PVA水凝胶的制备及研究综述

PVA水凝胶的制备与研究

关键词：PVA水凝胶制备研究表征应用

摘要：简要评述了聚乙烯醇水凝胶的制备方法,评述了PV A水凝胶的研究现状与前景展望，详细介绍了本课题传统PV A水凝胶及温敏性凝胶的制备测试方法，总结了凝胶的应用，并展望了未来PV A水凝胶的发展趋势。

高分子凝胶是基础研究以及技术领域的一种重要材料。凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结，形成三维空间网状结构，又在网状结构的空隙中填充了液体介质的分散体系。近几年，高分子水性凝胶（又被称为水凝胶）的研究获得了极大的重视。水凝胶是一种网络结构中含有大量水而不溶于水的高分子聚合物，具有良好的柔软性、弹性、储液能力和生物相容性，在生物医学和生物工程中具有广泛的用途。

常见的水凝胶有聚酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺温敏性水凝胶等。本课题主要针对于PV A水凝胶。

1 PV A水凝胶的制备

PV A水凝胶的制备按照交联的方法可分为化学交联和物理交联。化学交联又分辐射交联和化学试剂交联两大类。辐射交联主要利用电子束、γ射线、紫外线等直接辐射PV A溶液，使得PV A分子问通过产生自由基而交联在一起。化学试剂交联则是采用化学交联剂使得PV A分子间发生化学交联而形成凝胶，常用的交联剂有醛类、硼酸、环氧氯丙烷以及可以与PV A通过配位络台形成凝胶的重金属盐等等。物理交联主要是反复冷冻解冻法。

1.1 物理交联法

通过物理交联法制备聚乙烯醇水凝胶，报道中最多的是使用“冷冻-熔融法”和“冻结-部分脱水法”两种方法。

反复冻融法是将一定浓度的PV A水溶液在-10~-40℃冷冻1d左右，再在25℃条

件下解冻1~3h，即形成物理交联的PV A水凝胶。将其反复冷冻、解冻几次后，就可以使其一些物理性能和机械性能等有很大的改善。冷冻使水溶液中的PV A的分子链在某一时刻的运动状态“冻结”下来，接触着的分子链可以发生相互作用及链缠结，通过范德华力和氢键等的物理作用紧密结合，在某一微区不在分开，成为“缠结点”。重新冻结时又有新的有序微区形成，这些微区称为“物理交联点”。用冷冻-解冻的办法可以促进分子运动，重新排列，通过分子链的折叠获得具有半结晶或者结晶结构的水凝胶。其示意图如下所示：

冻结-部分脱水法是将PV A水溶液冷冻后置于真空下脱去10％~20％的水，所得到的水凝胶的结构与性能类似于反复冻结法。

物理交联法形成的PVA水凝胶其共同点是分子链间通过氢键和微晶区形成

三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化。例如将

温度升高至一定时，凝胶将会融溶，又回复到最初的水溶液状态，故物理交联过程是可逆的。通过物理交联法制得的PVA水凝胶，其交联网状结构不是很牢固，受外界影响较大，聚合物的交联分布不均匀，在未加入任何添加剂的情况下，所得到的水凝胶一般光学透明性不好，并且交联度难于控制。

1.2 化学交联法

化学试剂交联法是采用化学交联剂，在一定的条件下使PVA分子链之间进行化学交联，从而形成水凝胶，其交联方式有两种：共价键和配位键。，常用的交联剂有醛类（戊二醛）、硼酸、环氧氯丙烷以及可以与PVA 通过配位络合形成凝胶的重金属盐等等。化学试剂交联由于采用交联剂，交联后有交联剂残留问题，难以得到高纯度PVA交联产物；并且随着聚合物交联反应的进行，不断增高的溶体粘度使交联剂在基体中的分散性较差，出现不均匀交联，局部发生“焦烧”现象；并且化学交联难以控制交联度。

1.3 辐射交联法

这种交联方法主要是利用γ射线、电子束、X光及紫外线等直接辐射PVA水溶液或辐射用物理交联法制成的PVA水凝胶。在射线作用下，聚合物分子链间通过产生的自由基而交联在一起。一般情况下，聚合物的辐射交联和辐射裂解同时发生，但由于其结构差异，某些聚合物以辐射交联为，而另一些聚合物则以辐射裂解为主。聚合物的辐射效应还受O2、添加剂、辐射类型、聚合物的结晶度、溶剂、温度等因素的影响。研究表明，PVA水溶液在一定浓度以上被辐射时以辐射交联为主，交联度随辐射剂量的增大而增大，水凝胶的交联密度增大，网络结构中微孔的尺寸将会减小，从而使水凝胶的溶胀比、含水量等降低，故通过控制辐射剂量可以实现对交联密度的调控。

辐射交联采用的高能射线能均匀地作用在材料上，聚合物的交联点分布均匀，并且交联度易于控制，能满足对聚合物交联密度要求较高的场合；辐照交联的另一独到之处在于无需添加引发剂或交联剂，产物纯度高且具有较好的光学透明度，并且在加工过程中还可同步实现消毒的作用，尤其在医用高分子材料领域具有明显优势和巨大的应用前景。

PVA经高能辐照时，生成大分子自由基(P·)，它主要有两种来源：辐照直接

作用和水辐解活性粒子(S·)的作用。

直接作用：P→P·

间接作用：s·+P→P·+SH

生成的自由基可以位于主链相同或不同的碳原子上，辐照PVA生成的自由基可以分别位于仲碳和叔碳上，结构式如下所示：

两个大分子自由基通过双基偶合反应产生交联键而交联在一起，随着交联键的增多，开始凝胶化并逐渐形成贯穿整体的三维网状结构。

2 PV A水凝胶的研究现状与前景展望

2.1 PV A水凝胶的研究现状

“凝胶”的称谓是由胶体化学创始人Graham于19世纪后半叶提出的。最早的凝胶应用可以追溯到中国古代的豆腐制作。现代的凝胶研究则始于水溶胶领域明胶的研究。最初的凝胶研究只限于凝胶的溶胀等基本现象，例如对天然橡胶在有机溶剂中溶胀时压力与浓度的关系等等。20世纪30年代起，科学家开始系统地研究凝胶化(Celalion)过程，主要体现在基础理论的研究和工艺学研究两方面。Foly 提出了利用单体聚合制造网络的临界条件，此后Foly又和Rehner提出了网络结构的溶胀理论。Bldridge 和Ferry则研究了热可逆溶胶的凝胶点和聚合物浓度的关系。

凝胶按照分散相介质的不同而分为水凝胶(hydroge1)、醇凝胶(alcogel)和气凝胶(aenoge1)等。因此，水凝胶的分散相介质是水，它是由水溶性分子经过交联后形成的，能够在水中溶胀并且保持大量水分而不溶解的胶态物质。20世纪50年代，日本人曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝胶化现象。由于PVA 水凝胶除了具备一般水凝胶的性能外，特别具有毒性低、机械性能优良(高弹性模

量和高的机械强度)、吸水量高和生物相容性好等优点，因而倍受青睐。

PV A是一种高度亲水的水溶性聚合物，PV A水凝胶的制备方法主要分为物理交联法（冰冻-熔融法与冰冻-真空脱水法）与化学交联法（化学试剂交联与辐射交联）两种。由于PV A水凝胶有着很好的生物相容性，低毒性，较高的机械强度和极好的吸水性，其在生物医药领域的应用研究获得了很高的重视，可以用作人工肾、渗透膜、接触性镜片、伤口绷带和敷料、组织工程以及药物释放体系等等。因此，对于PV A水凝胶的制备研究很有意义。

