第八十二章课后习题参考答案教师.doc

第八章 电分析化学导论

8-1.解

液接电位：它产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不同，有微小的电位差产生，这种电位差称为液体接界电位。

8-2. 解

正极和负极是物理上的分类，阳极和阴极是化学上的称呼。负极（电子流出的级），发生氧化反应，正极（电子流入的级），发生还原反应；

阳极，接电源的正极，氧化反应；阴极接电源的负极，发生还原反应。

8-3. 解

指示电极：在化学测试过程中，溶液的主体浓度不发生变化的电极。 参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极。

8-4.解：左半电池：-++→e Zn Zn 22 右半电池：Ag e Ag →+-

电池反应：+++→+222Zn Ag Ag Zn []

V E E 7925.0)1.0lg(2

059

.0763.0Zn lg 20.05920-=+-=+

=+左 []

V Ag E E 6815.0lg 059.00=+=+右

V V V E E E 474.1)7925.0(6815.0=--=-=左右 所以，该电池是原电池。

8-5.解：222H e H ?+-+

[]

20)(lg 2/059.0++=H E E

V E E E 1687.0413.02443.0-=-=-=右左 所以，

[]

1687.0)(lg 2

059

.02-=+H []

4

104.7215

.0116

.0lg

859.2lg 2859

.0lg -+?=?+=+=-=?-

a a HA

A a pK pK C C

pK pH H

8-6.解：左右E E E -=

所以，V E E E 6767.0921.02443.0-=-=-=右左 -+-

+?X Cd CdX 4224

[][][][][

][]

4

24

0224

4

20[--

+

--+

=

??=

X CdX s K Cd CdX X Cd K

p sp

[][]

[]

11

12

4

24

2107.7103.1?=??=?=---

+

K K X CdX sp K Cd

sp

8-7.解：左右E E E -=

E E E -=右左=0.2443-0.893=-0.6687V -++?X Cd CdX 222 [][][]

22

20CdX X Cd K sp

-+

?=

所以sp K 0=1.91210-?

第九章 电位分析法

9-1. 解

当被氢离子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活度不同就会产生扩散，即

H +水化层→ H +

溶液

当溶液中氢离子活度大于水化层中的氢离子活度时，则氢离子从溶液进入水化层，反之，则氢离子由水化层进入溶液，氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位，同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位。

9-2. 解

因为在实际测定中，溶液的pH 是通过与标准缓冲溶液的pH 相比较而确定的,若不是标准溶液，则会产生误差。

9-3. 解（1）pH 玻璃电极 （2）铂电极双盐桥 （3）离子选择性电极 （4）铂电极

9-4．解：因为二分之一时溶液的pH 即pKa. 所以pK a =pH=4.18 解得Ka=1018.4-

9-5．解：E 电=E SCE -2H E =0.2443-2

059

.0lg[H +]2=0.413 [H +]=0.0014 mol.L -1

HA → H + + A - 开始 0.215 0.116 0 平衡 0.215-[H +] 0.0014 0.116+[H +] K=0014

.0215.0)

0014.0116.0(0014.0-+?=7.7?104-

9-6. 解：E 电=K+0.059×pH

0.218=K+0.05?95.00 (1) 0.06=K+0.059?pH (2)

(1)-(2)得：0.158=0.059?（5.00-pH ） 则 pH=2.32

9-7.解：（1）0.275=K-20591

.0lg[M +2] (a)

0.412=K+2

0591

.0pM (b)

(a)-(b)得：pM=0.58

(2)0.410= K+20591

.0pM 1 (a)

0.414= K+20591

.0pM 2 (b)

联立(a) (b)得：pM 1=6.51至pM 2=6.65

9-8.解（1）测定Na +时 0.067V=K+0.059Vlg(K Na K ,1000.0?) 测定K +时 0.113V=K+0.059Vlg(0.1000)

解得：K Na K ,=0.17

（2）测定误差为

E r =][]['+

+?K Na K Na K 100?%=23

1000.11000.117.0--???100?%=1.70% 9-9.解： 0.158= K+0.0593?

0.217= K+0.0592? pF=4

[F -]=1410-?mol.L -1

9-10解：

(1)可求?pH/?V 得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表：

由上表数据可以计算出二阶微商，与相应的滴定列入下表 故终点的体积位于15.60与15.70之间

06560.15--χ=59070

.15+-χ 解得x=15.65ml

(2) 由于

所以,滴定到一半时溶液的pH 即为该弱酸的离解常数.

