嵌段共聚物的合成及其作为模板制备纳米复合材料研究进展_朱铭

第９卷　第３期２０１４年３月中国科技论文

ＣＨＩＮＡ　ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲＶｏｌ．９Ｎｏ．３

Ｍａｒ．２０１４

嵌段共聚物的合成及其作为模板制备

纳米复合材料研究进展

朱　铭，杨　科，黄兴溢，江平开

（上海交通大学高分子科学与工程系，上海２００２４０

）摘　要：嵌段共聚物由于具有独特的结构与性能成为了材料学、高分子科学以及生物科学等多个学科的研究热点。本文介绍了

嵌段共聚物的合成技术，

主要有阴离子聚合法、氮氧调节自由基聚合法、原子转移自由基聚合法以及可逆加成－断裂链转移聚合法。概述了嵌段共聚物作为模板制备纳米复合材料的方法和纳米复合材料微观形貌的控制方法。最后对存在的问题和未来的

发展进行了总结和展望。

关键词：嵌段共聚物；模板；纳米复合材料；微观形貌中图分类号：Ｏ６３１．２ 文献标志码：Ａ

文章编号：２０９５－２７８３（２０１４）０３－０２６１－

０７Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙ

ｍｅｒｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒｕｓｅ　ａｓ　ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｉｎ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　

ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＺｈｕ　Ｍｉｎｇ，Ｙａｎｇ　Ｋｅ，Ｈｕａｎｇ　Ｘｉｎｇｙｉ，Ｊｉａｎｇ　

Ｐｉｎｇｋａｉ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｊｉａｏ　Ｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇ

ｈａｉ　２００２４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＢＣｓ）ｈａｖｅ　ｂｅｃｏｍｅ　ａ　ｈｏｔ　ｔｏｐｉｃ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｓｃｉｅｎｃｅ，ｐｏｌｙ

ｍｅｒ　ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｂｉｏｌｏｇｉ－ｃａｌ　ｓｃｉｅｎｃｅ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅｉｒ　ｕｎｉｑｕｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ＢＣｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　

ａｎｉｏｎｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ－ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ），ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ），ａｎｄ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ－ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＡＦＴ）．Ｔｈｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｒｅｐ

－ａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｕｓｉｎｇ　ＢＣｓ　ａｓ　ｔｅｍｐｌａｔｅｓ，ａｎｄ　ｔｈｏｓｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏ－ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ａｒｅ　ａｌｓｏｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ　ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ　ａｎｄ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｅｖｅｌｏｐ

ｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ａｒｅ　ｏｖｅｒｖｉｅｗｅｄ．Ｋｅｙ　

ｗｏｒｄｓ：ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｔｅｍｐｌａｔｅ；ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｍｉｃｒｏ－ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ收稿日期：２０１３－１２－

１６基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１１０７０８１，５１２７７１１７）；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（２０１０００７３１２００３８，２０１２００７３１１００３１

）；国家重点基础研究发展计划资助项目（２０１４ＣＢ２３９５０３

）作者简介：朱铭（１９８９－），男，硕士研究生，主要研究方向为聚合物纳米复合材料的电学性质

通信联系人：黄兴溢，副研究员，主要研究方向为新颖结构的聚合物纳米复合储能材料，ｘｙｈｕａｎｇ＠ｓｊ

ｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；江平开，教授，主要研究方向为聚合物复合电介质与电气绝缘材料，ｐｋｊｉａｎｇ＠ｓｊ

ｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 嵌段共聚物（ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙ

ｍｅｒｓ）是指把两种或两种以上性质各异的聚合物链段连接在一起组成的大分子，能同时具有多种聚合物的优异性。更重要的是，可以通过控制嵌段共聚物的分子量与分子量分布以及分子结构与组成等设计不同功能的材料

（例如胡爱娟等［１］

报道了利用含聚丙烯腈嵌段共聚物的自组装并高温碳化可以制备不同结构纳米碳材

料），是材料学、高分子科学以及生物科学等领域中

的热点研究工作之一［

２］

。纳米颗粒由于其量子尺寸效应［３－

４］，具有宏观材

料所不具有的特殊性质，如库仑阻塞效应等。如果将纳米颗粒均匀有序地引入到聚合物基体中，那么研究者便可以利用纳米效应和聚合物的易加工性获得具有优异电学性质的纳米复合材料。然而，纳米颗粒具有很高的表面能，具有不稳定性并容易团聚，通过常规手段难以将其均匀有序地分散在聚合物中。嵌段共聚物可以形成纳米尺度的微域，如球形（ｓｐｈｅｒｅ）、六边形（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、圆柱形（ｃｙ

ｌｉｎｄｅｒ）、双连续网络结构（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｄｏｕｂｌｅ－

ｎｅｔｗｏｒｋｓ）和片层结构（ｌａｍｅｌｌａｒ

），并且聚合物的微域形貌与尺寸可以通过改变组成和分子量来控制。此外，由于其微域尺寸在１０～１００ｎｍ，非常适合用来作为模板排列纳米颗粒。因此，将纳米颗粒嵌入到嵌段共聚物中是一种非常有效的制备新型功能材料的方法。如纳米结构的太阳能电池、光子带隙材料、高效催化剂、高密度磁储存介质等。但是，纳米复合性能在很大程度取决于纳米颗粒在聚合物基体中分散与排列，防止纳米颗粒在聚合物中发生团聚并能够有规律地进行排列，是研究者们一直重点关注的问题。方法之一是将金属前驱体在嵌段共聚物模板中原位还原为纳米颗粒。另一种方法是表面修饰的纳米颗粒在嵌段共聚物中进行自组装。

本文首先综述了近年来发展的用于制备嵌段共

聚物的方法，

然后综述了嵌段共聚物作为模板制备纳米复合材料的主要方法，最后对存在的问题进行分析，并提出今后努力的方向。

中国科技论文第９卷　

１　嵌段共聚物的制备方法

１．１　阴离子聚合

Ｓｚｗａｒｃ［５］在１９５６年首次报道了利用阴离子聚合制备聚苯乙烯。这种方法利用萘钠引发的苯乙烯阴离子进行聚合，以四氢呋喃为溶剂，在无水无氧无杂质且低温的条件下，发现不存在链的终止和转移，并且制备的聚合物溶液在高真空且低温下存放数月后，活性种浓度仍保持不变。这就为制备嵌段共聚物提供了可能，在第一段聚合过程完成后，继续添加第二种单体到第一种单体生成的活性聚合物中可以产生ＡＢＡ型嵌段聚合物。阴离子聚合［６］是最早开发且发展最完善的活性可控聚合技术，采用该法成功获得了单分散聚合物、接枝共聚物以及预定结构和序列的嵌段共聚物。Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等［７］和Ｔｓｕｔｓｕｍｉ等［８］以仲丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，以阴离子聚合分别合成了聚苯乙烯－ｂ－聚异戊二烯（ＰＳ－ｂ－ＰＩ）和聚二乙烯吡啶－ｂ－聚异戊二烯（Ｐ２ＶＰ－ｂ－ＰＩ）嵌段共聚物，并以嵌段共聚物为模板有选择性地引入金属颗粒至其微相结构中。Ｒａｈｍａｎ等［９］利用活性阴离子聚合合成了以２ＶＰ和异氰酸己酯（ＨＩＣ）为单体的棒－线－棒三元嵌段共聚物。首先，２ＶＰ均聚物是在－７８℃下，在ＴＨＦ中利用纳－萘和钾－萘双向引发剂引发合成的。随后，与ＨＩＣ的嵌段共聚是－９８℃在四苯基硼酸钠存在下反应的。钾－萘体系的共聚物产生宽的分子量分布，而纳－萘体系则对共聚过程起到有效的控制。最近，Ｚｈａｎｇ等［１０］将阴离子聚合与ｐｏｌｙｈｏｍｏｌｏｇａｔｉｏｎ（也称Ｃ１聚合）方法结合起来开发了一种新型的一步聚合法，这种方法通过一个“桥”分子（ＢＦ３ＯＥｔ２）制备了一系列聚乙烯嵌段共聚物。首先通过阴离子反应生成的大阴离子与“桥”分子反应生成３－臂星状分子（三大分子硼烷），然后将之作为ｐｏｌｙｈｏｍｏｌｏｇａｔｉｏｎ反应的引发剂制备嵌段共聚物。

阴离子聚合虽然研究较早，但是其反应条件苛刻，可聚合单体少，这大大限制了其应用。因此，聚合条件温和、单体选择性广泛的活性自由基聚合技术逐渐成为人们研究的重点。目前主要的研究方向有氮氧调节自由基聚合法、原子转移自由基聚合法以及可逆加成－断裂链转移自由基聚合法等。这些方法具有共同的特点，链增长在低活性链自由基浓度下仍可进行，副反应如自由基双基终止或歧化终止等较少，因此具有可控性。

１．２　氮氧调节自由基聚合

氮氧调节自由基聚合（ＮＭＰ）［１１－１２］是一种可控活性聚合，因为它不含金属元素，可以生产无色无味的聚合物而且不需要进一步纯化。ＮＭＰ的聚合机理如图１所示。初级自由基引发单体聚合，增长自由基Ｐｎ·被氮氧稳定自由基ＲＮＯ·捕捉到形成稳定的休眠种Ｐｎ－ＯＮＲ，使得自由基浓度降低，抑制了链终止与链转移。在较高的温度下休眠种可以再一次断裂产生增长自由基Ｐｎ·，进一步引发单体聚合，如此反复，最终形成高分子聚合物。目前常用的氮氧稳定自由基是２，２，６，６－四甲基哌啶－１－氧基（ＴＥＭ－ＰＯ）

。

图１　ＮＭＰ反应机理

通过ＮＭＰ法可以得到预定结构的聚合物。目前ＮＭＰ已经被用来合成嵌段、无规、星形和接枝聚合物［１１］。ＮＭＰ合成嵌段聚合物可以采取不同的手段。Ｂｏｓｍａｎ等［１３］将聚多醚与氯化烃氧基胺衍生物反应制得大分子引发剂，再用大分子引发剂引发苯乙烯聚合制得嵌段共聚物。Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｎｎ等［１４］制备了用炔基和叠氮官能化的新型的ＮＭＰ引发剂，然后将制备的含有不同官能团（炔基和叠氮基团）的遥爪大分子前驱体通过点击化学（ｃｌｉｃｋ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）结合在一起，而且制备的嵌段聚合物显示出了窄的分子量分布。同样，Ｌｏｈｗａｓｓｅｒ等［１５］结合铜催化－叠氮－炔烃点击反应与ＮＭＰ聚合制备了聚（３－己基噻吩）－ｂ－聚（苝酰亚胺丙烯酸酯）嵌段共聚物（Ｐ３ＨＴ－ｂ－Ｐｐｅｒ－Ａｃｒ），采用这种策略可以得到高的分子量，不会产生三嵌段副产物。

ＮＭＰ还可与其他聚合方法结合。Ｔｈｏｍａｓ等［１６］制备了含有１个烷氧基胺和１个二硫代苯甲酸酯的引发／转移剂（ｉｎｉｆｅｒｓ）。在６０℃时通过ＲＡＦＴ制备出了α－Ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ－ω－ａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅ－双官能化的聚合物（单体采用异丙基丙烯酰胺ＮＩＰＡＭ和聚氧化乙烯丙烯酸甲酯ＥＯＭＡ），然后再以此大分子为前驱体在１２０℃利用烷氧基胺部分通过ＮＭＰ扩展苯乙烯链，从而制备出嵌段共聚物。