目前PV A的研究主要集中在以下方面：

（1）、从基础研究的角度，对其凝胶过程中水的结合情况，体系的应力变化，动力学等方面进行考察。

（2）、探索冻融法PV A水凝胶制备的条件与性能之间的关系，例如冷冻温度、冷冻时间、融融时间、冻融次数与性能之间的关系。

（3）、改善PV A水凝胶的生物相容性。

（4）、高度透明的PV A水凝胶的制备。

（5）、高强度的PV A水凝胶的制备。

（6）、对PV A水凝胶进行一些改性，拓展PV A水凝胶的应用范围。

（7）、将PV A与其它聚合物共混形成互穿网络结构制备水凝胶。

（8）、将PV A与其他材料制成凝胶复合材料，如与短纤维复合以提高强度等。

2.2 PV A水凝胶的前景展望

自从20世纪70年代末，美国Tanaka发现凝胶的体积相变现象以来，响应型凝胶（responsive hydrogel）作为一类新兴的智能材料，尤其是作为软湿件材料成为智能高分子材料中的重要研究领域，在医药和生物工程中有着广泛的应用．当环境的pH值、离子浓度、温度、光照和电磁场或特定化学物质发生变化时，凝胶的体积也随之发生变化，有时还出现相的转变．这种体积的急剧扩张或收缩的变化是可逆的、不连续的，这种现象称为凝胶的敏感性．正是由于高分子水凝胶环境刺激响应这一智能化功能，使其在许多领域得以广泛的研究和应用。目前对于响应型凝胶的研究主要还集中在以温度、环境的pH值、离子浓度等激发因素为主。

传统的温敏性水凝胶是由聚N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)聚合而得到的。通过控

制反应条件，可以得到具有不同亲疏水比例基团数的水凝胶，这种凝胶随着温度的升高，基团之间的疏水作用及氢键逐渐发生变化，使得这种水凝胶具有温敏性。将NIPA与丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）等带有亲水基团的单体共聚可研究其温敏性、盐敏性等性质。具有温敏性的水凝胶可以

作为智能材料、药物载体等。

由于聚乙烯醇水凝胶是一类研究的比较成熟的水凝胶，而且具有无毒、无害、生物相容性好等优点，如果能够制备出聚乙烯醇温敏性水凝胶，来代替传统的温敏性水凝胶，将是一个不错的选择。有关这方面的研究即将起步。对PV A的侧链接枝得到新的聚合物制备水凝胶。如将PV A首先与乙醛反应，使其一部分羟基被缩醛化，再正离子化，如与环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC)反应，通过控制反应条件从而制得不同亲疏水比例的水凝胶，以此制备出一种新的温敏性水凝胶。

但是温敏性PV A水凝胶在力学强度、透明性、表面性能等由于体系的复杂而变差，因此针对这些问题，将会一系列的研究。

另外，针对PVA水凝胶本身的一些以拓展其应用范围的研究也是以后研究的热点。

3 实验部分

3.1 试验方法

1、查阅文献，从文献中了解当前PVA水凝胶的研究热点；

2、从文献中总结制备传统PVA水凝胶的试验方法，结合学校实验室的实际情况考虑凝胶的性能表征，设计出传统水凝胶的制备方案；

3、确定温敏性水凝胶合成中接枝的种类，查阅文献思考反映的具体条件，设计出温敏性水凝胶的制备方案；

4、按照预定的试验方案进行试验，并在实际试验中对试验方案进行修改；

5、重复试验，改变温度、亲疏水比例、冻融次数等条件、制备出性能各异的温敏性PV A 水凝胶。

3.2.1 传统水凝胶的制备

配制不同浓度的PVA溶液，加热90℃恒温水浴溶解，60℃烘箱恒温去泡。待溶液澄清后转入模具内，放置于冰箱中急冷，16小时后取出，置于25℃恒温水浴中熔融6小时，这是冻融法的一个循环，可记做N=1。如此循环往复，几次后，凝胶的力学性能可得到很大的改善。

3.2.2 正离子化的PVA（CAPVA）的制备

60℃条件下，百分之十聚乙烯醇水溶液在碱性条件下与GTMAC反应6小时，然后加入盐酸中和，将产物装入透析膜中，透析24小时，可得到精制的正离子化聚乙烯醇（CPVA）。80℃条件下，上述CPVA在酸性条件下与乙醛反应4小时，加入氢氧化钠中和至中性，同样的方法精制得到精致的CAPVA。

3.2.3 温敏性PVA水凝胶的制备

使用与制备传统水凝胶相同的冻融法制备CAPVA的水凝胶。

3.2.4 不同类型的水凝胶的制备

通过改变加入GTMAC及乙醛量改变接枝的比例，从而改变亲疏水基团的比例以得到具有不同亲疏水比例的聚合物。

3.2.5 水凝胶性能的研究

水凝胶的性能测试主要集中在透明性、力学性能、溶胀比等，针对温敏性的水凝胶还有关于临界相转变温度的测试。

分别比较具有不同冷冻次数及不同浓度的传统水凝胶力学性能之间的差异，比较具有不同亲疏水基团的APVA的溶胀比及LUST，绘制形同浓度条件下的LUST与温度的关系，找到对应特定浓度的LUST，在对不同的浓度作出LUST 与浓度的关系图，并探索其原因。

4 PV A水凝胶的应用

PV A水凝胶的应用非常广泛。由于其好的生物相容性、无毒、无副作用等优点，近几年来已用作各种生物材料，如腹膜透析膜人造血管，组织缝线，诊断疾病，治疗肿瘤等，在眼科方面，已制成软性接触眼镜，视网膜电图眼电极，视网膜脱离手术用的巩膜扣带材料，并在实验中证明有希望在将来用作了人工角膜和

人工玻璃体材料；生态工程上作为解冻土壤的增强材料；微生物学上用作细胞和细菌的载体；渔业上作为人造诱饵；食品工业上用作冷冻食品的保护膜以及日常用品方面的蓄冷介质、电池隔膜、吸水树脂等等。

另外，PVA水凝胶还可作成形状记忆材料，这种材料最大的特性是形变后能够恢复至初始的形态。在凝胶受力发生形变后，甚至超过屈服极限，只须进行一些简单的处理过程，例如将其放在合适的温度场中，就能完全恢复原来的形状，只要高分子链不被破坏，这种形变与回复就能长期反复进行下去。这种材料可用于包装、管道与电缆接头的密封工程及一些传动装段中。

近年来，由于温敏型的水凝胶在医学上具有广泛的用途而备受重视。温敏水凝胶由于它的温度敏感性而具有良好的应用前景。目前，主要应用在药物控释、分离萃取、组织工程支架等几个方面。温敏水凝胶还在酶的固定、免疫分析等方面得到广泛应用，用来增加酶的稳定性和免疫分析的灵敏性。温敏性水凝胶聚合物单体在纺织品上接枝或将聚合物溶液涂层在织物上，可以形成智能纺织品。4.1 防渗透填料

在开采石油天然气的矿井中，由于大量地下水的渗透，大大加剧了开采的成本。有关专利显示，油井的产油和出水比通常在1％一40％和60％～99％，因此，开采的成本绝大多数都花在排水上。将水溶性高分子溶液注人地层，使其在多孔性介质中形成凝胶，从而堵塞高渗透通道或者断层，必将降低开采成本和加大开采效率。专利详细记叙了具体的操作，通过向矿井和贮油区注入PV A(相对分子质量125000或更高，质量分数2.5％)、戊二醛(质量分数0.5％)和水的混合溶液，注人前混合溶液在90℃被预加热4h；两到三天后，PV A水凝胶就能够形成。由于PV A水凝胶对外加盐相当稳定，因此这种方法不仅适用于防止淡水渗透，也适用于防止海水渗透。

4.2 伤口敷料

Yoshii F.等人提出了一种利用PV A水凝胶制造新型伤口敷料的方法。这种通过电子束辐照获得的PV A和PEO共混凝胶作为伤口敷料与普通纱布相比陈了给予伤口一个湿环境外，更重要的优点是：(1)伤口愈合速度明显加快；(2)非常容易拆换，即在拆换过程中对再生的皮肤表面没有任何伤害；(3)不会有任何材料残余

在伤口内。

Salto J．等也用光照和辐射交联的方法制得了能够很好吸收伤口分泌物并且易于拆换的PV A水凝胶伤口敷料。

4.3 致动器

Yoshihiro M．还根据Shiga T 等人提供的方法制备了PV A—PAA水凝胶。这种凝胶被制成棒状，并且冷冻前在棒状凝胶的同一端并排安装两个铂电极。这个带有电极的样品凝胶浸泡在氢氧化钠水溶液中，并且在电极问通上直流电。实验过程中，凝胶棒向阳极这一侧弯曲；而且随着电压的加大，弯曲速度也加快。改变电极，则弯曲的凝胶棒又会舒展开。这种弯曲—舒展可以反复多次而不会破坏凝胶本身，同时，即使不在氢氧化钠水溶液中，弯曲也会发生.作者解释了这种现象和水的电解有关。尽管弯曲的发生需要比较长的时间，但是这种性能完全可以被用来作为致动器—灵活的指状夹持器。

