第02章多相多组分系统热力学习题及答案

第二章 多相多组分系统热力学

习题及答案

§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）

1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若V = A +B

b 2+C (b 2)2

(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系； (2)说明A 、B 、A/n 1的物理意义； (3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化？

解：(1) 由b 2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg ，从而认为将 b 2=n 2。

★11

2222,,,,2T P n T P n V V V B Cb n b ????

??===+ ? ?

?????? 据偏摩尔量的集合公式V=n 1V 1+n 2V 2，★V 1 =

2211()V n V n -=221

1

()V b V n - =

2222221

1

[A+Bb +C(b )-Bb -2C(b )]n =

2211[A-C(b )]n = 2211

A C (b )n n - (2)20lim b V A →=，故A 表示当b 2→0，纯溶剂的体积，即1kg 溶剂水的体积；

220

lim b V B →=，故B 表示当b 2→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；

210

1

lim b A

V n →=

，A/n 1表示溶剂水的摩尔体积。 (3)由以上V 1和V 2 的表达式可知，溶液浓度（b 2）增大时，V 2 增大，V 1减小。

2. 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量？哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量？

答：化学势表达式： ,,c

B B T P n G n μ??

?= ?

???= ,,c

B T V n F n ??

? ?

???= ,,c

B S P n H n ??

? ?

???= ,,c

B S V n U n ??

? ?

???

偏摩尔量： ,,c B B T P n G G n ???= ????，,,c B B T P n F F n ???= ????，,,c B B T P n H H n ???= ????，,,c

B

B T P n U U n ??

?= ???? 可见，只有偏微商,,c B T P n G n ??? ????既是化学势又是偏摩尔量，,,c B T V n F n ??? ????、,,c B S P n H n ??

? ?

???、,,c

B S V n U n ??

? ?

???称为化学势，但不是偏摩尔量。

3. 25℃时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H 2O ，溶液体积增加17.35cm 3，如果往大量此溶液中加1mol CH 3OH 溶液体积增加39.01cm 3。试计算(1)将0.4mol CH 3OH 和0.6mol H 2O 混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25℃时甲醇密度为0.7911g cm -3，水的密度为0.9971g cm -3。

答：χB =0.4 V H2O =17.35cm 3, V 甲醇=39.01cm 3 (1) V=n 1V 1+n 2V 2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm 3

(2) 混合前：V=(0.4×32/ρ甲醇)+ （0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm 3

ΔV=26.01-27.01=-1.0cm 3

(3) 20℃时，在1dm ３ NaBr 水溶液中含NaBr(B)321.99g ，体积质量为1.238g cm －３ 。计算该溶液的：(1)溶质B 的浓度c B ；(2)溶质B 的摩尔分数x B ；(3)溶质B 的质量摩尔浓度b B 。

答：V=1dm 3, m NaBr =321.99g, ρ=1.238g/cm 3, M NaBr =103 (1) C B =n B /V 溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm 3 (2) χB =n B /(n A +n B )=

321.99

103

(321.99/103)[(1.2381000321.99)/18]

+?-=

3.126/(3.126+50.889)=0.0578

(3)b B =n B /M A = (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg -1 [ (1) 3.126 mol dm -3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg -1 ]

5 18℃时，溶于1kg 水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b ＜0.1 mol kg -1 时可表示为V ／cm 3 =1001.21+34.69(b 2 -0.07)2计算b = 0.05 mol kg -1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。

[ -1.388 cm 3 mol -1 , 18.023 cm 3 mol -1 ]

答： 4.,,c

B MgSO B T P b V V b ??

?= ?

??? 将原式展开，得到V=1001.21+34.69b 2-4.8566b+0.16998,

对b 微分，4.,,c

B MgSO B T P b V V b ??

?= ?

???=2×34.69 b-4.8566, Bb=0.05, 代入得到V B,MgSO4=-1.388cm 3 mol -1

将b = 0.05 mol kg -1 ，代入求得V 的方程得到总体积为1001.22 在利用集合公式

V=n 水V 水+n MgSO4V mgS04. 其中，n 水 等于1000/18=55.556mol ； n MgSO4=0.05mol ，得到，V B ，H2O =18.023cm 3mol -1

6 比较d G = - S d T + V d p 及d G = - S d T + V d p +∑B

B B d n μ 的应用对象和条件。

d G = - S d T + V d p ：单组分封闭系统，无其他功 d G = - S d T + V d p +∑B

B B d n μ多组分封闭系统，无其他功。

§2.2 气体热力学（P74）

1 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。

2 试由理想气体化学势表达式： B μ(g ，T ，p B )=O B μ(g ，T )+RT ln (p B

／O p ) ，导出理想气体状态方程

3. 理想气体混合物组分B 的化学势表达式为O

B B

O (,,,)(,)B

B p g T p x g T RTln p

μμ=+，O B (,)g T μ为标准态的化学势，这个标准态指的是怎样的状态？真实气体混合物组分B

化学势表达式中，其标准态化学势的标准态与它是否相同？

答：理想气体混合物：标准态O

B

(,)g T μ指温度为T 、压力为p ?的纯B 理想气体。

真实气体混合物：标准态O

B

(,)g T μ指温度为T 、压力为p ?，且服从理想气体状态方程的纯B 气体。

★ 二者标准态相同，均以纯气体B ，温度为T 、压力为p ?，服从理想气体定律。但对真实气体来说，它的标准态是一个实际上并不存在的假想状态。

4 求0℃，20.3×106Pa 时CH 4的逸度因子，已知CH 4 的T C =190.7 K , p c = 46.4×10

5 Pa 。 [ 0.68 ]

5 估计在92℃，15.2×106Pa 时的CO 2的逸度，已知CO 2 的T C =304.2 K , p c =73.8×105 Pa 。

[ 10.3×106 Pa ] §2 3

4．解：根据m l s m l s V T H dT dp ??=，近似：m

l s m

l s H V T p T ??=

?? ΔT=-0.35=273.15×(18/0.9998 –18/0.9168)×10-6×Δp /333.5×18 Δp =4.739×106Pa

5．解：(1) 121212)(ln T T R T T H p p m g

l ??-?=，

)15.27315.373/(15.27315.373314.8)92

.1171

(ln -???=?m g l H =38.04kJ mol -1 (2) ???

?

??-=2115.3731314.838040171100ln

T ，T 2=357.5K 6．解：11

637.414163715.47388--?=?=?=?mol kJ mol

J H m g l 1

212

12)(ln T T R T T H p p m g l ??-?=，15.47315.293314.8)

15.47315.293(41637100ln 2??-=p p 2=150.48 Pa ，p 2= n 2RT/V ，150.48=n 2×8.314×293.15/1

n 2=0.0617 mol m(油)=0.0617×120=7.41 g

§2.3 单组分多相系统的热力学（P81）

1. 从 V

T p ??? ????= T

V S ?

?? ???? 应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出T

p d d =V

S ?? ，你对Maxwell 关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的?

答：Maxwell 关系式适用条件：封闭系统，W’=0,单组分均相系统（无论可逆与否）。 多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell 关系式不适用。

T

p

d d =V

S ?? 适用于单组分系统的两相平衡过程（可逆过程）

2. 请就以下三方面比较Clapeyron 方程与Clausius-Clapeyron 方程： 答：

（1）应用对象；Clapeyron 方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron

方程：只能用于固气；液气两相平衡过程

（2）限制条件；Clapeyron 方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron 方

程只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相

（3）精确度： Clausius-Clapeyron 方程中V g -V l ≈V g ; V g -V s ≈V g , 不如Clapeyron 方程精确。

3. 已知液体A 和液体B 的标准沸点分别为70℃和90℃。假定两液体均满足Trouton 规则，试定性地阐明：在25℃时，液体A 的蒸气压高于还是低于液体B 的蒸气压? 答： 依据特鲁顿规则：A 的汽化热Δl g H m = (273.15+70)×88=30.197 kJ mol -1 ;B 的汽化热Δl g H m = (273.15+90)×88=31.957 kJ mol -1 ln(P 2/P 1)=[Δl g H m (T 2-T 1)]/(RT 2T 1),

则有ln(P A, 25℃/P ?)=[30197(298.15-343.15)]/(8.314×298.15×343.15), P 25℃=0.2 P ?,同理：B 而言：P B, 25℃=0.1 P ?, 可见 P A, 25℃> P B, 25℃

4. 已知水和冰的体积质量分别为0.9998 g cm -3

和0.9168 g cm -3

；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5 J g -1 。试计算在-0.35℃的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少?

解：l s l s H dP dT T V ?=?，l s l s H dT dP V T ?=?，积分后得到：2211ln l s l s H T P P V T ?-=

? （1） 已知0℃（T 1=273.15K ），P 1=p ?；T 2=273.15-0.35=272.8K

将以上数据代入（1）式，2

6333.5272.8ln

11273.15()100.99980.9168

P P θ--=

-?