１．３　原子转移自由基聚合

１９９５年，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ［１７］和Ｓａｗａｍｏｔｏ［１８］领导的研究小组分别提出了原子转移自由基聚合法（ＡＴ－ＲＰ），其原理见图２。在这种方法中，过渡金属元素的作用非常重要，作为催化剂的过渡金属化合物起到转移卤素原子的作用，其原理也是通过交替的“促活－失活”可逆过程以降低自由基浓度，抑制自由基的双基终止。在引发阶段，低价态的金属化合物Ｍｔｎ从有机卤化物Ｒ－Ｘ中获得卤原子Ｘ，生成高价态的金属卤化物Ｍｎ＋１

ｔ－Ｘ

和自由基Ｒ·。自由基Ｒ·再引发单体聚合形成链自由基Ｒ－Ｍｎ·，链自由基

Ｒ－Ｍｎ·可再从高价态的金属卤化物Ｍｎ＋１

ｔ－Ｘ

中获得Ｘ形成休眠种，如此反复始终存在着活性自由基与

休眠种之间的可逆转移平衡。因为Ｍｔｎ与Ｍｎ＋１

ｔ－Ｘ的可逆过程控制着体系中的自由基浓度，卤原子的不停转换则控制着聚合链的分子量以及分子量分布，从而为可控聚合提供可能。

２６２

　第３期朱　铭，等：

嵌段共聚物的合成及其作为模板制备纳米复合材料研究进展

图２　ＡＴＲＰ反应机理

从提出至今，ＡＴＲＰ有了很大的发展［１

９－

２０］。与其他活性聚合相比，ＡＴＲＰ反应条件温和，适用单体广泛，可以进行分子设计，因此，ＡＴＲＰ已经被广泛运用在合成接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物上。利用ＡＴＲＰ合成嵌段共聚物主要有三种

方式：１）全ＡＴＲＰ法；２）半ＡＴＲＰ法；３）ＡＴＲＰ法与

其他方法相结合。对于全ＡＴＲＰ法可以在第一种单体消耗完之后，连续加不同的单体或者将第一种单体制备的聚合物作为大分子引发剂继续引发其他单

体。彭宝亮等［２１］

采用全ＡＴＲＰ法合成了分子量分布较窄的两性聚电解质聚（二甲胺基甲基丙烯酸乙

酯）－ｂ－聚丙烯酸（ＰＤＭＡ－ｂ－

ＰＡＡ）。他们先采用ＡＴＲＰ法合成ＰＤＭＡ－ｂ－ＰＡＡ的前体ＰＤＭＡ－ｂ－

ＰＡＡ，前体在酸性条件下水解得到嵌段型两性聚电解质ＰＤＭＡ－ｂ－

ＰＡＡ，并研究了其水溶液对ｐＨ、温度及小分子盐的响应行为。Ｍüｈｌｅｂａｃｈ等［２２］

以２－溴丙酸酯为引发剂，ＣｕＩＢｒ为催化剂，五甲基二乙烯三胺（ＰＭＤＥＴＡ）为配体，利用ＡＴＲＰ法将丙烯酸正丁酯（ｎ－ＢＡ）和２－三甲基硅烷基氧乙基丙烯酸酯（ＴＭＳ－

ＨＥＡ）

聚合成共聚物。得到的二嵌段或三嵌段共聚物具有精细的链长度和低的分子量分布。通过将四甲基硅烷水解得到含ｎ－ＢＡ和ＨＥＡ单元的共聚物。类似的，连续地添加第一单体ｎ－ＢＡ，然后第二单体ＨＥＡ也可以得到二嵌段共聚物。半ＡＴＲＰ法是指对于某些不能直接进行ＡＴＲＰ聚合的单体，可以利用大分子引发剂的方式引发其他单体的聚合，最终

获得嵌段共聚物。例如，Ｔｓｏｌａｋｉｓ等［２３

］首先将端乙氧基聚苯齐聚物水解，然后再与２－溴丙酰溴反应制得了双官能的引发剂，利用它引发苯乙烯，获得了ＡＢＡ型三嵌段共聚物。ＡＴＲＰ法还可以与其他方

法相结合制备嵌段共聚物，Ｍａｔｓｏｎ等［２

４］

将开环易位反应（ＲＯＭＰ）与ＡＴＲＰ结合起来制备了新型的嵌段

共聚物。他们利用快速引发Ｒｕ易位催化剂（Ｈ２ＩＭｅｓ）（Ｃｌ）２（ｐｙｒ）２Ｒ

ｕＣＨＰｈ和终止剂（Ｚ）－ｂｕｔ－２－ｅｎｅ－１，４－ｄｉｙｌ　ｂｉｓ（２－ｂｒｏｍｏｐｒｏｐ

ａｎｏａｔｅ）（ＢＤＢＰ），合成了３种不同的单遥爪聚（乙二酸）降冰片烯（带有功

能化末端），然后在溴化亚铜／五甲基二乙烯基三胺

（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ）催化体系中，利用ＡＴＲＰ聚合在第一段聚合物链末端接上苯乙烯和丙烯酸叔丁酯。通过这种方法可以期望得到很多类型的多嵌段共聚物，只要第一段单体与Ｒｕ催化剂相容和能合成适当

的终止剂（ＴＡ）

。１．４　可逆加成－断裂链转移聚合

Ｍｏａｄ等［２５－

２６］在１９９８年提出了可逆加成－断裂

链转移（ＲＡＦＴ）的概念。由于ＲＡＦＴ聚合具有适用

单体广、反应条件相对温和以及实施方法多样等优

点得到越来越多的关注。ＲＡＦＴ聚合是活性聚合的

一种，

其主要思路是通过对链转移剂（双硫酯或三硫代碳酸酯等）的可逆加成平衡来控制体系中自由基的浓度，从而达到可控聚合。ＲＡＦＴ聚合的机理已

经得到了大家的共识，

如图３所示

。图３　ＲＡＦＴ反应机理

ＲＡＦＴ聚合可以在温和的条件下对聚合物的结

构进行设计，如合成嵌段、接枝、星型、树枝状支化及超支化聚合物等。ＲＡＦＴ聚合合成嵌段共聚物的方

法一般是先用ＲＡＦＴ试剂控制单体Ａ的聚合，

将得到的Ａ聚合物作为ＲＡＦＴ试剂，然后再加入单体Ｂ聚合得到ＡＢ型嵌段共聚物，

还可继续再添加其他单体产生多元嵌段。与其他活性聚合相比，ＲＡＦＴ聚合嵌段的顺序非常重要。

Ｚａｍｆｉｒ等［２

７］

以二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂，以Ｓｔ（弱极性）和２ＶＰ或４ＶＰ（极性较强）为单体，采用逐步ＲＡＦＴ聚合步骤合成了４种链长不同的二嵌段共聚物，并研究了他们在本体和溶液中的自组装

行为。Ｚｅｎｇ等［２８］

以Ｓ

－１－十二烷基－Ｓ’－（ａ，ａ’－二甲基－ａ”－乙酸）三硫代碳酸酯为链转移剂，ＡＩＢＮ为引发剂，采用ＲＡＦＴ方法首次合成了具有ｐＨ和温度双重敏感性的嵌段共聚物聚异丙基丙烯酰胺－ｂ－聚二乙

烯吡啶（ＰＮＩＰＡＭ－ｂ－Ｐ２ＶＰ）。他们先将Ｎ－异丙基丙

烯酰胺（ＮＩＰＡＭ）与链转移剂ＲＡＦＴ聚合得到大分子链引发剂，之后利用大分子引发剂引发二乙烯吡啶聚合，最终得到ＰＮＩＰＡＭ－ｂ－

Ｐ２ＶＰ嵌段共聚物。Ｓａｅｔｕｎｇ等［２９］

则先将天然橡胶氧化降解，

再经过胺化还原，然后与链转移剂反应，制备了含三硫代碳酸酯官能化的顺式１，４－聚异戊二烯，再以此作为大分子转移剂，利用ＲＡＦＴ聚合引发丙烯酸叔丁酯（ｔ－

ＢＡ）聚合，制备出了ＰＩ－ｂ－Ｐ（ｔ－

ＢＡ）二元嵌段共聚物。这是首次利用天然橡胶来合成嵌段共聚物，利用了可再生原材料提供的宝贵的结构单元。最近，Ｋａｎｇ等［３０］利用２－羟乙基，２－（乙氧基碳酰硫代）丙酸酯（ＨＥＣＰ）作为ＲＡＦＴ和开环聚合（ＲＯＰ）

的双引发剂一步合成了两亲性嵌段共聚物聚乙烯吡咯烷酮－ｂ－聚

己内酯（ＰＶＰ－ｂ－

ＰＣＬ），得到的嵌段共聚物显示了非常窄的分子量分布，说明ＲＯＰ和ＲＡＦＴ聚合分别独立地得到了控制。

２　嵌段共聚物纳米复合材料的合成方法

２．１　原位还原

这种方法是先将金属离子引入嵌段共聚物模板中，然后通过原位还原产生纳米颗粒，从而使得颗粒

３

６２

中国科技论文

第９卷　

分布在聚合物的微域中。Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等［３１］通过这种方法将Ｐｄ纳米颗粒有选择性地嵌入到ＰＩ－ｂ－Ｐ２ＶＰ共聚物中的Ｐ２ＶＰ段。他们先在溶液中将乙酰丙酮

钯（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）

混入聚合物中，再通过退火还原产生Ｐｄ颗粒，并且形成片层形貌。Ａｄａｃｈｉ等［３

２］

则通过Ｐｄ离子的原位还原将Ｐｄ颗粒嵌入到多孔的嵌段共

聚物中，

形成有序的双螺旋结构。他们先将聚合物中Ｐ２ＶＰ段交联形成螺旋形貌，然后通过臭氧将ＰＩ段分解形成高比表面积的Ｐ２ＶＰ双螺旋网络结构，再原位还原产生Ｐｄ颗粒，Ｐｄ颗粒被嵌入到Ｐ２ＶＰ网

络中，见图４（ａ

）。Ａｋａｓａｋａ等［３

３］

在前人基础上进一步改善了此方法，通过三步完成：１）Ｐ２ＶＰ微域的交联；２）交联薄膜浸入到（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）

、苯甲醇、甲苯的混合溶液中；３）退火。通过这一改善的方法，在Ｐ２ＶＰ微域中产生

了均一尺寸（５．５ｎｍ）的Ｐｄ颗粒，并且没有破坏ＰＩ－

ｂ－

Ｐ２ＶＰ有序的微域结构见图４（ｂ）。最后他们利用三维电子断层摄影技术对Ｐｄ颗粒的分布位置和尺

寸进行了分析，见图４（ｃ

）

。图４　原位还原法制备嵌段共聚物纳米复合材料

（ａ）原位还原后的双螺旋网络结构透射电子显微镜（ＴＥＭ）

图，白色和黑色区域分别为分解的ＰＩ段和染色的Ｐ２ＶＰ段，黑点为Ｐｄ纳米

颗粒［３２］；（ｂ）原位还原后的ＰＩ－ｂ－Ｐ２ＶＰ　ＴＥＭ图白色区域为ＰＩ段，黑点为Ｐｄ纳米颗粒［３３］；（ｃ）图（ｂ）中同样区域的三维电子断层图，不同Ｐ２ＶＰ片层区域的纳米颗粒用不同颜色区分［

３３］最近，Ｚｈａｏ等［３

４］

也将乙酰丙酮钯通过热还原的方法将Ｐｄ纳米颗粒嵌入到聚苯乙烯－ｂ－聚甲基丙烯

酸甲酯片层模板中，并研究了Ｐｄ颗粒的引入对共聚

物有序－无序相转变（ＯＤＴ）过程的影响，发现Ｐｄ颗

粒的引入提高了有序片层结构的稳定性。

２．２　表面修饰的纳米颗粒在聚合物中自组装由于纳米颗粒表面能很大，性质很不稳定，因此首先要对纳米颗粒进行表面修饰，一般是在纳米颗粒表面接枝上不同的配体或者短的聚合物链。然后将修饰的纳米颗粒与嵌段共聚物溶液共混，通过修