4.4 软角内膜接触镜

Hyon S．H等人利用冷冻PV A的DMSO和水的共混溶液得到了能够用于软角内膜接触镜的PV A水凝胶。经过兔子的临床试验，12周后试验眼同正常眼相比较，发现在角膜上皮内的细胞重整和分泌两者问无任何不同。

4.5 人造软组织

夏瑞南等人通过电离辐射方法使PVA在水溶液中交联生成水凝胶，经抽提可溶性聚乙烯醇后，得无色透明、透光率97％一99％、含水率>99％、比重为1.006、pH值为7的水凝胶。这些性能均与人眼玻璃体相近，是一种较理想的新型人工玻璃体。该人工玻璃体用家兔做了例的置换试验，手术初期有轻徽炎症，两周后逐渐消失，大部分置换眼玻璃体透明、无界面，视网膜清晰可见、眼压正常。经置换的玻璃体最长已观察了600d以上初步药理检验表明无毒性。

PVA水凝胶的高含水性及其特殊的表面结构与天然软骨组织非常相似，并且具有良好的生物相容性，植入动物体内8—52周后，其周围滑膜组织学检验结果表明无炎症变化和退行变化。因而PVA水凝胶是一种较有前途的人工软骨材料。顾正秋等人通过反复冷冻——融化、真空脱水及辐射交联处理后，制得一种人工软骨材料PVA水凝胶。研究表明采用反复冷冻、真空脱水及辐射交联处理方法获得的PVA

水凝胶材料，其弹性模量和人关节软骨相近，有希望成为理想的人工软骨材料。

4.6 温敏型水凝胶的特殊应用

温敏水凝胶由于它的温度敏感性而具有良好的应用前景。目前，主要应用在药物控释、分离萃取等几个方面。

4.6.1 药物控释系统

利用温敏水凝胶控制药物释放，可以改变传统给药方式(如片剂、针剂、胶囊等)给药后血药浓度波动大的缺点，减少患者的痛苦。还可以实现对病灶部位的温度、化学环境等异常变动自动感知，自动释放所需量的药物，当身体正常时，药物控释系统恢复原来状态，重新抑制释放。林奕等通过聚N，N．二乙基丙烯酰胺温敏水凝胶对药物释放的研究认为，温敏凝胶对药物的控释属于“药物扩散”机理温度低于LCST时，凝胶膨胀，药物以慢速自由扩散方式释放，温度高于LCST 时药物随凝胶的脱水而快速释放。Okano将疏水性的药物填充于PNIPA水凝胶中，释放方式与上述方式相反；温度低于LCST时，疏水性药物以慢速自由扩散方式释放，温度高于LCST时，疏水性药物由于与疏水性的PNIPA分子链的亲合性好而终止扩散。

4.6.2 分离萃取领域

凝胶可以作为一种固体和液体或液体中不同分子量物质的中间介质，分离复杂的混合物，特别是温敏性凝胶具有可逆相转变性和温度响应性，所以可以方便的再生、反复使用，极具经济价值。由于操作条件温和，特别适用于大分子的浓缩和提纯。金蔓蓉等用PNIPA对牛血清蛋白、碱性蛋白以及人体激素溶液进行浓缩萃取实验，结果表明凝胶萃取对于浓缩和制备贵重生化制品很有效，尤其有利于保持被处理药物的生物活性。王锦堂等通过用PNIPA凝胶对蛋白质和酶的分离研究表明，PNIPA的分离效率在相转变温度附近发生突跃，显示出很好的分离能力。

此外，温敏水凝胶还可以直接制备成水凝胶膜，也可以接枝于高分子膜的表面，制成刺激响应性膜材料，由温度的变化来改变膜的通透性。

4.6.3 其他方面

温敏水凝胶还在酶的固定、免疫分析等方面得到广泛应用，用来增加酶的稳

定性和免疫分析的灵敏性。卓仁禧等在将糜蛋白酶、蜗牛酶、嗜热菌蛋白酶固定在PNIPA上及应用方面作了大量研究，制备了一种温度敏感的溶解．沉淀固定化酶，既实现了相分离，避免酶的失活，又可均相催化。周平等将单克隆抗体与PNIPA 共价键合，建立了以溶解性可调节高分子为载体的酶免疫分析方法，对血清样品中的HBsAg进行了检测，发现这种均相反应、异相分离的模式具有均相免疫分析速度快，异相免疫灵敏度高的优点。

5 结束语

PV A水凝胶尤其是温敏型PV A水凝胶是近年来日益受到人们重视的一类智能材料，它能响应外界环境温度的变化。人们对它的热敏机理、结构与性能的关系虽有了一定的认知，但在许多细节方面还存在不同的看法；此外，对天然刺激响应性凝胶的研究和开发还很少，仍未发挥其应有的价值。

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岩心分析技术

岩心分析技术及应用 一、X射线衍射 1.X射线衍射分析技术 全岩矿物组分与粘土矿物可用X射线衍射(XRD)迅速而准确地测定。XRD分析借助于X射线衍射仪来实现,它主要由光源、测角仪、X射线检测与记录仪构成。 由于粘土矿物的含量较低,砂岩中一般3%~15%。这时,X射线衍射全岩分析不能准确地反映粘土的组成与相对含量,需要把粘土矿物与其它组分分离,分别加以分析。首先将岩样抽提干净,然后碎样,用蒸馏水浸泡,最好湿式研磨,并用超声波振荡加速粘土从颗粒上脱落,提取粒径小于2μm(泥、页岩)或小于5μm(砂岩)的部分,沉降分离、烘干、计算其占岩样的重量百分比。 粘土矿物的XRD分析使用定向片,包括自然干燥的定向片(N片)、经乙二醇饱与的定向片(再加热至550℃),或盐酸处理之后的自然干燥定向片。粒径大于2μm或5μm的部分则研磨至粒径<40μm的粉末,用压片法制片,上机分析。此外还可以直接进行薄片的XRD分析,它对于鉴定疑难矿物十分方便,并可与薄片中矿物的光性特征对照,进行综合分析。 2.X射线衍射在保护油气层中的应用 1)地层微粒分析 地层微粒指粒径小于37μm(或44μm)即能通过美国400目(或325目)筛的细粒物质,它就是砂岩中重要的损害因素,砂岩中与矿物有关的地层损害都与其有密切的联系。地层微粒的分析为矿物微粒稳定剂的筛选、解堵措施的优化提供依据。除粘土矿物外,常见的其它地层微粒有长石、石英、云母、菱铁矿、方解石、白云石、石膏等。 2)全岩分析 对粒径大于5μm的非粘土矿物部分进行XRD分析,可以知道诸如云母、碳酸盐矿物、黄铁矿、长石的相对含量,对酸敏(HF,HCl)性研究与酸化设计有帮助。长石含量高的砂岩,当酸液浓度与处理规模过大时,会削弱岩石结构的完整性,并且存在着酸化后的二次沉淀问题,可能导致土酸酸化失败。 3)粘土矿物类型鉴定与含量计算 利用粘土矿物特征峰的d00l值鉴定粘土矿物类型,表2-2列出了各族主要粘土矿物的d001值。根据出现的矿物对应衍射峰的强度(峰面各或峰高度),依据行业标准SYS5163-87“用X射线衍射仪测定沉积岩粘土矿物的定量分析方法”求出粘土矿物相对含量。

聚乙烯醇水凝胶的制备方法及设备

1.实验 1．1试剂和仪器 (1)仪器：Alpha-Centau“FT．IR型红外光谱仪 (日本岛津)，S540—SEM型扫描电镜(日本日立)，热 分析(DT A_TG)(Du Pont 1090B型热分析仪)，紫 外一可见光谱仪(日本日立)UV-3400紫外可见分光光度计，PH孓3C型精密pH计(上海精密科学有限 公司)。 (2)试剂：壳聚糖(CS)(浙江玉环县化工厂，分 子量：1．5×105，脱乙酰度：93％)，聚乙烯醇(PVA) (佛山市化工实验厂，日本进口分装，Mw一1．o× 105)，冰乙酸(分析纯)，甲醛(37％，分析纯)，盐酸 (分析纯)，氢氧化钠(分析纯)。 1．2水凝胶的制备及其溶胀性能测试 1．2．1水凝胶的制备 取50mL圆底烧瓶，向其中加入o．5 g CS、 15mL二次水和2mL冰乙酸(3 m01／L)，搅拌均匀 后，再加入o．39 PVA，搅拌混合均匀，然后抽真空， 向其中加入2mL甲醛(37％)，室温反应24h；成胶 后，取出，切成1mm3左右的颗粒，用二次水浸泡，每 天换1次水，1周后取出；真空干燥，最后置于干燥 器中备用。

