表面分子手性识别与组装结构的STM研究
中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第10期: 1102~1114 https://www.wendangku.net/doc/7710491063.html, https://www.wendangku.net/doc/7710491063.html,
1102 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS
表面分子手性识别与组装结构的STM研究
陈婷, 万立骏*
中国科学院化学研究所, 中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室, 北京 100190
* 通讯作者, E-mail: wanlijun@https://www.wendangku.net/doc/7710491063.html,
收稿日期：2009-07-07; 接受日期：2009-09-02
摘要表面手性现象是物理化学科学研究的重要内容之一, 研究表面手性现象, 将有助于对分子吸附, 分子间相互作用, 多相手性催化, 手性分离与拆分等科学和实际应用问题的深入理解. 在表面手性现象和手性结构的研究中, 扫描隧道显微技术(STM)发挥着重要作用, 成为研究表面手性现象的重要手段. 该综述文章以本课题组近年已发表的研究工作为主, 重点介绍利用STM研究固体表面分子吸附组装体系中关于手性问题的部分结果, 包括固有手性分子在固体表面的吸附, 非手性分子组装形成手性结构, 以及表面手性结构的转化和调控. 还结合实验结果分析探讨了表面手性的结构形成、放大和传递等, 展望了该研究领域的发展趋势. 关键词
表面手性结构
手性识别
扫描隧道显微技术分子组装
1引言
如果一个物体不能与其镜像重合, 那么该物体就是一个手性物体, 这两种可能的形态被称为对映体. 手性是宇宙间的普遍现象之一, 大至星系旋臂、大气气旋, 小到矿物晶体、有机分子, 都和手性现象有关. 研究手性现象, 不仅对催化、合成和分离等化学科学研究意义重大, 对生命科学、药物科学、材料科学等其他科学领域也具有重要的科学和应用价值. 如构成生物体的生物大分子的大部分构件仅以一种对映体存在; 在生理、药理活性, 以及与生物分子的相互作用方面, 具有生物活性的手性药物分子的两种对映体间可能存在很大差别; 手性物质在液晶材料, 非线性光学材料, 药物分离材料, 信息存储材料等领域也表现出潜在的应用前景.
自19世纪法国化学家Pasteur发现分子手性以来, 科学家们在分子手性的识别、手性催化、手性药物的合成与分离、手性化合物的特殊光电磁性能以及与手性相关的生命科学等领域取得了诸多重要成果. 随着研究的深入和拓展, 近年来, 发生在表/界面的手性现象引起了人们越来越广泛的关注[1~7]. 这一领域的研究不仅对多相手性催化、手性物质的分离与拆分、化学传感器等领域具有指导意义, 而且对探索生命物质中的手性起源问题等方面也非常重要.
研究手性现象的方法有很多, 常见的如使用旋光光谱(ORD)、HPLC、GC、以及NMR等可对手性化合物的组成进行测定, 而X射线衍射(XRD)以及圆二色性谱(CD)技术则可用于手性化合物绝对构型的测定. 然而, 对于固体表面分子吸附体系的手性现象, 其研究方法还非常有限, 目前主要有X射线光电子衍射法(XPD)、低能电子衍射法(LEED)、CD、扫描隧道显微技术(STM)以及原子力显微技术(AFM)等. 其中, LEED和STM是目前最常用的两种方法. 尤其是STM, 由于其具有原位、实时、实空间、原子分辨等突出优点, 在表面手性问题的研究中发挥着重要作用, 已被成功应用于如分子绝对手性的区分[8~10], 外消旋体的分离[11~15], 表面手性结构的构筑等研
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究[16~18]之中, 并取得了许多重要成果. 本文以作者实验室近年来在表面手性研究中的相关工作为主, 对利用STM 在表面吸附分子绝对手性的鉴别以及表面手性结构的构筑和调控中的研究结果进行综述, 以期引起更多研究者的兴趣, 推动表面手性现象的 研究.
2 分子绝对手性的研究
对手性分子绝对构型的测定一直是手性研究的重要课题. 同样, 研究表面手性现象, 区分表面吸附分子绝对手性也极为重要. 根据分子中与手性中心有关的化学官能团在STM 图像中的形貌和反差的不同, 科学家已利用STM 开展了对表面吸附分子绝对手性的研究.
2.1 中心手性分子
早期对表面手性分子的研究是在超高真空中进行的. 1998年, 加拿大Wolkow 研究组利用超高真空STM 观察2-丁烯在重构的Si(100)?(2×1)表面上的吸附时发现, 反式2-丁烯分子的烯键会与表面的硅悬键二聚体发生[2+2]加成反应, 由于吸附及反应过程中的立体结构化学控制, 能够生成两种互为镜像的产物[9].
此后, 研究者利用电化学STM, 成功实现了在大气条件下和溶液环境中, 对固体表面手性分子的吸附和手性结构的研究. 例如徐庆敏等人发表了R-2-苯基-丙酰胺(R-PPA)和S-2-苯基-丙酰胺(S-PPA)分子在Cu(111)表面的吸附结构的研究结果, 实现了水溶液环境下固体表面吸附分子绝对手性的区分[8]. 图1(a)是R-PPA 和S-PPA 分子的化学结构式, 可以看出PPA 是一个中心手性分子, 以手性碳原子(图中箭头所指原子)为中心, 苯基、甲基、CONH 2基团以及H 原子按不同顺序排列从而形成R-PPA 和S-PPA 两种对映异构体. 图1(b)和(c)分别是R-PPA 和S-PPA 分子在Cu(111)表面吸附的STM 图像. 对图1(b)所示STM 图像的研究发现, 尽管两种对映异构体都形成了(4 × 4)结构, 但吸附层中分子的排列位向不同. 结果表明, 图中按三角形排列的三个亮点对应于PPA 分子中的苯基, 亮点M 和N 则分别对应于甲基和CONH 2基团, 通过连接于手性碳原子上的这三个基
团的位置关系, 可确定吸附分子为R 型. 类似的, 根据STM 图像中对应于手性碳原子上所连基团的亮点的相对位置, 可以确定图1(c)中的吸附分子为S 型. 随后, 中国科学技术大学杨金龙教授研究组利用密度泛函方法对这一体系进行了理论计算[19]. 结果表明R-PPA 分子和S-PPA 分子在Cu(111)表面的吸附位点相同, 但分子的吸附取向有差别: R-PPA 分子倾向于以苯环和基底作用, 而S-PPA 分子倾向于以NH 2基团与基底作用. 根据这两种吸附构型得到的模拟STM 图像与实验图像吻合良好. 这一结果说明, 对PPA 分子体系, 实现分子绝对手性的区分不仅是基于PPA 分子中与手性碳原子相连的官能团在STM 图像中的衬度不同, 不同手性的分子与基底的作用方式不同也是另一个重要原因, 表明了分子结构和分子与基底作用对手性分子吸附的重要性.
图1 R-PPA 和S-PPA 分子的化学结构式(a)及其在Cu(111)表面吸附的STM 图像(b)和(c)[8]
2.2 轴手性分子
以上所述的是具有中心手性的分子, 分子的手性来源于手性碳原子. 然而, 联二萘、螺烯等手性分子中并没有手性碳原子, 它们是通过轴或者是螺旋结构的不对称性表现出分子手性. 这类轴或螺旋手性分子在不对称催化中同样具有相当广泛的应用, 因此, 对它们吸附到表面后的绝对手性进行区分也非常重要.