滴定到一半时,体积为15.65/2 = 7.825mL,从pH – V 曲线查得 pH=5.57 亦即离解常数pKa=5.57 故 Ka= 2.69?10-6

第十章 极谱分析法

10-1、解：极谱法是以滴汞电极做工作电极电解被分析物质的稀溶液，根据电流—电压曲线进行分析的方法。

电解法是在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解，将电解池的电流强度i 对所通过的外加电压U 作图，依图示分析。

2/1][][][]][[pH pK HA A HA A H K a a ===

--+时当

10-2、解：当外加电压尚未达到溶液中阳离子分解电压的时候，滴汞电极的电位较阳离子的析出电位正，电极上没有阳离子被还原，此时，只有微小的电流通过电解池；当外加电压继续增加，使滴汞电极的电位达到阳离子的析出电位的时候，阳离子开始在滴汞电极上还原析出金属物质，此时便有电解电流通过电解池，当外加电压持续增加时，滴汞电极的电位较阳离子析出的电位更负，滴汞电极表面的阳离子在电极上迅速还原，电流也急剧上升；继续增加外加电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限状况，即达到完全浓差极化，此时，电流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈一平台。当其反复滴加，则出现台阶锯齿形波谱。

10—3、解：电解通过的电流很小，试液的浓度基本上没有变化。

10—4、解：底液即含有支持电解质，除氧剂，络合剂及极大抑制剂的溶液。

组成即：电解质，除氧剂，络合剂及极大抑制剂。

10—5、解：平行催化波的产生是由于某一电活性物质O在电极上被还原，生成还原产物R，溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定电位范围内不会在滴汞电极直接还原，再生出来的O在电极上又一次被还原。如此循环往复，使极谱电流大为增加。

10—6、解：在单扫描极谱中，对于电极反应可逆的物质，极谱图出现明显的剑锋状，如果电极反应不可逆，由于电极反应速率慢，则尖峰不明显，有时甚至不起波。出现尖峰状的原因，是由于极化电压变化的快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流。

10—7、解：常见脉冲极谱法施加的脉冲幅度随时间线性增加，脉冲间歇期间，电位等于起始电位，在每一脉冲消失前20ms时，进行一次电流取样；微分脉冲极谱法叠加的是等幅度的脉冲电压，它是在脉冲电压加入前20ms进行一次电流取样，在脉冲电压消失前20ms再经行一次电流取样，这两者之差便是扣除了背景电流的电解电流。由于微分脉冲极谱法测量的是加脉冲前后的电流差，在没有发生电极反应之前以及极限电流部分电流差都很小，但在半波电位附近时，因脉冲电压的加入而引起电位的改变，电流发生很大的变化，故电流差也很大。

10-8解：

原理；（1）采用电极表面不能更新的液体或固体电极做工作电极。

（2）溶出伏安法包括电解富集和电解溶出两个过程。

电解富集；将工作电极固定在产生极限电流的电位进行电解，使被测物质富集在电极上，经过一段时间的富集后，停止搅拌。

电解溶出；反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出，记录所得电流~电位曲线，尖峰状。

（3）根据所得伏安曲线对待测物质进行测定。

10-9解：

（1）极谱波示意图略。

（2）前者波高。因为波高是用来代表极谱图上的扩散电流的，又因为半波电位正比于扩散电流，故半波电位大者则波也高，即前者波高。

10-10解：

由扩散电流与汞柱高度的平方根成正比得；

7.6471.1K =

8301K i d = 解得i d =1.94uA

10-11解：

设试样溶液中锌的浓度为c,

则4.0=kc （1） 9.0=k(10.00c+0.50×1.00×10-2)/(10.00+0.50 ) (2) 由（1）、（2）解得c=3.67×10-4mol/L

W zn =(3.67×10-4×0.050×65.38/0.5000)×100%=0.24%

10-12解：(46.3-8.4)μA=k ?c ?10mL/50mL

(68.4-8.4) μA=k(10mL ?c+0.50mL ?2.30?2

10-mol/L)/50mL 解得：c=1.97?310- mol/L=1.97?310- mol/L ?58.69g/mol=115.7mg/L 10-13解：-0.66=2/1E +