2. 实验 1．1 实验样品的制备 1．1．1 银溶胶的制备 将0．001mol／L的单宁酸和0．1mol／L的Naz COs溶液加热 至6O℃并搅拌，逐滴滴加0，001mol／L的AgNO3。当混合物颜 色逐渐加深至橙红色时，形成稳定的银溶胶。反应的关键是控 制AgNOa溶液的滴加速度和加入量。其反应机理l1]为： 6 AgNOs+ 6H52046+ 3 Na2C03— 6Ag +C76H52049+6 NaNO3+3 0 1．1．2 Ag／聚乙烯醇复合水凝胶的制备 制备浓度为1O％的PVA溶胶，将新制备的银溶胶在搅拌 的条件下加入PVA溶胶中，其混合液在室温下静置5min后倒 入模具中，放入THCD-04低温恒温槽中，采用冷冻一解冻法使之 结晶成型。每个循环的冷冻一解冻工艺见图1。按此做7个循环 制得样品，即得到Ag／PVA水凝胶。同理可制得Ag 浓度为 O％、0．125％、0．25 、0．5％ (即Ag 占PVA的质量百分比 为：O％、1．25％、2．5 和5 )的Ag／PVA复合水凝胶。将样品制成哑铃形，测试区宽度约4mm，厚度约lmm(每个样品在测试前用千分尺精确测定其宽度和厚度)。每个样品裁5个样条，结果取平均值。2．1 Ag／PVA复合水凝胶的制备 微粒由于比表面积很大和表面不饱和键较多，具有很高的 表面能，所以极易团聚_3]。如果金属微粒发生团聚，则其光、电、

水凝胶的研究进展

水凝胶的研究进展 俊机哥哥07 (广西师范学院化学与生命科学学院09高分班) 摘要:本文对水凝胶的制备方法、性质及其应用进行了简单的介绍。关于水凝胶的制备，我们在文章的介绍了三种方法：单体聚合并交联、聚合物交联、载体的接枝共聚。 关键字: 水凝胶制备性质应用生物医学 前言 水凝胶这个词最早出现于1960年，当时是由捷克的Wicherle和Lim研制的聚强乙基丙烯酸甲酯。它本身是硬的高聚物，但它吸收水分后就变成具有弹性的凝胶，故称水凝胶。水凝胶是一类具有三维网络结构的聚合物，在水中能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。水凝胶可由不同的亲水单体和疏水单体聚合而成。由于其具有三维网络结构，故相对分子质量很高，其交联网络结构主要由化学键、氢键或范德华力等组成。溶胀时溶液可以扩散进入交联键之间的空间内，交联密度越大，三维网络间的空问就越小，水凝胶在溶胀时吸收的水分也就越少。由于水凝胶表面不易粘附蛋白质和细胞，故在与血液、体液及人体组织相接触时会表现出良好的生物相容性；另外，水凝胶由于含有大量的水分而非常柔软，并且类似于生物体组织，故作为人体植入物可以减少不良反应。因此，水凝胶被作为优良的生物医学材料得到广泛应用2。例如，PVP水凝胶可作为眼科手术中黏弹物质及人工玻璃体材料。PVA水凝胶可用于关节重建、人工软骨、人工喉及人工玻璃体。PVA 是第一个被广泛使用在移植方面的水凝胶。水凝胶已被用做鼻子、面部、缺唇修补、替

代耳鼓膜等方面。水凝胶用做人工软骨、腱以及主动脉接枝不久将被商业化。另外，水凝胶在日用品，工业用品，农业、土建等领域也有广泛应用。 1 水凝胶的制备 1. 1 单体聚合并交联 合成水凝胶的单体很多,大致分为中性、酸性、碱性3 种,表1 列出了部分单体及交联剂。 表1 水凝胶制备中常用的单体和交联剂 水凝胶可以由一种或多种单体采用电离辐射、紫外照射或化学引发聚合并交联而得。一般来说,在形成水凝胶过程中需要加入少量的交联剂。Nogaoka[12 ]及本文作者[13 ]等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使单体在水溶液中交联合成聚N2异丙基丙烯酰胺(polyNI2PAAm) 水凝胶,这种方法操作简单,交联度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制,无任何添加成分,不会污染产品,可以一步完成产品的制备及消毒。与传统方法

智能复合水凝胶材料研究进展

智能复合水凝胶材料研究进展 综述了近年来以无机增韧相（石墨烯、金、粘土和二氧化硅）和生物质增强相（纤维素和木质素）为基的智能水凝胶复合材料的研究进展；概括了其在增韧增强的同时带来的新功能，并对智能水凝胶复合材料的应用前景进行了展望。 标签：智能复合水凝胶材料；无机物；生物质；应用 智能水凝胶是能够对外界环境（如温度、pH、电场、光、磁场、特定生物分子等）微小的变化或刺激有显著响应的三维网络结构的亲水性聚合物。基于水凝胶的三维网络结构和环境敏感性，智能水凝胶广泛应用于记忆材料[1]、药物缓释[2～4]、敷料、组织工程[5]、智能纺丝、化学机械器件、物质分离、酶的固载等领域。由于水凝胶网络中缺少有效的能量耗散机制，积累的能量接近裂纹尖端不能在凝胶中消散，导致水凝胶存在易断裂、力学强度低、韧性差等缺点[6]，从而限制了其在实际生活中的应用。为此，可以通过加入类似于陶瓷基复合相的增韧相或者生物质基增强相来吸收裂纹扩展释放的能量，从而达到增强水凝胶机械强度的目的。本文综述了利用无机物增韧相，生物质基增强相等复合材料改进智能水凝胶性能，实现增韧、增强作用，同时引进新的基团赋予其新功能，展望了智能复合水凝胶材料的应用前景。 1 智能复合水凝胶种类 1.1 无机物复合相 陶瓷基复合材料的增韧相是无机物复合相使用最为广泛的材料之一，如粘土、二氧化硅、石墨烯类、纳米金属等。无机增强相分散在连续相中，达到增强水凝胶的作用。 1.1.1 石墨烯类 石墨烯是目前自然界最薄、最强韧的材料，断裂强度比钢材的还要高200倍，它具有非常好的导热性、电导性、透光性和超大比表面积等特性，同时具有较好的弹性[7]。其独特的结构及性能可显著提高复合材料的机械性能与热稳定性。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一种重要衍生物，其表面有大量的羟基、环氧基及羧基，在水溶液和极性溶剂中有良好的分散性，可与亲水性聚合物形成纳米复合水凝胶材料。GO的亲水性基团增强了GO与基体材料间的界面相互作用，具有良好的相容性，能显著改善材料的力学性能。Shi等[8]将少量化学交联的小分子和物理交联的氧化石墨烯纳米粒子混合制备了新型近红外（NIR）光响应性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）/氧化石墨烯（PNIPAM-GO）高拉伸性能的纳米复合水凝胶。 1.1.2 金

PVA水凝胶

主要内容： 聚乙烯醇（PVA）水凝胶由于良好的理化和生物性能，在近几十年里得到极大的发展。透明的PVA水凝胶作为人工角膜和接触眼镜材料，具有很好的抗拉强度、断裂拉伸率、含水率、氧渗透能力以及较低的蛋白质吸附性能。PVA水凝胶的合成可用物理交联法制备。物理交联目前报导中使用最多的是“反复冷冻解冻法”。 主要制备方法：实验用品主要为聚乙烯醇(PVA)聚合度1700士50，醇解度99．9％，二甲基亚砜(DMSO，分析纯)，本实验中所用水均为去离子水。将PVA颗粒倒入不同浓度的DMSO水溶液中，在90℃恒温水浴中分别溶解3h，制成PVA与DMSO／H20质量比为20 ：100的PVA／DMSO／H20溶液。称取该溶液13．0g，倒人模具中，超声波除去气泡，放人冰箱，在-18℃下冷冻7h，然后取出在室温下解冻3h，如此循环7次。将冷冻解冻后的PVA水凝胶放人去离子水中，在37．5℃恒温水浴箱中充分洗涤浸泡(换水、超声数次)，即制得PVA水凝胶膜。 性能测试： 1.含水率测试 剪取一定量的水凝胶膜，用滤纸吸去表面水后称重(记为W2)，再放入105℃烘箱中烘干至恒重，称量其质量(记为W1)，计算出PVA水凝胶的含水率，其计算公式为：（W2-W1）/W2 2.PVA水凝胶透光率的测量 分别选择可见光的不同波长(425、450、485、550、590、600、700nm)使用紫外一可见分光光度仪测量经过充分溶涨的PVA水凝胶膜的透光