手性磷配体是一种对过渡金属催化的有机反应
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的高效配体, 如Rh 催化的硼氢化反应和Pd 催化的烯丙基烃化反应[20]. 利用电化学STM, 韩梅娟等[21]研究了手性单齿磷配体1-(2-二苯基磷-1-萘基)异喹啉(QUINAP)分子在溶液中于Cu(111)表面上的吸附行为. 图2(a)是R-QUINAP 分子在Cu(111)表面吸附的高分辨STM 图像. 图2(a)中箭头所指为一个单分子缺陷, 显示STM 图像中按三角形排列的三个亮点(图中用三个椭圆表示)对应于一个QUINAP 分子. 将分子结构和STM 图像进行分析比较后可以确定, STM 图像中拖长的亮点a 和b 应归属于分子的萘环或喹啉环部分, 亮点c 则为PPh2取代基部分. 由于PPh2取代基与萘环相连, 因此可进一步推出点b 应为分子的萘环部分, 而点a 则对应于喹啉环部分. 据此可知, R-QUINAP 分子的三个主要组成部分——喹啉环、萘环、及PPh2取代基在STM 图像中按逆时针顺序排列, 如图2(a)中弯曲箭头所示. 图2(b)是S-QUINAP 分子在Cu(111)表面吸附的高分辨STM 图像. 可以看出分子的组装结构甚至是吸附分子的结构细节与图2(a)几乎完全相同. 唯一的差别在于: 图2(b)中代表喹啉环、萘环、及PPh2取代基的三个亮点按顺时针顺序排列, 如图2(b)中弯曲的箭头所示, 该分子吸附构象与
图2 R-QUINAP(a)和S-QUINAP(b)在Cu(111)表面吸附的高分辨STM 图像,和对应的结构模型(c)[21] 图2(a)中的分子吸附构象呈镜像对映关系. 图2(c)是图2(a)和(b)对应的结构模型. 从模型中可以看出, QUINAP 分子以倾斜的方式吸附在Cu(111)表面, 分子的吸附构型相同, 因此在STM 图像中表现为按相反方向排列的三个亮点, 如图2(c)中黄色椭圆和箭头所示. 以上结果说明, 虽然对映异构体R-QUINAP 和S-QUINAP 在Cu(111)表面形成了相同的吸附结构, 但由于分子的手性不同, 分子在STM 图像中呈镜像对映关系. 借助高分辨的STM 图像和PPh2取代基的位置, 可对吸附在Cu(111)表面上的轴手性分子R-QUINAP 和S-QUINAP 的绝对手性进行区分.
2.3 前手性分子
除了固有手性分子, 某些在三维空间中具有镜面对称性的非手性分子, 当它以对称面平行于基底的方式吸附到表面上时, 表面的限制会破坏其镜面对称性, 其吸附构象也会出现两种无法通过面内旋转或平移操作重合的具有手性的对映形态. 这种仅仅是由于表面吸附引起的由非手性转变为手性的特征被称为二维手性(2D chirality)或前手性(pro-chiral)[3], 该类分子为二维手性分子或前手性分子. 如硝基苯、萘[2,3-a]并四苯、PVB 分子等均属于前手性分子, 它们在表面上吸附的手性同样可借助于STM 进行鉴别[13,22~27]. 如对萘[2,3-a]并四苯分子, 当它在Au(111)表面吸附时, 根据与基底表面作用的面不同可形成两种具有镜像对映关系的吸附构象1和2. 根据STM 图像中标志萘[2,3-a]并四苯分子的一长一短的两个亮棒的相对位置, 即可直接区分吸附构象的手性[27].
不论对固有手性分子还是前手性分子, 利用STM 对其绝对手性进行鉴别主要是基于分子的不对称部分在STM 图像中的形貌特征不同来实现的. 当连接于手性中心的官能团在STM 图像中的特征不够明显时, 直接通过与手性中心相连的官能团在STM 图像中的衬度差异实现对分子绝对手性的区分存在困难, 此时, 可以在被研究分子的吸附层或组装结构中混入其他更容易辨别的分子来协助表征和推测被
研究分子的手性[18,28]. 然而, 无论是用哪种方法, 只有在确定了分子的表面吸附取向的基础上, 对分子的手性所进行的推测才是合理的. 因此, 利用STM
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对手性分子, 尤其是立体结构比较复杂的手性分子的绝对手性进行鉴别区分时, 结合其他表面分析技术或理论计算进行支持和佐证是非常有必要的.
3 表面手性结构的构筑
手性表面在多相催化、不对称药物合成和化学传感器等领域有着广泛的应用价值. 然而, 由于原子的密堆积排列, 金属表面本身通常并不具有手性. 因此, 如何获得特定的手性表面是异相手性催化和不对称合成领域中的重要研究内容.
3.1 固有手性分子的表面组装
研究表明, 通过手性修饰的方法, 即在非手性表面吸附手性分子, 可以将手性引入到表面[6,11,17,29~31]
.
如Raval 研究组
[31]
通过在Cu(110)表面吸附R,R-酒石
酸和S,S-酒石酸分子构筑了表面手性结构. 在吸附到Cu(110)表面后, R,R-酒石酸分子形成了(90,12)超结构, S,S-酒石酸分子则形成了(90,-12)超结构. 而且, 在表面分子组装结构中, 每隔三列分子存在一个手性通道. 根据观察结果推断, 这些手性通道可以使反应物分子以特定的取向吸附在金属表面, 从而使催化反应具有手性选择性. 严会娟等[32]
利用电化学
图3 R,R-酒石酸(a)和S,S-酒石酸(b)在Cu(111)表面的手性组装结构及其模型(c)
[32]
STM, 进一步在溶液中原位研究了R,R-和S,S-酒石酸分子在Cu(111)表面的吸附结构. 发现R,R-和S,S-酒石酸分子在Cu(111)表面均形成了单胞为(4 × 4)的吸附结构, 同时她们还发现相邻两个酒石酸分子可以通过分子间氢键作用而形成二聚体, 吸附在基底表面(图3). 这种结构为反应初始物的吸附提供了可能的吸附位点,每个分子还有一个羟基伸展在溶液中, 可以与反应初始物形成分子间氢键, 从而限制其吸附位向, 最终导致立体选择性的产生. 该结果为异相催化合成的 “模板”机理提供了理论依据.
3.2 外消旋体在表面上的自拆分
相对于三维结晶过程, 分子在固体表面上吸附过程的空间自由度降低, 因此更有利于外消旋体的分离与拆分. 利用STM, 研究者观察到了二维表面的手性分离现象[13,15]. 例如, 袁群惠等[33]利用电化学STM 考察了一组有机-金属配合物外消旋体在Au(111)表面的吸附行为. 结果显示, 该金属配合物手性消旋体在Au(111)表面形成长程有序结构, 如图4所示, 每个配合物分子在STM 图像中表现为一规则菱形, 结合理论计算可知分子的一个平面与Au(111)表面平行. 仔细观察还发现, STM 图像中存在两种具有镜像
图4 配合物外消旋体在Au(111)表面形成的相分离结构的STM 图像(a)及其结构模型(b)[33]
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对映关系的畴区, 畴区间夹角为(155 ± 2)°或(25 ± 2)°, 实验过程中没有观察到相转变或畴区缩小现象, 说明外消旋体在Au(111)表面吸附时自发形成两种稳定的相分离结构. 由于分子结构的复杂性, 仅从STM 图像很难断定分子与基底间确切的键接关系, 因此也就无法通过STM 图像对该金属配合物对映体的绝对手性进行鉴别, 但实验结果可以证明, 外消旋体在Au(111)表面发生了二维手性分离现象, 在Au(111)表面形成了两种具有镜像对映关系的二维手性畴区, 该结果为制备基于配合物对映体的手性表面并将其应用于立体选择性催化合成机理研究提供了实验 基础.
前手性分子在固体表面上的吸附行为与外消旋体类似, 也可能形成两种具有镜像对映关系的手性吸附结构. 如1-硝基萘分子本身不具有手性, 但当它吸附到表面时, 根据与基底表面接触的面不同可形成两种具有镜像对映关系的吸附构象. 硝基萘分子间通过偶极诱导的静电相互作用进一步在Au(111)表面形成手性的多聚体团簇或一维线性双链结构[13, 22].
3.3 非手性分子构筑的表面手性结构
不论是手性分子还是外消旋体抑或前手性分子,它们在表面吸附所引起的表面手性基本都是分子手性在二维空间的放大. 在前文中已经提到, 不对称原子并不是手性分子的必要条件. 类似的, 对在表面上形成的超分子组装体系, 手性的产生不一定需要手性分子(包括手性分子及前手性分子)的参与. 许多非手性分子在表面吸附时, 由于表面的限制以及分子间或分子与基底间的相互作用, 分子按照一定的方式进行吸附组装而发生对称性打破, 也可能在表面形成具有镜像对映关系的吸附结构或图形. 这种手性与分子本身是否具有手性特征无关, 主要取决于分子在表面吸附和二维堆积方式.