2

059.0lg 1.171

.17-d i

-0.71=2/1E +

2

059.0lg 9.199.19-d i

解得：2/1E =-0.64V ；d i =19.97μA

10-14解：

(E 1/2)c=E 1/2-(0.059/2)[lgKc]-0.059lg[Y 4-]

=-0.405-（0.059/2）[lg(1.0×1018)]-（0.059/2）[lg(1.00*10-2)] =-0.877V

10-15解

（1）根据金属络离子与金属离子的半波电位方程得；

(E1/2)c-E1/2=（0.059/n）[lgKc]-(0.059/n)[lgCx]

以（E1/2）C-E1/2对lgCx作图，截距为-0.059/3[lgKc]斜率为-0.059p,上表数据处理得到

图形略

则斜率为-0.0606V，截距为-0.495V

解得p=3 ,化学式为M X 33-

（2）略

10-16解：

由i d=708nD1/2q m2/3t1/6c又在同一条件下测定，故D1/2q m2/3t1/6相等，i d正比于c

设三价铁浓度为c1,二价铁浓度为c2;

则12.5=708×1×D1/2q m2/3t1/6×c1 (1)

30.0=708×2×D1/2q m2/3t1/6×c2 (2)

由（1）（2）相比得c1/c2=5/1

第十一章电解及库仑分析法

11-1解：

在电解时能够使被电解物质在两极上产生迅速、连续的电极反应所需要的最低外加电压称为分解电压。

外加电压除用于克服电池的反电动势外还要克服电解池iR降，另外，电流通过电极与溶液的界面时发生极化作用，产生过电位。实际的分解电压是理论分解电压、电池的过电压、电解池中iR降之和。

11—2.解：

控制电流电解分析

优点：由于电解电流大，并且基本稳定，因而电解效率高，分析速度快。

缺点：由于电极电位不断负移，其它离子也可能沉淀下来，所以选择性差。只能用于溶液中只有一种可还原金属离子的定量分析。

控制电位电解分析

优点：由于控制阴极电位能有效地防止共有离子的干扰，因此选择性好，既可用作定量分析，又可广泛地用作分离技术。

11—3

解：

11-4

解：反应电极必须单纯，用于测定的电极反应应该具有100℅的电流效率，而无其它副反应产生，使用纯度较高的试剂和溶剂，设法避免电极副反应的发生，可以保证电流效率达到或间接达到100℅。

11-5

解：

控制电位库仑分析：采用库仑计来测量电量。

恒定电流库仑分析：从计时器获得电解所用的时间t，t与恒定电流的乘积即为电量。

11-6解：

库仑分析法成功的先决条件是电解时的电流效率为100%。

可通过加大电极面积，搅拌溶液，减小电解电流，以减小极化；克服副反应；

控制电位分别电解；控制酸度；分开阴阳极，防止电解产物再反应；除氧等方法使电流效率达到100%。

11-7解：

（1）V Cu E E Cu Cu O Cu Cu 346.0]lg[2

059

.02//22=+=+++

Ag Ag o Ag Ag E E //++=+0.059lg[Ag+]=0.661V 因为银的析出电位较正，所以银先析出。

（2）当银的浓度小于610-mol/L 时可认为完全析出，其所对应的电位为

Ag Ag E /+=0.779+0.059lg 610-=0.425V>Cu Cu E /2+

说明银和铜可以完全分离，其电位应控制在0，425V 。

11-8解：

原理和解题步骤同11-7

11-9解：

当锌开始沉淀时Zn Zn E /2+=—0.763—0.70—0.059/2lg0.1=—1.49V

Cd Cd E /2+=—0.403—0.48—0.059/2lg[Cd]=—1.49

[Cd]=2.65×2110-mol/L

11-10解：

U=(1.23V+0.487V)-（0+0）=1.717V

11-11解：

Zn Zn E /2+=—0.763+0.059/2lg0.01=—0.822V

要使锌析出，则—0.059pH —0.4<—0.822 pH>7.15

11-12解

：min

61.3810*10*20021

===--t c c i i kt t kt t

11-13解：

g

m g m it nF

M m Cl Cu 623.696485*260*15*20*71970.596485*260*15*20*642=====

第十二章 色谱分析法

12-1解：

由于填充在色谱内的固定相对A 、B 组分有不同的吸附能力或溶解能力，即A 、B 两组分在固定相和流动相之间的分配系数不同，因此，当A 、B 两组分随载气沿柱向出口方向不断移动时，就会产生差速迁移而逐渐分离。