饰的纳米颗粒与共聚物不同段间熵作用或焓作用［３５］

使得纳米颗粒在嵌段共聚物微域中自组装，从而达到分散纳米颗粒的作用。

Ｃｈｉｕ等［３

６］

通过对纳米颗粒表面进行修饰，使得颗粒与嵌段共聚物中的一段焓相似从而排除焓作用，只考虑熵效应。发现ＰＳ修饰的颗粒主要分布在ＰＳ区域且服从高斯分布，而且分布的宽度随着ＰＳ区域尺寸的减小或纳米颗粒质量分数的增加而减小。

Ｎｏｒｏ等［３７

］

将覆盖羟基的半导体纳米颗粒ｈ－

ＣｄＳｅ通过氢键作用引入嵌段共聚物ＰＳ－

Ｐ４ＶＰ中制备了纳米结构的杂化物，

并研究了其形态学。研究发现含有长Ｐ４ＶＰ段的杂化物展现了均一的形态：单纳米相分离结构，随着ｈ－

ＣｄＳｅ的添加观察到了微域空间的膨胀以及形态转变过程。然而，

含有短Ｐ４ＶＰ段的杂化物则显示了不均一的形态，

比如伴随着ｈ－ＣｄＳｅ颗粒从纳米相分离区域溢出的宏观相分离。

Ｌｉ等［３８］

以Ｎ，Ｎ－双－（２－烯丙基乙基）－Ｎ－３－巯丙

基－Ｎ－甲基氯化铵（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－（２－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）－Ｎ－３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ－Ｎ－ｍｅｔｈｙ

ｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）作为Ｐｔ纳米颗粒的稳定配体，研究了其在聚异戊二烯－ｂ－

甲基丙烯酸二甲胺乙酯（ＰＩ－ｂ－

ＰＤＭＡＥＭＡ）中的自组装行为。这种配体使得纳米颗粒在不同溶剂中具有高的溶解性以及与ＰＤＭＡＥＭＡ的强亲和力，

改变Ｐｔ纳米颗粒的体积分数可以得到球形结构、

蠕虫状结构、片层结构和反六边结构的复合物。球形、蠕虫状和片层结构的复合材料通过解组装则分别产生独立的金属纳米球、圆柱体和片状物。

３　嵌段共聚物纳米复合材料形貌的控制

３．１　纳米粒子尺寸的影响

由于纳米颗粒占据一定空间，高分子链越过这些障碍会造成构象熵的损失，并且损失随着颗粒的增大而增大。因此，从这一角度上讲，纳米颗粒的尺寸会影响到纳米颗粒的空间分布，同时对复合材料

的整体结构也产生影响。Ｔｈｏｍｐ

ｓｏｎ等［３９］

利用理论模型来预测纳米颗粒对纳米复合材料形貌的影响，发现对于ＡＢ型嵌段共聚物，

含Ａ段的颗粒，尺寸较大的会出现在Ａ微域的中心部位，

而尺寸较小的颗粒则出现在一个特殊的区域。这个结果也被Ｌａｕｔｅｒ－

Ｐａｓｙｕｋ等［４０］

的研究所证实。他们将不同尺寸的γ－Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒嵌入对称的二嵌段共聚物聚苯乙烯－

聚甲基丙烯酸丁酯（ｄ－ＰＳ－

ＰＢＭＡ）（“ｄ”代表氘化聚合物）里，结果发现小的纳米颗粒（４ｎｍ）主要集中在ｄ－

ＰＳ－

ＰＢＭＡ的界面处，而大的颗粒（６ｎｍ）则位于ＰＳ区域的中心部位。

Ｂｏｃｋｓｔａｌｌｅｒ等［４

１］

制备了三元嵌段共聚物／纳米颗粒混合物。他们将两种具有不同尺寸的表面修饰的纳米Ａｕ颗粒和ＳｉＯ２颗粒高度选择性地嵌入到聚苯乙烯－ｂ－聚乙烯丙烯嵌段共聚物（ＰＳ－ｂ－

ＰＥＰ）中，研究发现可以通过调节纳米颗粒的尺寸来控制纳米颗粒的位置，具有较小尺寸的Ａｕ颗粒位于片层区域的界面处，而具有较大尺寸的ＳｉＯ２颗粒则位于ＰＥＰ段的中间区域。

当聚合物分子链伸展越过较大的颗粒时还会引

起微相的改变。Ｌｅｅ等［４２］

利用理论和模型证明：在固定的二聚物组成、相互作用能和颗粒体积分数情况下，颗粒尺寸的变化会驱使聚合物形貌由片层结

４

６２

　第３期朱　铭，等：嵌段共聚物的合成及其作为模板制备纳米复合材料研究进展

构转变为圆柱形结构。最近，Ｗｕ等［４

３］

将油酸修饰的不同尺寸的氧化铁纳米颗粒（ＩＯＮｓ

）混入具有片层结构的苯乙烯－丁二烯－苯乙烯（ＳＢＳ）

嵌段共聚物中，发现颗粒的分布与相分离结构和颗粒直径（ｄ）

与聚丁二烯（ＰＢ）段片层厚度（ｌ）有关，当ｄ／ｌ约为０．５

时，大部分的氧化铁纳米颗粒集中在ＰＢ层的中心；

当ｄ／ｌ约为１时，ＩＯＮｓ会聚集成尺寸１００～３００ｎｍ的团簇，但是依然分布在ＰＢ段而没有引起宏观的相分离；当ｄ大于ｌ时，ＩＯＮｓ会从ＳＢＳ中相分离出来形成几百ｎｍ至几μｍ的的团簇，并且有趣的是，ＳＢＳ从片层结构转变成两相共连续结构。可能的原因是当ＰＢ段越过纳米团簇的时候，纳米颗粒强的磁场作用产生了额外的作用力引起了ＳＢＳ分子链的重排。

３．２　配体的影响

聚合物配体的重要性在于可以稳定和控制纳米颗粒的形成，还能通过颗粒表面的特定化学性质选择优先与Ａ段或Ｂ段反应，或者在颗粒表面提供“中性”的聚合物表面，这些配体可以精确地控制纳米颗粒在嵌段共聚物模板中的分布。

Ｃｈｉｕ等［４４］

研究发现颗粒表面同时接枝了ＰＳ和ＰＶＰ链配体，颗粒会被吸附在ＰＳ和ＰＶＰ的界面处，

而如果颗粒表面仅仅接枝ＰＳ或ＰＶＰ链，则颗粒分布在相应的相容区域中心。从３．１节中的例子也可以看出，除了颗粒的尺寸外，纳米颗粒表面的配体也会影响颗粒在共聚物中的分布。通过混合不同尺寸

类Ａ（Ａ－

ｌｉｋｅ）／纳米颗粒与对称的ＡＢ型二聚物，可以做成在Ａ片层中的梯度材料，最大的颗粒排列在

中心位置，

较大的颗粒与其相邻，然后再是较小的颗粒。这种梯度材料可以导致不寻常的光学和电学

性质［

４５－

４６］。Ｋｉｍ等［４７］

将覆盖有末端硫醇化ＰＳ的金纳米颗

粒嵌入到ＰＳ－

Ｐ２ＶＰ二聚物中，发现颗粒表面ＰＳ链的面密度对于控制纳米颗粒的位置有着重要的作

用。当链密度＞１．６ｎｍ－２时，颗粒重要分布在ＰＳ区域。当链密度＜１．３ｎｍ－２时，颗粒主要聚集在ＰＳ区

域和Ｐ２ＶＰ区域的界面处（

见图５

）图５　含有金纳米颗粒的ＰＳ－ｂ－Ｐ

２ＶＰ嵌段共聚物的截面ＴＥＭ图。（ａ）１．６４ｎｍ－２，（ｂ）１．４５ｎｍ－２，（ｃ）１．２２ｎｍ－２，

（ｄ）０．８３ｎｍ－２，标尺为１００ｎｍ［４

７］

最近，Ｙｏｏ等［４

８］

研究了引入有选择性的金纳米（Ａｕ　

ＮＰｓ）颗粒和中性的金纳米颗粒对嵌段共聚物微域取向的影响。这种Ａｕ纳米颗粒是用含有硫醇末端的聚合物配体（聚甲基丙烯酸甲酯－ｒ－聚苯乙烯－ｂ－

聚叠氮苯乙烯－硫醇，Ｐ［（ＭＭＡ－ｒ－Ｓ）－ｂ－Ｓ－Ｎ３］

－ＳＨ）修饰的。有选择性的纳米颗粒在Ｐ（ＭＭＡ－ｒ－

Ｓ）段含有摩尔分数８０％的ＰＭＭＡ，中性的纳米颗粒只有２０％

的ＰＭＭＡ。两种不同的纳米颗粒在ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ嵌段共聚物中的位置分布不同，前者分布在ＰＭＭＡ区域，后者分布在ＰＭＭＡ和ＰＳ的界面处。金纳米颗粒的位置分布不同则引起了嵌段区域取向的显著

不同，

当选择性的纳米颗粒引入ＰＭＭＡ区域时，微域是与基底取向平行的，相比之下，当中性的颗粒加入时，则引起了微域的取向转变，由平行于基底变成与基底垂直的结构。自洽平均场理论模拟认为中性

的纳米颗粒会从ＰＭＭＡ／ＰＳ界面向基底移动从而减

少构象熵的损失，又由于颗粒对基底的表面也是中性的，从而导致了片层区域的垂直取向。３．３　颗粒引起形貌变化

纳米颗粒不仅可作为粒子排列在模板上，纳米

颗粒对嵌段共聚物（ＢＣｓ）也产生作用，可以改变其取向和形貌。Ｋｉｍ等［４

９

］研究了纳米粒子浓度引起的嵌段共聚物的相转变。他们将接有ＰＳ链的金纳米粒子嵌入对称的嵌段共聚物ＰＳ－ｂ－

Ｐ２ＶＰ薄膜中，发现在纳米颗粒体积分数低于临界值时保持片层结构，当纳米颗粒体积分数超过临界值时会出现不同的形貌，而颗粒的浓度跟膜的厚度有关，越靠近膜表面颗

粒的浓度越低（呈片层形貌），越靠近基底颗粒的浓

度越大（

呈六边形貌）（图６）

。图６　纳米金颗粒／ＰＳ－ｂ－Ｐ

２ＶＰ的横截面ＴＥＭ图。距离膜表面的距离：（ａ）２７μｍ，（ｂ）４６μ

ｍ，（ｃ）６４μｍ，标尺为１００ｎｍ。（ｄ）为（ａ）－（

ｃ）的结构示意图［４９］

Ｌｉｎ等［５

０］

通过添加纳米颗粒有选择性地与嵌段共聚物产生氢键作用，诱导了有序结构的产生。这种方法可以制造含有球形、圆柱形或片层结构区域的有序结构，而且纳米粒子的含量（质量分数）可高达４０％。他们将此方法用在含酚基和氨基配体的

Ａｕ和Ｓｉ纳米颗粒上，驱使无序的聚环氧乙烷－ｂ－环

氧丙烷－ｂ－环氧乙烷（ＰＥＯ－ｂ－ＰＰＯ－ｂ－ＰＥＯ）三元嵌段共聚物和聚苯乙烯－ｂ－环氧乙烷（ＰＳ－ｂ－ＰＥＯ）二元嵌段共聚物自组装成有序结构。

最近，Ｚａｌａｋａｉｎ等［５

１］

将包覆十二硫醇的银纳米颗粒嵌入到聚苯乙烯－ｂ－聚异戊二烯－ｂ－聚苯乙烯嵌段共聚物中，发现纳米颗粒处在聚苯乙烯和聚异戊二烯的界面处，并且纳米颗粒对共聚物的形貌产生了影响。纯的共聚物显示的是圆柱六边形紧密结构，当嵌入的颗粒质量分数达到２．０％时，表面会出现柱六边形和球形立方共存的结构，说明包覆硫醇