由于分子在表面的吸附和堆积方式是分子间以及分子与基底间相互作用协同作用的结果, 因此, 非手性分子在表面形成的手性组装结构也由分子间以及分子与基底间的相互作用共同决定. 例如烷基取代的石墨烯衍生物分子FTBC-C12在高定向裂解石墨(HOPG)表面吸附时, 由于分子与基底间以及分子间的相互作用, 分子的烷基链取代基发生扭转和弯
曲, 对称性被打破, 分子在表面形成具有局域手性的表面组装结构. 图5(a)和图5(b)是该结构中典型的两个畴区, 二者均具有准六边形结构, 但是无法通过旋转或平移操作使二者重合, 二者具有镜像对映关系, 是一对对映形态的二维手性畴区. 图5(c)和图5(d)是两个畴区对应的结构模型, 可以看出分子间的主要作用方式是范德华相互作用[34].
图5 石墨烯衍生物FTBC-C12在HOPG 表面形成的局部手性组装结构的STM 图像(a)和(b), 及其对应模型[34]
氢键是表面分子自组装过程中最常见的弱相互作用之一, 由于它具有高度的方向性和选择性, 因此在基于氢键的表面自组装过程中, 常会出现对称性打破现象, 从而形成表面手性组装结构. 最近, 陈婷等就发现了一种以分子间氢键作用为主要驱动力的表面手性组装结构[35]. 图6(a)是研究的非手性分子DTCD 的化学结构式, 其结构特点是含有羟基、羰基、氨基等多个可以形成氢键的位点, 分子间存在可能的相互作用, 这种分子结构有利于在表面形成有序的分子组装结构, 而且, 这种丰富的分子间相互作用也有利于分子表面组装结构的调控.
DTCD 分子在HOPG 表面可形成大范围有序的二维组装结构. 从STM 图像来看, 该组装结构由风车状结构单元组成, 每个风车由四个亮棒构成, 从亮
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图6 DTCD 分子的化学结构式(a)及其在HOPG 表面形成的两种对映形态的二维手性畴的STM 图像(b)和(c), 及其对应的结构模型
[35]
棒的尺寸和形状推测每个亮棒应对应于DTCD 分子的主干部分. 值得注意的是, “风车”的旋转方向可以是顺时针(r-型)也可以是逆时针(s-型), 而且, 同一畴区中风车旋转的方向相同, 由此便形成了S 和R 两种畴区, 如图6(b)和6(c)所示. 每四个DTCD 分子头对头聚集形成风车状的四聚体结构, 并以分子四聚体为结构单元, 外延生长形成长程有序分子阵列. 对比图6(b)和图6(c)可知, S 畴区和R 畴区均由风车形分子四聚体外延生长形成, 唯一不同的是, S 畴区中分子四聚体全为s-型, 而R 畴区中则全为r-型, S 畴区和R 畴区具有镜像对映关系.
图6(d)和(e)分别是R 和S 畴区对应的结构模型, 可以看出在风车的中心, 对应于STM 图像中较暗的孔洞位置, 组成风车的四个DTCD 分子间存在N －H …O 氢键. 每个DTCD 分子在以一端与三个分子作用形成分子四聚体的同时, 另一端也与另外三个分子形成分子四聚体, 即相邻两个分子四聚体共用一
个DTCD 分子, 进而形成稳定的二维分子纳米结构. 图6(d)和(e)中的插入图标出了分子四聚体中的可能的氢键相互作用模式. 这种较强的氢键作用一方面使分子的表面组装结构更为稳定, 同时也可能是促使非手性的DTCD 分子在HOPG 表面组装过程中发生对称性打破, 从而形成非对称的风车状分子团簇, 并进一步外延生长形成两种对映形态的二维手性畴区的主要驱动力.
更为重要的是, 实验中直接观察到了一种由分子三聚体位错引起的二维手性畴的手性转变现象, 如图7所示. 图7(a)是包括引起畴区手性发生转变的分子位错(图中蓝色虚线所示)的STM 图像, 可以看到位于位错左边的畴区为R 型, 位于位错右边的畴区则为S 型, 二者分子列的方向一致但存在半个分子的错排. 研究发现, 组成位错的DTCD 分子间也存在氢键相互作用, 如图7(b)所示, 红色三角形显示位错处的分子按分子三聚体形式排列, 插入图示出了三聚体中分子间氢键作用方式. 这种由位错引起的手性转变现象具有可重复性, 因此此种畴界的形成机理与经典理论不同, 并非由相邻畴区相遇形成, 而是由分子间氢键作用模式改变导致的外延生长过程中表面组装结构的手性发生改变引起. 此外, 实验中还发现由分子二聚体组成的位错不会引起畴区的手性发
图7 DTCD 分子三聚体位错引起畴区的手性转化：STM 图像和结构示意图[35]
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生转变. 这可能是因为位错处分子间的氢键位置和方向不同所致. 也就是说, 位错处分子间氢键的位置和方向决定了随后形成的畴区的手性, 这种手性 传递过程与传统的二维生长模式明显不同, 主要体现在手性畴区的手性并不完全由最初形成的不对称晶核(本体系中为风车状分子四聚体)决定, 表面组装过程中分子间氢键作用模式的改变有可能使畴区的手性与初始不对称晶核的手性相反. 这些研究结果对理解表面手性的起源以及手性的传递过程有重要意义.
除了前面的例子中提到的氢键和范德华相互作用之外, 分子间的其他弱相互作用力, 如金属-有机配位相互作用[36]、偶极-偶极相互作用[37-39]等, 也可能是非手性分子表面自组装过程中发生对称性打破而形成具有组织手性结构的主要驱动力.
4 表面手性结构的转化和调控
如果说表面手性结构的构筑是其在多相催化、不对称药物合成和化学传感器等领域中应用的基础, 那么, 对表面手性结构的干预甚至调控无疑是实现其应用价值的又一关键步骤. 分子在表面的组装结构是分子与基底以及分子间(包括分子内)相互作用平衡的结果[40~42], 因此, 通过研究表面手性结构的转化, 以实现对表面手性结构的调控, 本质是要调节并控制组装过程中分子间以及分子与基底间的相互作用. 在这一思想的指导下, 科学家从多个方面入手, 对表面手性结构的调控进行了探索和研究. 到目前为止, 已通过分子剪裁和接枝、使用不同溶剂、控制组装体系温度、及共吸附等方法成功实现了对表面手性结构的调控.
4.1 分子结构对表面手性结构的影响
调节分子与基底间以及分子间相互作用最直接的方法是通过分子剪裁和接枝的方法改变分子结构. 已有文献表明, 改变分子的尺寸[43,44], 甚至是分子中烷基链的长度, 都可能对分子的组装结构产生显著影响. 对表面手性组装体系, 通过设计分子结构可实现对表面手性结构的调控.
1,7,13-三烷氧基取代的十环烯分子可以引入烷烃链以改变分子结构尺寸, 当碳链长度为 n =14或18
时, 对应的十环烯衍生物分别简写为TTD 和TOD. 以这两种分子在HOPG 表面的组装为例[45], 由于 十环烯衍生物具有D 3h 对称性, 在三维空间是非手性分子. 然而, STM 实验结果表明, TTD 分子在HOPG 表面形成两种呈镜像对映关系的手性畴, 如图8(a)和(b)所示. 这是因为在吸附到石墨基底上时, TTD 分子有一定的倾斜, 烷基侧链取向改变, 吸附的TTD 分子有一定的扭曲, 并导致了手性自组装畴的出现. 当侧链取代基碳链长度增大到18时, 十环烯衍生物TOD 分子在石墨表面形成了与TTD 相似的条带状自组装结构, TOD 分子的侧链取代基仍分为两种取向, 整个分子对称性降低. 但是, 在整个分子自组装膜上并没有发现有对映的手性畴区出现. 分析认为, 吸附分子对称性的改变以及二维手性畴的出现是自组装驱动力协同作用的结果. 基底与吸附分子的作用会调节吸附分子的对称性. 对于有烷基侧链修饰的分子, 由于在自组装过程中柔性烷基链要取得最大的结晶能, 很容易改变其原来的取向使分子原有的对称性发生改变. 与此同时, 自组装结果要取得表面自由能最小, 这也要求吸附的分子密排. 带有长链烷基
图8 TTD 分子在HOPG 表面形成的手性畴区的STM 图像(a)和(b), 及其对应的结构模型[45]
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的分子由于其柔性结构使其更容易改变取向以符合密排的目的.
