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化学期末复习2

八、羧酸及其衍生物

多官能团化合物的命名

羧酸 > 醛 > 酮> 醇 > 烯,炔 > 烷,卤化物

含双键的羧酸、醛、酮、醇：

命名为“某（双键位次）某（主链碳数）烯醛（酸）”

或“某（双键位次）某（主链碳数）烯某（酮羰基或醇羟基位置）酮（醇）” p-π共轭的结果: （1）键长平均化；

（2）羰基的正电性降低，亲核加成变难；（3）羟基 H 的酸性增加；电子效应

吸电子诱导效应使酸性增强。供电子诱导效应使酸性减弱。 1，酸性：

区别分离酚与羧酸：

RCOOH+NaHCO 3=CO 2↑+RCOONa+H 2O 2.脱羧

RCOOH

RH -

CO 2

3COONa

NaOH + CaO

CH 4Na 2CO 3

芳香酸以及α-位带有吸电子基团如：

-NO2，-X ，酮基，-CN 等的脂肪酸容易脱羧

Hunsdiecker （汉斯狄克）反应

CH 3

CH 2CH 2COOAg

Br 2CCl 4

CH 3CH 2CH 2Br

Kochi （柯齐）反应

特点：从羧酸制备少一个碳的卤代烷（2）二元酸的脱羧

乙二酸和丙二酸加热至其熔点以上容易脱羧变成少一个碳原子的一元酸

3. 羧基的还原

直接还原法

CH 2 CHCH 2COOH

=CH 2 CHCH 2CH 2OH

=LiAlH 4

间接还原法

R'OH , H +

RCOOR'

--RCOOH

Na C 2H 5OH

H 2 Pd RCH 2OH

RCH 2OH

--H 2 Pd / BaSO 4

RCOOH

SOCl 2

RCOCl

H 2 Pd

RCH 2OH

RCHO

4、烃基上的反应

CH 3CH 2CH 2CH 2COOH + Br 2

70?

CH 3CH 2CH 2CHCOOH + HBr

PBr 3Br

反应条件：

①催化剂：P 、PCl3和PBr3 ②底物反应部位：羧酸的α-H 反应试剂:卤素（Cl ，Br ）

5. 羧基中羟基被取代—— 羧酸衍生物

(1) 酰卤的生成

PCl3适于制备低bp酰氯

PCl5适于制备高bp酰氯

用SOCl2制备酰氯，产物除酰氯外，都是气体，容易提纯。但所制酰氯与SOCl2的bp不应相近。

(2)酯的生成——酯化反应

(3) ①反应为可逆反应

② 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。

R C =O

O H H O R'

R C =

O R ’18

H 2O

③ 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。

H 2O

R C =

O H HO CR'3

R C =

O CR ’3

酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应的速度有很大影响。所以酯化反应的活性顺序为：

醇：CH 3-OH > RCH 2-OH > R 2CH-OH

酸：HCO 2H > RCH 2CO 2H > R 2CHCO 2H > R 3CCO 2H (3) 酸酐的生成

5、6元环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。

由环己酮制备环戊酮

(4) 酰胺的生成

将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失水可得酰胺。

羧酸衍生物

羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所生成的化合物，称为羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。

（1）水解

R —C —L R —C —OH + H —L + H —OH

General equation:

特点：产物中均有羧酸生成。酰氯的水解

O OH

H 2O

+H Cl

O Cl

易反应（可直接与水剧烈反应）酸酐的水解

O O

O H 2O

2较易反应，H ＋或 OH －催化更快。酯的水解

C O OH

O OR'

H 2O HOR'

O O H OH

H 2O

需 H ＋或 OH －催化, 加热反应更快。酰胺的水解

R C O

O NHR'

H 2O H 3NR'

R C O

H 2O H 2NR'

H+ or OH －的用量大，要加热回流。 Hydrolysis （水解）

羧酸衍生物发生水解反应的活性顺序为：酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺

2、Alcoholysis （醇解）

3、

O RC-NH 2

RC-Cl O RC O CR'O

RC-O-R'H-OR''

RC-O

OR''RC-O

OR''++

++H X

R'C-O H

H O-R'H

NH 2

发生水解、醇解和氨解反应谁快？

通式:

酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰化剂。

、

酰卤和酸酐是能引入酰基的重要试剂（酰化剂）。

（二）酯缩合反应

具有－H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。

CH 3CH 2CH CHCOC 2H 5

＝CH 3CH 2CH CHCH 2OH + C 2H 5OH ＝O ?

九、取代羧酸

一、定义：羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代所得的衍生物叫做取代羧酸。二、通式：

三、化学性质：

(1)羟基酸

1. 酸性：醇酸分子中的-OH可以通过吸电子诱导效应使羧酸的酸性增强。

CH3CH2CO2H CH3-CH-CO2H CH2CH2CO2H

OH OH

pKa 4.88 3.87 4.51

2. 氧化反应：醇酸中的-OH比醇中的-OH易被氧化，α-羟基酸甚至能被Tollens试剂氧化。

错误！未找到引用源。错误！未找到引用源。

3. 脱水反应：脱水方式依羟基的位置而异。

α-羟基酸脱水成交酯。

CH3CHCOH

- H2O

2CH

CHCOH

OCOCH(OH)CH3

- H2O

H3CHC

CHCH3

3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione β-羟基酸在加热时容易脱水生成共轭烯酸：

C OH

RHCH2C

RHC CH C

OH + H2O γ，δ-羟基酸极易脱水变为环状的内酯：

HOCH2CH2CH2COH

O + H2O

4.羟基酸的特殊反应

5. 酚酸脱羧反应：o-或p-羟基苯甲酸的特性：加热到熔点以上时发生脱羧.