５

６２

中国科技论文第９卷　

的银颗粒的引入破坏了嵌段共聚物的自组装过程。４　结　语

嵌段共聚物作为模板与纳米颗粒复合而成的纳米复合材料具有丰富的纳米结构，并且不断有新的制备方法或策略出现。但是，目前的研究仍旧以探究制备预期结构的纳米复合材料为主，对于纳米复合材料的物理性质，特别是结构与性能的关系研究仍然很少；此外，相应的制备方法普适性不足，针对一些特殊的聚合物或纳米颗粒，其制备技术还具有一定的局限性；更重要的是，目前以嵌段共聚物作为模板制备纳米复合材料还仅仅停留在实验室研究阶段，要想实现大规模工业化生产，还有很长的路要走。保持微观有序结构的同时显示出优良的宏观性能是嵌段共聚物纳米复合材料研究的最终目标，因此，嵌段共聚物纳米复合材料微结构的设计与实现应当围绕预期的性能为主线开展研究。

［参考文献］（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）

［１］　胡爱娟，崔玉双，孔令泉，等．含聚丙烯腈的嵌段共聚物及其纳米碳材料［Ｊ］．中国科技论文在线，２００８，３

（６）：３９６－４０２．

Ｈｕ　Ａｉｊｕａｎ，Ｃｕｉ　Ｙｕｓｈｕａｎｇ，Ｋｏｎｇ　Ｌｉｎｇｑｕａｎ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｒｏ－

ｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ

ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅｐａｐｅｒ　Ｏｎｌｉｎｅ，２００８，３（６）：３９６－４０２．（ｉｎ　Ｃｈｉ－

ｎｅｓｅ）

［２］　Ｓｍａｒｔ　Ｔ，Ｌｏｍａｓ　Ｈ，Ｍａｓｓｉｇｎａｎｉ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．Ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌ－ｙｍｅｒ　ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏ　Ｔｏｄａｙ，２００８，３（３／４）：３８－４６．

［３］　Ｗｏｒａｔｓｃｈｅｋ　Ｂ，Ｅｒｔｌ　Ｇ，Ｋüｐｐｅｒｓ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｖｉｄｅｎｃｅ　ｆｏｒ　ａｑｕａｎｔｕｍ　ｓｉｚｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ　ｄｕｒｉｎｇ

ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ　Ｌｅｔｔ，１９８６，５７（１２）：１４８４－１４８７．

［４］　Ｈｏｄｅｓ　Ｇ，Ａｌｂｕ－Ｙａｒｏｎ　Ａ，Ｄｅｃｋｅｒ　Ｆ，ｅｔ　ａｌ．Ｔｈｒｅｅ－ｄｉ－ｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｑｕａｎｔｕｍ－ｓｉｚｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｉｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ

ｃａｄｍｉｕｍ　ｓｅｌｅｎｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ　Ｂ－Ｃｏｎｄｅｎｓ　Ｍａｔ－

ｔｅｒ，１９８７，３６（８）：４２１５．

［５］　Ｓｚｗａｒｃ　Ｍ．Ｌｉｖｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９５６，１７８（４５４３）：１１６８－１１６９．

［６］　Ｂｅｙｌｅｎ　Ｍ　Ｖ，Ｂｙｗａｔｅｒ　Ｓ，Ｓｍｅｔｓ　Ｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎ　ａｎｉｏｎｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ－Ａ　ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｓｉ－

ｌｏｘａｎｅ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ／Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，１９８８，８６：８７－１４３．

［７］　Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ　Ｔ，Ｔｓｕｔｓｕｍｉ　Ｋ，Ｆｕｎａｋｉ　Ｙ．Ｎａｎｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎｓ　ｏｆ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙ－

ｍｅｒｓ：Ｎａｎｏｃｈａｎｎｅｌｓ　ｃｏａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９７，１３（２６）：６８６９－６８７２．

［８］　Ｔｓｕｔｓｕｍｉ　Ｋ，Ｆｕｎａｋｉ　Ｙ，Ｈｉｒｏｋａｗａ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎｔｏ　ｍｉ－

ｃｒｏｐｈａｓｅ－ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ｄｏｍａｉｎｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（２－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）－ｂ

ｌｏｃｋ－ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５（１６）：５２００－

５２０３．

［９］　Ｒａｈｍａｎ　Ｍ　Ｓ，Ｓａｍａｌ　Ｓ，Ｌｅｅ　Ｊ　Ｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｅｌｆ－ａｓ－

ｓｅｍｂｌｙ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ　ｐｏｌｙ（ｎ－ｈｅｘｙｌ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）－

ｂ　ｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（２－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｎ－ｈｅｘｙｌ　ｉｓｏｃｙ－

ａｎａｔｅ）Ｒｏｄ－Ｃｏｉｌ－Ｒｏｄ　Ｔｒｉｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏ－

ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９（１５）：５００９－５０１４．

［１０］Ｚｈａｎｇ　Ｈ，Ａｌｋａｙａｌ　Ｎ，Ｇｎａｎｏｕ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ．Ａｎｉｏｎｉｃ　ｐｏｌｙ－ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｈｏｍｏｌｏｇａｔｉｏｎ：ａｎ　ｉｄｅａｌ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｔｏ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂａｓｅｄ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｃｏｍｍｕｎ，２０１３，４９（７９）：８９５２－８９５４．

［１１］Ｈａｗｋｅｒ　Ｃ　Ｊ，Ｂｏｓｍａｎ　Ａ　Ｗ，Ｈａｒｔｈ　Ｅ．Ｎｅｗ　ｐｏｌｙｍｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｂｙ　ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ　ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｌｉｖｉｎｇ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉ－ｚａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，２００１，１０１（１２）：３６６１－３６８８．［１２］Ｓｃｉａｎｎａｍｅａ　Ｖ，Ｊéｒ ｍｅ　Ｒ，Ｄｅｔｒｅｍｂｌｅｕｒ　Ｃ．Ｉｎ－ｓｉｔｕ　ｎｉ－ｔｒｏｘｉｄｅ－ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ）ｐｒｏｃｅｓ－

ｓｅｓ：ｔｈｅｉｒ　ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ

Ｒｅｖ，２００８，１０８（３）：１１０４－１１２６．

［１３］Ｂｏｓｍａｎ　Ａ　Ｗ，Ｆｒéｃｈｅｔ　Ｊ　Ｍ　Ｊ，Ｈａｗｋｅｒ　Ｃ　Ｊ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｆｒｅｅ－ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｍａｔｅｒ　Ｓｃｉ　Ｅｎｇ，２００１，８４：３７６－３８１．

［１４］Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｎｎ　Ｓ，Ｋｏｍｂｅｒ　Ｈ，Ａｐｐｅｌｈａｎｓ　Ｄ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｙｎ－ｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ＮＭＰ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　ｆｏｒ　ｃｌｉｃｋ　ｃｈｅｍｉｓ－ｔｒｙ：ａ　ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ－ｉｚｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，２００７，２０８（１０）：１０５０－１０６０．

［１５］Ｌｏｈｗａｓｓｅｒ　Ｒ　Ｈ，Ｇｕｐｔａ　Ｇ，Ｋｏｈｎ　Ｐ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｈａｓｅ　ｓｅｐａ－ｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｅｌｔ　ａｎｄ　ｃｏｎｆｉｎｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｓ　ｔｈｅ　ｋｅｙｔｏ　ｗｅｌｌ－ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ｄｏｎｏｒ－ａｃｃｅｐｔｏｒｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６（１１）：４４０３－４４１０．

［１６］Ｓｔ．Ｔｈｏｍａｓ　Ｃ，Ｍａｌｄｏｎａｄｏ－Ｔｅｘｔｌｅ　Ｈ，Ｒｏｃｋｅｎｂａｕｅｒ　Ａ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＮＭＰ／ＲＡＦＴ　ｉｎｉｆｅｒｓ　ａｎｄ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ　Ａ－Ｐｏｌｙｍ　Ｃｈｅｍ，２０１２，５０（１４）：２９４４－２９５６．

［１７］Ｗａｎｇ　Ｊ　Ｓ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ　Ｋ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／＂ｌｉｖｉｎｇ＂ｒａｄｉ－ｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ

Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９９５，１１７（２０）：５６１４－５６１５．

［１８］Ｋａｔｏ　Ｍ，Ｋａｍｉｇａｉｔｏ　Ｍ，Ｓａｗａｍｏｔｏ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒｉ－ｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｔｅｔｒａｃｈｌｏ－ｒｉｄｅ／ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｓ－（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）／

ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ　ｂｉｓ（２，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｘｉｄｅ）ｉｎｉｔｉ－

ａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ：ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｌｉｖｉｎｇ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８（５）：１７２１－１７２３．

［１９］Ｋａｍｉｇａｉｔｏ　Ｍ，Ａｎｄｏ　Ｔ，Ｓａｗａｍｏｔｏ　Ｍ．Ｍｅｔａｌ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｌｉｖｉｎｇ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，２００１，１０１

（１２）：３６８９－３７４６．

［２０］Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ　Ｋ，Ｘｉａ　Ｊ．Ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙ－ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，２００１，１０１（９）：２９２１－２９９０．［２１］彭宝亮，熊智瑛，韩霞，等．ＰＤＭＡ－ｂ－ＰＡＡ的合成、表征及其水溶液的环境响应性能［Ｊ］．中国科技论文在

线，２０１１，６（３）：２０６－２１０．

Ｐｅｎｇ　Ｂａｏｌｉａｎｇ，Ｘｉｏｎｇ　Ｚｈｉｙｉｎｇ，Ｈａｎ　Ｘｉａ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅ－

ｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆｄｉｂｌｏｃｋ　ｐｏｌｙａｍｐｈｏｌｙｔｅ　ｐｏｌｙ［（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ］－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅｐａ－

ｐｅｒ　Ｏｎｌｉｎｅ，２０１１，６（３）：２０６－２１０．（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）

［２２］Ｍüｈｌｅｂａｃｈ　Ａ，Ｇａｙｎｏｒ　Ｓ　Ｇ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ　Ｋ．Ｓｙｎｔｈｅ－ｓｉｓ　ｏｆ　ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｂｙ　ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ

６６２

　第３期朱　铭，等：嵌段共聚物的合成及其作为模板制备纳米复合材料研究进展

ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１（１８）：６０４６－６０５２．

［２３］Ｔｓｏｌａｋｉｓ　Ｐ　Ｋ，Ｋｏｕｌｏｕｒｉ　Ｅ　Ｇ，Ｋａｌｌｉｔｓｉｓ　Ｊ　Ｋ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆｒｉｇｉｄ－ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｔｒｉｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｕｓｉｎｇ　ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２

（２６）：９０５４－９０５８．

［２４］Ｍａｔｓｏｎ　Ｊ　Ｂ，Ｇｒｕｂｂｓ　Ｒ　Ｈ．ＲＯＭＰ－ＡＴＲＰ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌ－ｙｍｅｒｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒｏｍ　ｍｏｎｏｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ　ｐｏｌｙ（ｏｘａ）ｎｏｒ－

ｂｏｒｎｅｎｅｓ　ｕｓｉｎｇ　ａ　ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１（１５）：５６２６－５６３１．

［２５］Ｍｏａｄ　Ｇ，Ｒｉｚｚａｒｄｏ　Ｅ，Ｔｈａｎｇ　Ｓ　Ｈ．Ｌｉｖｉｎｇ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙ－ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｔｈｅ　ＲＡＦＴ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ａｕｓｔ　Ｊ　Ｃｈｅｍ，２００５，５８（６）：３７９－４１０．