类似的现象在石墨烯衍生物(FTBC-C n , n = 4,6,8,12)的表面自组装过程同样被观察到[34]. FTBC-C4在HOPG 表面密排堆积, FTBC-C6和FTBC-C8形成的是非手性的六次对成结构, 当烷基链长度进一步增大到12时, FTBC-C12在表面形成了具有局域手性的准六边形结构. 这种结构变化是分子与基底相互作用、分子核间的氢键作用以及烷基链二维结晶作用相互协调的结果.
4.2 溶剂对表面手性结构的影响
在表面分子自组装过程中, 常说的分子间相互作用并不局限于溶质也就是所研究的分子间的作用, 溶剂分子与溶质分子间甚至是溶剂分子间的相互作用同样在表面组装过程中发挥作用. 如溶剂的挥发性以及对溶质的溶解能力会影响分子在表面的脱/吸附平衡, 溶剂的极性可能影响分子的表面吸附构象, 而溶剂分子与溶质分子的相互作用甚至可形成共吸附结构. 因此, 选择合适的溶剂, 对表面手性结构的构筑和调控具有重要意义. 例如利用溶剂进行调控, 实现了吡唑衍生物(DTPP)在石墨表面的手性自组 装[46]. 图9(a)是DTPP 的分子结构, 根据模拟计算, 该分子具有非平面结构, 分子的烷基链与分子核部分之间成一定的角度. STM 实验结果表明, 在以甲苯为溶剂时, DTPP 分子形成有序的亮暗相间的条垄状结构, 根据分子结构和STM 图像推测分子核部分与石墨基底存在一定的倾角, 分子核部分表现为线性亮棒特征. 当以甲苯和氯仿的混合物(1︰3体积比)为溶剂时, 分子以几乎平行于基底的方式吸附在石墨表面, 形成了两种手性堆积畴区, 如图9(b)和9(c)所示. 图9(d)和(e)是分别是从图9(b)和(c)中抽出的一列分子, 可以看出由于DTPP 分子核的非线性弯弓状结构, 当它以近似平行的方式吸附到基底表面时, 每个DTTP 分子会产生一个沿着其弯弓方向的极轴. 分子的极轴方向与分子列方向存在一定的转角, 二者呈右手/左手螺旋排列, 从而在表面形成两种对映形态的手性畴区.
在上述表面手性结构中, 分子在表面的吸附方式是能够形成手性吸附结构的关键. 通过与溶质分
子间的相互作用, 溶剂可以影响DTTP 分子在石墨表面的吸附构象以及吸附、解吸附活化能, 从而影响分子的表面手性结构.
图9 DTTP 分子的结构(a)及其在HOPG 表面形成的手性组装结构的STM 图像(b)~(e)[46]
4.3 温度对表面手性结构的影响
自组装可以导致体系接近或达到热力学平衡, 因此可认为分子在表面形成的自组装结构是一个相对稳定的、处于或接近热力学平衡的稳定或亚稳体系. 改变自组装体系的温度会破坏其热力学平衡状态, 因此往往会影响分子的表面组装结构. 而且, 随温度的不同, 许多化合物的结构会发生改变, 甚至发生表面反应. 在对BF2取代的联碳酰基类衍生物DOB 的表面组装研究中, 这一结论得到证实[47]. 结果显示, 在室温条件下, DOB 分子形成了高度有序的条垄状结构. 如图10(a)和(c)所示. 分子核呈棒状, 并采取肩
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图10 加热前(a)~(d)后(e),(f)DOB 分子在HOPG 表面的自组装组织由手性条垄状结构转变为非手性花状结构[47]
并肩的方式形成条垄, 分子中只有两条烷基链吸附在石墨基底表面, 另外两条在STM 图像中没有被观察到, 可能是因为没有吸附到表面上的缘故. 研究发现, 图10(a)和图10(c)所示的两个畴区无法通过平移或旋转操作重合, 也就是说, 二者具有镜像对映关系, 是一对对映形态的二维手性畴. 分析DOB 分子组装过程中对称性打破的原因, 认为其主要驱动力是分子间的氢键相互作用, 即分子的BF2基团上的F 原子与相邻分子苯环上邻位上的H 原子间形成的氢键相互作用. 图10(b)和(d)是两个手性畴区对应的结构模型. 将样品在130℃下加热, 降至室温后再STM 观察, 发现DOB 分子在石墨表面的组装结构发生了改变. 高分辨STM 图像(图10(e))显示, 该有序结构由花状聚集体为基本单元, 每个花状聚集体由三个DOB 分子组成, 分子呈“V”型结构, 与其顺式构象吻合. 也就是说, 加热过程使DOB 分子的表面吸附构象由反式转变为顺式, 并最终导致分子在石墨表面的组装结构由手性条垄状结构转变为非手性花状结构. 图10(f)是发生结构转化后的结构模型.
4.4 分子共吸附对表面手性结构的调控
对表面手性结构进行调控的另一条有效途径是在体系中引入其他分子形成多元共吸附体系. 最近, 陈庆等[48]通过引入共吸附分子的方法实现了对寡聚苯乙烯撑衍生物OPV4的表面手性组装结构的调控. 图11(a)和(c)是OPV4在HOPG 表面形成的两种二维
图11 OPV4分子在HOPG 表面形成的二维手性结构的STM 图像及其结构模型(a)~(d); OPV4与C18H37Br 分子共吸附形成条垄状结构的STM 图像及其模型(e),(f)[48]
有序畴区的典型STM 图像. 该结构由风车形的分子
四聚体组成, 风车的旋转方向可以是顺时针也可以是逆时针, 因而形成了两种对映形态的二维手性畴区. 图11(b)和(d)是两个对映手性畴区的结构模型, 分子的烷基链间的范德华力以及分子中的醛基与响铃分子中的苯环上的H 之间的氢键作用可能是形成此种表面手性结构的主要驱动力. 有趣的是, 当向体系中引入C 18H 37Br 分子时, OPV4分子的组装结构发生改变. 图11(e)和(f)是OPV4与C 18H 37Br 共吸附形成的组装结构的STM 图像及其结构模型, 可以看出C 18H 37Br 分子的引入使OPV4分子的风车形螺旋手性组装结构完全消失, 取而代之的是规则的条垄状结构, 该结构具有良好的对称性, 没有观察到有手性畴区出现. 为了研究由风车形手性结构向条垄状结构转化的主要原因, 作者进行了理论模拟计算, 发现在OPV4和C 18H 37Br 的共吸附体系中, OPV4分子与C 18H 37Br 分子间不仅存在范德华力相互作用, OPV4分子中的醛基氧与C 18H 37Br 的溴原子间还可能存在一种新型的非共价相互作用—— 卤键相互作用, 这可能是促使OPV4的组装结构由风车形手性结构向条垄状结构转化的主要作用力. 为了验证这一结论, 作者进一步考察了C 18H 38及C 18H 37OH 与OPV4的共吸附行为, 结果表明, C 18H 38和C 18H 37OH 与OPV4形成的均是相分离结构. 这也间接印证了有关卤键相互作用的推测.
