公司）；未知样（工业废水中含氯的溶液）。

2.2.3 试剂的配制

（1）试亚铁灵指示剂称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2?H2O）、0.695g硫酸亚铁

（FeSO4?7H2O）溶于水中，稀释至100mL，储于棕色瓶内。

（2）硫酸－硫酸银试剂向500mL硫酸中加入5g硫酸银，放置1—2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。

（3）硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mo1/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解39.5g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中，加入20mL硫酸，待其溶液冷却后稀释至1000mL。

（4）重铬酸钾标准溶液浓度为C(1/6 K2Cr2O7)＝0.2500mol/L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在120℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。

（5）重铬酸钾标准溶液准确移取10ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色为终点[6]

2.3 实验步骤

GB11914-89《COD测定重铬酸盐法》适用于各种类型的含COD值大于50mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L。由于所配的部分水样理论COD含量大于测定上限，根据计算所配样品需稀释后进行实验。

水样的测定：取20.00mL稀释后水样于锥形瓶中，往锥形瓶中加入10.00mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸－硫酸银试剂，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。冷却后，用90mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。

空白试验：按相同步骤以20.00mL 水代替水样进行空白试验，其余试剂和水样测定相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V 1。 2.4 实验数据

2.4.1 硫酸亚铁铵浓度的计算

（1）准确称取12.2536g 重铬酸钾，溶于1000ml 水中，得C(1/6K 2Cr 2O 7)＝0.2500mol/L 。 （2）移取10mL 重铬酸钾标准溶液，加水稀释至110mL ，再加入30mL 浓硫酸，然后加3d 试亚铁灵指示剂，用重铬酸钾标准溶液标定硫酸亚铁铵溶液。根据公式（1）计算可得，硫酸亚铁铵的浓度：（V ：mL ；C ：mol/L ）

V 1 V 2 V 3 C —

C

1 0.2

2 10.77 10.55 0.1185 0.1185 2 0.41 10.94 10.5

3 0.1187 3

0.32

10.88

10.56

0.1184

2.4.2 含乙醇溶液的COD Cr 值测定结果

配制100mL 一系列水样，分别含有5mL,8mL,10mL,12mL,15mL,16mL 的乙醇，临测前均稀释1000倍，并分别标记水样1，2，3，4，5，6；在锥形瓶中加入20mL 稀释后的乙醇水样，加入催化剂硫酸-硫酸银后，开始回流；回流结束后，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾；C 是对应的COD Cr 值，mg/L ；S 是标准偏差；RSD 是相对标准偏差。

表1 含乙醇溶液的COD Cr 值测定结果

由表1可见随着乙醇水样的浓度变高，测得的结果相对误差减小，但是相对标准偏差还是较小，说明标准法测得结果还是可靠的。 2.4.3 含甲醇溶液的COD Cr 值测定结果

配制100mL 一系列水样，分别含有5mL,8mL,10mL,12mL,15mL,16mL 的甲醇，临测前

水样1 水样2 水样3 水样4 水样5 水样6 C 1 75.40 125.4 155.3 189.7 240.1 257.2 C 2 76.01 126.2 157.1 190.1 238.8 256.6 C 3 74.92 125.9 156.5 189.2 239.1 257.1 — C 75.44

125.8

156.3

189.7

239.3

257.0

理论值 82.06 131.3 164.1 196.9 246.2 262.5 相对误差%

-8.07 -4.16 -4.75 -3.67 -2.79 -2.11 S 0.30 0.17 0.84 0.21 0.47 0.11 RSD%

0.40

0.13

0.54

0.11

0.19

0.04

均稀释1000倍，并分别标记水样1，2，3，4，5，6；在锥形瓶中加入20mL 甲醇水样，加入催化剂硫酸-硫酸银后，开始回流；回流结束后，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾；C 是对应的COD Cr 值，mg/L ；S 是标准偏差；RSD 是相对标准偏差。

表3 含甲醇溶液的COD Cr 值测定结果

由表3可以看出，对于高浓度的水样标准法测得相对误差更小，但是三组水样的相对偏差差异较小，说明标准法的可靠性很高。 2.4.4 含甲苯，乙苯和苯酚溶液的COD Cr 值测定结果