［２６］Ｍｏａｄ　Ｇ，Ｒｉｚｚａｒｄｏ　Ｅ，Ｔｈａｎｇ　Ｓ　Ｈ．Ｌｉｖｉｎｇ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙ－ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｔｈｅ　ＲＡＦＴ　ｐｒｏｃｅｓｓ—ａ　ｆｉｒｓｔ　ｕｐｄａｔｅ［Ｊ］．Ａｕｓｔ　Ｊ　Ｃｈｅｍ，２００６，５９（１０）：６６９－６９２．

［２７］Ｚａｍｆｉｒ　Ｍ，Ｐａｔｒｉｃｋｉｏｓ　Ｃ　Ｓ，Ｍｏｎｔａｇｎｅ　Ｆ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｔｙｒｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ　ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ｄｉｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｂｙ　ＲＡＦＴｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｉｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｎ　ｔｈｅｂｕｌｋ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ　Ａ－Ｐｏｌｙｍ　Ｃｈｅｍ，２０１２，５０（８）：１６３６－１６４４．

［２８］Ｚｅｎｇ　Ｊ，Ｓｈｉ　Ｋ，Ｚｈａｎｇ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）－ｂ－ｐｏｌｙ（２－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｖｉａ　ＲＡＦＴ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｉｃｅｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ，２００８，３２２（２）：６５４－６５９．

［２９］Ｓａｅｔｕｎｇ　Ｎ，Ｃａｍｐｉｓｔｒｏｎ　Ｉ，Ｐａｓｃｕａｌ　Ｓ，ｅｔ　ａｌ．Ｏｎｅ－ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎａｔｕｒａｌ　ｒｕｂｂｅｒ－ｂａｓｅｄ　ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ　ｃｉｓ－１，４－ｐｏｌ－

ｙｉｓｏｐｒｅｎｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｕｓｅ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｂｙＲＡＦＴ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４

（４）：７８４－７９４．

［３０］Ｋａｎｇ　Ｈ　Ｕ，Ｙｕ　Ｙ　Ｃ，Ｓｈｉｎ　Ｓ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｏｎｅ－ｐｏｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ　ｐｏｌｙ（Ｎ－ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）－ｂ－ｐｏｌｙ（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｕｓｉｎｇ　ａ　ｄｕａｌ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｆｏｒ　ＲＡＦＴ　ｐｏｌｙ－

ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＲＯＰ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６

（４）：１２９１－１２９５．

［３１］Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ　Ｔ，Ｈａｒａｄａ　Ｍ，Ｓａｋａｍｏｔｏ　Ｎ．Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎｔｏ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｎａｎｏｄｏｍａ－ｉｎｓ　ｖｉａ　ｉｎ－ｓｉｔｕ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ　ｉｎ　ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎｓｐａｃｅ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２（２０）：６８６７－６８７０．［３２］Ａｄａｃｈｉ　Ｍ，Ｏｋｕｍｕｒａ　Ａ，Ｓｉｖａｎｉａｈ　Ｅ，ｅｔ　ａｌ．Ｉｎｃｏｒｐｏｒａ－ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎｔｏ　ａ　ｄｏｕｂｌｅ　ｇｙｒｏｉｄ　ｎｅｔｗｏｒｋｔｅｘｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９（２１）：７３５２－７３５７．［３３］Ａｋａｓａｋａ　Ｓ，Ｍｏｒｉ　Ｈ，Ｏｓａｋａ　Ｔ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｉｎｔｒｏ－ｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎｔｏ　ａ　ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎ　ｓｔｒｕｃ－ｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２（４）：１１９４－１２０２．［３４］Ｚｈａｏ　Ｙ，Ｓａｉｊｏ　Ｋ，Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ　Ｔ．Ｏｒｄｅｒ－ｄｉｓｏｒｄｅｒ　ｔｒａｎｓｉ－ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ｗｉｔｈ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏ－

ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６（３）：９５７－９７０．

［３５］Ｂａｌａｚｓ　Ａ　Ｃ，Ｅｍｒｉｃｋ　Ｔ，Ｒｕｓｓｅｌｌ　Ｔ　Ｐ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ　ｐｏｌｙ－ｍｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｗｈｅｒｅ　ｔｗｏ　ｓｍａｌｌ　ｗｏｒｌｄｓ　ｍｅｅｔ［Ｊ］．Ｓｃｉ－

ｅｎｃｅ，２００６，３１４（５８０２）：１１０７－１１１０．

［３６］Ｃｈｉｕ　Ｊ　Ｊ，Ｋｉｍ　Ｂ　Ｊ，Ｙｉ　Ｇ　Ｒ，ｅｔ　ａｌ．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　ｌａｍｅｌｌａｒ　ｄｏｍａｉｎｓ　ｏｆ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，４０（９）：３３６１－３３６５．［３７］Ｎｏｒｏ　Ａ，Ｈｉｇｕｃｈｉ　Ｋ，Ｓａｇｅｓｈｉｍａ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｈｙｂｒｉｄｓ　ｃｏｍｐｏｓｅｄ　ｏｆ　ａ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙ－

ｍｅｒ　ａｎｄ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｖｉａ　ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５（１９）：８０１３－８０２０．［３８］Ｌｉ　Ｚ，Ｓａｉ　Ｈ，Ｗａｒｒｅｎ　Ｓ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ｍｅｔａｌ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ－ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ａｓｓｅｍｂｌｙ　ａｎｄ　ｄｉｓａｓｓｅｍｂｌｙ

［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ，２００９，２１（２３）：５５７８－５５８４．

［３９］Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　Ｒ　Ｂ，Ｇｉｎｚｂｕｒｇ　Ｖ　Ｖ，Ｍａｔｓｅｎ　Ｍ　Ｗ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｅｓｏｐｈａｓｅｓ　ｏｆ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ－ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，２９２（５５２６）：２４６９－２４７２．［４０］Ｌａｕｔｅｒ－Ｐａｓｙｕｋ　Ｖ，Ｌａｕｔｅｒ　Ｈ　Ｊ，Ａｕｓｓｅｒｒｅ　Ｄ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆｃｏｐｏｌｙｍｅｒ－ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙｎｅｕｔｒｏｎ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ　Ｂ－Ｃｏｎｄｅｎｓ　Ｍａｔｔｅｒ，１９９７，２４１：１０９２－１０９４．

［４１］Ｂｏｃｋｓｔａｌｌｅｒ　Ｍ　Ｒ，Ｌａｐｅｔｎｉｋｏｖ　Ｙ，Ｍａｒｇｅｌ　Ｓ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｉｚｅ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｎｔｈａｌｐｉｃ　ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｄ　ｎａｎｏ－

ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｉｎ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ／ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｍｉｘｔｕｒｅｓ

［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００３，１２５（１８）：５２７６－５２７７．［４２］Ｌｅｅ　Ｊ　Ｙ，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　Ｒ　Ｂ，Ｊａｓｎｏｗ　Ｄ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｅｓｏｐｈａｓｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆｄｉｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５

（１３）：４８５５－４８５８．

［４３］Ｗｕ　Ｊ，Ｌｉ　Ｈ，Ｗｕ　Ｓ，ｅｔ　ａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｎａｎｏｐ－ａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｈａｓｅ　ｓｅｐａｒａ－ｔｉｏｎ　ｉｎ　ａｎ　ＡＢＡ　ｔｒｉｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｂ，２０１４，１１８（８）：２１８６－２１９３．

［４４］Ｃｈｉｕ　Ｊ　Ｊ，Ｋｉｍ　Ｂ　Ｊ，Ｋｒａｍｅｒ　Ｅ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｌｏｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ

Ｓｏｃ，２００５，１２７（１４）：５０３６－５０３７．

［４５］Ｋｏｔｏｖ　Ｎ　Ａ．Ｏｒｄｅｒｅｄ　ｌａｙｅｒｅｄ　ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＭＲＳ　Ｂｕｌｌ，２００１，２６（１２）：９９２－９９７．

［４６］Ｂｏｃｋｓｔａｌｌｅｒ　Ｍ　Ｒ，Ｔｈｏｍａｓ　Ｅ　Ｌ．Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｉｎｓｅｌｆ－ｏｒｇａｎｉｚｅｄ　ｂｉｎａｒｙ　ｐａｒｔｉｃｌｅ－ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｂｌｅｎｄｓ

［Ｊ］．Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ　Ｌｅｔｔ，２００４，９３（１６）：ａｒｔｉｃｌｅ　Ｎｏ．１６６１０６．［４７］Ｋｉｍ　Ｂ　Ｊ，Ｂａｎｇ　Ｊ，Ｈａｗｋｅｒ　Ｃ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｒｅａｌｃｈａｉｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｌｏｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　ａ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｔｅｍｐｌａｔｅ［Ｊ］．Ｍａｃ－

ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９（１２）：４１０８－４１１４．

［４８］Ｙｏｏ　Ｍ，Ｋｉｍ　Ｓ，Ｊａｎｇ　Ｓ　Ｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ　ｔｈｅ　ｏｒｉｅｎ－ｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅｒｍａｌｌｙ－ｓｔａ－

ｂｌｅ　ｇｏｌｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｕｎｅｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（２３）：９３５６－９３６５．

［４９］Ｋｉｍ　Ｂ　Ｊ，Ｃｈｉｕ　Ｊ　Ｊ，Ｙｉ　Ｇ　Ｒ，ｅｔ　ａｌ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ－ｉｎｄｕｃｅｄｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｄｉｂｌｏｃｋ－ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ａｄｖ

Ｍａｔｅｒ，２００５，１７（２１）：２６１８－２６２２．

［５０］Ｌｉｎ　Ｙ，Ｄａｇａ　Ｖ　Ｋ，Ａｎｄｅｒｓｏｎ　Ｅ　Ｒ，ｅｔ　ａｌ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ－ｄｒｉｖｅｎ　ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｏｆ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：ａ　ｓｉｍｐｌｅ　ｒｏｕｔｅ　ｔｏｏｒｄｅｒｅｄ　ｈｙｂｒｉｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２０１１，１３３（１７）：６５１３－６５１６．

［５１］Ｚａｌａｋａｉｎ　Ｉ，Ｐｏｌｉｔａｋｏｓ　Ｎ，Ｒａｍｏｓ　Ｊ　Ａ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ　ｃａｐｐｅｄ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐ－

ａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎｔｏ　ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂ－ｉｓｏｐｒｅｎｅ－ｂ－ｓｔｙｒｅｎｅ）ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　Ｓｕｒｆ　Ａ，２０１３，４３６：１７０－１７７．

７

６

２

浅谈中职学校就业方向英语教学

浅谈中职学校就业方向英语教学 摘要：中职学校英语教学具有很强的挑战性和灵活性，老师不但要具有深厚的专业知识，更需要根据中职学生与普通中学学生性质的不同而有针对性地进行英语教学。中职英语老师需要有针对性的备课，灵活多变的课堂组织教学，以及不可忽略的课后教学。 关键词：中职学生就业方向英语教学 中图分类号： g718 文献标识码： c 文章编号：1672-1578（2011)11-0215-02 许多中等职业学校的教师都认为教学就是把自己所学知识倾囊 相授，这些年教学实践使笔者明白中职英语教学具有很强的挑战性和灵活性，老师不但要具有深厚的专业知识，更需要根据中职学生与普通中学学生的性质不同，而有针对性地进行英语教学。下面笔者主要针对就业方向的中职学生浅谈一下英语教学应该注意的几点： 1 有针对性地备课 中等职业学校学生的文化知识一般比较差，英语老师在教学前是否认真的有针对性的备课是教学是否成功的首要条件，备课时教师要熟悉大纲和教材，把握教学内容；分析教学任务，明确教学目标；研究学生特点和性质以及学生的知识基础，选择教学方法；设计教学过程，编写教学计划，从而为上课做好充分的准备。中等职业学校就业方向的英语教学应以“适用”为备课原则，以求学生能掌握一些基础英语知识以及能说一些日常生活适用的英语，很多属于高