中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期
1111
5 结论和展望
上述结果表明, STM 可以直接观察研究表面分子吸附和组装, 是二维表面手性现象研究的重要分析手段. 虽然手性分子种类繁多, 结构复杂各异, 但大多数情况下在表面吸附时仍保持分子的手性特征, 并可用STM 区分其手性, 这一优势为直接研究表面手性拆分、手性分子吸附规律和表面手性反应提供了可能性. 同时, 不仅固有手性分子和前手性分子可以在表面形成手性结构, 某些非手性分子也可形成手性组装结构, 这些手性结构的形成和转化不仅与分子自身结构有关, 还和外界条件, 例如溶剂、温度、基底材料、以及共吸附分子有关, 对表面手性结构的人为构建和调控具有重要意义.
研究表面手性结构, 是为了掌握手性形成规律; 构筑表面手性结构, 是为了更好的利用手性结构. 在过去数年里, 由于包括STM 在内的多种表面分析技术的发展, 科学家已发现了许多不同于三维体系的二维表面手性现象, 并取得了许多重要成果. 这些结果对于从原子分子水平确定表面手性结构, 掌握手性结构变化, 研究表面手性反应等具有重要价值. 但
是, 由于手性体系的复杂性, 利用STM 开展的对多相手性催化, 手性分离和拆分等与实际应用直接相关的研究工作还很少, 对二维表面手性中的许多现象和科学问题还有待深入研究和解释. 例如, 表面手性结构产生的原因, 手性结构的传递以及放大的一般规律, 何种非手性分子可以形成手性结构, 基底对手性结构的影响, 溶剂和外场对手性结构的影响, 手性结构的利用等还有待深入研究, 对分子在表面会形成何种手性结构也无确定规律可循. 同时, 虽然手性分子、外消旋体、前手性分子甚至是非手性分子在表面都有可形成手性组装结构, 但它们在固体表面产生的手性一般只局限于表面上的局部区域, 是一种局域手性, 从整体来看, 整个固体表面仍然有可能是消旋的, 到目前为止, 如何利用分子吸附获得具有单一手性的表面仍存在许多困难. 同时, 如何根据研究者意愿实现对表面手性结构的调控也是表面手性研究中面临的又一挑战. 另外, 发展新的用于表面手性现象研究的技术也非常重要和紧迫. 总之, 要真正认识并利用表面手性现象, 还有待更多的实验及理论成果的积累, 有待于新技术的发展, 有赖于多领域科学家的共同努力.
致谢 本文得到国家自然科学基金(批准号: 20821003, 20821120291)资助, 特此致谢.
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陈婷等: 表面分子手性识别与组装结构的STM研究
Recent progress of chiral assembly on solid surface investigated by scanning tunneling microscopy
CHEN Ting & WAN LiJun*
Key Laboratory of Molecular Nanostructure and Nanotechnology, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
Abstract: Understanding surface chirality is significant in the fundamental study of physical chemistry and industrial application such as enantio-selective heterogeneous catalysis. As a powerful surface analysis technique, scanning tunneling microscope (STM) plays an important role in the investigation of surface chirality. This review paper based mainly on the research works reported by our group in these years, with emphasis on the adsorption of chiral mole-cules, the formation of chiral assembly with prochiral and achiral molecules, and the transition of chiral structure. On the basis of these experimental results, the formation, amplification, as well as the transition of surface chirality is explored. Finally, the prospects of future development in this exciting field are outlined.
Keywords: chirality, chiral assembly, chiral formation and transition, scanning tunneling microscope, molecular assembly
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高分子2014
第一章 1、大分子的微结构和几何构型？ 结构单元（基本化学结构）CH2C 3 CH 3 在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同. 序列结构(结构单元的键接方式) 具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾、头－头或尾－尾连接,有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾 如单体CH2=CHX聚合时，所得结构如下： 立体构型(由引发剂来控制) I. 手性构型 若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例） （1）全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL； （2）间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D 型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD； 立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。 （3）无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。 II.几何异构 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的结构单元（单体单元）：
2、在高分子研究中获得诺贝尔奖的科学家有哪几个？他们的主要贡献各是什么？ Staudinger （施陶丁格）1881年3月23日生于德国，1920年，发表“论聚合反应”的论文，提出高分子的概念；1953年获诺贝尔化学奖。 20世纪50年代中期，德国人Kal Ziegler（齐格勒）、意大利人Giulio Natta（纳塔）等人发现了金属有机络合引发体系，在较低的温度和压力下，制得了高密度聚乙烯和聚丙烯。他们两人因而在1963年获得了诺贝尔奖。 Flory(弗洛里) 1910年6月19日生于美国伊利诺伊州斯特灵；1953年当选为美国科学院院士；因在高分子化学、高分子物理性质与结构的研究方面的巨大成就，于1974年获得了诺贝尔化学奖 2000年，日本人白川英树，美国人Alan.J.Hegger（艾伦·黑格）和Alan.J.Macdiarmid （艾伦·麦克迪尔米德）因在导电高分子的发现和发展领域的杰出贡献获诺贝尔化学奖。 第二章 1、制备高分子线型缩聚物和体型缩聚物，各需要什么官能度物质？ 线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。2-2或2体系单体将聚合成线形聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚砜等。 体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应（至少一种单体官能度大于2），聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。2-3、2-4等体系最终将缩聚成体形聚合物，如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。 2、采用什么技术保证基团数相等？制备尼龙-66时将己二酸和己二胺成盐的主要目的是什
高分子名词解释
