第六章 离子聚合
第六章离子聚合
思考题试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么
答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
思考题下列单体选用哪一引发剂才能聚合指出聚合机理类型。
答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。
偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。
异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。
思考题下列引发剂可以引发哪些单体聚合选择一种单体作代表，写出引发反应式。
(1)KNH2 (2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa
答 (1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚
合。如引发苯乙烯进行聚合
(2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。
(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合
(4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。
思考题在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式其存在形式受哪些因素影响不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响
答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。
Bδ-Aδ+，? B-A+ ? B-║A+ ? B- + A+
极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子
离子对(紧对) 离子对(松对)
当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，溶剂极性和溶剂化能力小时，紧离子对增多。升高温度使离解平衡常数K降低，因此温度越低，越有利于形成松对甚至自由离子；
非极性溶剂中，反离子半径越大，越有利于形成松对甚至自由离子；极性溶剂中，反离子半径越小，越有利于形成松对甚至自由离子。
紧离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。
思考题进行阴、阳离子聚合时，叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。离子聚合中有无自动加速现象离子聚合物的主要微观构型是头尾连接还是头头连接聚合温度对立构规整性有何影响
答离子聚合时，溶剂和温度对聚合速率、产物聚合度和立构规整性都有影响，应该
综合考虑，其中首先要考虑溶剂性质。阴离子聚合时，选用非极性烷烃溶剂，有利于分子构型规整，但聚合速率较低，添加适量极性溶剂(如四氢呋喃)，可使聚合速率升高，但使分子量和立构规整性降低。升高温度将使速率增加，分子量和立构规整性降低。
阳离子聚合时，可选用的溶剂有限，非极性的烃类溶剂难使引发剂溶解，芳烃将与引发剂发生反应，因此多采用卤代烃(如氯甲烷)。一般说来，温度升高将使聚合速率增加，使分子量降低。但在阳离子聚合中，低温却有较高的聚合速率。为了抑制链转移反应，保证足够高的聚合度，多在低温下聚合。如异丁烯-氯化铝-氯甲烷体系合成丁基橡胶时，聚合须在-100℃下进行。阳离子聚合的动力学特征是低温高速。
离子聚合由于相同电荷互相排斥，无双基终止，因此不会出现自动加速现象。
离子聚合的单体按头尾结构插入离子对而增长，因此离子聚合物的主要微观构型是头尾连接。聚合温度升高，间规构型增加，致使立构规整性降低。
思考题丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂选择有何差别。
答以苯乙烯为单体来说明丁基锂和萘钠的引发机理。
(1)萘钠的引发机理钠和萘溶于四氢呋喃中，钠将外层电子转移给萘，形成萘钠自由基-阴离子，呈绿色。四氢呋喃中氧原子上的未共用电子对与钠离子形成络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发。加入苯乙烯，萘自由基阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基-阴离子，呈红色。两阴离子的自由基端基偶合成苯乙烯双阴离子，而后双向引发苯乙烯聚合。溶剂性质对苯乙烯-萘钠体系聚合反应速度有较大的影响。在弱极性溶剂如苯或二氧六环中，活性种以紧对存在，聚合反应速率常数低。在极性溶剂和电子给予指数大、溶剂化能力强的溶剂如四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷中，活性种以松离子对和／或自由离子存在，聚合反应速率常数高。
(2)丁基锂的引发机理丁基锂可溶于非极性(如烷烃)和极性(如四氢呋喃THF等)的多种溶剂中。丁基锂在非极性溶剂中以缔合体存在，无引发活性；若添加少量四氢呋喃来调节极性，则解缔合成单量体，就有引发活性。同时，THF中氧的未配对电子与锂阳离子络合，有利于疏松离子对或自由离子的形成，活性得以提高。
丁基锂就以单阴离子的形式引发单体聚合，并以相同的方式增长。
思考题甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。试问在哪一种溶剂中的聚合速率最大
解溶剂影响阴离子活性种与反离子所构成的离子对的状态，紧离子对的聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高。介电常数和电子给予指数可定性表征溶剂的性质。介电常数反映极性的大小，电子给予指数则反映给电子能力，也就是使离子溶剂化的能力。
在弱极性苯中，活性种以紧对存在；在极性四氢呋喃和硝基苯中，有利于松对或自由离子的形成。四氢呋喃和硝基苯相比，虽然四氢呋喃的介电常数小，但电子给予指数很大，比硝基苯的给予指数要大得多，由于溶剂的电子给予指数较溶剂的介电常数对反应速率的影响大，所以用萘钠作引发剂时，甲基丙烯酸甲酯在3种溶剂中的聚合速率为：四氢呋喃>硝基苯>苯。
思考题应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。
(1)(苯乙烯)x-(甲基丙烯腈)y；
(2)(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z；
(3)(苯乙烯)x-(甲基丙烯酸甲酯)y-(苯乙烯)z。
答合成嵌段共聚物时，必须首先合成pKa值较大单体的“活的”聚合物，然后再加入pKa值较小的单体，否则得不到嵌段共聚物。
(1)(苯乙烯)x-(甲基丙烯腈)y先合成活性聚苯乙烯，然后加入甲基丙烯腈；
(2)(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z 先合成活性聚苯乙烯，然后依次加入异戊二烯、甲基苯乙烯；
(3)(苯乙烯)x-(甲基丙烯酸甲酯)y-(苯乙烯)z先合成活性聚苯乙烯，然后加入甲基丙烯酸甲酯，再采用偶联剂偶联，最后得到产品(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z
思考题阳离子聚合与自由基聚合的终止机理有何不同，用什么方法可鉴定
答大多数自由基聚合终止为双基终止。
阳离子聚合中，两个均带有正电荷的活性链，不会双基终止。可能的终止方式为：自发终止，反离子加成，增长活性中心与反离子结合终止。
鉴别时，可考察反应体系对极性物质的敏感度，若加入极性物质如水，可使聚合终止，则为阳离子聚合；在体系添加DPPH，若反应终止，则为自由基聚合。
思考题比较阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合的主要差别，哪种聚合反应的副反应最少说明溶剂的影响，讨论其本质和原因。
答
计算题 用n-丁基锂引发100g 苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。 解]
[])
[]([0C M M n Xn -=
=?