解得，P 2-p ?=47.22×105Pa ，P 2= 48.24×105Pa

5. 已知HNO 3(l)在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92 kPa 及171 kPa 。试计算：

(1) HNO 3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓；(2) HNO 3(l)的正常沸点。

解：(1) P 1=1.92kPa ，T 1=273.15K ；P 2=171kPa, T 2=373.15K

代入Clausius-Clapeyron 方程 21

1

2

11ln ()

g l H P P R

T T ?=-， 17111ln ()1.928.314273.15373.15

g l H ?=-，解得 Δl g H m =38.04 kJ·mol -1 (2) 正常沸点即指1p ?大气压下的沸点。

代入Clausius-Clapeyron 方程，1

1710003804011

ln ()101325

8.314373.15

T =-

，解得T 1=357.9K

6. 在20℃时，100kPa 的空气自一种油中通过。已知该种油的摩尔质量为120 g mol -1，标准沸点为200℃。估计每通过1m 3空气最多能带出多少油(可利用Trouton 规则)?

解：（分析）1m 3空气带出油的温度为20℃，其压强正好是油在20℃的饱和蒸汽压。 已知油的P 2= p ?，T 2=200+273.15=473.15K ，T 1=20+273.15=293.15K ；求 P ＊油。 根据特鲁顿规则（注意是正常沸点）有：Δl g H =88×473.15=41.64 kJ·mol -1

将以上数据代入Clausius-Clapeyron 方程 21

1211ln ()g l H P P R T T ?=-

*

1013254164011ln

()8.314293.15473.15

P =-油，解得P ＊

油=152.4 Pa （相当于空气中油的分压）。根据P ＊油V 总=n 油RT ，n 油=(152.4×1)/(8.314×293.15)=0.0625mol 。W 油=0.0625×120=7.5g

7. 水的冰点与其三相点有何区别?

答：(1)温度不同。冰点是273.15K ，而三相点是273.16K 。

(2)相平衡不同。三相点是冰、水、蒸气三相平衡；而冰点是固相（纯水）、液相（饱和空气的水溶液）、气相（潮湿空气）三相平衡。

(3)自由度数不同。三相点是单组分系统，组分数C=1（即只有水），相数为3，

f=c-p+2=1-3+2=0，是无变量点，三相点的温度和压力由体系自定，我们不能任意改变；而冰点可以认为是双组分系统，组分数C=2（即水和空气，）相数为3，f=c-p+2=2-3+2=1，是单变量系统。

§2.4 多组分气-液平衡系统热力学（P91）

1. 多组分系统可区分为混合物及溶液(液体及固体溶液)，区分的目的是什么?

答：为了研究的方便。混合物时，其中每一组分所遵循的规律是相同的，如理想液体混合物中每一组分都服从Raoult 定律，实际混合物可对理想混合物进行校正。溶液中组分区分为溶质和溶剂，二者所遵循的规律不同，如理想稀薄溶液中的溶剂服从 Raoult 定律，溶质服从Henry 定律；实际溶液中溶剂相对Raoult 定律进行校正，溶质相对Henry 定律进行校正。

2. 混合物的组成标度有哪些？溶质B 的组成标度有哪些？某混合物含B 的质量分数为0.20，把它表示成w B =0.20及w B %=20% 哪个是正确的？在相图的组成坐标中用“w (B)×100%”，表示混合物中B 的质量分数，对吗？

答： 混合物的组成标度有：质量浓度（ρB = m B /V ）、质量分数（w B = m B /m ）、摩尔分数（x B =n B /Σn A ）、体积分数（ΦB = x B V *m,B / Σx A V *m,A ）、物质的量浓度（C B =n B /V ）。 溶质B 的组成标度有：质量摩尔浓度（b B =n B /m A ）、摩尔分数、质量分数。 含B 的质量分数为0.20，应把它表示成w B = 0.20。

在相图的组成坐标中，用w B 或w (B)/%表示混合物中B 的质量分数。

3. 比较Raoult 定律p A =*A p x A 、Herry 定律p B =k x ,B x B 的应用对象和条件。*A p 和k x,B 都和

哪些因素有关？

答：Raoult 定律p A =*A p x A 适用于理想混合物及理想稀薄溶液中的溶剂。x A →1，p A =*A p

Herry 定律p B = k x ,B x B 适用于理想稀薄溶液中的溶质。x B →1，p B ≠p B *

一定温度下，*

A p 只取决于溶剂的本性，而k x,

B 取决于溶剂和溶质的本性，且浓度

标度不同时，有不同的Herry 系数。

4. 试比较理想液态混合物和理想稀溶液的定义。可否用公式定义它们？

答：理想液态混合物：任意一个组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物就称为理想液态混合物。

理想稀溶液：若溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，则该溶液就称为理想稀薄溶液。

可用公式定义它们：p B = k x ·x B

当对任一组分k x = p B *，即为理想液态混合物；

当只有一个组分（溶剂）k x = p B *，其它组分k x ≠p B *，即为理想稀溶液。

5. 推导理想液态混合物的混合性质之一：mix m B B B

S ln x R x ?=-∑。

解：Δmix G=Δmix H －TΔmix S ，因为理想液态混合物Δmix H=0，所以Δmix S=-Δmix G/T Δmix G= Σn B G B －Σn B G B *=Σn B μB －Σn B μB *= Σn B (μB *+RTlnX B ) -Σn B μB *=Σn B RTlnX B Δmix S=-Δmix G/T= -Σn B RlnX B ，所以摩尔混合熵mix m B B B

S ln x R x ?=-∑。

6. 稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升吗？为什么？ 答：稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升。

)11()(ln 12*1

,2,T T R A H m A A -?-=???

? ??αβαα 对于s

l 平衡过程，β是纯固相s ，α是液相l 。

αA, 1=1，T 1→T f * αA, 2，T 2→T f

)11()(ln **

2

,f

f m l s A T T R A H -?-=α

∵αA, 2<1，∴lnαA, 2< 0，又∵ Δl s H m *(A)>0，∴ f f T T *1

1->0，f T 1>f

T *1，T f

g 平衡过程， β是纯固相g ，α是液相l 。

αA, 1=1，T 1→T b *

αA, 2，T 2→T b

)11()(ln **

2

,b

b m l g A T T R A H -?-=α

∵αA, 2<1，∴lnαA, 2< 0，又∵ Δl g H m *(A)<0，∴b

b T T *11-<0，b T 1

，T b >T b *，即沸点

升高。

所以，对于非挥发性溶质而言，凝固点下降，沸点一定升高。但对挥发性溶质，凝固点下降，沸点不一定升高。

7. 在300K 时，5mol A 和5mol B 形成理想液态混合物，求Δmix H 、Δmix U 、Δmix S 和Δmix G 。

解： 理想液态混合物，Δmix V=0，所以PΔmix V=0，因为等压下H=Q P ，而Δmix H=0，所以 Δmix Q=0，Δmix U=Δmix Q+Δmix W=0+0=0

Δmix S=-RΣn B ln X B = -8.314×(5×ln0.5 +5×ln0.5)=57.6 J·K -1 Δmix G= RTΣn B ln X B = 8.314×300×(5×ln0.5 +5×ln0.5)=-17.29 kJ

8. 液体A 和B 可以形成理想混合物。若把组成y A =0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时p *A 和p *B 分别为0.400×105Pa 和1.200×105Pa 。问刚开始出现液相时的总压是多少。

解：设刚开始出现液相时的蒸气总压为P 。刚开始出现液相时，气相的组成未发生改变，组分的蒸气分压既服从Raoult 定律，又服从道尔顿分压定律，所以有， P A = P y A = P A * x A （1）

同理，P B = P y B = P B * x B ，即 P (1- y A ) = P B *(1- x A ) （2）

（1）/（2）得，1(1)A A A A B A y p x

y p x **=--，解得 x A =2/3，P=6.67×

104Pa

9. 若人血的渗透压在30℃时为1.013×105Pa ，假设1个NaCl 分子能解离产生1.9个质点，则溶液的NaCl 浓度为多少才能与人血发生等渗?