12-2解：

气路系统：将载气稳定的运行到其他系统。 2、进样系统：把试样快速而定量的加到色谱柱上端。 3、分离系统：对试样各组分进行分离。 4、温度控制系统：对色谱仪温度进行控制。 5、检测记录系统：指示并测量载气中各组分及其浓度变化。

12-3解：

热导池检测器：基于被分离组分与载气的导热系数不同，当通过热导池池体的气体组成及浓度发生变化时，引起热敏元件温度的改变，产生的电阻值变化通过惠斯登电桥检测，检测的信号大小和组分浓度成正比。 氢火焰电离检测器：根据含碳有机物在氢火焰中发生电离，离子流以电压信号显示出来，且信号大小与单位时间内进入火焰的被测组分的量成正比，以此来测量。

12-4解：

使理论塔板高度最小，选择最佳流速U opt , 为加快分析速度，缩短分析时间，选择稍大于U opt 的流速。当u 较小时，分子扩散项成为影响H 的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气以使组分在气相中有较小的扩散系数; 当u 较大时，传质阻力项成为影响H 的主要因素，此时应采用相对分子质量较小的载气以使组分在气相中有较大的扩散系数，以减小气相传质阻力，提高柱效能。

12-5解：

A:涡流扩散项，当组分随载气向柱口迁移时，碰到填充物颗粒阻碍会不断改变流动方向，是组份在气相中形成紊乱的流动，引起色谱峰的变宽。A=2λd p . B/u ：分子扩散项，色谱柱内沿轴向存在浓度梯度，使组分分子随载气迁移时自发的产生由高浓度向低浓度的扩散，引起色谱峰的变宽。B=2ｒDg

Cu ：传质阻力项 ，气相传质阻力是组分在气相与气液界面间进行质量交换所受到的阻力。液相传质阻力是组分从气液界面扩散到液相内部达到分配平衡后，又返回两相界面的过程中所受到的阻力。

12-6解：

1、对于非极性组分，一般选用非极性固定液。

2、对于中等极性组分，一般选用中等极性固定液。

3、对强极性组分，选用强极性固定液。

4、对于极性与非极性组分混合物，通常也选用极性固定液。

12-7解：

根据色谱峰的位置与出峰时间，进行定性分析；1、利用保留值与已知物对照定性。2、利用保留值经验规律定性。3、根据文献保留数据定性。

根据被测组分的质量与其色谱峰面积成正比进行定量分析;1、归一化法。2、内标法。3、标准曲线法。

12-8解：

（1）色谱定量分析的基础是峰面积Ai 与物质含量成正比，但是A 的大小和物质的性质有关，同一检测器对相同质量的不同物质产生的Ai 往往不同，故不能利用峰面积直接计算物质的含量，需要使用定量校正因子。 （2）标准曲线法中可不使用。

12-9解：

（1）j==--1)(1)(233020P Pi P Pi 8647.01

)1000.130(1

)1000.130(2332=--?

⑵ 则

92.328647.015.2732715

.27312510070.21005.29=?++?-?=??-?

=j T T P P P F F r c o w o o c mL/min

⑶死体积 c o o F t V ?=＝0.12×39.92＝3.95mL ⑷保留体积c R R F t V ?=＝5.34×39.92＝175.8mL

⑸ 调整保留体积 R V '＝R V －O V ＝175.8－3.95＝171.85 mL

答：压力校正因子j 为0.8647；校正到柱温压力下的平均载气流量C F 为32.92

mL/min ；死体积O V 为3.95mL ；该组分的保留体积R V 为175.8mL ；调整保留体积R V '为171.85 mL 。

12-10解：

（1）、k=

0t t t R -=25.025

.058.1-=5.32

（2）、Vg=30×0.25=7.5mL

V 总= 3.14×R 2×L=3.14×0.42×60=30.1 mL V l = V 总- Vg=22.6 mL

(3)、K=77.16

.225

.7*32.5==Vl kVg （4）r=39.225

.058.125

.043.3'')1()2(=--=R R t t

12-11解：

2)(

16b R W t n = 100

44R R b t n t W == s t R 100=时，s s

W b 41001004=?=

s t R 1000=时，s s

W b 40100

10004=?=

s t R 4

10=时，s s

W b 400100

1044=?=

12-12解：

2304)7.96094.1(16)(162

2'=??==s

s W t n b R eff

mm m n L H eff eff 43.02304

1===

12-13解：

（1） 02.1min

82.14min

05.15121,2===t t r 32.002

.11

02.14420014

1

,21,2=-?=

-?