率T．因人工角膜、接触眼镜厚度一般为0．5mm左右，所以根据水凝胶膜的实际厚度d校正为0．5mm厚的PVA水凝胶的透光率Ta，所用公式为： 3.PVA水凝胶力学性能的测量 将PVA水凝胶膜按照国标GB／T 1040—1992塑料拉伸性能试验方法制样，用万能试验机测量其抗拉强度和断裂伸长率，拉伸速率为500mm ／min，测量温度20℃，测量湿度71％ 创新点：（１）初戴舒适性好，容易被患者所接受（含水、柔软）。（２）初戴镜片适应时间短。（３）镜片不易从眼里滑落。（４）容易验配、适配。（５）治疗大疱性角膜病变。并且镜片覆盖于不光滑的角膜表而使整个光学表面变得相对光滑，可矫正低度散光，提高视力。这种治疗方法安全、简便、易行，尤其适用于不能或不愿接受手术治疗的患者。（６）临床上用ＳＣＬ保护角膜瓣或上皮瓣不至于游离，促使伤口的愈合。（７）ＳＣＬ作为药物载体，利用其对液体的吸收负载和缓慢释放的特性，显著提高滴眼剂的生物利用度，减少滴眼的频度，方便了患者和治疗。（8）软质隐形眼镜柔软、佩戴舒适、能随眼球转动（9）可减少角膜干燥、对眼睛的刺激少.（10）角膜接触镜具有无框架、体积小、戴摘自由（11）从外观上和方便性方面给近视、远视、散光等屈光不正患者带来了很大的改善，而且在控制青少年近视、散光发展，治疗特殊的眼病等方面也发挥了特殊的功效（12）该材质亲水柔软镜片透氧性、顺应性好配戴舒适视野广阔、外观自然已逐渐被屈光不正者所接受（13）良好的生理相溶

水凝胶的应用和研究进展

水凝胶的应用和研究进展 摘要：水凝胶是一类具有广泛应用前景的高分子材料，本文主要叙述了水凝胶在生物医学、记忆元件开关、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等领域的应用及研究进展，简要介绍了水凝胶在国内外研究状况，最后对其发展趋势作了展望。关键词：高分子材料；水凝胶；应用；进展 前言 水凝胶可定义为在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。分子能够在水凝胶中扩散。水凝胶的网络结构如图1所示。水凝胶具有良好的生物相容性,它能够感知外界刺激的微小变化，如温度、pH值、离子强度、电场、磁场等，并能够对刺激发生敏感性的响应，常通过体积的溶胀或收缩来实现。水凝胶的这一特点使它在生物医学领域、记忆元件开关、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等方面有广泛的应用前景[1]。 图一，水凝胶的三维网络结构和扫描电镜图片 水凝胶有各种分类方法,根据水凝胶网络键合的不同,可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的,这种凝胶是非永久性的,通过加热凝胶可转变为溶液,所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。许多天然高分子在常温下呈稳定的凝胶态,如k2型角叉菜胶、琼脂等[2];在合成聚合物中,聚乙烯醇(PVA)是一典型的例子,经过冰和融化处理,可得到在60℃以下稳定的水凝胶[3]。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物,是永久性的,又称为真凝胶。 根据水凝胶大小形状的不同,有宏观凝胶与微观凝胶(微球)之分,根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等,目前制备的微球有微米级及纳米级之分。根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统

的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。传统的水凝胶对环境的变化如温度或pH 等的变化不敏感,而环境敏感的水凝胶[4,5]是指自身能感知外界环境(如温度、pH、光、电、压力等)微小的变化或刺激,并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶。此类凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化,利用这种刺激响应特性可将其用做传感器、控释开关等,这是1985年以来研究者最感兴趣的课题之一。 根据合成材料的不同,水凝胶又分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。天然高分子由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格,因而正在引起越来越多学者的重视。但是天然高分子材料稳定性较差,易降解,近几年不少学者开始了天然高分子与合成高分子共混合成水凝胶的研究工作[6,7],这将是今后的一大重要课题。 1 聚合物交联 从聚合物出发制备水凝胶有物理交联和化学交联两种。物理交联通过物理作用力如静电作用、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成。化学交联是在聚合物水溶液中添加交联剂,如在PVA水溶液中加入戊二醛可发生醇醛缩合反应从而使PVA交联成网络聚合物水凝胶。从聚合物出发合成水凝胶的最好方法是辐射交联法,所谓辐射交联是指辐照聚合物使主链线性分子之间通过化学键相连接。许多水溶性聚合物可通过辐射法制备水凝胶[9],如PVA、polyNI2PAAm、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAAc)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)等。采用辐射法合成水凝胶无须添加引发剂,产物更纯净。 2 水凝胶的性质研究 2.1 溶胀-收缩行为 吸水溶胀是水凝胶的一个重要特征。在溶胀过程中,一方面水溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀,另一方面由于交联聚合物体积膨胀,导致网络分子链向三维空间伸展,分子网络受到应力产生弹性收缩能而使分子网络收缩。当这两种相反的倾向相互抗衡时,达到了溶胀平衡。 2.2 力学性能 水凝胶不仅要求具有良好的溶胀性能,而且应具有理想的力学强度,以满足

可注射水凝胶的研究进展

可注射水凝胶的研究进展 一、水凝胶定义 水凝胶是一类能够吸收并保有大量水分的具有交联网络结构的聚合物，在聚合物网络结构中含有亲水基团或亲水的链段，它们在水环境中能够与水结合，从而形成水凝胶结构，这种水凝胶结构使得亲水的小分子能够在其中进行扩散。 原位可注射水凝胶是近年来出现的新型水凝胶体系。通过注射的方法将具有一定流动性的生物材料植入体内，因此很容易充满整个具有不规则形状的缺损部位，手术创伤非常微小。该体系可由酸碱度、温度的变化或者多价离子的存在而产生溶液-凝胶相转变，或通过共价键而形成水凝胶。 二、水凝胶分类 根据水凝胶对外界刺激的应答情况，可以分为两类化合物：一类是传统的水凝胶高分子材料，这类水凝胶对环境的变化相对不是很敏感；而另外一类则是对外界条件非常敏感的水凝胶高分子材料，这类水凝胶高分子材料由于对于不同的环境条件具有不同的应答表现，因此可以作为一种新型的智能材料来使用，具有良好的科研和市场应用前景。 智能型水凝胶是一种可以进行传感、处理并且具有执行功能的高分子材料，作为一种新型的智能材料，在诸多领域有着重要的用途。根据对外界环境条件的刺激表现出不同的响应情况可以分为：温度敏感性的水凝胶高分子材料、对于pH敏感性的水凝胶高分子材料、对光敏感的水凝胶高分子材料、对压力敏感的水凝胶高分子材料、对于生物分子敏感的水凝胶高分子材料、对于电场敏感的水凝胶高分子材料等。 1、温度敏感性水凝胶 这一类水凝胶高分子材料的溶胀与收缩性，对于温度的变化具有非常高的敏感度，具体表现为在较低温度下溶胀度较高，在相对较高温度下溶胀度比较低。该凝胶具有最低临界共溶温度（LCST），即溶胀度的变化和温度的变化并不是线性的，在某一温度下水凝胶的体积表现为突然的收缩和膨胀。 2、pH敏感性水凝胶 水凝胶高分子材料对于pH的敏感性是指其溶胀或消溶胀作用是随着pH值的不同而进行变化。具有pH响应性的水凝胶都是通过交联而形成大分子网络，网络中含有酸性或碱性基团，随着介质pH值、离子强度改变，这些基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。 3、光敏感性水凝胶 水凝胶高分子材料的光敏感性是指水凝胶在受到光照的刺激下而发生的一种体积相互转变的现象。 除此之外还有磁性水凝胶、压力敏感性凝胶以及聚合物水凝胶等。 三、制备水凝胶的材料 凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。 理想的材料都应具备以下条件：①良好的生物相容性。②适当的生物降解性。