解：已知Π=1.013×105Pa ，T=273+30=303K ，由Π=RTC B ，解得C B =40.2 mol/m 3。 “等渗”即NaCl 溶液的渗透压与人血的渗透压相等。因为1个NaCl 分子可解离为1.9

个质点，由渗透压公式求得的C B为质点的浓度，所以NaCl的浓度为：

C NaCl =40.2/1.9=21.16 mol/m3=2.12×10-2 mol dm-3

（或：Π=RTC B =RTC NaCl×1.9，代数直接解得C B）

10. 苯在101 325Pa下的沸点是353.35K，沸点升高系数是2.62 K kg mol-1，求苯的

摩尔气化焓。

解：据K b=R(T b*)2M A/Δvap H*m(A)，

Δvap H*m(A)＝R(T b*)2M A/K b

＝8.314×(353.35)2×78×10-3/2.62=30.9 kJ·mol-1

11. 氯仿(A)-丙酮(B)混合物，x A=0.713，在28.15℃时的饱和蒸气总压为29.39 kPa，其中y

=0.198。若以同温同压下的纯氯仿（p*=32.30 kPa）为标准态，计算该混合物A

中氯仿的活度因子及活度。设蒸气可视为理想气体。

解：P A=Py A=29.39×0.198=5.819 kPa

液体混合物，γA= P A/( x A p A*)=5.819/ (0.713×32.3)=0.25，αA= γA x A=0.25×0.713=0.178 §2.5 多组分多相平衡（P98）

1. 一个相平衡系统最少的相数P=？最小的自由度数f =？

答：最少的相数P min=1；最小的自由度数f *min=0。

2. 试确定平衡系统H2(g)+I2(g)=2HI(g)中的组分数。

(1)反应前只有HI(g)；

(2)反应前只有H2(g)及I2(g)；且二种物质的量相等；

(3)反应前有任意量的H2(g)、I2(g)及HI(g)。

解：(1) N=3，R=1，R'=1(1:1分解)，C=N-R-R'=3-1-1=1

(2) N=3，R=1，R'=1（二种物质的量相等），C=N-R-R'=3-1-1=1

(3) N=3，R=1，R'=0，C=N-R- R' =3-1-0=2

3. 如果系统中有下列物质存在，且给定物质之间均建立了化学平衡，试确定系统中的

组分数。

(1) HgO(s)，Hg(g)，O2(g)；

(2) C(s)，H2O(g)，H2(g)，CO(g)，CO2(g)；

(3) Fe(s)，FeO(s)，CO(g)，CO2(g)。

解：(1) HgO(s)=Hg(g) +1/2O2(g)

N=3，R=1，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=2

(2) C+CO2=2CO；C+H2O=H2+CO

N=5，R=N-m=5-3=2，R'=0，C=N-R-R'=5-2-0=3

(3) FeO+CO=Fe+CO2

N=4，R=1，R'=0，C=N-R-R'=4-1-0=3

4. 指出下列相平衡系统中的化学物质数N，独立的化学反应式数R，组成关系数R'，组分数C，相数P及自由度数f ：

(1) NH4HS(s)部分分解为NH3(g)和H2S(g)达成平衡；

解：NH4HS(s)＝NH3(g) + H2S(g)

N=3，R=1，R'=1 (NH3(g)和H2S(g)摩尔比为1:1)，C=N-R-R'=3-1-1=1，P=2，f=C-P+2=1-2+2=1

(2) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达成平衡；

解：NH4HS(s)＝NH3(g) + H2S(g)

N=3，R=1，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=2，P=2，f=C-P+2=2-2+2=2

(3) NaHCO3 (s)部分分解为Na2CO3(s)、H2O(g)及CO2(g)达成平衡；

解：2NaHCO3(s)＝Na2CO3 (s) + H2O(g) + CO2(g)

N=4，R=1，R'=1 (H2O(g)和CO2(g) 摩尔比为1:1)，C=N-R-R'=4-1-1=2，P=3，f=C-P+2=2-3+2=1

(4) CaCO3(s)部分分解为CaO(s)及CO2(g)达成平衡；

解：CaCO3(s)＝CaO(s) + CO2(g)

N=3，R=1，R'=0 (CaO(s)和CO2(g)不在同一相)，C=N-R-R'=3-1-0=2，P=3，f=C-P+2=2-3+2=1

(5) 蔗糖水溶液与纯水用只允许水透过的半透膜隔开并达成平衡；

解：N=2，R=0，R'=0，C=N-R-R'=2-0-0=2，P=2，f=C-P+2=2-2+2=2

(6) CH4(g)与H2O(g)反应，部分转化为CO(g)、CO2(g)和H2(g)并达成平衡。

解：CH4(g) + H2O(g)＝CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + 2H2O(g)＝CO2(g) + 4H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

N=5，以上方程式只有两个是独立的，R=2（或根据R=N-m=5-3=2），R'=0，C=N-R-R'=5-2-0=3，f=C-P+2=3-1+2=4

5. 在水、苯和苯甲酸系统中，若任意给定下列条件，系统中最多可有几相共存？

(1)等温；(2)等温、水中苯甲酸浓度确定；(3)等温、等压、苯甲酸浓度一定。解：(1) N=3，C=3，f*=C-P max+1=4- P max=0，P max = 4

(2) N=3，C=3，f*=C-P max=3- P max=0，P max = 3

(3) N=3，C=3，f*=C-P max-1=2- P max =0，P max = 2

6. 试确定下列系统的自由度数，如果f≠0，则指出变量的含义。

(1) O p下水与水蒸气达平衡；

解：N=1，C=1，f*=C-P+1=1-2+1=0

(2) O p下，I2分别溶解在水和CCl4中且达分配平衡，无I2(s)存在；

解：N=3，C=3，f*=C-P+1=3-2+1=2，变量可能是温度和I2在水/CCl4中的浓度。(3) H2(g)、N2(g)和NH3(g)在2O p下达化学平衡；

解：N=3，R=1，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=2，P=1，f*=C-P+1=2-1+1=2，变量可能是温度和某物质的浓度。

(4) O p下，H2SO4水溶液与H2SO4·2H2O(s)达平衡；

解：N=3，R=1 (H2SO4+2H2O＝H2SO4·2H2O(s)，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=2，P=2，f*=C-P+1=2-2+1=1，变量可能是温度或溶液中H2SO4的浓度。

(5)在一定的温度、压力下，ZnO(s)被C还原而达平衡，系统中存在着ZnO(s)、C(s)、

(g)。

Zn(s)，CO(g)和CO

2

解：ZnO(s)+C(s)＝Zn(s)+CO(g)；2ZnO(s)+C(s)＝2Zn(s)+CO2(g)

N=5，R=2，R'=0，C=N-R-R'=5-2-0=3，P=4，f=C-P+2=3-4+2=1，变量可能是温度或压力，说明温度和压力不可能同时独立变化。

注：此题出得不严密，“在一定的温度、压力下”其实指在一定的温度、压力范围内，即温度和压力并不是定值，而是在一定范围内可变的。

7. 碳酸钠与水可组成下列几种水合物：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O。

(1)在O p下，与碳酸钠水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可以有几种？

解：Na2CO3(aq)+H2O(s)＝Na2CO3·H2O(s)

Na2CO3(aq)+7H2O(s)＝Na2CO3·7H2O(s)

Na2CO3(aq)+10H2O(s)＝Na2CO3·10H2O(s)

N=5，R=3，R'=0，C=N-R-R'=5-3-0=2，f*=C-P max+1=3- P max =0，P max = 3。因为已有两相（碳酸钠水溶液和冰），所以含水盐最多有一种。

(2)在30℃时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？

Na2CO3·H2O(s)＝Na2CO3(s)+H2O(g)

Na2CO3·7H2O(s)＝Na2CO3(s)+7H2O(g)

Na2CO3·10H2O(s)＝Na2CO3(s)+10H2O(g)

N=5，R=3，R'=0，C=N-R-R'=5-3-0=2，f*=C-P max+1=3- P max =0，P max = 3，因为已有一相（水蒸气），所以含水盐最多有两种。

8. 在任意量的HCl(g)和NH3(g)所组成的系统中，反应HCl(g)+NH3(g)＝NH4Cl(s)达平衡时系统的自由度为多少？

解：HCl(g) + NH3(g)＝NH4Cl(s)

N=3，R=1，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=2，f=C-P+2=2-2+2=2

第二章多相多组分系统热力学

（章后练习题P115-120）

练习题

1．V/cm3=1001.38+16.625n+1.7738n3/2 +0.1194n2，V=1019.9cm3，

V NaCl=16.625+(3/2)×1.7738n1/2+2×0.1194n，代入1mol kg-1，

V NaCl =19.525cm 3 mol -1，V=1×V NaCl +(1000/18)×V H2O ，V H2O =18.007 cm 3 mol -1。

8．ΔG=RTln(a 2/a 1)≈RTln(x 2/x 1)=8.314×298.15ln(0.6/0.8)=-713.1 J

10．(1) 101325=0.604×105+(1.150-0.604)×105x(C 6H 5Cl)， x(C 6H 5Cl)=0.749，x(C 6H 5Br)=0.251。

(2) 0.604×105 x(C 6H 5Br)= 1.150×105 x(C 6H 5Cl)= 1.150×105 (1-x(C 6H 5Br)) x(C 6H 5Br)=0.656，x (C 6H 5Cl)=0.344。

11．(1) 1.013×105=0.666×105+(1.933-0.666)×105x(CCl 4)， x(CCl 4)=0.274，x(SnCl 4)=0.726，

(2) 0.666×105×0.726=1.013×105 y(SnCl 4)，y(SnCl 4)=0.477 y(CCl 4)=0.523

14．解：ΔT f =K f b B ，8=40×(7.900/129M B )×1000，M B =306 g mol -1

15．解：(1) a(H 2O)=596.5/1705=0.35，x(H 2O)=4.6/5.6=0.821 a(H 2O)= x(H 2O)γ(H 2O)，γ(H 2O)= 0.35/0.821=0.426 μB =μB θ+RTln a(H 2O)，

μB θ-μB =- RTln a(H 2O)= -8.314×288.15ln0.35 = -2.515 kJ

2-1 1.25℃时，将NaCl 溶于1kg 水中，形成溶液的体积V 与NaCl 物质的量 n 之间关系以下式表示：V (cm 3)=1001.38+16.625n +1.7738n 3/2+0.1194n 2，试计算1mol kg -1NaCl 溶液中H 2O 及NaCl 的偏摩尔体积。

解：由偏摩尔量的定义得：c

n p T n V V ,,NaCl ?