配制100mL 一系列饱和有机溶液，分别含有甲苯，乙苯和苯酚，临测前甲苯饱和溶液稀释10倍，苯酚饱和溶液稀释1000倍，并分别标记水样1，2，3。在锥形瓶中加入20mL 含有对应溶剂的水样，加入催化剂硫酸-硫酸银后，开始回流；回流结束后，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾；C 是对应的COD Cr 值，mg/L ；S 是标准偏差；RSD 是相对标准偏差。

表5 含甲苯，乙苯和苯酚溶液的COD Cr 值测定结果

由表5可以看出，对于不同结构的有机物，标准法的测得的结果相差较大，且氧化率

水样1 水样2 水样3 水样4 水样5 水样6 C 1 56.44 90.55 114.9 135.5 175.9 184.8 C 2 55.83 89.71 115.3 134.9 176.2 183.7 C 3 55.72 90.68 114.4 136.0 175.3 183.8 — C 56.00

90.31

114.9

135.5

175.8

184.1

理论值 59.39 95.02 118.8 142.5 178.2 190.0 相对误差%

-5.71 -4.95 -3.28 -4.93 -1.35 -3.20 S 0.15 0.28 0.21 0.31 0.21 0.37 RSD% 0.27

0.31

0.18

0.23

0.12

0.20

水样1 水样2 水样3 C 1 159.5 468.2 164.3 C 2 160.2 469.3 166.1 C 3 158.9 467.8 164.5 — C 159.5

468.4

165.0

理论值 165.9 474.0 170.6 相对误差%

-3.84 -1.17 -3.30 S 0.37 0.61 0.98 RSD%

0.23

0.13

0.59

有所差别，但是测得结果准确度还是很高的。

3结果与讨论

3.1精密度：从表1和表3看出，重铬酸钾法测得的实验结果精密度非常可靠。对不同浓度的COD液进行3次平行测定，测定结果的相对标准偏差最高为0.54%, 用重铬酸钾法测得的乙醇水样6，其相对标准偏差为0.04%。说明重铬酸钾法测得的实验结果精密度很高。

3.2准确度：从表1和表3可见，对于COD值为低浓度的标准溶液，重铬酸钾的准确度基本一致，能满足生产要求。而对于高浓度COD值的标准溶液，重铬酸钾法准确度更高，总之，重铬酸钾法可以对高浓度和低浓度COD值进行测定，COD值高的水样可以稀释后测定，对于低浓度的水样可以直接进行测定。

3.3从表1，3，5看出，用重铬酸钾法分别测定一定浓度的甲醇，乙醇，和甲苯等有机物溶液的COD值.所得结果有较大的差别。不同的有机物溶液对用重铬酸钾法测得的COD

值的影响是有差别的，因为不同的有机物其化学结构不同，其反应活性不同，被氧化的程度也就不同，但是重铬酸钾测得结果还是令人满意的。

4 结论

化学需氧量（COD）作为水体有机物污染的综合指标，是水质检测的一个重要参数。标准法（重铬酸钾法）测化学需氧量（COD）的技术已经非常纯熟，测定的值也相当的准确，但是该方法也有不足之处，耗时长，费用高，而且二次污染比较严重，相信在将来通过人们的不断努力研究还能找出更多更好的方法来研究化学需氧量的测定方法，及时掌握和控制化学需要量，对废水的防治，水体的评价都有极重要的意义。本文主要就是探究了用标准法来测定溶液中含有不同浓度的乙醇，甲苯等溶剂的溶液COD值，通过实验证明，标准法测得的结果可靠性好。

[参考文献]

[1]GB11914-89 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法.

[2]国家环保局. 水和废水检测分析方法编委会．水和废水监测分析方法．第四版[ M] ．北京：中国环境科学出版社，2007：210—213．

[3]黄彩海. 不同类型有机化合物理论化学耗氧量的数学计算模型．中固环境科学，1997 (2): 131—137.

[4]卜贻孙. 理论COD与重铬酸钾法实测COD的关系．煤矿环境保护，2003 (12): 55—57.

[5]周学熹. 理论需氧量thod及其在工业上的应用．化工设计，2000 (3): 13—15.

[6]崔建平，李黎.一种快速测定废水中化学需氧量的方法.工业水处理，2008，28 (8): 66-67.