0XnM M n ==?
计算题 将?萘钠溶于四氢呋喃中，然后加入苯乙烯，溶液的总体积为1L 。假如单体立刻混匀，发现2000s 内已有一半单体聚合。计算聚合2000s 和4000s 时的聚合度。 解 萘钠引发苯乙烯聚合，活性种为双阴离子，故n ＝2。
]
[])
[]([20C M M Xn -=
(1)当聚合时间为2000s 时：
[M]＝l mo1·L -1，[M]0＝2 mo1·L -1， [C]＝? mo1·L -1
，则：Xn=2000 即聚合时间为2000s 时，聚合度为2000。
(2)当聚合时间为4000s 时，首先计算聚合达到4000s 时已经消耗掉的单体数目。 阴离子聚合动力学方程为：]][[/][M C kp dt M d Rp =-=
t C kp M M ][]/[]ln[0=
[M]4000= mo1·L -1
聚合时间为4000s 时，聚合度为3000。
计算题 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为 mo1·L -1
和
?·L -1。在25℃下聚合5s ，测得苯乙烯的浓度为? mo1·L -1。
试计算：(1)增长速率常数；(2)初始链增长速率； (3)l0s 的聚合速率； (4)l0s 的数均聚合度。
解 (1)萘钠引发的阴离子聚合符合下列方程
]][[/][M M kp dt M d Rp -
=-=,t M kp M M ][]/[]ln[0-=
kp=950 L·mol -1·s -1
(2) ]][[/][M M kp dt M d Rp -
=-== mo1·L -1·s
-1
(3) l0s 的聚合速率Rp 10=kp[C][M]10=? mo1·L -1
·s -1
(4)l0s 的数均聚合度 Xn=400
计算题 异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现在4.0g 聚异丁烯恰好使6..0 mL 的 mo1·L -1
溴-四氯化碳溶液褪色，试计算聚合物的数均分子量。
解 根据异丁烯和溴-四氯化碳的反应，每一个聚异丁烯分子链消耗一分子溴，则聚合物的物质的量为：[C]=0.0l ??＝?
根据定义，聚合物的数均分子量为：聚合物总质量/聚合物物质的量=?
阴离子聚合作业
一、判断 1、阴离子活性聚合反应可通过适当调节引发与增长反应的动力学，制得非常窄的分子量分布的聚合物；（√） 2、阴离子活性聚合反应用适当的试剂进行选择性的终止，可以合成具有功能端基的聚合物。（√） 3、阴离子聚合引发剂可为酸、路易士酸等。（×） 4、阴离子聚合通常在非极性溶剂中进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少，醚和含氮的有机碱特别适合。（×） 5、热塑性弹性体是指“在高温下显示橡胶的弹性，常温下又能够塑化成型的材料”。（×） 6、三步法制SBS的主要原料有苯乙烯、丁二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。（√） 7、溶聚丁苯在抗湿滑性和滚动阻力之向有最佳平衡。它与乳聚丁苯相比，有更加优异的耐磨性和低生热性，适合制造轮胎。（×） 8、溶聚丁苯的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。（√） 二、填空 1、溶聚丁苯的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。由于在溶聚丁苯中使用的Li系催化剂不同于齐格勒型过渡金属催化剂，它即使残留于橡胶中，对橡胶性能也没有明显的影响，故后处理工序可采用直接干燥法法进行。 2、锂系聚异戊二烯胶也有很多优点，特别是其引发体系呈均相、活性高、用量少，省去了单体回收和脱除残余催化剂的工序等。 3、溶剂是影响异戊二烯聚合的重要因素之一。它不仅影响反应速度而且影响聚合物的微观结构。具有供电子性质的物质即使含量甚微，也会降低聚合物的立构选择性。 4、以有机锂同系物作为引发剂时，各种有机锂化合物中烷基的性质并不影响聚异戊二烯的微观结构。但是却决定了聚合的速率。 5、锂系引发剂引发聚异戊二烯橡胶的其中一个特点是聚合温度对于分子量和微观结构的影响都较小，而反应速度随聚合反应温度的提高而增大。 6、阴离子活性聚合反应合成聚合物的平均分子量可以从简单化学计量的来控制。 7、用来进行阴离子型聚合的单体，主要可以分为三种类型：(1)带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基基类单体。(2)具有共轭双键的二烯烃类类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。(3)环状杂原子化合物． 8、阴离子型聚合链引发和增长聚合引发种和单体发生反应时有二种情况：一是聚合引发剂和单体分子之间有两个电子转移而生成一个键；二是单电子转移而不生成键，首先生成自由基离子，然后二聚成为双离子。 9、与自由基聚合反应不同，阴离子聚合过程中溶剂以及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程。而是影响反应速率和链增长的模式。 10、热塑性弹性体是指“在常温下显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成 型的材料”。 三、选择题 1、关于阴离子聚合的性质说法错误的是：D A.在不同的溶剂中，阴离子增长活性中心可以以不同性质的活性种存在；
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子