?? ????=＝16.625+1.7738×1.5n 1/2+0.1194×2 n

n ＝1 mol ，V NaCl =19.525cm 3 mol -1，溶液体积V =1019.90cm 3。

n (H 2O)=55.556 mol, 按集合公式：V = n V NaCl ＋n (H 2O) O H 2V 求出O H 2V =18.006 cm 3mol -1

2-2 在15℃、P ?下，某酒窖中存有104 dm 3的酒，w (乙醇)= 96%。今欲加水调制为w (乙

醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm 3？(2)能得到多少dm 3 w (乙醇) = 56%的酒？已知：15℃、P ?时水的密度为0.9991 kg dm -3；水与乙醇的偏摩尔体积为：

w (乙醇)×100 V (H 2O)／cm 3·mol -1 V (C 2H 5OH)／cm 3·mol -1 96 14.61 58.01 56

17.11

56.58

解：（1）w (乙醇)= 96%时，据集合公式 V n V n V =+乙乙水水，

104×103 = n 水×14.61＋n 乙×58.01 ①

96%m n M m m n M n M =++乙乙乙

乙乙乙水水水

＝ ②

由①和②式联立，解得n 水 =17876 mol ，n 乙＝167879 mol 所以， w (乙醇)= 56%时，

'

56%n M n M n M =+乙乙乙乙水水

，解得'

337090n mol =水 故，'

3

3

()(33709017876)1857510.999110

n n M V dm ρ-?-??=

=

=?水水水

水水

(2) w (乙醇)= 56%时，据集合公式 '

V n V n V =+乙乙水水

3

(33709017.1116787956.58)10-=?+??

315266dm =

2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K -1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。

解：△vap H m =RT 2(d ln p / d T )= RT 2(d p / d T )/ p =8.314×(273.15+80)2×3040/105=31.5 kJ mol -1。

2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa ，气化焓为40638 J mol -1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p *／Pa)= f (T )，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa)

(1)设气化焓ΔH m = 40.638 kJ mol -1为常数；

(2) C p.m (H 2O,g) = 33.571 J K -1 mol -1 , C p.m (H 2O,l)=75.296 J K -1 mol -1均为常数； (3) C p.m (H 2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K -1 mol -1 ); C p.m (H 2O,l) = 75.296 J

K -1 mol -1 为常数；

解：ln(p *／Pa)= ln(101 325)＋T RT H T

d )/(373

2

m ??；ΔH m ＝40638＋T C T

d 373

m p,??； △C p.m ＝C p.m (H 2O,g)－C p.m (H 2O,l)

(1) ln(p *／Pa)= - 4888/T +24.623，计算出80℃水的蒸气压为0.482×105 Pa 。

(2) ln(p *／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 计算出80℃水的蒸气压为0.479×105 Pa 。 (3) ln(p *／Pa)= - 6726/T –5.433 ln T+1.36×10-3T+ 61.22 , 计算出蒸气压为0.479×105 Pa 。

2-5 固体CO 2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957。

已知其熔化焓*m fus H ? = 8326 J mol -1，三相点温度为 -56.6℃。

(1) 求三相点的压力；

(2) 在100kPa 下CO 2能否以液态存在?

(3) 找出液体CO 2的饱和蒸气压与温度的关系式。

解：(1) lg (P*/Pa)=-1353/(T/K)+11.957，已知三相点温度T=273.15-56.6=216.55K ，带入

公式得到三相点压力P=5.12×105Pa

(2)画出CO 2的相图可知，100kPa 低于三相点压力，不能以液态存在。

(3)由Clausius-Clapeyron 方程的不定积分式lnP=-ΔH sub /RT+C ，而lnP=2.303lgP ， 所以lgP=-ΔH sub /2.303RT+C/2.303，已知lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957， 对比可知，-ΔH sub /2.303R=-1353，解得ΔH sub = 25.906 kJ·mol -1。

根据状态函数的特点，Δsub H m =Δfus H m +Δvap H m （见示意图），Δvap H m =25.906-8.326=17.58 kJ·mol -1。

对气液平衡，lnP=-Δvap H m /RT + C ，将Δvap H m =17.58kJ·mol -1带入得到，

ln P= -17580/8.314T + C'。由于三相点也满足此方程，将T=216.5K ，P=5.12×105Pa 带入得到C'=22.91，所以对气液平衡有lnP=-17580/8.314T+22.91，lgP=-918.2/T +9.948。

2-6 硫有单斜硫(M)、正交硫(R)、液态硫(l)和气态硫(g)四种不同的相态，其相图如图所示。(1)说明系统的三相点及其对应的平衡共存的相态；(2)指出某系统P 在等压升温过程中相态的变化，说明正交硫及单斜硫升华的条件。(3)正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫能否稳定共存?

解：（注意：缓慢加热，相图为实线部分；若快速加热，则出现虚线部分）

(1) 三相点

C点：R(正交硫)←→M(单斜硫)←→l(液态硫)

B点：R(正交硫)←→M(单斜硫)←→g(气态硫)

D点：R(正交硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫)

E点：M(单斜硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫)

(2) P→T1→T2→等压升温过程（在图中标识）：

P→T1：正交硫等压升温过程；

T1：相变R(正交硫)←→M(单斜硫)，温度不变；

T1→T2：单斜硫等压升温过程；

T2：相变M(单斜硫)←→l(液态硫)，温度不变；

T2→：液态硫等压升温过程；

正交硫升华的条件：P

单斜硫升华的条件：P B

(3) 单组分体系：C=1，f=C-P+2=1-P+2=3-P，f mix=0，所以P max=3。故正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫最多三相共存，不能四相稳定共存。

2-7 在40℃时，将1.0 mol C2H5Br和2.0 mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求：

(1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；

(2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干?

解：画出相图（见右图），x Br=1/(1+2）=1/3，

(1)组成为x Br=1/3的体系，物系点为M(l)，

当刚出现气相时，体系到达O点，

与之平衡的蒸气为O'点，

因为是理想混合物，符从Raoult 定律，

P Br=x Br p*Br=107×1/3=35.67 kPa，

P I=(1-x Br)p*I=33.6 ×2/3=22.4 kPa，

所以气相总压P=P Br+P I= 58.07 kPa。

根据道尔顿分压定律，气相中P Br=Py Br，

所以y Br= P Br/ P=35.67/58.07=0.614。

(2) 当液体蒸发时，物系点沿O→P'，液相组成沿O→P，气相组成沿O'→P'变化，剩下最后一滴液体时意味着气相组成为y Br=1/3，y I=2/3，即与初始的液相组成相同，而此时液相的组成发生改变：

P Br= Py Br=x Br p*Br→(1/3) P= x Br×107 ①

P I = Py I= x I p*I→(2/3) P= (1-x Br)×33.6 ②

①②联立，解得x Br =0.136，P=43.66 kPa

2-8 在25℃，O p时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从x1=0.8(I态)稀释到x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。

解：ΔG＝μ1(Ⅱ)－μ1(I)＝RT ln[x1(Ⅱ)/x1(I)]=8.314×298.15 ln[0.6 /0.8]＝－713 J

2-9 20℃时溶液A的组成为NH3·8H2O，其蒸气压为 1.07×104Pa，溶液B的组成为

NH

3·21H

2

O，其蒸气压为3.60×103Pa。

(1)从大量的A中转移1mol NH

3

到大量的B中，求ΔG。

(2)在20℃时，若将压力为O p的1mol NH3(g)溶解在大量的溶液B中，求ΔG。

解：题出得不严格，就按理想液态混合物处理，溶液A、B的蒸气压数据用不上。

分析：溶液A的组成为NH3·8H2O，说明x NH3=1/(1+8) =1/9；同理，溶液B中x NH3=1/22。

(1) ΔG=μ(B)-μ(A)=RTln(x B/ x A)= 8.314×293.15×ln [(1/22)/(1/9)]= -2.178 kJ

(2) ΔG=μ(B)-μ* =RT ln x B=8.314×298.15×ln(1/22)= -7.53 kJ

部分同学做法：

(1)ΔG=μ(B)-μ(A)

=[μ?(g,T)+ RTln(p A/ p?)]-[μ?(g,T)+ RTln(p B/ p?)] 【据气-液两相平衡μ(l)=μ(g)】= RTln(p B/ p A)=-2.65 kJ

(2) ΔG=μ(B)-μ* =μ(B)-μ?= RTln(p B/ p?)= -8.01 kJ

2-10 C6H5Cl和C6H5Br相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时，纯C6H5Cl和纯C6H5Br 的蒸气压分别为1.150×105 Pa和0.604×105 Pa。计算：

(1)要使混合物在101 325Pa下沸点为136.7℃，则混合物应配成怎样的组成?