高分子化学试题 作者：admin 更新时间：2008-11-16 13:22:55 高分子化学(第四版)-潘祖仁、习题及答案-广东工业大学材料与能源高分子4班提供 点击下载 一、名词解释 1. 高分子：高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成。 2. 单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。 3. 结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。 4. 共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。 5. 加聚反应：烯类单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。 6. 缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。 7. 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为晶态、非晶态、液晶态。 8. 官能度：一分子中能参加反应的官能团的数目叫官能度 9. 平均官能度：每一分子平均带有的基团数。 10. 反应程度：参加反应的基团数占起始基团数的分数。 11. 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 12. 两者区别: 转化率是指已经参加反应的单体的数目, 反应程度则是指已经 反应的官能团的数目, 如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％ 13. 凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。 14. 凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。 15. 引发剂：自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 16. 引发剂半衰期：引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间。 17. 引发剂效率：引发剂用来引发单体聚合的部分占引发剂分解或消耗总量的分数。 18. 自动加速现象：随着反应进行，体系的粘度增大，活性端基可能被包埋，双基终止困难，速率常Kt下降，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。 19. 茏蔽效应:引发剂分子处在单体或溶剂的”笼子”中,在笼里分解成初级自由基,浓度高,若不及时扩散出笼子,引发笼子外的单体聚合,则初级自由基则易相互结合,歧化等反应,消耗引发剂 20. 动力学链长：平均每一个链自由基（活性种）从引发到终止过程中（包括链
手性药物
我报告的题目是手性技术与手性药物。 首先让我和大家一起来回忆一下药物给人类带来空前灾难的反应停事件。1953年，联邦德国Chemie制药公司研究了一种名为“沙利度胺”的新药，该药对孕妇的妊娠呕吐疗效极佳，Chemie公司在1957年将该药以商品名“反应停”正式推向市场。两年以后，欧洲的医生开始发现，本地区畸形婴儿的出生率明显上升，此后又陆续发现12000多名因母亲服用反应停而导致的海豹婴儿！这一事件成为医学史上的一大悲剧。 后来研究发现，反应停是一种手性药物，是由分子组成完全相同仅立体结构不同的左旋体和右旋体混合组成的，其中右旋体是很好的镇静剂，而左旋体则有强烈的致畸作用。 到底什么是手性药物？用什么技术或方法能够分别获得左旋体和右旋体来进行研究和安全有效地使用呢？ 这就是今天我要报告的主题——手性技术和手性药物。 要阐明这一主题，首先我们要认识什么是手性药物。手性药物分子有一个共同的特点就是存在着互为实物和镜像关系两个立体异构体，一个叫左旋体，另一个叫右旋体。就好比人的左手和右手，相似而不相同，不能叠合。 目前临床上常用的1850多种药物中有1045多种是手性药物，高达62%。像大家所熟知的紫杉醇、青蒿素、沙丁胺醇和萘普生都是手性药物。 手性是宇宙的普遍特征。早在一百多年前，著名的微生物学家和化学家巴斯德就英明地预见“宇宙是非对称的……，所有生物体在其结构和外部形态上，究其本源都是宇宙非对称性的产物”。 因此，科学家推断，由于长期宇宙作用力的不对称性，使生物体中蕴藏着大量手性分子，如氨基酸、糖、DNA和蛋白质等。绝大多数的昆虫信息素都是手性分子，人们利用它来诱杀害虫。很多农药也是手性分子，比如除草剂Metolachlor，其左旋体具有非常高的除草性能，而右旋体不仅没有除草作用，而且具有致突变作用，每年有2000多万吨投放市场，其中1000多万吨是环境污染物。Metolachlor自1997年起以单旋体上市，10年间少向环境投放约1亿吨化学废物。研究还发现，单旋体手性材料可以作为隐形材料用于军事领域。 左旋体和右旋体在生物体内的作用为什么有这么大的差别呢？由于生物体内的酶和受体都是手性的，它们对药物具有精确的手性识别能力，只有匹配时才能发挥药效，误配就不能产生预期药效。正如“一把钥匙开一把锁！”因此，1992年美国FDA规定，新的手性药物上市之前必须分别对左旋体和右旋体进行药效和毒性试验，否则不允许上市。2006年1月，我国SFDA也出台了相应的政策法规。 怎样才能将非手性原料转变成手性单旋体呢？从化学角度而言，有手性拆分和手性合成两种方法。经典化学反应只能得到等量左旋体和右旋体的混合物，手性拆分是用手性拆分试剂将混旋体拆分成左旋体和右旋体，其中只有一半是目标产物，另一半是副产物，而且需要消耗大量昂贵的手性拆分试剂。化学家一直在探索，是否有更经济的方法，将非手性原料直接转化为手性单旋体呢？ 上世纪60年代初，科学家们开始研究在极少量的手性催化剂作用下获得大量的单旋体，这就是手性合成
手性超材料研究进展
手性超材料研究进展 钟柯松 2111409023 物理 1. 引言 超材料是有特殊电磁性质的人造结构性材料，其中一个典型的性质就是负折射率。第一种负折射率材料1两个部分组成：一个是连续的金属线，它来实现负介电常数2，另一个是开环谐振器，来实现负的磁导率3。在同时实现复介电常数和负磁导率的时候，负折射率就是实现了。后来，人们大多数以这个原则4-5来设计负折射率材料。虽然负磁导率在微波段很容易实现，但是在光频区域却极其困难7,8。与此同时，Pendry9，Tretyakov10,11和Monzon12等人从理论上提出了另一种利用手性实现负折射率的途径。而手性材料层作为完美透镜也从理论上实现了9-13。在这些报告中，Pendry提出了一种3D螺旋线结构来实现负折射率的手性超材料9。Tretyakov等人则在理论上研究了在手性和偶极粒子手性复合材料中得到负折射率的可能性11。理论表明，负折射率是可以在以3D螺旋对称为晶格的金属球超材料中可以得到14。同时也表明，周期上的手性散射是3D和各向同性负折射率的原因15。实际上，Bose曾经在1898年利用螺旋结构研究了平面偏振电磁波的旋转16。Lindman也是研究微波段人造手性介质的先驱17。最近，Zhang等人在实验上实现了一个3D手性超材料在THz波段的负折射率18。Wang等人则在微波段同时实现了3D手性超材料的负折射率和巨大的光学活性和圆二色性19,20。但是，这些提到的3D手性超材料都很难构建。同时，平面手型超材料显示了光学活性也被报道了21-24。这里需要指出的是，平面手性结构是正真的3D手性结构是不同的。Arnaut和Davis第一次把平面手性结构引入到了电磁波的研究中25,26。一个结构如果被定义为手性结构，那么它应该是在任何平面是没有镜面对称的，然而，一个平面结构被认为是手性的，则它是不能和它在该平面上的镜像重叠的，除非它不在这个平面上。实际上，一个平面手性结构还是和镜像镜面对称的。在垂直入射的情况下，在光传播方向上镜面对称的结构是没有光学活性的27。除非在这个结构上增加衬底来打破传播方向上的镜面对称，这样光学活性就能得到了22-24。然而，手性在这些结构是非常微弱的。后来，Rogacheva等人进一步地提出了双层的手性结构，展现出了很强的光学活性28。这个两层的花环状的平面金属层相互平面扭和在两个平面中，它们也不像3D手性原胞一样连接在一起18-20，二是通过电磁场来相互耦合。它的光学活性强到了整个结构都显示出了负折射率。在这个开创性的工作下，一些不同的双层手性结构，从微波段到近红外波段被相继的提出。如双层花环结构29,30，双层十字线结构31,32，金属切线对33，卍字结构34，四个‘U’型结构35-37，互补性手性结构38等等。另外，多层的平面手性结构也被提了出来29,39。它表明，在构建体手性超材料时，邻近原胞之间的耦合效应也应该考虑在内。由于存在这个耦合效应，体手性超材料和单原胞手性超材料的性质存在差异39。当手性超材料在负折射率带中工作是，品质因素（FOM）来评估它的损耗级别40。FOM被定义为折射率实部和虚部比值的绝对值。在一个波长对应的介质中波振幅衰竭为exp（-2π/FOM)。为了得到高的FOM，一种复合的手性超材料在最近提了出来41。另外，可调节的手性超材料也有报道42。 基于传输和反射参数的有效折射率的提取是一种在表征设计的超材料是的方便有用的手段43-47。随着手性超材料研究的进展，负折射率用其他提取方法中也得到了18,29,48,49。Zhao 等人总结了这些提取方法，简练出了几个简单的公式，这在手性超材料的研究中是非常有用的50。非互易式传输在信息处理中起到了至关重要的作用，点偶极子就是一个典型的例子，它在电
手性与手性药物