聚乙烯醇水凝胶的发展现状及研究方向

调研报告 ——聚乙烯醇水凝胶的发展现状及研究方向 1．研究背景 高分子凝胶是基础研究以及技术领域的一种重要材料。凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结，形成三维空间网状结构，又在网状结构的空隙中填充了液体介质的分散体系．近几年，高分子水性凝胶(又被称为水凝胶)的研究获得了极大的重视。水凝胶是一种网络结构中含有大量水而不溶于水的高分子聚合物，具有良好的柔软性、弹性、储液能力和生物相容性，在生物医学和生物工程中具有广泛的用途。 自从20世纪70年代末，美国Tanaka发现凝胶的体积相变现象以来，响应型凝胶（responsive hydrogel）作为一类新兴的智能材料，尤其是作为软湿件材料 成为智能高分子材料中的重要研究领域，在医药和生物工程中有着广泛的应用．当环境的pH值、离子浓度、温度、光照和电磁场或特定化学物质发生变化时，凝胶的体积也随之发生变化，有时还出现相的转变．这种体积的急剧扩张或收缩的变化是可逆的、不连续的，这种现象称为凝胶的敏感性．正是由于高分子水凝胶环境刺激响应这一智能化功能，使其在许多领域得以广泛的研究和应用。目前对于响应型凝胶的研究主要还集中在以温度、环境的pH值、离子浓度等激发因素为主。 2．PV A基水凝胶发展现状 PV A是一种高度亲水的水溶性聚合物，PV A水凝胶的制备方法主要分为物理交联法(冰冻一熔融法与冰冻一真空脱水法')与化学交联法(化学试剂交联与辐射交联)两种。由于PV A水凝胶有着很好的生物相容性，低毒性，较高的机械强度和极好的吸水性，其在生物医药领域的应用研究获得了很高的重视，可以用作人工肾、渗透膜、接触性镜片、伤口绷带和敷料、组织工程以及药物释放体系等等。因此，对于PV A水凝胶的制备研究很有意义。 2.1 目前对PV A水凝胶的研究主要集中在如下几个方面： 1、从基础研究的角度，对其凝胶过程中水的结合情况，体系的应力变化， 动力学等方面进行考察。 2、将PV A与其它聚合物共混形成互穿网络结构制备水凝胶。

水凝胶的制备及其研究进展

水凝胶的制备及其应用进展 摘要水凝胶是一类具有广泛应用的聚合物材料，它在水中能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。由于其特殊的结构和性能，水凝胶自人们发现以来，一直被人们广为研究。本文综述了近些年国内外在水凝胶制备和在生物医药、环境保护等方面的一些研究进展，并对水凝胶的应用前景做了一些展望。 关键词水凝胶药物释放壳聚糖染料吸附 凝胶按照分散相介质的不同而分为水凝胶(hydro-gel)、醇凝胶(alcogel)和气凝胶(aerogel)等。水凝胶的分散相介质是水,它是由水溶性分子经过交联后形成的,能够在水中溶胀并且保持大量水分而不溶解的胶态物质。它在水中能够吸收大量的水分显著溶胀，并在显著溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。[1]正因为水凝胶的这种特性，水凝胶能够对外界环境，如温度、pH、电场、磁场等条件变化做出响应。近年来，对水凝胶的研究逐渐深入。水凝胶的应用也越来越广泛，不仅在载药缓释、环境保护方面有很大用途，而且在喷墨打印等方面也有越来越大的作用。 一、水凝胶的制备 （一）PVA水凝胶的制备 上世纪50年代,日本科学家曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝胶化现象。由于PVA水凝胶除了具备一般水凝胶的性能外,具有毒性低、机械性能优良(高弹性模量和高机械强度)、高吸水量和生物相容性好等优点,因而倍受青睐。PVA水凝胶在生物医学和工业方面的用途非常广泛[2]。 龚桂胜，钟玉鹏[3]等人利用冷冻-解冻法制备了不同类型高浓度聚乙烯醇（PVA）水凝胶，研究了PVA水凝胶的溶胀率、拉伸强度和流变特性。他们发现不同类型的高浓度 PVA 水凝胶的力学性能相差较大，高分子量的 PVA 水凝胶的拉伸强度较低；这与低浓度的水凝胶相反。徐冰函[4]首先制备PVA水凝胶，再以PVA 水凝胶作为载体利用反复冷冻的方法成功制备含有二甲基砜的PVA水凝胶。实验制备的MSM/PVA水凝胶具有优良的理化性能，并且可以用于人工敷料的制备。同时研究发现，二甲基矾在PVA水凝胶内缓慢释放,24h后释放量可达55%以上。体外细胞实验证明MSM/PVA水凝胶对细胞无毒副作用,对细胞增殖具有促进作用,其中以1%MSM用VA对细胞的增殖能力最强。

中国钻探技术发展研究综述

中国钻探技术发展研究综述 黄永明 2012年5月9日，“海洋石油981”在南海海域正式开钻，是中国石油公司首次独立进行深水油气的勘探，标志着中国海洋石油工业的深水战略迈出了实质性的步伐。最初国家决定完全自主设计建造，包括初步设计，由于深海钻探装备设计基础与发达国家仍有相当的差距，而且南海开发形势紧迫，所以退而求其次，由国外设计，这也是一个吸收学习的过程，积蓄力量，不久应该可以实现真正的完全自主知识产权的深海钻探装备的设计与建造，逐步缩短与海洋能源开发强国的差距，为中国海洋能源战略铺路。 一、当代中国钻探技术发展历程 古代钻井技术的发展为我国当代钻探技术发展提供坚实的基础。我国古代钻井技术就已经相当成熟，逐渐形成了一整套具有中国特色的深钻井工艺技术。除了盐井之外，天然气开采技术也得到了极大的发展，1855年，钻成了一口最大的天然气井——磨子井。 20世纪初，长年公司开发了立轴式给进“UG”型金刚石钻机，此钻机以具有现代钻机 的雏形，并在1947年开始引进中国。二战后，工业发达国家钻探工业得到了极大发展，已经用新型水压给进钻进代替了蒸汽驱动钻机，并发明了用粉末冶重技术烧结制成的“铸镶”天然金刚石表镶、孕镶钻头，并在1947年引入，开始了中国的钻探历史。 中国和苏联的合作，对我国钻探起了很大作用。当时主要是引进和仿制手把钻机，比如前苏联的XB-300、XB-500及瑞典的XB-1000型手把钻机，后期引进了BW100/30、BW200/400型泥浆泵和四脚金属钻塔，钻探技术得到了不断提高。 1954年12月，国务院责成地质部（1952年成立）从1955年起承担石油普查任务。1956年3月3日至6月22日，我国第一口定向双筒井钻成。 1963年研制成功的第一颗人造金刚石，开启了中国人造金刚石钻进的篇章，并在1998年生产量达到4-5亿克拉，居世界首位，成为人造金刚石大国。 “七五”期间，金刚石钻探技术、冲击回转钻探、受控定向钻探、气举、泵吸、潜空锤等各种反循环钻探和多工艺空气钻探、反循环中心连续取样、绳索取芯及绳索取芯冲击回转技术、电镀金刚石钻头制造工艺、小口径螺杆钻、射流式冲击回转钻具、不提钻钻头装置、改进膨胀润土等技术都取得了巨大成效。 2000年以后，钻探技术在原有基础上，积极思考科学钻探的发展和未来，并将地球科学的研究领域延伸到了地球深部、海洋底部、冰川、冰层冻土层等，同时扩大了地质学的范畴，形成了全新的、多学科多工种东层次的地球科学。 二、新形势下钻探发展领域和趋势 钻探技术的研究、提高和进展既是专业领域进展的结果，也是各学科进展的共同成果。从经改进、能深入了解地下情况的地震技术到洞察超压地层状态的各种方法，新技术的应用甚广。材料、传感器、微处理机、制造工艺、遥测技术和计算机技术，引起直接应用的各种设想。目前一些明显的趋势是，在随钻测量、岩石切削技术和钻头研制、孔底泥浆马达、最优化理论、钻探模拟器、地热应用、泥浆和动井等方面把重要进展组合到钻探技术中去。