=

r r n R eff （2）R=1.0时，

41616)1

02.102.1(0.116)1(

162

221,21

,22=-??=-=r r R n eff

12-14解：

（1） 4096)1

16(161622

'=?=?=）（有效

b R W t n

(2) 23.113

16

')

1(')2(==

=

R R t t γ (3) 1029)1

23.123.15.14()14(2

21,21

,2=-??=-=γγR

n eff

原3米长色谱柱分离组分所对应的分离度为

99.24

23.1123.14096411,21,2=?-?=-?

=γγeff n R L R ∝2

x

m 225.1399.2= 解得x=0.75m

即要求色谱柱的长度为0.75m 12-15解：

由BC A H +

=min 可知

cm H 497.01.05.0205.0min =??+= 由C

B

u opt =

可知 1235.21

.05

.0-?==

s cm u opt 答：最佳线速度是2.2351-?s cm ,最小塔板高度是0.497cm

12-16解：

(1)

Cu B A n

L

++=

110.40.43231002--??+?+=?s cm C s cm B A cm

(1)

110.60.63081002--??+?+=?s cm C s cm B A cm

(2)

110.80.253

1002--??+?+=?s cm C s cm B A cm

(3) 由(1)、(2)、(3)式，得：

A= -054cm B=2.6412-?s cm C=0.125s

(2)1160.4125

.064

.2--?=?==s cm s cm C B u opt (3)328125.064.2254.0100222min =?+-?=+==

cm

cm cm

BC A L H L n

12-17解：

由题意可知

'

)1(')(')(+??n R A R A R t t t

故由)lg lg lg lg (100')

('

)

1('

)

(')(n R n R n R x R A t

t

t t n I --+

?=+

其中 24=n 20.10')(=X R t 81.9')(=n R t 56.11'

)1(=+n R t 将数据带入

)81

.9lg 56.11lg 81

.9lg 2.10lg 24(100--+

?=A I

故2424=A I

答：该化合物A 的保留指数为2424.

12-18

对只含有乙醇、正庚烷、苯和乙酸乙酯的某化合物进行色谱分析，其测定数据如下：

化合物 乙醇 正庚烷 苯 乙酸乙酯 Ai/cm 2 5.0 9.0 4.0 7.0 ?i 0.64 0.70 0.78 0.79 计算各组分的质量分数。

解：依题意得

%

6.17%10079.00.778.00.470.00.964.00.564

.00.5A =??+?+?+??=∑Aifi ifi W ＝

乙醇

%7.34%10015.1870

.00.9A =??=∑

Aifi ifi W ＝

正庚烷

%

2.17%10015

.1878.00.4A =??=∑Aifi ifi W ＝苯 %

5.30%10015.1879

.00.7%100A =??=?∑Aifi

ifi W ＝

乙酸乙酯

答：乙醇的质量分数为17.6％；正庚烷的质量分数为34.7％；苯的质量分数为17.2％；乙酸乙酯的质量分数为30.5％

12-19解：

由题可知在%100''?=试

m A f m A f w s s s

i i i 中，

56.0'=i f 59.0'=s f 186=i A 164=s A 0573.0=s m 869.5=试m

代入公式可得%05.1%100869

.516459.00573

.018656.0=?????=

水w

答：环氧丙烷中水的质量分数是1.05%

12-20解：

由 i i i A f m = 可知

s

i s i A A m m = 所以在5 uL 的试液中稳杀特的质量

ng mm uL ng uL mm m i 4

2

5210139.28.5610556.48--?=????= 所以134278.4551050010139.2--?=????=

g ng g

uL uL

ng w 答：花生中稳杀特的残留量为1278.4-?g ng

注：由于时间关系，以上参考答案只作过一次校正。

2009-12-12