考的英语知识点或难点则可以选择不予讲解。 2 进行有效的课堂组织教学 2.1激发学习英语的激情与兴趣 每个教师都明白学习兴趣对于教学的重要性，而在中职学校教学过程中这一点显得尤为重要，中职学生在中学的文化课已经相对薄弱，这严重导致了他们缺乏对文化课的学习兴趣，进入中职学校还要学习文化课，他们显然没有任何的学习兴趣，尤其是英语这一学科，一些学生甚至连26个英语字母都在中学时没能掌握，不能准确的针对国际音标发音，怎能还有学习兴趣？所以作为一名中职学校的英语教师，怎样唤醒中职学生的英语学习兴趣是一个教学过程中的一个重点也是难点，培养中职学生学习英语的激情与兴趣应该从两点出发：首先，要从教师本身出发。我们很多人都认为老师一般都需要在学生面前建立自己的威信，这点的确需要，但是往往很多老师过于严肃，让学生产生了相当大的畏惧心理，再加上教学内容全是枯燥的英语语法知识，中职学生怎能对英语学习充满学习兴趣？其实老师上英语课应该一改严肃的教学风格，上课可以带上丰富的肢体语言，英语语言可以抑扬顿挫，面部表情可以根据授课内容而变化，同时老师面对学生要少一点架子，多一点的尊重和真诚，少一点尖酸刻薄，多一点赏识和信赖，少一些冷漠，多一点的热情和交流.师生之间只有互相了解，互相沟通，互相平等，学生才会喜欢你，才会爱你，到那时候，“亲其师而信其道”，一名这样的英语教师在学生喜欢的环境下教学必定充满了教学乐趣，学生同时也

纳米复合材料制备

方法： 1.1溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法，它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶，实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶一凝胶反应，生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离的发生。 溶胶凝胶法的特点在于，该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酷，价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。 1.2原位聚合法 原位聚合，即在位分散聚合，是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。 （由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺。此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。）原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中，只经次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。 1.3插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。 1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法) 该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层，然后将聚合物(对于不溶解聚合物，可使用预聚物)溶解在该混合物中，由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水溶性基体，如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PV A[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料，而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合物，则将其预聚物溶解在含有剥离层状硅酸盐的溶液中，使预聚物吸附在层状硅酸盐上，然后采用物理或化学方法将预聚物转化为目标聚合物，如聚酞亚胺。 1.3.2原位插层聚合法 将层状硅酸盐在液体单体(或单体溶液)中溶胀，然后单体在层间引发聚合，引发可以采

嵌段共聚物退火

非对称二嵌段共聚物胶束薄膜在溶剂退火 过程中的形态变化 摘要 对在氯仿溶剂蒸汽退火过程中不对称的聚苯乙烯——嵌段——聚（2——乙烯基吡啶）二嵌段共聚物胶束薄膜的形态变化进行了研究，最初，在膜表面形成纳米级范围的小岛，进一步的退火导致共聚物PS-b-PVP缸底部刷层以上构成的岛的生长，为了进行比较，对从THF溶液（不含胶束结构）中制备的嵌段共聚物进行了研究，从THF 中制备的膜的表面形态在溶剂退火过程中经过去湿调幅机制在不断地演变。在很长一段时间的溶剂蒸汽退火中，两种薄膜显示出相同的表面形态，这是由表面场和自动去湿机制之间的相互作用决定的。 1 介绍 嵌段共聚物（BCP)可以自动组装成一系列的定义良好的，有序的纳米结构，包括球体、圆柱体、薄片、与双螺旋形、这个是取决于相对组分聚合物【1E4】的体积分数，嵌段共聚物薄膜被确认为应用于纳米结构工程中应用范围从磁存储到光电材料、蚀刻抗蚀剂和传感器的模板和支架的理想材料，最近，溶剂退火可以被用作生产长程有序嵌段共聚物【5E15】的薄膜的其中一个重要的方法已经得到了证实，例如，Niu 和Saraf 描述了一个通过溶剂退火制备的高度有序嵌段共聚物薄膜的动力学特征的有关机制，Fukunaga 等人研究了

脱溶剂速度对通过溶剂退火所得到的ABC三嵌段共聚物的形貌的影响 并报道了大规模比对得到的微域， 轩等人通过控制的溶剂的选择性，膜厚度和水蒸气的曝光时间获得了排列有序的对称的六边形包装纳米缸二嵌段共聚物的聚（苯乙烯- 嵌段- 甲基丙烯酸甲酯）（共聚物PS-b -PMMA ）薄膜，。Peng 等人系统地研究了溶剂选择性对用溶剂退火得到的嵌段共聚物的薄膜的影响。在对称共聚物PS-b -聚甲基丙烯酸甲酯薄膜在溶剂退火后形成的不同膜结构是取决于溶剂的性质。聪等人表明水（对于PS 和P4VP 它不是一种溶剂）可诱导聚苯乙烯- 嵌段- 聚（4 - 乙烯基吡啶）（PS- β- P4VP ）胶束薄膜的形态变化。Zhao等人对在甲醇蒸气（少数的选择性溶剂P4VP块）溶剂退火后薄不对称的PS -B- P4VP薄膜的表面形态进行了研究。Kim等人表明溶剂挥发以可控制的速率可以提供一个非常简单但强大的路线来大面积产生几乎无缺陷的微观结构在聚（苯乙烯- 嵌段- 环氧乙烷）（PS- β- PEO）嵌段共聚物薄膜[ 10 ] 。上文提到的大多数办法都集中在一个微相分离的相对取向形态学相对于基板表面时的实验变量，如表面字段，膜厚，溶剂的挥发速度，溶剂的选择性，退火条件，等的改变[ 5E15 ] 。然而，涉及这些处理的详细的机理仍不清楚。此外，嵌段共聚物的初始形态与从不同的溶剂所得制备的薄膜形态的发展之间的相关性是很少考虑的。

通过ATRP制备嵌段共聚物+ (1)

通过ATRP及其他方法制备嵌段共聚物 摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理和嵌段共聚物的基本知识，重点概述了近年来采用ATRP及其他方法制备嵌段共聚物的研究进展。 关键词：原子转移自由基聚合，原理，嵌段共聚物 Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) of the basic principles and the basics of block copolymers, focusing on an overview of recent years, and other methods using ATRP preparation of block copolymers Research. Keywords: atom transfer radical polymerization, principles, block copolymers 1 引言： ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。而原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小[1]。研究表明，具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物都是ATRP有效的引发剂[2] . 嵌段共聚物是指将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物,它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起,得到性能比较优越的功能聚合物材料。这种聚合物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计,是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的研究工作之一。嵌段共聚物可以通过多种方法合成,如通过不同均聚物间功能端基的相互反应、活性聚合中控制单体加入顺序、以及缩合反应、特殊引发剂及机械力等。具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线形聚合物,以及许多无规共聚物甚至均聚物的混合物不同的性质,可用作热塑弹性体、共混相容剂、界面改性剂等,广泛地应用于生物医药、建筑、化工等各个领域,在理论研究和实际应用中都具有重要的意义。 2 采用ATRP制备嵌段共聚物 随着原子转移自由基聚合(ATRP)技术的兴起，很多人利用其技术合成各类

纳米复合材料制备

纳米复合材料制备文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]

方法： 1.1溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法，它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶，实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶一凝胶反应，生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离的发生。 溶胶凝胶法的特点在于，该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酷，价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。 1.2原位聚合法 原位聚合，即在位分散聚合，是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。 （由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺。此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相，也可在油相中发

生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。） 原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中，只经次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。 1.3插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。 1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法) 该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层，然后将聚合物(对于不溶解聚合物，可使用预聚物)溶解在该混合物中，由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水溶性基体，如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PVA[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料，而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合

非线形嵌段共聚物的合成

非线形嵌段共聚物的合成 洪春雁　潘才元3 (中国科学技术大学高分子科学与工程系　合肥　230026) 摘　要　主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移 自由基聚合(A TR P)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。 关键词　非线形嵌段共聚物　星型嵌段共聚物　杂臂星型共聚物 Syn thesis of Non l i near Block Copoly m ers Hong Chunyan,Pan Caiyuan3 (D epartm en t of Po lym er Science and Engineering,U n iversity of Science and T echno logy of Ch ina,H efei230026,Ch ina) Abstract　In th is article,the syn thetic m ethods fo r non linear b lock copo lym ers,such as star b lock copo lym ers,m ik toarm star copo lym ers,and com b2like copo lym ers w ere in troduced.T he m ethods include m u ltifuncti onal in itiato r and m acro in itiato r m ethod etc.L iving po lym erizati on,such as cati on ic ring2open ing po lym erizati on,atom tran sfer radical po lym erizati on(A TR P)and n itrox ide2m ediate living free radical po lym erizati on can be u sed to syn thesize non linear b lock copo lym ers. Key words　N on linear b lock copo lym er,Star b lock copo lym er,M ik toarm star copo lym er 与线形嵌段共聚物如AB型两嵌段和ABA型三嵌段共聚物不同,非线形嵌段共聚物如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物和伞型聚合物是通过将线形聚合物链段连到一个中心上形成的。非线形嵌段共聚物可用作热塑性弹性体、硬塑料、共混增容剂、聚合物胶束等,引起了工业界的广泛关注。这类聚合物可作为模型共聚物以研究两种或更多种组分的热力学不相容性对其在溶液中或本体条件下性质的影响,而且不相容的链段在分子水平上的相分离(5～100nm)能够形成复杂的纳米结构,因此也引起了学术界的兴趣。与线形嵌段共聚物相比,非线形嵌段共聚物在组成或结构上的微小变化都会使形态发生很大的改变,这也是制备新型非线形嵌段共聚物的推动力之一。这里主要讨论用可控自由基聚合法合成非线形嵌段共聚物。 1　星型嵌段共聚物 星型嵌段共聚物的每个臂都是两嵌段或三嵌段共聚物。由于存在聚合物链连接中心,星型嵌段共聚物具有与线形两嵌段共聚物或三嵌段共聚物不同的性质。但在合成方法上,合成线形嵌段共聚物的方法也可用于星型嵌段共聚物的合成。例如,连续加料法和机理转换法等方法都可用于合成星 洪春雁　女,29岁,博士,讲师,现从事超支化聚合物和活性聚合研究。　3联系人,E2m ail:pcy@https://www.wendangku.net/doc/769289971.html, 国家自然科学基金资助项目(50173025) 2003205226收稿,2003206221接受