手性与手性药物 【摘要】近年来，手性药物的临床意义引起人们的广泛关注，手性药物的开发已成为国际研究的热点。本文对手性和药物手性的概念、研究的实际意义以及手性药物研究现状进行阐述，说明手性药物具有广阔的市场前景。 【关键词】手性；手性药物 Abstract：Recently,clinical sigmificance of chiral drug attracts wide attention.Exploration of chiral drug was an heated discussion of internatiomal research.The paper expounded the concept of chirality and drug ,chiral actual meaning of research,and progresses on the research of chiral drug,showed that market foreground of chiral drug was extensive. Key words:Chirality;Chiral drug. 1 手性 手性是自然界的普遍特征。构成自然界物质的一些手性分子虽然从原子组成来看是一摸一样，但其空间结构完全不同，他们构成了实物和镜像的关系，也可比喻成左右手的关系，所以叫做手性分子［1］。
在生命的产生和演变过程中，自然界往往对一种手性有所偏爱，如自然界中，糖的构型为D-构型，氨基酸为L-构型，蛋白质和DNA的螺旋构象又都是右旋的，等等。因此，分子手性在自然界生命活动中起着极为重要的作用。人类的生命本身就依赖于手性识别。如人们对L一氨基酸和D一糖类能够消化吸收，而其对映体对人类没有营养价值，或有副作用。 人们对手性的研究可以追溯到1874年第一位化学诺贝尔奖获得者Jhvan［2］。当时他就提出了具有革命性的理论化学分子为三维结构，一些化合物存在两种构像，且两者互为镜像。1886年，科学家报道了氨基酸类对映体引起人们味赏感受的差别。1956年Pfeifer根据对映体之间药理活性的差异，总结出：一个药物的有效剂量越低，光学异构体之间药理活性的差异就越大。即在光学构体中，活性高的异构体与活性低的异构体之间活性比例越大，作用于某一受体或酶的专一性越高，作为一个药物它的有效剂量就越低。20世纪50年代中期，反应停(沙利度胺，Thalidomide)作为镇静剂，有减轻孕妇清晨呕吐的作用而被广泛应用。结果在欧洲导致1.2万例胎儿致残，即海豹婴。于是1961年该药从市场上撤消。后来发现沙利度胺R型具有镇静作用，而S型却是致畸的罪魁祸首。研究人员进一步研究发现沙利度胺任一异构体在体内都能转变为相应对映体，因此无论是S型还是R型，作为药物都有致畸作用。1984年荷兰药理学家Ariens极力提倡手性药物以单一对映体上市，抨击以消旋体形式进行药理研究以及上市。他
分子结构和对称性
普化无机试卷（分子结构和对称性） 一、填空题 1. (1801) ClO 2F 的结构是 ，其点群是 。 2. (1802) 用VSEPR 理论判断H 2Se 和H 3O +的结构和点群分别是H 2Se 和H 3O + 。 3. (1804) 如果金属三羰基化合物分别具有C 3v 、D 3h 和C s 对称性，其中每一种在IR 光谱中的CO 伸缩振动谱带数各有 ， 和 个。 4. (1806) PF 5分子和SO 32 -离子的对称群（若有必要，可利用VSEPR 理论确定几何形状）分别是 和 。 5. (1807) NH 4+中的C 3轴有 个，各沿 方向。 6. (1808) 二茂钌分子是五角棱柱形，Ru 原子夹在两个C 5H 5环之间。该分子属 点群， 极性（有、无）。 7. (1809) CH 3CH 3具有S 6轴的构象是 。 8. (1813) (H 3Si)3N 和(H 3C)3N 的结构分别是 和 ，原因是 。 9. (1814) 下列分子（或离子）具有反演中心的是 ，具有S 4轴的是 。 (1) CO 2，(2) C 2H 2，(3) BF 3，(4) SO 42 - 10. (1815) 平面三角形分子BF 3，四面体SO 42 -离子的点群分别是 和 。 11. (1817) 确定下列分子或离子的点群： (1) CO 32 - ；(2) SiF 4 ；(3) HCN ； (4) SiFClBrI 12. (1818) (1) 手性的对称性判据是 。
(2) NH2Cl，CO32-，SiF4，HCN，SiFClBrI，BrF4-中具有光学活性的是。 13. (1822) 分子中的键角受多种因素的影响，归纳这些因素并解释下列现象。 OF2< H2O AsF3 > AsH3 101.5?104.5?96.2?91.8? 14. (1829) 配离子[Cr(ox)3]3-(其中ox代表草酸根[O2CCO2]2-)的结构属于D3群。该分子(是、否)为手性分子。因为。 二、问答题 15. (1800) 绘出或写出AsF5及其与F-形成的配合物的分子形状（若需要，可使用VSEPR理论），并指出其点群。 16. (1803) 有关O2配位作用的讨论中认定氧有O2、O2-和O22-等三种形式。试根据O2的分子轨 道能级图，讨论这些物种作为配体时的键级、键长和净自旋。 17. (1805) 已知N、F、H的电负性值分别为3.04、3.98和2.20，键的极性是N—F大于N—H，但分子的极性却是NH3 >NF3，试加以解释。 18. (1810) (一) 试说明哪些对称元素的存在使分子没有偶极矩？ (二) 用对称性判断确定下列分子（或离子）中哪些有极性。 (1) NH2Cl，(2) CO32-，(3) SiF4，(4) HCN，(5) SiFClBrI，(6) BrF4- 19. (1811) 长久以来，人们认为H2与I2的反应是典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形活化配合物，然后I—I键、H—H键断裂，H—I键生成。请从对称性出发，分析这种机理是否合理。 20. (1812) 画出或用文字描述下列分子中对称元素的草图： (1) NH3分子的C3轴和σv对称面； (2) 平面正方形[PtCl4]2-离子的C4轴和σh对称面。 21. (1816) 确定下列原子轨道的对称元素： 轨道。 (1) s轨道；(2) p轨道；(3) d xy轨道；(4) d z2 22. (1819) H2O和NH3各有什么对称元素？分别属于什么点群？ 23. (1820)
手性分子与手性药物1
有机化学 ——手性分子和手性药物 12应化一班 高钰（120911103） 胡傲（120911106） 文正（120911118） 鲍敏（120911126） 李梦园（120911132） 张艳（120911146） 郑丽（120911150）
手性分子 手性：实物和其镜像不能重叠的现象 手性碳：连有4个不同的原子或基团的碳原子（“*”）手性分子：不能与其镜像重合的分子 如何判断一个分子是否有手性？ ●最直接法：画其对映体，看是否重合 ●观察有无手性碳： ●若分子中只含有一个手性碳，即为手性分子●若分子中含有2个以上手性碳，视情况分析●观察其结构中是否具有对称因素（对称面、对 称中心及其它对称因素）；一般说来，如果分子既没有对称面有无对称中心，分子就具有手性。
最直接法 两者不能重合，是手性分子 两者能重合，不是手性分子
观察有无手性碳 有手性碳，是手性分子 有手性碳，但不是手性分子 有手性碳（两个及两个以上）的不一定是手性分子
对称性 （一）对称面：假想有一个平面它可以把分子分割成互为镜像的两半，这个平面就叫对称面。 (二）对称中心：在分子中取一点P，画通过P点的任一直线，若在与P点等距离的此直线两端为相同原子（团），则P点即为该分子的对称中心。 （三）对称轴：如果穿过分子画一条直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为该分子的对称轴。
R/S构型标记法 （一）R/S构型标记法命名规则 1、根据次序规则，排列成序，a>b>c>d; 2、把最小的d基团放在最远，其它三个朝向自己； 3、观察a b c顺序,若呈顺时针为R-构型；呈逆时针为S-构型。（二）由费歇尔投影式确定R/S构型的方法
手性色谱柱知识介绍
手性色谱柱知识介绍 手性色谱柱（Chiral HPLC Columns）是由具有光学活性的单体，固定在硅胶或其它聚合物上制成手性固定相（Chiral Stationary Phases）。通过引入手性环境使对映异构体间呈现物理特征的差异，从而达到光学异构体拆分的目的。要实现手性识别，手性化合物分子与手性固定相之间至少存在三种相互作用。这种相互作用包括氢键、偶级-偶级作用、π-π作用、静电作用、疏水作用或空间作用。手性分离效果是多种相互作用共同作用的结果。这些相互作用通过影响包埋复合物的形成，特殊位点与分析物的键合等而改变手性分离结果。由于这种作用力较微弱，因此需要仔细调节、优化流动相和温度以达到最佳分离效果。。在手性拆分中，温度的影响是很显著的。低温增加手性识别能力，但可能引起色谱峰变宽而导致分离变差。因此确定手性分析方法过程中要考虑柱温的影响，确定最优柱温。迄今为止，尚没有一种类似十八烷基键合硅胶（ODS）柱的普遍适用的手性柱。不同化学性质的异构体不得不采用不同类型的手性柱，而市售的手性色谱柱通常价格昂贵，因此如何根据化合物的分子结构选择适用的手性色谱柱是非常重要的。 根据手性固定相和溶剂的相互作用机制，Irving Wainer首次提出了手性色谱柱的分类体系： 第1类：通过氢键、π-π作用、偶级-偶级作用形成复合物。 第2类：既有类型1中的相互作用，又存在包埋复合物。此类手性色谱柱中典型的是由纤维素及其衍生物制成的手性色谱柱。 第3类：基于溶剂进入手性空穴形成包埋复合物。这类手性色谱柱中最典型的是由Armstrong 教授开发的环糊精型手性柱[2]，另外冠醚型手性柱和螺旋型聚合物，如聚（苯基甲基甲基丙烯酸酯）形成的手性色谱柱也属于此类。 第4类：基于形成非对映体的金属络合物，是由Davankov开发的手性分离技术，也称为手性配位交换色谱（CLEC）。 第5类：蛋白质型手性色谱柱。手性分离是基于疏水相互作用和极性相互作用实现。 但由于市场上可选择的手性色谱柱越来越多，此分类系统有时很难将一些手性柱归纳进去。因此参考Irving Wainer的分类方法，根据固定相的化学结构，将手性色谱柱分为以下几种： 刷（Brush）型或称为Prikle型 纤维素（Cellulose）型 环糊精（Cyclodextrin）型 大环抗生素（Macrocyclic antibiotics）型 蛋白质（Protein）型 配位交换（|Ligand exchange）型 冠醚（Crown ethers）型 刷型： 刷型手性色谱柱的出现和发展源于Bill Prikle及其同事的卓越工作。六十年代，Bill Prikle将手性核磁共振中的成果运用到手性HPLC固定相研究中，通过不断实践，发明了应