(2)在136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何?

解：沸腾时，蒸气的总压应等于外界大气压，设X Br 为C 6 H 5 Br 在液相中的组成，X Cl 为C 6 H 5 Cl 在液相中的组成。

(1) 依题意，P Cl +P Br =101325，X Cl P*Cl +X Br P*Br =101325， X Cl ×1.15×105 +(1-X Cl ) ×0.604×105，解得X Cl =0.75，X Br =0.25。

(2) 服从Raoult 定律，X Cl P*Cl =(1- X Cl ) P*Br ，代入数据解得X Cl =0.344，X Br =0.656。

2-11 100℃时，纯CCl 4及SnCl 4的蒸气压分别为1.933×105

Pa 及0.666×105

Pa 。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013×105 Pa 的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算： (1)该混合物的组成；

(2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。

解：(1)该混合物中含CCl 4为 x ，101 325=0.666×105 (1-x )+ 1.933×105 x ,求出x ＝0.274。 (2)第一个气泡中含CCl 4为 y ＝1.933×105 x/101 325＝0.522。

2-12 x B =0.001的A-B 二组分理想液态混合物，在1.013×105Pa 下加热到80℃开始沸腾，已知纯A 液体相同压力下的沸点为90℃，假定A 液体适用特鲁顿规则，计算当

x B =0.002、80℃的蒸气压和平衡气相组成。

解：根据特鲁顿规则，纯A 汽化焓 ΔVap H m *= 88×(273.15+90)=31957 J·mol -1。

第一步：据Clausius-Clapeyron 方程 2121

(90)()

ln (80)A A P C H T T P C RT T *

*??-=

? 51.013103195710

ln (80)8.314363.15353.15

A P C *??=

???，解得(80)A P C *?=0.751×105 Pa 第二步：x B =0.001的A-B 二组分理想液态混合物，在1.013×105Pa 下加热到80℃开始沸腾，此时P 总= P A *×(1-X B )+ P B *×X B =101325，0.751×105×0.999+P B *×0.001=101325， 解得：80℃时，P*B =263×105 Pa

第三步：x B =0.002、80℃时， P=P A *×X A +P B *×X B =0.751×105×0.998+263×105×0.002 =1.28×105Pa

第三步：由Raoult 定律和道尔顿分压定律P B =y B P=P B *X B ，y B =P B *X B /P=263×105×

0.002/1.28×105=0.411，y A =0.589。

2-13 20℃时，当HCl 的分压为1.013×10５ Pa ，它在苯中的平衡组成x (HCl)为0.0425。若20℃时纯苯的蒸气压为0.100×10５Pa ，问苯与HCl 的总压为1.013×10５Pa 时，100g 苯中至多可溶解HCl 多少克。

解：p (总)= p * (苯)(1- x HCl )+k x x HCl , k x =1.013×10５/ 0.0425 Pa , 求出x HCl =0.038466 , 所以100g 苯中至多可溶解HCl 1.87克。

2-14 樟脑的熔点是172℃，k f = 40K kg mol -1

(这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩尔质量，通常只需几毫克的溶质就够了)。今有7.900 mg 酚酞和129 mg 樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点比樟脑低8.00℃。求酚酞的相对分子质量。

解：根据ΔT f = k f ×∑b B (1)，其中∑b B =n B /m A =(7.9×10-3/M B )/(129×10-6)=61.24/M B 已知ΔT f =8，k f = 40 K·kg·mol -1，带入(1)式得8=40×61.24/M B ，解得M B =306 g·mol -1。

2-15 在15℃时，1mol NaOH 溶于4.6mol H 2O 中所形成的溶液蒸气压为596.5 Pa ，在此温度下纯水的蒸气压力1705 Pa ，设纯水活度为1。试计算：

(1)溶液中水的活度因子；

(2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。

解：(1)已知P H2O =596.5Pa ，P*H2O =1705Pa ，X H2O = 4.6/(1+4.6)=0.821，

所以γH2O =P H2O /(P*H2O ×X H2O ) =596.5/(1705×0.821)=0.426。 (2)Δμ=μH2O (T,P)－μH2O *(T,P)

=μ*H2O (T,P)+RTln(γH2O ·X H2O )－μ*H2O (T,P)

= RTln(γH2O ·X H2O )=8.314×288.15×ln(0.426×0.821)=-2.515 kJ

2-16 研究C 2H 5OH(A) - H 2O(B)混合物。在50℃时的一次实验结果如下：

x A P/Pa P A /Pa

P B /Pa

0.4439 0.8817

24 832 28 884

14 182 21 433

10 650 7 451

已知该温度下纯乙醇的蒸气压A p =29 444Pa ；纯水的蒸气压B p =12 331Pa 。试以纯液

体为标准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。

第五章 多组分系统热力学及相平衡

第五章 多组分系统热力学与相平衡 主要公式及其适用条件 1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： A * A A x p p = 其中，* A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压， x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。 亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,=== 其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c ,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。 2. 理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 B B B x p p *= 其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。 3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势 )ln((l)(l)B * B B x RT μμ+= 其中，(l)* B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。 若纯液体B 在温度T ﹑压力0p 下标准化学势为(l)0 B μ，则有： m =+≈?* 00 B B B B (l)(l)(l)d (l)0 p *,p μμV p μ 其中，m B (l) * ,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。 4. 理想液态混合物的混合性质 ① 0Δm i x =V ；

② 0Δm i x =H ； ③ B =-∑∑mix B B B B Δ()ln()S n R x x ； ④ S T G m i x m i x ΔΔ-= 5. 理想稀溶液 ① 溶剂的化学势： m =++?0A A A A (l )(l )l n ()(l )d p * , p μμ R T x V p 当p 与0 p 相差不大时，最后一项可忽略。 ② 溶质B 的化学势： )ln(ln((g)ln((g))ln( (g)(g)(0 B 00B 0B 0B B 0 B 0B B B B b b RT )p b k RT μ) p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质） 我们定义： ?∞+=+p p b,b,0p V μ)p b k RT μd ln((g)B 0 B 00 B 0 B (溶质)(溶质) 同理，有： ??∞∞+=++=+p p x,x,p p c,c 0 0p V μp k RT μp V μ)p c k RT μd (溶质)(溶质) d (溶质)(溶质)B 0B 0B 0 B B 0 B 00B ,0B )ln((g)ln((g) ???∞∞ ∞++=++=++=p p x,p p c,p p b,0 p V x RT μ p V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0 B B 0 B 0 B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)

第四章 多组分系统热力学练习题及答案

第四章多组分系统热力学练习题及答案 1.20 ?C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325 kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20 ?C时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若20?C时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g笨中溶解多少克HCl。 解：设HCl在苯中的溶解符合Henry定律 2.60 ?C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 ?C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：质量分数与摩尔分数的关系为 求得甲醇的摩尔分数为 根据Raoult定律

3.80 ?C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 ?C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。 解：根据Raoult定律 4. A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压 ，纯B的饱和蒸气压。 （1）在温度t下，于气缸中将组成为的A, B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？ （2）若将A, B两液体混合，并使此混合物在100 kPa，温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。 解：1. 由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律; 2. 凝结出第

一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度t 混合物在100 kPa ，温度t 下开始沸腾，要求 5. 已知101.325kPa 下，纯苯（A ）的正常沸点和摩尔蒸发焓分别为353.3K 和30762J·mol -1，纯甲苯（B ）的正常沸点和摩尔蒸发焓分别为383.7K 和31999J·mol -1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在101.325kPa ，373.1K 沸腾，计算混合物的液相组成。 解：在373.1K 苯的饱和蒸气压为*A,2p ，则 * A,2*A,1 3072611 ln()()0.55518.314373.1353.3 p p =- -= **A,2A,1=1.7422 1.7422176.525p p p kPa θ?=?= 在373.1K 甲苯的饱和蒸气压为*B,2p ，则 * B ,2 *B ,13199911 l n ()()0.28508.314373.1 383.7 p p =--=- * B,2p =0.7520×p =76.198kPa 在液态混合物沸腾时（101.325kPa 下）：

多组分系统热力学

第三章 多组分系统热力学 3.1 溶液（s o l u t i o n ） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 溶剂（solvent ）和溶质（solute ） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。混合物（mixture ） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 3.2 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B 的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质的量分数 B x (mole fraction) B B def (n x n 总） 溶质B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B 的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 2.质量摩尔浓度m B （molality ） B B A def n m m

溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩尔浓度，单位是-1mol kg ?。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。 3.物质的量浓度c B （molarity ） B def B n c V 溶质B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质B 的物质的量浓度，或称为溶质B 的浓度，单位是 3mol m -? ，但常用单位是3mol dm -?。 4.质量分数w B （mass fraction ） B B () m w m = 总 溶质B 的质量与溶液总质量之比称为溶质B 的质量分数，单位为1。 3.3 偏摩尔量与化学势 3.3.1 单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V ，U ，H ，S ，A ，G 等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B 组成的单组分体系的物质的量为B n ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume ） * m,B B V V n = 摩尔热力学能（molar thermodynamic energy ） * m,B B U U n = 摩尔焓（molar enthalpy ） *m,B B S S n = 摩尔Helmholz 自由能（molar Helmholz free energy ） * m,B B A A n = 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy ） * m,B B G G n = 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 3.3.2 多组分体系的偏摩尔热力学函数值

物理化学课件及考试习题 试卷 答案第4章 多组分系统热力学习题及答案(DOC)

第三章多组分系统热力学 一、填空题 1、只有系统的＿＿＿＿性质才具有偏摩尔量。而偏摩尔量自身是系统的＿＿＿＿性质。偏 摩尔量的值与系统中各组分的浓度＿＿＿＿。混合适物系统中各组分的同一偏摩尔量间具有两个重要的性质，分别是＿＿＿＿与＿＿＿＿。 2、如同温度是热传导的推动力一样，化学势是＿＿＿＿传递的推动力。在恒温恒压下多相 平衡的条件是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。以焓表示的组分i的化学势可写成μi=＿＿＿＿。 3、混合理想气体中任一组分B的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿；理想溶液中任一组分B的化学 势＿＿＿＿＿＿＿＿；稀溶液中溶剂A的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿。 4、由纯组分在恒温恒压下组成理想混合物时，△mix S=＿＿0；△mix G＿＿0；△mix H＿＿0； △ix V＿＿0。 5、理想溶液混合时，?mix V ，?mix S ，?mix G ，?mix H 。 6、比较水的化学势的大小（此处p=101.325kPa）：（填>、< 或=） ①μ(l,100℃,p)____μ(g,100℃,p) ②μ(l,100℃,p)____μ(l,100℃,2p) ③μ(g,100℃,p)____μ(g,100℃,2p) ④μ(l,100℃,2p)____μ(g,100℃,2p) ⑤μ(l,101℃,p)____μ(g,101℃,p) 7、非理想溶液溶质的化学势表示式____，其标准态为____。 8、在一定的温度及压力下，某物质液汽两相达平衡，则两相的化学势μB(l)与μB(g)_____ 若维持压力不变，升高温度，则μB(l)和μB(g)都______；但μB(l)比μB(g)______。 9、理想溶液中任意组分B的化学势：μB=_______________。 10、298K、101.325kPa，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2升，溶有0.5mol萘，第二瓶为1

多组分系统热力学练习题及答案

第三章多组分系统热力学 一、选择题 1. 1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当x B= 0.8时，A的偏摩尔体积V A= 0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔V B 为：A (A) 0.140 dm3·mol-1；(B) 0.072 dm3·mol-1； (C) 0.028 dm3·mol-1；(D) 0.010 dm3·mol-1。 2. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是：C (A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液； (B) 其表达式中的浓度可用x B，c B，m B ； (C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压； (D) 对于非理想溶液*B p k x=。 k x≠，只有理想溶液有*B p 3、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组成为NH3·21H2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为：( C ) A.Δμ=RTln(2/19) B.Δμ=RTln(1/22) C.Δμ=RTln(21/44) D.Δμ=RTln(44/21) 4. 对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( C ) （1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件； （2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化； （3）偏摩尔量不随温度T和压力p的变化而变化； （4）偏摩尔量不但随温度T、压力p的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。 (A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4) 5. 下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：C (A) N2；(B) O2；(C) NO2；(D) CO 。 6. 298.2K，1×105Pa，有两瓶四氯化碳溶液，第一瓶为1dm3(含有0.2mol的碘)，第二瓶为2dm3(含 0.4mol的碘)，若以μ1和μ2分别表示两瓶中碘的化学势，则( C ) (A) μ12=μ2(B) 10μ1=μ2(C) μ1=μ2(D) 2μ1=μ2 7. 在恒温密封容器中有A、B两杯稀盐水溶液，盐的浓度分别为c A和c B(c A> c B)，放置足够长的时间后：A (A) A杯盐的浓度降低，B杯盐的浓度增加； (B) A杯液体量减少，B杯液体量增加； (C) A杯盐的浓度增加，B杯盐的浓度降低； (D) A、B两杯中盐的浓度会同时增大。 8. 化学势不具有的基本性质是( C )

物理化学习题第三章化学势

第三章化学势 一.基本要求 1?了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2. 掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3. 掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4. 掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5. 掌握RoUIt定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6. 了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7. 了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8. 掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二.把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以 外的其他组成不变（CHB ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B 以外的其他组成不变。唯独偏摩尔GibbS自由能与狭义化学势是一回事，因为GibbS自由能的特征变量是T,p ,偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变dn B时所引起的相应热力学函数值的改变。最后一项中化学势J B是常数，说明dn B的改变并不是随意的，在数量一定的系统中只发生了dn B的变化，或在数量很大的系统中改变了1 mol, 这样才能维持JB不变。 单组分理想气体的化学势是温度和压力的函数，即

第四章+多组分热力学系统

二、概念题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 选项 C A B C B D B B 题号 9 10 11 12 13 14 15 选项 B D C A A C D 1. 2 mol A 物质和3 mol B 物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A 和B 的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m 3?mol -1， 2.15×10-5 m 3?mol -1 ，则混合物的总体积为（ ）。 （A ）9.67×10-5 m 3 （B ）9.85×10-5 m 3 （C ）1.003×10-4 m 3 （D ）8.95×10-5 m 3 答：（C ）运用偏摩尔量的集合公式（B B A A V n V n V +=）。 2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ）。 （A ）()C B C B T p n V n ≠????????，， （B ）() C B C B S p n H n ≠????? ???，， （C ）() C B C B p V n G n ≠?? ?? ????，， （D ）() C B C B T H n S n ≠?? ?? ????，， 答：（A ）偏摩尔量定义。 () C B C B T p n X X n ≠?? ?=?? ???，， 3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ ）。 （A ）C ,,(C B)B ( )S V n U n ≠?? （B ）() C B C B T p n H n ≠????????，， （C ）C ,,(C B)B ( )T p n G n ≠?? （D ）C ,,(C B)B (T V n A n ≠?? 答：（B ）广义的化学式： C C C C B ,,(C B),,(C B),,(C B),,(C B)B B B B ( )()()()S V n S p n T V n T p n U H A G n n n n μ≠≠≠≠????====????4. 已知373 K 时，液体A 的饱和蒸气压为133.24 kPa ，液体B 的饱和蒸气压为66.62 kPa 。设A 和B 形成理想液态混合物，当A 在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A 的摩尔分数为（ ）。 （A ）1 （B ） 12 （C ）23 （D ）1 3 答：（C ）用Roult 定律算出总蒸气压，再把A 的蒸气压除以总蒸气压。 ()()9399501626650241331A B A A B B A A .....x p x p x p x p p =?×+×=?+=+=? ???kPa

第三章多组分系统热力学

第三章多组分系统热力学 ;选择题 1．在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为 (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定答案：A。两相平衡，化学势相等。 2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 (A) 凝固点降低（B）沸点升高 (C) 渗透压（D）蒸气压升高答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。 3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为 (A) C1＞C2 (B) C1＜C2 (C) C1＝C2 (D) 不能确定答案：B 4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 (A)沸点升高 (B)熔点升高(C)蒸气压升高(D)都不对答案：A。稀溶液的依数性包括沸点 升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。 5．涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是 (A)纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B)纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体 (C)纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体 (D)不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同答案：D 6．稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的述都与它们有关,其中正确的是 (A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性(B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比 (C) 所有依数性都与溶剂的性质无关(D) 所有依数性都与溶质的性质有关答案：B 7．关于亨利系数, 下面的说法中正确的是 (A) 其值与温度、浓度和压力有关 (B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关 (C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关(D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关答案：D 8．定义偏摩尔量时规定的条件是 (A) 等温等压 (B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变答案：D 9．关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是 (A) 偏摩尔量的绝对值都可求算 (B) 系统的容量性质才有偏摩尔量 (C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关(D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量答案：B 10．关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是 (A) 偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关 (B) 系统的强度性质无偏摩尔量(C) 纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 (D) 偏摩尔量的数值只能为整数或零答案：D