高分子纳米复合材料的制备

高分子纳米复合材料的制备 摘要： 纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系具有许多独特的性质，应用前景广阔，而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极大的研究价值，所以成为近些年来材料科学领域研究的热点之一，被誉为“21世纪最有前途的材料”［1, 2］。 关键词：高分子纳米复合材料，纳米单元，制备 由于纳米微粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景；同时它也为常规的复合材料的研究增添了新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料［5］通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向，其中高分子纳米复合材料［6～10］由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，且能抑止纳米单元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤受广大研究人员的重视。 高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料，所采用的纳米单元按成分分可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等；按几何条件分可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结构分可以是单相，也可以是多相，涉及的范围很广，广义上说多相高分子复合材料，只要其某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围（1 nm～100 nm）内，就可将其看为高分子纳米复合材料。对通常的纳米粒子/高分子复合材料按其复合的类型大致可分为三种：0-0复合，0-2 复合和0-3复合，纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均匀分散；可能有序排布，也可能无序排布，甚至粒子聚集体形成分形结构；复合体系的主要几何参数包括纳米单元的自身几何参数，空间分布参数和体积分数，本文主要涉及后两种类型的高分子纳米复合材料。此外，还有1-3复合型，2-3复合型高分子纳米复合材料，高分子纳米多层膜复合材料，有机高分子介孔固体与异质纳米粒子组装的复合材料等等［1］。 纳米单元与高分子直接共混 此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融形式共混。可用于直接共混的纳米单元的制备方法种类繁多［15～18］，通常有两种形式的制备：从小到大的构筑式，即由原子、分子等前体出发制备；从大到小的粉碎式，即由常规块材前体出发制备（一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能，常采用构筑式制备法）。总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法三种。 物理方法有物理粉碎法，采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和物料间相互研磨和冲击，并附以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的微细化；物理气相沉积法（PVD）：在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质，使之气化，再在惰性气体中冷凝成纳米粒子，加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束或激光等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大小及分布等有差异；还有流动液

通过ATRP制备嵌段共聚物

通过ATRP制备嵌段共聚物的研究综述 摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理以及ATRP在反应体系，实验方案的研究进展，并且概述了近年来采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展。 关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，嵌段共聚物 Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) as well as the basic principles of ATRP in the reaction system, the experimental research program, and an overview of recent years the use of block copolymers prepared by ATRP Research. Keywords: atom transfer radical polymerization mechanism of the reaction system, the block copolymer 1 引言： ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚合。示意图如下： 引发 在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－M·。R－M·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－M－X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS） 1 产品概述 苯乙烯系热塑性弹性体（又称为苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers，简称SBCs），目前是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。目前，SBCs系列品种中主要有4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）。SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。 SBS苯乙烯类热塑性弹性体是是SBCs中产量最大（占70%以上）、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。 SBS在加工应用拥有热固性橡胶无法比拟的优势： （1）可用热塑性塑料加工设备进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等，成型速度比传统硫化橡胶工艺快； （2）不需硫化，可省去一般热固性橡胶加工过程中的硫化工序，

因而设备投资少，生产能耗低、工艺简单，加工周期短，生产效率高，加工费用低； （3）加角余料可多次回收利用，节省资源，有利于环境保护。目前SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大应域。在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋（鞋底）工业，挤出制品主要用于胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）共混可明显改善制品的低温性能和冲击强度；SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。 目前我国SBS的生产能力21万吨/年，而国内市场的需求则已却超过了35万吨，国内市场缺口较大，产品具有良好的市场发展前景。 2 国内外市场需求现状及预测 2.1 国外市场分析 世界SBS产品工业化生产始于20世纪60年代。1963年美国Philips石油公司首次用偶联法生产出线型SBS共聚物，商品名Solprene。1965年美国Shell公司采用负离子聚合技术以三步顺序加料法开发出同类产品并实现工业化生产，商品名Kraton D。1967年花兰Philips公司开发出星型（或放射型）SBS产品，1972年美国Shell公司又开发出SBS的加氢产品（SEBS）。1973

纳米复合材料及其制备技术综述

第23卷第4期2002年7月 江苏大学学报(自然科学版) Journal of Jiangsu U niversity(Natur al Science) V ol.23No.4 July2002 纳米复合材料及其制备技术综述 赵晓兵,陈志刚 (江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江212013) [摘 要]纳米材料是一种新型高性能的材料,已在工业生产中得到了广泛的应用 由于它具有特殊的用途和性能,更多地应用于一些特定的场合 纳米材料的制备方法一直是人们关注的热点问题,本文综述了纳米复合材料的制备方法,着重介绍了制备纳米复合材料的关键 纳米粉体的分散技术,重点介绍了几种常用的分散方法及其原理,并较全面地分析了纳米复合材料的应用前景 [关键词]纳米复合材料;制备方法;分散 [中图分类号]TB383 [文献标识码]A [文章编号]1671-7775(2002)04-0052-05 纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度的范围或由它们作为基本单元构成的材料 在纳米量级的范围内,材料的各种限域效应能够引起各种特性发生相当大的改变[1,2] 这些变化可以提高材料的综合性能,为发展新型高性能材料创造了条件 然而,单一的纳米晶材料在制备技术上存在困难,往往不能满足实际应用的需要,许多研究将纳米粒子和其他材料复合成纳米复合材料,这种复合材料有可能同时兼顾纳米粒子和其他材料的优点,具有特殊的性能 纳米复合材料的概念最早是由Rey和Kom arneni在20世纪80年代提出的[3] 纳米复合材料是由两种或两种以上的不同相材料组成,其复合结构中至少有一个相在一个维度上呈纳米级大小 纳米复合材料的组成可以是金属/金属、金属/陶瓷、陶瓷/陶瓷、无机(金属、陶瓷)/聚合物、聚合物/无机及聚合物/聚合物等不同的组合方式 1 纳米粉体的分散 由于纳米组分粒径小、比表面积大,极易形成尺寸较大的团聚体[4],从而使纳米复合材料中不存在或存在很少的纳米相,难以发挥纳米相的独特作用 因此,纳米组分在基体中的分散是制备纳米复合材料的关键,受到广泛的重视,目前主要采用以下几种方法实现纳米级分散 1 1 超声波分散 利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等,弱化纳米粒子间的纳米作用能,可有效地防止纳米粒子的团聚 Lu将平均粒径为10nm的CrSi2加到丙烯晴-苯乙烯共聚物的四氢呋喃溶液中,经超声分散得到包裹高分子材料的纳米晶体[5] 采用超声波分散时,若停止超声波振荡,仍有可能使纳米粒子再度团聚 另外,超声波对极细小的纳米颗粒,其分散效果并不理想,因为超声波分散时,颗粒共振加速运动,使颗粒碰撞能量增加,可能导致团聚 1 2 机械搅拌分散 借助外力的剪切作用使纳米粒子分散在介质中 在机械搅拌下纳米粒子的特殊结构容易产生化学反应,形成有机化合物枝链或保护层,使纳米粒子更易分散 但搅拌会造成溶液飞溅,反应物损失 1 3 分散剂分散 1 3 1 加入反絮凝剂形成双电层 选择适当的电解质作分散剂,使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层,通过双电层之间的库仑排斥作用使纳米粒子分散 例如,用盐酸处理纳米Al2O3后,在纳米Al2O3粒子表面生成三氯化铝(AlCl3),三氯化铝水解生成AlCl2+和AlCl2+,犹如纳米Al2O3粒子表面吸附了一层AlCl2+和AlCl2+,使纳米Al2O3成为一个带正电荷的胶粒,然后胶粒吸附OH-而形成一个庞大的胶团 如图1所示 由此可得分散较好的悬浮液 [收稿日期]2002-03-04 [基金项目]江苏省教育厅自然科学基金资助项目(99KJD430004) [作者简介]赵晓兵(1975-),男,河北石家庄人,江苏大学硕士生

ZnO-CNTs纳米复合材料的制备及性能表征

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) October Acta Phys.?Chim.Sin.,2006,22(10)：1175~1180 ZnO?CNTs纳米复合材料的制备及性能表征朱路平1,2黄文娅3马丽丽4傅绍云1,*余颖4贾志杰4 (1中国科学院理化技术研究所,北京100080；2中国科学院研究生院,北京100049； 3武汉耀华玻璃有限公司,武汉430010；4华中师范大学纳米科技研究院,武汉430079)摘要以醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和经硝酸处理过的碳纳米管(CNTs)为原料,一缩二乙二醇(DEG)为溶剂, 采用溶胶法制备得到ZnO?CNTs纳米复合材料,并通过XRD、TEM、SEM、IR、PL等手段对样品进行了表征, TEM及SEM结果显示,负载在碳纳米管上的氧化锌纳米颗粒的尺寸小于25nm.讨论了反应时间、反应温度等 因素对产品形貌的影响,并对复合材料的光致发光效应及其形成机理进行了初步的探讨.PL结果表明,相对于 纯ZnO,ZnO?CNTs纳米复合材料的近紫外发射峰峰位发生了明显的蓝移. 关键词：溶胶法,ZnO?CNTs,纳米复合材料,红外吸收,光致发光光谱 中图分类号：O648 Synthesis and Characteristics of ZnO?CNTs Nanocomposites ZHU,Lu?Ping1,2HUANG,Wen?Ya3MA,Li?Li4FU,Shao?Yun1,*YU,Ying4JIA,Zhi?Jie4 (1Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080,P.R.China；2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,P.R.China；3Wuhan Yaohua Pilkington Safety Glass Co.Ltd.,Wuhan 430010,P.R.China；4Institute of Nano?Science and Technology,Central China Normal University,Wuhan430079,P.R.China) Abstract ZnO?CNTs nanocomposites were successfully synthesized by sol method using Zn(CH3COO)2·2H2O and treated multiwalled carbon nanotubes(CNTs)as raw materials and diethyleneglycol(DEG)as regent.The samples were determined by means of X?ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),scanning electron microscopy(SEM),infrared(IR)absorbence,and photoluminescence(PL)spectrum.TEM and SEM images indicated that the coating layer was composed of ZnO nanoparticles with size less than25nm.The effects of various experimental conditions,such as reaction duration and reaction temperature on the obtained composites were investigated as well.Finally,PL function and possible formation mechanism of ZnO?CNTs nanocomposites were proposed.The PL spectra of ZnO?CNTs nanocomposites showed obvious blue?shifts compared with that of pure ZnO nanomaterial. Keywords：Sol method,ZnO?CNTs,Nanocomposite,IR absorbence,PL spectrum 碳纳米管(CNTs)自从1991年[1]被发现以来,由于其独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积和可呈现导体的性质,使其在工程材料的纳米增强相和半导体材料等方面很受关注.同时,由于其具有极大的比表面积和化学稳定性,以及独特的电子结构、孔腔结构和吸附性能,也被认为是一种良好的载体[2?6].近几年来,由于碳纳米管管壁的官能化的发展,加之其优良的电子传导性,对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能,特殊的孔腔空间立体选择性,碳与金属催化剂的金属?载体强相互作用以及碳纳米管的量子效应而导致的特异性催化和光催化性质,使其越来越多地用作催化剂载体[7].目前 [Article]https://www.wendangku.net/doc/769289971.html, Received:March22,2006;Revised:April14,2006.*Correspondent,E?mail:lpzhu@https://www.wendangku.net/doc/769289971.html, or syfu@https://www.wendangku.net/doc/769289971.html,;Tel/Fax:010?82543752.国家自然科学基金(20207002)资助项目 鬁Editorial office of Acta Physico?Chimica Sinica 1175

嵌段共聚物

嵌段共聚物 要了解什么是嵌段共聚物，首先要了解什么是聚合物 要了解什么是嵌段共聚物，首先要了解什么是聚合物。我们在日常生活的方方面面都能接触到聚合物，例如吃饭时用到的塑料饭盒和塑料水杯、汽车上的轮胎、各种化纤衣物，都属于聚合物。聚合物(polymer)或者说高分子(macromolecule)通常是许多相同的小分子互相反应得到的分子量非常大的物质。例如聚苯乙烯就是一种很常见的聚合物，许多塑料器具都是由它组成。从它的名字大家应该可以猜到，聚苯乙烯与苯乙烯有着千丝万缕的联系。苯乙烯并不是一个安分守己的家伙，因为它的分子中含有一个碳碳双键。如果我们把另一个“不安定分子”——仲丁基锂和苯乙烯放到一起，这两个家伙非常的情投意合，很快就发生化学反应形成了一个新的分子（图1）。 图1 由苯乙烯合成聚苯乙烯

