材料物理精简
Hohenberg -Kohn 定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v (r ), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n (r )唯一地决定。或: 对于非简併基态，粒子密度分布n (r )是系统的基本变量。
2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb 势作用下，Hamiltonian 为
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r r H T V U T r r dr V v r r r dr U r r r r drdr ψψψψψψψψ++++'-=++=??='''
=???12112()()()()()()()()()
Hartree 单位外部势)(?)(?)(?r r r n ψψ+=电子密度算符电子密度分布n (r )是的期待值：))(?,()(ψψ=r n
r n )(?r n
(1)(2)(3）(4)
(5)(6)ψψ)(?r n （即）Hohenberg -Kohn 定理的证明
HK 定理的证明：外部势v (r )是n (r )的唯一泛函。即由n (r )唯一决
定。换句话说，如果有另一个v ’(r )，则不可能产生同样的n (r ).反证法：设有另一个v ’(r ) ，其基态Ψ’也会产生相同的n (r ).∵v (r )≠v ’(r ) ，∴Ψ≠Ψ’（除非v ’(r )-v (r )=const ）.∵Ψ与Ψ’满足不同的Schr ?dinger 方程：H Ψ= E ΨH ’Ψ’= E ’Ψ’
利用基态能量最小原理，有
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U V T H
????++=V V H U V T H -'+=+'+='?????(, )?(,' )(,())?(,)(,())[()()]()E H
H H
V V H V V E v r v r n r dr
''''=ψψ'<ψψ=ψ+-ψ'=ψψ+ψ-ψ'=+-?
(7)(8)
(9)
Hohenberg-Kohn 定理的证明
?-'+<'dr r n r v r v E E )()]()([24
即同时，把带撇的与不带撇的交换得
?'-+'<
dr r n r v r v E E )()]()([或者
?-'+>'dr
r n r v r v E E )()]()([(10)
(11)
可见(10)与(11)相互矛盾。表明v ’(r ) 不可能产生同样的n (r ) .所以v (r ) 是n (r ) 的唯一泛函。由于v (r ) 决定整个H, 即系统的基态能量是n (r ) 的唯一泛函。
同理，T 和U 也是n (r ) 的唯一泛函。可定义：
))(,()]([ψ+ψ=U T r n F (12)式(12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于
是整个系统的基态能量泛函可写为：
)]
([)()()]([r n F dr r n r v r n E +=?(13)
Hohenberg -Kohn 定理－II
定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能
量，即体系的基态能量。
证明：设有另一个n ’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定
精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n (r ) ,进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。
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)]
([)]([)]([))??(,()?,())??(,()?,()]
([)()()]([r n E r n E r n E U T V U T V
r n F dr r n r v r n E '<∴=ψ+ψ+ψψ>ψ'+ψ'+ψ'ψ'='+'='?(14)
2.7.1顺磁性物质
顺磁性出现与下列物质中：
具有奇数个电子的原子、分子。此时系统总自旋不为零。
具有未充满电子壳层的自由原子或离子。如：各过渡元素、稀土元素与錒系元素。
少数含偶数个电子的化合物，包括O
与有机双基
2
团。
元素周期表中第VIII族三联组本身以及之前的所有金属元素。
现在，我们只考虑第二条中所说的物质
补充
根据顺磁能够与温度的关系顺磁性物质可以分为三个类
型：
正常顺磁性物质
铁磁性物质在距离点之上也表现为顺磁性
磁化率与温度无关的顺磁性（这类物质的磁性主要
来源于传导电子）
m
B m
H +P
r
B c
H m H -'
P H
B
O
Q
磁滞回线
由于磁滞，当磁场强度减小到零（即H=0）时，磁感强度B ≠0，而是仍有一定的数值B r ，叫做剩余磁感强度(剩磁)。
当外磁场由+H m 渐减小时，磁感强度B 并不沿起始曲线
0P 减小，而是沿PQ 比较缓慢的减小，这种B 的变化落后于H 的变化的现象，