第五章 相平衡

第五章相平衡 一、选择题 1.NH4HS (s) 和任意量的NH3 (g) 及H2S (g) 达平衡时有（Ф代表相数）：( ) (A) C = 2，Ф = 2，f = 2 (B) C = 1，Ф = 2，f = 1 (C) C = 2，Ф = 3，f = 2 (D) C = 3，Ф = 2，f = 3 2. FeCl3和H2O 能形成FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O，FeCl3·2H2O四种水合物，则该体系的独立组分数C和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Ф分别为: ( ) (A) C = 3，Ф = 4 (B) C = 2，Ф = 4 (C) C = 2，Ф = 3 (D) C = 3，Ф = 5 3. 硫酸与水可形成H2SO4·H2 O (s)、H2SO4·2H2O (s)、H2SO4·4H2O (s)三种水合物，问在101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( ) (A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存 4. 某体系存在C (s)、H2O (g)、CO (g)、CO2 (g)、H2 (g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O (g) + C (s) = H2 (g) + CO (g); CO2 (g) + H2 (g) = H2O (g) + CO (g); CO2 (g) + C (s) = 2CO (g)。则该体系的独立组分数C 为: ( ) (A) C = 3 (B) C = 2 (C) C = 1 (D) C = 4 5. 298K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为( ) (A) C = 2，Ф = 2，f = 1 (B) C = 2，Ф = 2，f = 2 (C) C = 2，Ф = 1，f = 2 (D) C = 2，Ф = 1，f = 3 6.对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？( ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成(B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同(D) 其沸点随外压的改变而改变 7. 二元恒沸混合物的组成( ) (A) 固定(B) 随温度改变(C) 随压力改变(D) 无法判断 8. 在pΘ下，用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点: ( ) (A) 必低于373.2K (B) 必高于373.2K (C) 取决于水与有机物的相对数量(D) 取决于有机物的分子量大小 9. 水的三相点是：( ) (A) 某一温度，超过此温度，液相就不能存在 (B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度 (C) 液体的蒸气压等于25 °C时的蒸气压三倍数值时的温度 (D) 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力 10. 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则：( ) (A) p 必随T 之升高而降低(B) p必不随T而变 (C) p必随T 之升高而变大(D) p随T之升高可变大或减少 11. 在0 °C到100 °C的温度范围内，液态水的蒸气压p与T 的关系为：lg(p/Pa)＝-2265/T+11.101，某高

多组分系统热力学

多组分系统热力学 一、判断题： 1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（） 2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。( ) 3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。（） 4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。（） 5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（） 6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。（） 7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（） 8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（） 9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（） 10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关系。（） 11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（） 12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。（） 13 化学势是一广度量。（） 14 只有广度性质才有偏摩尔量。（） 15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（） 16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（） 17．公式 d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。（） 18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞G 和G＜0，则此变化过程一定能发生。（）

20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到。（） 21．只有可逆过程的G才可以直接计算。（） 22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。（） 24．偏摩尔量就是化学势。（） 25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（） 27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（） 28．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 29．化学势判据就是Gibbs自由能判据。（） 30．自由能G是一状态函数，从始态I到终态II，不管经历何途径，G总是一定的。（）31．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。（） 二、填空题： 1、由克拉佩龙方程导出克-克方程的积分式时所作的三个近似处理分别是(i) ；(ii) ；(iii) 。 2、贮罐中贮有20℃,40kPa的正丁烷,并且罐内温度、压力长期不变。已知正丁烷的标准沸点是,根据，可以推测出,贮罐内的正丁烷的聚集态是态。 3、氧气和乙炔气溶于水中的亨利系数分别是×107Pa·kg·mol－１和133×108Pa·kg·mol －１,由亨利定律系数可知,在相同条件下, 在水中的溶解度大于在水中的溶解度。 4、28.15℃时，摩尔分数x(丙酮)=的氯仿丙酮混合物的蒸气压为29400Pa，饱和蒸气中氯仿的摩尔分数y（氯仿）=。已知纯氯仿在该温度下的蒸气压为29. 57kPa。以同温度下纯氯仿为标准态，氯仿在该真实液态混合物中的活度因子为；活度为。

多组分系统

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 §4.1 引 言 1.基本概念 1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。） 2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。 （可以是气相、液相或固相） 3）溶 液 (1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。 (2)溶液组分命名：溶质，溶剂。 (3)分类： （1）固态溶液、液态溶液。 （2）电解质溶液、非电解质溶液。 (4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。 2.溶液中物质受力情况 溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。 1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系 1） 放热 2） 吸热 3） 不吸热不放热 §4.2 多组分系统的组成表示法 1.组成表示法 1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。 1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m V ρ=

单位 与T 有关 2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。 单位为1，与T 无关 3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。 单位 或 同T 有关。 4）B 的摩尔分数( 或 )：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。 单位为1，与T 无关 液体用 ，气体用 5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。 单位 与T 无关。 6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。 单位为1，与T 无关。 2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂 对稀溶液 2） 与 关系： -3 kg m ?B B W w W =B B n c V =-3 mol m ?-3mol dm ?B x B y B B n x n = B x B y ()B B A n m m = ?-1 mol kg B B A n r n =B x B m B B B A B n n x n n n ==+∑A B B A B B B A 10001000m x m m M M m M == ++∑∑A B 1000 M m <<∑B A B 1000 m M x = B x B C A B B B W W c M ρρ=-=-∑∑A B B B B A A B B B B B B B A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B A B A B B c M x c M M ρ=+-∑

4多组分体系热力学

多组分体系热力学 1、不挥发的溶质溶于溶剂中形成溶液之后将会引起 蒸汽压降低 。 2、“在1θp 下，有0.002mol 的气体溶解在1000g 水中，当在相同温度下压力增大为2θp 时，就有0.004mol 该气体溶于1000g 水中”描述这一实验规律的定律是 亨利（Henry ）定律 。 4、稀溶液的凝固点降低公式f m ?中，m 所代表的是稀溶液中f T K Δ= 溶质的质量摩尔浓度 。 6、25℃时，0.01m 糖水的渗透压为π1，0.01m 食盐水的渗透压为π2，则 π1<π2 。 7、若要使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是 低温高压 。 8、理想溶液的通性是： 000V H S G Δ=Δ=Δ>Δ<混合混合混合混合0 。 9、在讨论稀溶液的蒸汽压降低规律时，溶质必须是 非挥发性物质 。 11、25℃时A 和B 两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数分别为k A 和k B ，且知 k A >k B ，则当A 和B 压力相同时在该溶剂中所溶解的量是 A 的量

多组分系统热力学小结

多组分系统热力学小结 一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂与溶质,标准态不同), 组成表示:物质B的摩尔分数x B、质量分数w B、(物质的量)浓度c B、质量摩尔浓度b B, 理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量,化学势,稀溶液的依数性,逸度与逸度系数,活度与活度系数 二、重要定理与公式 1.稀溶液的性质 (1)拉乌尔定律:稀溶液的溶剂:p A=p A*x A (2)亨利定律:稀溶液的溶质:p B=k x、B x B , p B=k B、C C B , p B=k b、B b B (3)Nernst分配定律: (4)依数性:溶剂蒸气压降低:?p A=p A*x B 凝固点降低: ?T f=K f b B 沸点升高: ?T b=K b b B 渗透压: ∏B=c B RT 2.理想混合物 定义:任一组分在全部组成范围内符合拉乌尔定律的液态混合物。 性质:d p=0, d T=0 混合 (1) ?mix V=0 (2) ?mix H=0(3) ?mix S=-nR∑x B ln x B (4) ?mix G=?mix H-T?mix S=nRT∑x B ln x B 3.偏摩尔量

定 义:X B=(X/ n B)T,p,nc≠nB 性质:恒温恒压下:

4.化学势 (1)定义: B=G B=(G/ n B)T,p,nc'≠n B

自发:朝化学势小的方向 (3)化学势的表达式 理想气体:μB=μB*(T,p,y c)=μB(T)+RT ln(py B/p) 实际气体:μB=μB*(T,p,y c)=μB(T)+RT ln(p B/p) 逸度 :有效压力逸度系数:?B= /p B= /py B 理想液态混合物:μB=μB*+RT ln(x B) 真实液态混合物:μB=μB*+RT ln(αB) 活度α=f B x B 在常压下,压力影响可忽略不计,故 μB=μBθ+RT ln(αB) 若气相为理想气体,则活度的计算式: αB=p B/p B* f B=αB/x B=p B/p B*x B 稀溶液:溶剂或溶质:μA=μA+RT ln(x A) 真实溶液 溶剂: μA=μA+RT ln(αA) 溶质:采用质量摩尔浓度时:μB=μB,b+RT ln(αb,B) 采用浓度时μB=μc,B+RT ln(αc,B)

第五章 溶液热力学

第五章溶液热力学 Chapter5 solution thermodynamics 热力学定律对多组分系统的应用 对象：多组分均相系统——溶液 难点:化学势 5.1溶液的特点及其组成表示方法 一，溶液的特点 特点:多组分均相，组成可在一定范围内变化。 溶液：由多种物质构成，其中每一种物质都以分子，原子或离子形式分散到其他物质之间。分类：气态溶液（气体混合物），液态溶液，固态溶液（固溶体） 溶剂A和溶质B g+l→sln s+l→sln g和s为B，l为A 量多者为A，多者为B。 二，溶液组成的表示方法 组成是溶液的强度性质：温度，压力，组成 1.物质的量分数（substance amount fraction, mole fraction） 2.质量摩尔浓度（morality） mol kg-1 3.物质的量浓度 mol m-3 4.质量分数（mass fraction） 换算，例（1）某H2SO4（B）溶液 （2）在很稀的范围内，以上各量成正比。 5.2 偏摩尔量（Partial molar quantities）