但是这个新的分子同样不安分，它把目光投向了身边的苯乙烯分子，于是两个苯乙烯分子就这样连到了一起。可是这样形成的分子依然不安分，它又把第三个苯乙烯分子拉了进来，接下来是第四个、第五个、第六个苯乙烯分子。很快，少则几十、多则数百、几千甚至上万个苯乙烯分子就通过化学反应互相连接起来，得到了聚苯乙烯。和聚苯乙烯类似，其他许多聚合物也是由数目众多的相同的小分子互相之间发生化学反应而得到，这样的小分子被称之为单体(monomer). 在单体形成聚合物的过程中，随着数目增加而来的是质的变化：苯乙烯不过是一种非常容易流动的液体，看上去和水、汽油等其它液体没有什么区别。两三个苯乙烯分子互相反应连在一起之后，得到的也依然是液体。但是当成百上千个苯乙烯分子发生反应形成聚苯乙烯之后，我们得到的却是白色的固体。我们可以把这些白色的固体加工成各种器具，而这些器具又能承受相当大的机械强度而不会断裂，这清晰地体现了聚合物与小分子之间的一大显著区别。 也许各位读者对复杂的化学结构和化学反应还是不好理解。没有关系，让我们来做一个游戏：现在有100个中间带孔的红色塑料小球和一根绳子，请大家用绳子把小球串起来，有几种串法呢？大家肯定会说，还有几种串法，就是用绳子把小球一个一个连起来就好了。如果把小球看作单体，那么用绳子连起来的这一串小球对应的就是由这种单体反应得到的聚合物。这里100个小球都是同一颜色，对应的聚合物也是只由一种单体构成的，我们把这样的聚合物称为均聚物(homopolymer). 我们刚才提到的聚苯乙烯就是一种典型的均聚物。 现在让我们把游戏变得复杂一些：如果100个小球中的50个由红色球变成蓝色球，如何用绳子把它们一一串起来呢？有的朋友可能会说，我不管什么红球蓝球，反正都是塑料球嘛，把它们混在一起，一个一个用绳子穿起来就好。这样当100个小球全部被串到绳子上之后，我们如果从头开始统计球的颜色，我们可能会看到先是三个红色球，然后是两个蓝色球，然后是四个红色球，然后又是五个蓝色球。总之两种颜色球的分布没有没有任何规律，但我们如果从头数到尾的话，会发现红色球和蓝色球都是50个（图2）。这样形成的聚合物，我们称之为无规共聚物（random copolymer）。“共聚物”表明构成聚合物的单体不再只有一种，而“无规”表明这几种单体的分布没有任何规律。 图2 均聚物、无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物的对比 也有的朋友说了，既然红色球和蓝色球的数量相同，那么我可以先串一个红色球，再串一个蓝色球，接下来再串一个红色球，然后再串一个蓝色球。这样下来，绳子上的球永远是一红一蓝交替出现。这样形成的聚合物，我们称之为交替共聚物（alternating copolymer），这里的“交替”二字表明两种单体不再是随机出现，而是严格的一一交替。 那么如果先把全部50个红色小球串到绳子上去，再串剩下的50个蓝色小球呢？这样得到的聚合物，就是我们要介绍的嵌段共聚物（block copolymer）。之所以叫“嵌段”，是因为这样的一串小球，实际上

高分子纳米复合材料

高分子纳米复合材料 04300022 欧贵平 摘要：从高分子纳米复合材料的概念入手到其性能，制备，表征，应用及前景作了详细的介绍。 关键词：高分子；纳米材料；复合材料；功能特性；制备；表征；应用 1．引言 高分子纳米复合材料是近年来高分子材料科学的一个发展十分迅速的新领域。一般来说，它是指分散相尺寸至少有一维小于100纳米的复合材料。这种新型复合材料可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性、可加工性及介电性质完美地结合起来，开辟了复合材料的新时代，制备纳米复合材料。已成为获得高性能复合材料的重要方法之一。 纳米材料科学是涉及到凝聚态物理,配位化学,胶体化学,材料的表面和界面以及化学反应动力学等多门学科的交叉科学。当材料进入纳米量级时,会具有与传统材料截然不同的性质。高分子材料科学的涉及非常广泛,其中一个重要方面就是改变单一聚合物的凝聚态,或添加填料来实现高分子材料使用性能的大幅提升。因此纳米粒子的特异性能使其在这一领域的发展过程中顺应了高分子复合材料对高性能填料的需求,对高分子材料科学突破传统理念发挥重要的作用。纳米材料科学与高分子材料科学的交融互助就产生了高分子纳米复合材料[1]。 2．高分子纳米复合材料的性能[2] [5] [6] 复合材料是将两种或两种以上的材料复合在一起,进行优势互补,以谋求最佳的综合性能。而纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料,由于纳米分散相大的比表面和强的界面作用,纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的综合性能。 纳米颗粒由于其尺寸小,比表面积非常大而表现出与常规微米级材料截然不同的性质。在与聚合物复合时,纳米颗粒的表面效应,小尺寸效应,量子效应以及协同效应,将使复合材料的综合性能有极大的提高。这种复合材料既有高分子材料本身的优点,又兼备了纳米粒子的特异属性,因而使其具有众多的功能特性,在力学,催化,功能材料(光,电,磁,敏感)等领域内得到应用。例如,插层法制得的聚丙烯/蒙脱土等纳米复合材料,在力学性能上具有了高强度,高模量,韧性和高热变形温度等优点。 2.1 阻隔性能 在尼龙6和还氧树脂中纳米分散少量层状蒙脱土,并暴露在氧等离子体中,可形成均匀钝态和自恢复无机表面。这是由于纳米复合物中表面高分子的氧化使层状硅酸盐的含量相对增多,从而形成一层无机表面层。此无机区域是湍层的,层状硅酸盐之间的平均距离为1nm~4nm。这类陶瓷硅酸盐提供了一种纳米复合物的涂层,可以阻止氧气离子的渗入,从而提高了高分子材料在氧环境中的生存寿命。 2.2 生物功能 RichardM等用四步软印法在高分子正-烷基硫醇表面上获得表面图形凹槽,并成功用于培养细菌细胞。这种位于表面的功能单元属一种三维细菌栏,体积可小至12立方微米。获得的细菌栏是憎水的,甲基封端的正烷基硫醇为底部,可提高细菌的粘附,而栏壁则由聚丙烯/聚

嵌段共聚物的研究

Homogeneous Reverse Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene Initiated by Peroxides Jianhui Xia and Krzysztof Matyjaszewski* Center for Macromolecular Engineering,Department of Chemistry,Carnegie Mellon University, 4400Fifth Avenue,Pittsburgh,Pennsylvania15213 Received January12,1999;Revised Manuscript Received May19,1999 ABSTRACT:The homogeneous reverse atom transfer radical polymerization(ATRP)of styrene was initiated by benzoyl peroxide(BPO)in the presence of CuBr or CuBr2complexed by4,4′-di(5-nonyl)-2,2′-bipyridine(dNbpy).In contrast to the successful reverse ATRP initiated by azobis(isobutyronitrile)(AIBN) and CuBr2/2dNbpy,no control of polymerization was observed for the BPO/CuBr2/2dNbpy system. However,controlled/“living”polymerization was observed when BPO was used together with CuBr/2dNbpy. The differences between the BPO and AIBN systems are ascribed to the electron transfer and the formation of copper benzoate species. Atom transfer radical polymerization(ATRP)is among the most promising approaches to controlled radical polymerization.1-3Copper-mediated ATRP has been successfully used to prepare polymers with predeter-mined molecular weights,low polydispersities,and precise end functionalities as well as a variety of (co)polymers with controlled topologies and composi-tions.4,5ATRP can be realized using two different initiating systems:either an alkyl halide and transi-tion-metal compound in its lower oxidation state(e.g., CuBr complexed by two molecules of4,4′-di(alkyl)-2,2′-bipyridine6or one molecule of N,N,N′,N′′,N′′-penta-methyldiethylenetriamine7)or a conventional radical initiator such as azobis(isobutyronitrile)(AIBN)with the transition-metal compound in its higher oxidation state(e.g.,CuBr2complexed by an appropriate ligand). The latter approach has been named reverse ATRP and was successfully used for copper-based heterogeneous8,9 and homogeneous10systems in solution and in emul-sion11as well as for iron complexes.12 In reverse ATRP,it is important to use metal halides (e.g.,cupric dibromide),since salts with anions that cannot be efficiently transferred by a radical mecha-nism,such as cupric ditriflate or cupric diacetate,cannot reversibly deactivate the growing radicals.For example, the polymerization of methyl acrylate was not affected by Cu(OTf)2/2dNbpy(dNbpy)4,4′-di(5-nonyl)-2,2′-bipyridine),and the polymerization of styrene showed some reduction of rates and molecular weights only when a large excess of cupric ditriflate over AIBN was used.13The latter behavior was ascribed to a slow outer-sphere electron-transfer(OSET)process14with the oxidation of growing styryl radicals to carbocations.It should be noted that conventional ATRP initiated by alkyl halides and catalyzed by copper carboxylates15-17 or triflates13proceeds faster than that catalyzed by copper halides.In this paper,we report the unusual behavior of reverse ATRP initiated by peroxides rather than by azo initiators.18 Table1compares the results of the bulk styrene polymerization initiated by AIBN and benzoyl peroxide (BPO)in the presence of CuBr2or CuBr complexed by dNbpy.With[AIBN]0)0.09mol/L alone as the initia-tor,i.e.,without copper halide,polystyrene of M n)9700and M w/M n)2.6was obtained in66%yield after1h at 110°C.A similar result was obtained in the presence of CuBr/2dNbpy,indicating no appreciable interaction of the salt with either the radicals or AIBN.When the reaction was carried out in the presence of CuBr2/ 2dNbpy,the color of the initially green solution of cupric complex changed to red,typical for cuprous species. Moreover,a controlled reverse ATRP process occurred, as reported previously.10 However,the peroxide-initiated system behaved very https://www.wendangku.net/doc/769289971.html,ing[BPO]0)0.09mol/L in a blank experiment carried out at110°C in bulk without copper halide,polystyrene of M n)11300and M w/M n)2.19 was obtained in86%yield after30min.In the presence of CuBr2/2dNbpy,the solution remained green even when an excess of BPO was used.The reactions were very slow,and polymers with relatively high polydis- persities(M w/M n>2.0)were obtained. Surprisingly,control of the polymerization was ob- tained in the presence of CuBr/2dNbpy(vide infra). After1.5h,polystyrene with M n)10700and M w/M n ) 1.14was obtained in61%yield(entry8).In the presence of CuBr but without the complexing ligand, only oligomers were obtained with low conversion after 30min.The reaction carried out in the presence of ligand alone behaved similarly to the blank experiment. When a large excess of BPO with regard to CuBr/ 2dNbpy was used,the color remained green and control was lost,resulting in a polymer with bimodal molecular weight distribution(entry12).When the reaction was carried out in the presence of salts whose anions cannot reversibly deactivate the growing radicals,uncontrolled polymerizations,similar to BPO alone,were obtained (entries13and14). It is known that cuprous salts act as very efficient accelerators in the decomposition of peroxides.19,20The resulting radical anions decompose to radicals and anions(e.g.,carboxylate)which can initiate polymeri- zation and coordinate to the salt in the higher oxidation state,respectively.Scheme1presents the reactions involved in the ATRP process initiated by BPO/CuBr/ 2dNbpy(dNbpy ligand was omitted to simplify the scheme). The benzoyloxy primary radicals are generated from the BPO initiator either by the thermal decomposition 5199 Macromolecules1999,32,5199-5202 10.1021/ma990036f CCC:$18.00?1999American Chemical Society Published on Web07/20/1999