叫做磁滞现象，简称磁滞。随着反向磁场的增加，Ｂ逐渐减小，当H=-H c 时，Ｂ等于零，剩磁消失，H c 叫做矫顽力，表示铁磁质抵抗去磁的能力。
磁滞效应损耗能量与磁滞回线的面积成正比
)
某温度下s
?k T Nk J B
+31
某些物质当它们受到外磁场H 作用后，感生出与（H ）方向相反的磁化强度（M ），磁化率＜0，这种磁性称为抗磁性。
表现出磁化率小于零的物质称为抗磁性物质。
抗磁性物质有；惰性气体、大部分有机化合物、若干金属(如Bi 、Zn 、Ag 和Mg 等)、非金属(如Si 、P 和S 等)。电子壳层都是填满的，所以，原子磁矩等于零或虽原子的磁矩不为零，但由原子组成的分子的总磁矩为零。
?抗磁性
H
M χ=许多物质在受到外磁场作用后，感生出与磁化磁场同方向的磁化强度，磁化率＞0，但数值很小，仅显示微弱磁性。这种磁性称为顺磁性。
顺磁性物质：稀土金属和铁族元素的盐类、除Be 以外的碱金属和碱土金属以及在居里温度以上的铁磁元素Fe 、Ni 、Co 。
具有未填满的电子壳层，所以顺磁性物质有一个固有原子磁矩，但各原子磁矩的方向混乱，对外不显示宏观磁性，在磁化磁场作用下，原子磁矩转向磁场方向，感生出与外磁场方向一致的磁化强度M 。在外磁场中，顺磁性物质显示微弱的磁性。
?顺磁性
H
M χ=
铁磁性物质只要在很小的磁场作用下就能被磁化到饱和，不但磁化率＞0，而且数值大到10－106数量级，其磁化强度M 与磁场强度H 之间的关系是非线性的复杂函数关系。这种类型的磁性称为铁磁性。
磁性很强，通常所说的磁性材料主要是指这类物质。磁滞现象
铁磁性物质只有在居里温度以下才具有铁磁性；在居里温度以上，由于受到晶体热运动的干扰，原子磁矩的定向排列被破坏，使得铁磁性消失，这时物质转变为顺磁性。
?铁磁性
H
M χ= 自发磁化
铁磁性物质内的原子磁矩，通过相邻晶格结点原子的电子壳层的作用，克服热运动的无序效应，原子磁矩是按区域自发平行排列、有序取向，按不同的小区域分布，这种现象称为自发磁化。未配对的3d 电子壳层
Fe 、Ni 、Co 、Mn
磁畴
自发磁化的小区域，称为磁畴。各个磁畴之间的交界面称为磁畴壁。
2、自旋波函数
令两个电子的自旋分别为S a ，S b ，其取向如下四种方式：S a S b
()()()()()()()()()()()()
b a b a b a b a b a b a b a b a S S S S S S S S S S S S S S S S 21214212132121221211////////,,,,????????????----====则满足对称性要求的自旋波函数为：反对称性：
()()()()()
0,0212/12121==?????????---z b /a b /a /A S S S φS φ S φS = φψ代表两电子反平行自旋。
3、总波函数
由于电子是费米子，故包括轨道波函数与自旋波函数的总波函数须取反对称形式：
()()()()()()
()()()()()???
??==?????+-==????????????????????????==????????????????????????????????=----0,11,11,12121212121212121z b /a /b
/a /z b /a /z b /a /S S S S φS φS φS φS S S φS φS S S φS φψ对称性：
自旋波函数
轨道波函数，：归一化常数，χμχμφχμφμχc c c c S
A A
S ??
?==?=Φ21
讨论：
1.H 2的A<0, →E S 定（能量低） 2.对其它体系，若A>0, →E S >E A →电子自旋平 行取向→自发磁化。结论： 静电交换作用影响自旋的排列： ?A>0，平行取向（铁磁性排列），能量低； ?A<0，反平行取向（反铁磁性排列），能量低。 对于基态，要求E ex <0（以满足能量最低原则）， 02b a A S S 1.若A<0,则，自旋反平行为基 态（反铁磁性或亚铁磁性）；2.若A>0,则，自旋平行为基态 （铁磁性）； 3.若A =0，系统能量与近邻电子磁性壳层中电子相 对取向无关，因此物质呈顺磁性。（A 是决定物质磁性的重要参量） 若磁性晶体单位体积中有N 个原子，则： 0<=?θcos b a b a S S S S 0>=?θcos b a b a S S S S ∑ j i j i ij ex A E S S 2注： 1.交换作用只有发生在磁性原子或离子间时才会对自 发磁化产生影响。 2.交换作用是一种近程作用，只能在最近邻之间。 a 、若i 原子与j 原子相距很远，则：A ij ＝0 b 、A ij ≈A i ，j +1 3.因此可以认为A ij ＝A （常数） ∑ j i j i ex A E S S 24.若相邻自旋夹角很小，S i ＝S j ＝S ，则： ∑<-=∴N j i ij ex AS E φ cos 2 2 直接交换作用 1928年，弗仑克尔提出：自发磁化起源于电子间特殊的相互作用；海森堡证明：分子场是量子力学交换作用的结果。 从此得到结论：铁磁性自发磁化起源于电子间的静 电交换相互作用。 一、交换作用模型 中两个电子的相互作用来（一）、交换作用原理（以H 2 说明交换作用的原理） 1、轨道波函数 →2H（孤立），其波函数分别为：当R →∞，H 2 反(亚)铁磁性u ＝a/r a ：晶格常数 r 0：未满壳层半径 Slater －Betle 曲线 顺磁性A=0 顺磁性 A