一，质点数目可变系统（敞开系统）的状态描述 1.组成可变的封闭系统相当于敞开系统 封闭系统（质量守恒）分为 组成不变：双变量系统Z=f(T,P) 组成可变：反应，相变等——质点数目可变 敞开系统，质量不守恒——质点数目可变 发生相变的系统实际上是敞开系统 2.溶液的状态描述 容量性质 V=V（T,P, n B,n C…）共k+2个变量 二元溶液 V=V（T,P, n B,n A…） 强度性质 =（T,P, x B, x C…）共k+1个变量 二元溶液 =（T,P, x B）=（T,P, x A） 二，偏摩尔量（溶液的强度性质） 定义B的偏摩尔体积 均相，容量性质才有相应的偏摩尔量 物理意义：向溶液中加入1molB引起的溶液体积的变化。1mol物质B对溶液的体积做的贡献。 （3）V B=F(T,P,X B…) （4）一般情况下，V B（偏摩尔体积）≠V m,B（摩尔体积） 对纯物质V B*=V m,B 当X B很大时，X B↑，V B→V m,B 在稀溶液中V A≈V m,A 其他偏摩尔量及它们之间的关系： U B, H B, S B ,A B, G B,…… H B= U B+P V B A B=U B-T S B G B= A B+P V B= H B-T S B=U B+P V B -T S B 三，集合公式（Additive formula） 对二元溶液 四，Gibbs-Dubem公式 V=V（T,P, n B,n C…）

第五章多组分系统与相平衡问答题

第五章多组分系统与相平衡问答题 （一、多组分系统热力学） 1、什么叫理想混合物？理想混合物模型的微观特征是什么？什么叫理想稀溶液？理想稀溶液 模型的微观特征是什么？ 2、固体糖可顺利溶解在水中，试比较固体糖的化学势与糖水中的化学势哪个高？ 3、重结晶制取纯盐的过程中，析出NaCl固体的化学势与母液中NaCl的化学势哪个高？ 4、马拉松运动员沿途准备的饮料应该是那一种 A 白开水 B 含适量的维生素的等渗饮料 C 20%葡萄糖饮料 D 高脂肪、高蛋白、高能量饮料 5、298K，0.01mol/kg糖水的渗透压为∏1, 0.01mol/kg食盐水的渗透压为∏2，则∏1与∏2的关 系如何？ 6、0.450克化合物溶于30克水中，（水的冰点降低常数k f=1.86），凝固点降低了0.150℃,该 化合物的分子量是多少？ 7、在一恒温抽空得玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A）和纯水(B)，经历若干时间后， 两杯液面的高度将如何变化？ 8、关于偏摩尔量，下面叙述不正确的是 (A)偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零。 (B)溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量。 (C)除偏摩尔吉布斯自由能外，其它偏摩尔量都不等于化学势。 (D)溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯——杜亥姆关系式。 9、两只烧杯中各有1kg水，向A杯加入0.01mol蔗糖，向B杯内溶入0.01molNaCl，两只烧 杯按同样速度冷却降温，则哪只烧杯先结冰？ 10、低压下影响亨利系数k的因素有哪些？ 11、如果在纯A(l)中加入B 物质，在何种条件下才会出现即使溶液的沸点升高又使溶液的凝 固点降低的现象？ 12、在一定温度下，某理想稀溶液中溶质B的化学势可用下列方程表示： μB=μx,Bθ+RT ln(x B) = μb,Bθ+RT ln(b B/ bθ)= μc,Bθ+RT ln(c B/cθ) 以上各μBθ的大小与物理意义是否相同？请说明原因。 13、A和B形成溶液，在定温定压条件下当组成发生变化时，若μ A 增大，则μ B 必然减小，反 之亦然，对吗？

多组分系统热力学试题

第三章 多组分系统热力学 一、内容提要 核心内容：两个模型—理想液态混合物，理想稀溶液 主要内容：组分的蒸气压 → 组分的化学势 → 系统的性质。 1．理想系统组分的蒸气压 拉乌尔定律： p A =*A p x A 适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂。 亨利定律：p B =k x,B x B =k c,B C B =k b,B b B 适用于理想稀溶液中的挥发性溶质。 2．组分的偏摩尔量与化学势 （1）组分的偏摩尔量 其中X 为系统的广度量。X 可以是V 、 U 、 H 、 S 、 A 或G 。n C 表示除了组分B 以外其余各组分C 、D ……的物质的量均不改变。 组分B 的某一偏摩尔量X B 的物理意义是，在一定温度压力下，一定组成的系统中单位物质的量的B 的X 值或单位物质的量的B 对系统X 的贡献。这也就相当于在该温度、压力和组成下，于足够大量的系统中加入单位物质的量的B 时（这时系统的组成可视为不变）所引起系统X 的增量。 （2）系统总的广度量（集合公式） 一定T 、p 下：∑=B B B X n X 即在一定温度、压力下，系统的任一广度量等于组成该系统的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 （3）吉布斯—杜亥姆方程 一定T 、p 下：00==∑∑B B B B B B dX x dX n 或 这个方程表明，在温度、压力恒定下，系统的组成发生变化时，各组分偏摩尔 c n p T B B n X X ,,? ??? ? ???=

量变化的相互依赖关系。 （4）偏摩尔量之间的函数关系 对于单组分均相系统或组成不变的均相系统存在的各热力学函数之间的函数关系式，将这些函数关系式中的广度量代以相应的偏摩尔量，函数关系式依然成立： H B =U B +pV B A B =U B －TS B G B = H B －TS B =U B +pV B －TS B = A B +pV B B n ,T B V p G B =???? ? ??? B n ,p B S T G B -=??? ???? 以上最后两个式子中的下角标n B 表示系统的各组分均不改变。 （5）组分的化学势 系统中任一组分B 的化学势定义如下： c c c c n ,V ,T B n ,p ,S B n ,V ,S B n ,p ,T B B B n A n H n U n G G ? ??? ????=???? ????=???? ????=???? ????==μ （6）变组成系统的热力学基本方程 ∑+-=B B B dn pdV TdS dU μ ∑++=B B B dn Vdp TdS dH μ ∑+--=B B B dn pdV SdT dA μ ∑++-=B B B dn Vdp SdT dG μ （7）化学势判据 恒T 、p 且W ′=0时：∑≤B B B dn 自发平衡 0μ （8）理想气体的化学势 纯态：θθμμp p RTln +=*

第四章和第五章 习题及答案

第四章多组分系统热力学 选择题 1. 在373.15K和101325Pa?下，水的化学势与水蒸气化学位的关系为A (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定 2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 D (A) 凝固点降低（B）沸点升高(C) 渗透压（D）蒸气压升高3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为k1和k2，且k1＞k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量c1和c2的关系为B (A) C1＞C2 (B) C1＜C2 (C) C1＝C2 (D) 不能确定 4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起A (A) 沸点升高(B) 熔点升高(C) 蒸气压升高(D) 都不对 5. 定义偏摩尔量时规定的条件是D (A) 等温等压(B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变(D) 等温等压, 溶液浓度不变 6. 关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是B (A) 偏摩尔量的绝对值都可求算 (B) 系统的容量性质才有偏摩尔量 (C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关 (D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量 7. 影响沸点升高常数和凝固点降低常数值的主要因素是A (A) 溶剂本性(B) 温度和压力（C）溶质本性(D) 温度和溶剂本性

8. 已知373K 时液体A 的饱和蒸气压为133.24kPa ，液体B 的饱和蒸气压为66.62kPa 。设A 和B 形成理想溶液，当溶液中A 的物质的量分数为0.5时，在气相中A 的物质的量分数为：C (A)1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3 因为y A =p A /p A +p B =133.24/(133.24+66.62)=2/3 9. 两只各装有1kg 水的烧杯，一只溶有0.01mol 蔗糖，另一只溶有0.01molNaCl ，按同样速度降温冷却，则： A (A) 溶有蔗糖的杯子先结冰 (B) 两杯同时结冰 (C) 溶有NaCl 的杯子先结冰 (D) 视外压而定 10.下列各式叫化学势的是：B A. )B C (,,B c ≠???? ????n V S n G B. ) B C (,,B c ≠???? ????n p T n G C. )B C (≠??? ????V T G D. (C B) S U T ≠??? ???? 11.冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，其主要 作用是 C A.增加混凝土强度 B.防止建筑物被腐蚀 C.降低混凝土的固化温度 D.吸收混凝土中的水分 判断题 1.理想混合气体中任意组分B 的化学势表达式为： B =B (g,T) +RTln(p B /p )。√