Tollens

(2)羰基酸

1.酸性：酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸

2. 脱羧反应：

十、胺

胺的化学性质（一）碱性与成盐反应

←NH4+ + OH-

: NH3 + H-OH ?→

←RNH3+ + OH-

RNH2 + H-OH ?→

胺能与酸成盐:RNH2 + HCl ?→← RNH3+Cl- 胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱.

RNH3+Cl- + NaOH ?→?

RNH2 + NaCl + H2O 影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有：①水的溶剂化效应 ②电性效应 ③空间效应综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为:

季铵碱(强碱) > 脂肪胺（ 2o

>1o

>3o

）> NH3 >> 芳香胺

（二）烃基化反应

伯胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。

（三）酰化反应

伯胺、仲胺易与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化剂作用，氨基中的氢原子被酰基取代，生成N －取代酰胺。叔胺没有N-氢原子，不发生酰化。

胺酰化反应的应用：

1）医药方面. 增加药物脂溶性，降低毒性。 2）保护氨基（切记）

（四）磺酰化反应—Hinsberg 试验：鉴别或分离3类胺。有固体析出并能溶于强碱溶液的为伯胺；有固体析出不能溶于强碱溶液的为仲胺；出现分层现象的为叔胺。

RX +NH 3RNH 2RX R 2NH RX

R 3N RX R 4NX -+-CH2CH2NH 2 + -CO-C l

-CH2CH2NHCO- 吡啶 89%~98%

（五）与亚硝酸作用

脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，并定量的放出 N2 ；仲胺与亚硝酸的反应：生成黄色油状物或黄色固体；

脂肪叔胺：只能形成一个不稳定易水解的盐,若以强碱处理则重新析出叔胺。（六）芳胺的亲电取代反应

生成三溴苯氨（白色沉淀物）

重氮化合物和偶氮化合物

一、重氮盐的制备及结构

在低温和强酸性溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐。

二、重氮盐的性质

重氮盐的化学性质十分活泼。受热、光照均能被分解破坏，放出氮气。重氮盐的反应主要为两类： (一)取代（放氮反应）

重氮基在不同的条件下，可以被羟基（-OH ），卤素（－X ）、氰基（-CN ）、氢原子等取代。

(二)偶联反应

重氮盐与芳胺或酚类作用生成偶氮化合物

偶合反应总是优先发生羟基或氨基的对位，若对位被占，则在邻位上反应对于α—酚萘，先取代4位，再取代1位

对于β—酚萘，只有1位可以取代（切记）

酰胺

一、酰胺的物理性质

分子间氢键→mp 、bp 高水溶性较好

NH2 NaNO2 , HCl

—————>

0~5℃

N≡N Cl- + N

+ +

二、化学性质 1、酸碱性

2、与亚硝酸反应

3、酰胺的水解

4、酰胺的还原

5、脱水反应

6、霍夫曼重排反应

条件：卤素常用氯和溴用途：制备少一个碳的伯胺

十一、油脂

一、油脂

（一）油脂的通式和构型

R C NH 2O

+ HNO 2R C

O + N 2+ H 2O RC-NH 2O

H +/OH -H 2O +RCOOH + NH 3

回流R C

NH 2

O R CH 2Na+C 2H 5OH

或LiAlH 4

NH 2R C NH 2

R NH 2Br 2/NaOH R

C NH 2

C P 2O 5N H 2O +

（二）油脂的化学性质

二、磷脂

组成:甘油、脂肪酸、磷酸和醇基

卵磷脂（磷脂酰胆碱）：甘油、脂肪酸、磷酸、胆碱

脑磷脂（磷脂酰乙醇胺）甘油、脂肪酸、磷酸、胆胺

鞘磷脂：鞘胺醇、脂肪酸、磷脂、胆碱

十二、杂环化合物

一．杂环化合物

杂环化合物是指一类环状有机化合物，构成环的原子除碳外还有其它原子（杂原子）。通常杂原子有：O 、N 、S 等。这种环状化合物具有芳香结构（闭合共轭体系）和一定程度的稳定性。

杂环的编号规则：

1.单杂环的编号从杂原子开始。

2.有多个杂原子时，按O、S、N-R、NH、N 顺序

3.有特定名称的稠杂环母环的编号，大都按照稠芳环规则编号，但个别的另有编号顺序（如嘌啉）。

二．呋喃、噻吩、吡咯的化学性质

呋喃、噻吩、吡咯是富电子芳杂环，亲电取代比苯容易。吡咯的活泼度与苯胺或苯酚相当。亲电取代活性：吡咯> 呋喃> 噻吩 > 苯

亲电取代反应主要进入2-位；若2、5两个位置已有基团存在，则亲电取代在β位发生。 1）亲电取代

2）吡咯的弱碱性和弱酸性

吡咯N 上孤对电子因环的共轭，故碱性极弱，比苯胺(kb=3.6×10-10)还弱得多。另一方面，吡咯N 上的H 却有微弱的酸性(ka=10-15), 比醇强，而比酚弱。吡咯能与固体KOH 加热生成盐：

三．吡啶的化学性质

－ K

+ +

KOH(s) +

H2O