聚乙烯醇水凝胶的制备及性能研究

抗菌敷料用淀粉一聚乙烯醇水凝胶的制备及性能研究 摘要 皮肤在受到损伤时容易造成体液流失和伤口感染，需要采用敷料对创面加以覆盖， 保护伤口，促进其愈合。水凝胶敷料是一类性能优良的新型创面敷料，它能够吸收创面渗液，提供有利于伤口愈合的湿润环境，更换时不会带来二次损伤等，但在抗菌功能方面有待加强。 本文以淀粉和聚乙烯醇两种生物相容性良好的高分子为基体，采用分子键合的技术 将一种高效、广谱的肌盐低聚物抗菌剂聚六亚甲基盐酸肌(PHMG)接枝到淀粉大分子上，通过化学交联的方法合成了一种具有长效抗菌性能的水凝胶，并测试了其各项相关性 育旨。 首先，通过熔融聚合的方法合成了PHMG，电喷雾离子飞行时间质谱分析显示，缩 聚产物中线型结构的分子占大部分，这为PHMG的接枝反应提供了基础。最低抑菌浓 度和溶血活性测试结果表明，PHMG具有较高的抑菌活性，同时对人体安全低毒，可以用于医用敷料的抗菌。 然后，分别以环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚为键合剂，考察了反应时间、温度、 pH值对PHMG接枝效率的影响。实验结果表明，以乙二醇二缩水甘油醚为键合剂得到 的PHMG接枝效率较高，当反应时间为2h，反应温度为70OC，pH值为H时，接枝效率达到49.73%。 最后，将淀粉接枝PHMG产物加入到马铃薯淀粉与聚乙烯醇的混合物中，考察了 交联剂种类及用量、原料配比、反应时间、反应温度、pH值对水凝胶溶胀性能及脱水 性能的影响，发现PV A的加入有利于提高凝胶的强度，但是同时也降低了水凝胶的二 次溶胀率，加快了水凝胶的脱水速率，以环氧氯丙烷为交联剂制备的水凝胶具有较高的二次溶胀率，另外反应时间、温度及pH值对水凝胶的溶胀性能均有不同的影响。水凝 胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均显示出了较高的抑菌活性，振荡瓶法结果表明，当水凝胶中PHMG的含量为 1.0%时，40min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均能 达到100%，水凝胶抗菌性能优良。

组织工程用水凝胶制备方法研究进展_宫政

2008年第27卷第11期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1743· 化工进展 组织工程用水凝胶制备方法研究进展 宫政1，丁珊珊2，尹玉姬1，崔元璐2，姚康德1 （1天津大学材料科学与工程学院高分子材料科学与工程系，天津 300072； 2天津中医药大学中医药研究中心，天津 300193） 摘要：高分子水凝胶作为一类重要的生物材料被广泛应用于生物医药和组织工程领域。本文综述了基于化学交联和物理交联的有关组织工程用水凝胶的设计方法，重点介绍了通过自由基共聚、结构互补基团间的化学反应、高能辐射和酶交联的化学交联型水凝胶以及通过离子间的相互作用、结晶作用、氢键及疏水性相互作用形成的物理交联型水凝胶的研究进展，对比了各种交联机制的优缺点，并对水凝胶在组织工程领域中的进一步应用进行了展望。 关键词：水凝胶；组织工程；物理交联；化学交联；细胞 中图分类号：Q 81；R 318.08 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）11–1743–07 Optimized design of hydrogels for tissue engineering GONG Zheng1，DING Shanshan2，YIN Yuji1，CUI Yuanlu2，YAO Kangde1 (1 School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2 Center of Traditional Chinese Medicine，Tianjin University of Traditional Chinese Medicine，Tianjin 300193，China) Abstract：Hydrogels are widely used in the fields of pharmacology and tissue engineering. In this article，the hydrogels design methods based on chemical and physical crosslinking are reviewed. Chemically crosslinked hydrogels are formed by radical polymerization，chemical reaction of complementary groups，high energy irradiation and enzymatic reactions，and physically crosslinked hydrogels are formed by ionic interactions，crystallization，hydrogen bonds and hydrophobic interactions. Key words：hydrogels；tissue engineering；physical crosslinking；chemical crosslinking；cells 水凝胶是由亲水性聚合物链构造的具有三维交联网络结构的高聚物和介质共同组成的多元体系[1]，此网络因存在物理或化学交联结构而不溶于水，使其在溶液或生物体中保持了完整性。充斥于聚合物网络中的水分使交联的大分子链伸展，从而整个材料具备了流体的性质。同时，由于人体组织大多是由蛋白质和多糖网络组成的含有大量水的水凝胶材料[2]，使得水凝胶材料在药物控释、软组织支架构建及活性细胞包载等生物医用材料方面得到了广泛的应用。自1960年Wichterle和Lim制备出聚（甲基丙烯酸-2-羟基乙酯）水凝胶以来[3]，有关高分子水凝胶的设计与合成研究十分活跃。近年来，结构和性能各异的新型高分子水凝胶在组织工程中的应用引起了人们极大的兴趣。 组织工程的概念由美国的Langer与V acanti于1987年共同提出[4]，其定义为应用细胞生物学和工程学的原理和方法，研究和开发能修复和改善损伤组织结构与功能的生物替代物的一门科学。 目前组织工程用水凝胶分为天然高分子水凝胶、合成高分子水凝胶和天然与合成高分子复合水凝胶三大类，既要求生物相容性又期望有细胞和分子响应性，这是目前面临的最大挑战。为了得到所需性能的水凝胶，其设计和合成应从物理性能、传质性能和生物相互作用等多方面综合考虑。迄今为止，水凝胶的设计与合成主要有物理交联和化学交联两种途径，如图1所示，其性能也因原料、交联密度和亲疏水性而各异[5]。物理交联型水凝胶的形 收稿日期：2008–02–05；修改稿日期：2008–05–14。 基金项目：国家自然科学基金资助项目（30670572）。 第一作者简介：宫政（1983—），男，硕士研究生。联系人：尹玉姬，博士，副教授，主要从事生物材料和功能材料的研究。电话 022–27401902；E–mail yinyuji@https://www.wendangku.net/doc/6215277721.html,。

可生物降解智能水凝胶的研究进展.

可生物降解智能水凝胶的研究进展* 孙姣霞1 ,罗彦凤2,屈 晟2 (1.重庆大学化学化工学院,重庆400044;2.重庆大学生物工程学院,重庆400044 *基金项目:重庆市自然科学基金资助项目(CSTC2006BB5010;国家自然科学基金资助项目(30470474 收到稿件日期:2007-06-08通讯作者:罗彦凤 作者简介:孙姣霞(1984-,女,湖南新化人,在读研究生,主要从事高分子材料研究。 摘 要:可生物降解智能水凝胶因其在生物医学领域 有着广泛的应用前景,因而已成为科研工作者研究的热点。详细介绍了可生物降解智能水凝胶的研究现状及其在药物释放体系中的应用,并预测了智能水凝胶可能的发展方向。 关键词:智能水凝胶;可生物降解;药物释放系统; 综述 中图分类号:O648;R313.08 文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2007增刊-1895-04

1引言 水凝胶是指可被水溶胀的半固态交联聚合物网络。智能型水凝胶(intelligent hydrogels or smart hydrogels是一类对外界刺激能产生敏感响应的水凝胶。典型的外界刺激有温度、pH 值、溶剂、盐浓度、光、电场、化学物质等。目前研究最多的是pH 敏感型和温度敏感型水凝胶[1~3]。智能水凝胶按其降解性能可分为可降解性智能水凝胶和不可降解性智能水凝胶。聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类等水凝胶主要是依赖双键的自由基反应形成以C —C 连接为主的交联网络,这种以C —C 连接的交联网络通常都是不可降解的。而可降解水凝胶能在机体生理环境下,通过水解、酶解,从高分子、大分子物质降解成对机体无损害的小分子物质,并且这些小分子降解产物通常是体内自身就存在的,如氨基酸、乳酸等,最后,通过机体的新陈代谢完全吸收和排泄,对机体无毒副作用。这类材料可用于控制药物在体内的释放,实现药物靶向输送,使药物在体内能够保持有效的浓度,减小或消除副作用,此外还可以避免免疫排斥以及二次手术等缺陷[4~6] ,因而在生物医学领域有 广泛的应用。 水凝胶的主要应用之一是用作药物释放材料。由于其在人体内使用,因此其必须具有良好的血液相容性和组织相容性。设计和研制一种集良好生物相容性、生物可降解性和智能型于一身的水凝胶药物释放材料,是一项极具挑战性的课题,对于推动药物控释材料研究的进程具有重要的意义。本文主要综述了可生物降解性智能水凝胶材料的研究现状及其在药物释放体系中的应用,并预测了智能水凝胶可能的发展方向。 目前研究最多的可生物降解智能水凝胶有壳聚糖类和PEG-PLGA 等嵌段共聚物类。 2壳聚糖类 壳聚糖是一个带有阳电荷的天然多糖,是甲壳素脱

功能性水凝胶的活性聚合与应用研究进展

第 46 卷 第 11 期 2017 年 11 月 Vol.46 No.11Nov .2017 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 功能性水凝胶的活性聚合与应用研究进展 梁　良1，张亚平2，周　瑜2，任　锦2 （1.九江学院分析测试中心，江西 九江 332005；2.九江学院药学与生命科学学院，江西 九江 332005）摘　要：功能性水凝胶能够针对不同环境的变化而做出响应，在生物医药、组织工程、环境保护等领域被广泛研究。活性聚合则拥有结构设计性强、反应控制灵活、产物均一性好的优势。本文主要介绍了目前功能性水凝胶活性聚合的研究进展和应用情况。 关键词：功能性水凝胶；活性聚合；应用 中图分类号：TQ 317 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2017)11-0030-03 基金项目：九江学院科研基金项目（No.8500353）和启动基金项目（No.8879415） 作者简介：梁良（1986-），男，硕士，实验师，研究方向：复合药物载体材料的合成通信联系人：任锦（1986-），女，博士，讲师，研究方向：载药体系的研究收稿日期：2017-08-07 水凝胶是一种含有大量亲水基团的三维网状高分子材料，能够吸收大量的水进行溶胀。水凝胶功能化后，面对外界环境敏感点的变化，如温度、pH 值、压力、磁力、溶剂极性等，能够实现凝胶-溶胶或者溶胀的形态变换，并在这一过程中完成设定的功能化目的。基于水凝胶良好的生物相容性与环境友好性，以及超强的分子可设计性，其在药物传输[1]、组织工程[2]、水环境保护[3]和催化剂载体[4]等领域拥有巨大的开发潜力和发展前景。 活性聚合因不存在链转移和链终止过程，使得反应过程能够被精确控制，同时链引发速率又大于链增长速率，使产物分子量分布集中，均一性非常好，因此，使用活性聚合可以让包含各种功能基团的水凝胶被精确制造出来，产物的高一致性也提升了其运用到工业生产的可能性。 1　活性聚合 1.1　原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）又称金属催化自由基聚合，是利用了金属催化剂具备发生可逆氧化还原反应的能力，使特定基团可以在活性种与休眠种之间自由转移，氧化-还原的往复循环实现链的增长。该法的特点在于聚合产物结构的可设计性很强，不仅能 够通过选用不同的聚合单体，还可以通过改变引发剂-卤代烷中烷烃部分的结构来设计所需要的水凝胶结构。盛维娟课题组[5]用2-溴代丙酸乙酯为引发剂，氯化亚铜为催化剂，通过ATRP 法将具有温度响应特性的甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，以及N -羟甲基丙烯酰胺按比例共聚，再分别对共聚物进行叠氮化与炔基化处理，最后将二者交联得到温敏性水凝胶。周应学等[6]用2-溴异丁酰溴改性的α-环糊精与溴丙酰溴封端的F127水凝胶自组装形成聚准轮烷，并以此作为大分子引发剂，通过ATRP 法将聚乙二醇二丙烯酸酯和2-甲基丙烯酸羟乙酯进行共聚，由于引发剂中烷烃部分含有引入的改性α-环糊精与凝胶大分子结构，使得产物水凝胶不仅具有交联网络的超分子结构，还获得了良好的热敏性与力学强度。1.2　可逆加成-断裂链转移聚合 可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Transfer Polymerization, RAFT）实际上是在传统的自由基聚合反应中，加入了高链转移常数的链转移剂，使链转移成为一个快速而且可逆的过程，从而实现活性种与休眠种的可逆平衡，期间链转移相对链增长的反应时间可以忽略不计。这种活性聚合方法的优势是继承了传统自由基聚合的所有工艺和条件，拥有实现大规模工业

壳聚糖智能水凝胶研究进展

第24卷 第9期中 国 塑 料Vo l.24,N o.9 2010年9月C HINA PLASTIC S Sept.,2010 壳聚糖智能水凝胶研究进展 舒 静1,李小静1,赵大飙2 (1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.大庆油田储运销售分公司,黑龙江大庆163455) 摘 要:概述了壳聚糖智能水凝胶的优点和发展状况,主要介绍了温度敏感型、pH敏感型、温度/pH双重敏感型壳 聚糖水凝胶的研究进展及应用,详细介绍了壳聚糖水凝胶在医学领域如药物释放、组织工程方面的应用。指出了目 前壳聚糖水凝胶存在的问题以及未来发展趋势。 关 键 词:智能水凝胶;壳聚糖;温度敏感型;pH敏感型;药物释放;组织工程 中图分类号:T Q321.4 文献标识码:A 文章编号:1001 9278(2010)09 0006 05 Research Progress in Chitosan based Intelligent Hydrogels SH U Jing1,LI Xiaojing1,ZH A O Dabiao2 (1.Co llege of Chemistr y and Chem ical Engineering,N o rtheast Petr oleum U niver sity,Daqing163318,China; 2.Branch o f T r ansport ation and Sales,Daqing Oilfield,Daqing163455,China) Abstract:Chitosan based intelligent hy dro gels including tem peratur e sensitiv e,pH sensitive,and temperature/pH sensitive types w ere summarized w ith their m er its and sho rtcom ings analyzed. The applications o f the chitosan based hydrog els in drug releasing and org anization engineering were r ev iew ed.Finally,the cur rent problems and future development of chitosan based hydrog els were presented. Key words:intelligent hydrog el;chitosan;tem perature sensitive;pH sensitive;drug releasing;tis sue engineering 0 前言 水凝胶是能显著溶胀于水但不溶解于水的一类亲水性高分子网络。根据对外界刺激的响应情况,水凝胶可分为传统水凝胶和智能水凝胶。所谓智能水凝胶就是能对外界环境(如温度、pH值、电、光、磁场、特定生物分子等)微小的变化或刺激有显著应答的三维交联网络结构的聚合物。由于它能够对外界刺激产生应答,具有智能性,极大地扩大了其应用范围。近年来对它的研究和开发工作异常活跃,成为当今研究的热点,尤其在生物医学领域有了快速的发展,已广泛用于细胞分离与培养、组织工程、固定化酶、药物的控制释放和靶向药物等领域。但大部分的研究工作还是集中在 收稿日期:2010 04 02 黑龙江省博士后落户基金(L BH Q09193) 联系人,shuj73@https://www.wendangku.net/doc/6215277721.html, 几种经典的智能水凝胶上,对于生物相容性好又可降解的天然高分子的研究甚少。与合成高分子相比,天然高分子水凝胶具有低毒性、良好的生物相容性、对环境敏感等优点。 壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物,属天然含氨基的均态直链多糖,含有游离氨基,反应活性和溶解性均比甲壳素强,具有对环境无污染、易降解、来源广泛、价格低廉等优点,且能够形成水凝胶,是一种可用于制备新型智能水凝胶很有潜力的原料。近年来,人们开始采用壳聚糖为原料来制备智能水凝胶并取得了一些令人关注的成果。以壳聚糖为原料制备的水凝胶将好于以传统原料如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等制备的水凝胶,会弥补传统水凝胶的不足,如不易降解、对环境有一定的污染性等,扩大智能水凝胶的应用范围。但壳聚糖水凝胶同时也存在一些不足,如力学强度差、性能不稳定、对环境敏感性不强,还有待于改善。 本文主要介绍了温敏型、pH敏感型、温度/pH双