高分子物理名词解释
高分子物理名词解释 1、近程结构：高分子重复单元的化学结构和立体结构合称为高分子的近程结构 2、远程结构：由若干个重复单元组成的大分子的长度和形状称为高分子的远程结构 3、链段与链节：高分子链中能自由取向并在一定范围独立运动的最小单元称为链段。链节是指高分子链中不断重复的单元。 4、均方旋转半径：分子链质心与组成该分子链所有链段质心之间矢量距离的均方值。 5、大分子链的末端距：高分子链中由一端指向另一端的有向线段 6、构型与构象：构象系指由C-C单键内旋转而形成的空间排布。构型系指化学键连接的邻近原子或原子团之间的空间状态表征。 7、液晶态：某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，仍部分地保持晶态物质分子的有序排列，呈现各项异性的物理性质，形成一种兼有晶态和液态部分性质的过渡状态，称为液晶态。 8、取向函数： 9、高斯链：统计单元为一个链段且链段与链段之间自由结合，无规取向的高分子链称为等效自由结合链，因为其链段分布函数服从高斯分布，故也称为高斯链。 10、等规立构：聚合物一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复排列。 11、无规立构：手性中心的构型呈无规排列。 12、柔顺性和刚性：高分子长链能以不同程度卷曲的特性。 13、UCST 和LCST ：最高共溶温度和最低共溶温度。 14、凝胶和冻胶：凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不溶不熔，既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体。 冻胶是由高分子间以分子间作用力形成的，加热时可以溶解。 15、高分子电解质：在侧链中有许多可电离的离子型基团的高分子称为高分子电解质。 16、溶解度参数δ： 1.高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。 2.近程结构：构成大分子链的结构单元的化学组成和物理结构。 3.远程结构：由数目众多结构单元构成的分子链的长短及其空间形态和结构。 4.凝聚态结构：从物理学角度界定聚合物的微观结构类型。
手性药物的合成与拆分的研究进展
手性药物的合成与拆分的研究进展 手性是自然界的一种普遍现象，构成生物体的基本物质如氨基酸、糖类等都是手性分子。手性化合物具有两个异构体，它们如同实物和镜像的关系，通常叫做对映异构体。对映异构体很像人的左右手，它们看起来非常相似，但是不完全相同。 目前市场上销售的化学药物中，具有光学活性的手性药物约占全部化学药40% } 50%，药物的手性不同会表现出截然不同的生物、药理、毒理作用，服用对映体纯的手性药物不仅可以排除由于无效(不良)对映体所引起的毒副作用，还能减少药剂量和人体对无效对映体的代谢负担，对药物动力学及剂量有更好的控制，提高药物的专一性，因而具有十分广阔的市场前景和巨大的经济价值[Dl 1由天然产物中提取 天然产物的提取及半合成就是从天然存在的光活性化合物中获得，或以价廉易得的天然手性化合物氨基酸、菇烯、糖类、生物碱等为原料，经构型保留、构型转化或手性转换等反应，方便地合成新的手性化合物。如用乳酸可合成(R)一苯氧基丙酸类除草剂[}z}。天然存在的手性化合物通常只含一种对映体用它们作起始原料，经化学改造制备其它手性化合物，无需经过繁复的对映体拆分，利用其原有的手性中心，在分子的适当部位引进新的活性功能团，可以制成许多有用的手性化合物。 2手性合成 手性合成也叫不对称合成。一般是指在反应中生成的对映体或非对映体的量是不相等的。手J险合成是在催化剂和酶的作用下合成得到过量的单一对映体的方法。如利用氧化还原酶、合成酶、裂解酶等直接从前体化合物不对称合成各种结构复杂的手性醇、酮、醛、胺、酸、酉旨、酞胺等衍生物，以及各种含硫、磷、氮及金属的手性化合物和药物，其优点在于反应条件温和、选择性强、不良反应少、产率高、产品光学纯度高、无污染。 手性合成是获得手性药物最直接的方法。手J险合成包括从手性分子出发来合成目标手性产物或在手性底物的作用下将潜在手性化合物转变为含一个或多个手性中心的化合物，手性底物可以作为试剂、催化剂及助剂在不对称合成中使用。如Yamad等和Snamprogetti 等在微生物中发现了能催化产生N-氨甲酞基一D-氨基酸的海因酶( Hy-dantoinase)。海因酶用于工业生产D一苯甘氨酸和D一对轻基苯甘氨酸。D一苯甘氨酸和D一对轻基苯甘氨酸是生产重要的临床用药半合成内酞胺抗生素(氨节青霉素、轻氨节青霉素、氨节头炮霉素、轻氨节头炮霉素)的重要侧链，目前国际上每年的总产量接近SOOOto 3外消旋化合物的拆分 外消旋拆分法是在手性助剂的作用下，将外消旋体拆分为纯对映体。外消旋体拆分法是一种经典的分离方法，在工业生产中己有100多年的历史，目前仍是获得手性物质的有效方法之一。拆分是用物理化学或生物方法等将外消旋体分离成单一异构体，外消旋体拆分法又可分为结晶拆分法;化学拆分法;生物拆分法;色谱拆分法;膜拆分和泳技术。 3. 1结晶拆分法 3.1.1直接结晶法 结晶法是利用化合物的旋光异构体在一定的温度下，较外消旋体的溶解度小，易拆分的性质，在外消旋体的溶液中加入异构体中的一种(或两种)旋光异构体作为晶种，诱导与晶种相同的异构体优先(分别)析出，从而达到分离的目的。在。一甲基一L一多巴的工业生产中就是使两种对映体同时在溶液中结晶，而母液仍是外消旋的，把外消旋混合物的过饱和溶液通过含有各个对应晶种的两个结晶槽而达到拆分的目的[3]。结晶法的拆分效果一般都不太理想，但优点是不需要外加手性拆分试剂。若严格控制反应条件也能获得较纯的单一对应体。 3. 1. 2非对映体结晶法
聚合物膜用于手性化合物拆分的研究进展
聚合物膜用于手性化合物拆分的研究进展 肖定书胡继文*王国芝 (中国科学院广州化学研究所广州 510650) 摘要对聚合物膜在对映体协助和直接拆分中的研究进展进行了综述，比较了传统和新型光学拆分膜的结构和性能，指出了吸附选择性和扩散选择性膜的优缺点以及它们进行规模生产的可能性，重点介绍了光学拆分膜的设计原则、制备方法、膜组建形式和分离方式以及手性识别机理，并对聚合物膜拆分技术在整个分离技术中的地位及其工业化发展前景进行了评述。 关键词对映体拆分聚合物膜手性 Research Progresses on Enantiomeric Resolution by Polymeric Membranes Xiao Dingshu, Hu Jiwen*, Wang Guozhi (Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650) Abstract Recent research progresses on indirectly and directly resolving enantiomers by polymeric membranes are reviewed. Structures and properties of the traditional and new type optical resolution membranes are compared. The pros and cons and possibilities of industrialization of selective-sorption or selective-diffusion membranes are pointed out. Some aspects, for examples: designing principles and methods, modules and resolving styles and recognition mechanisms on optical resolution membranes are mainly introduced. Statuses and affections of resolution techniques by polymeric membranes in chiral resolution and industrial prospects are commented. Key words Enantiomer resolution, Polymeric membrane, Chirality 实物与其镜像不相叠合的几何特性即为手性，其重要性体现在药物、食品、香料、建筑等诸领域。特别是对映体药物，生命体内的手性环境常使之表现出不同的药理和药代特性，外消旋体药物的使用可能导致完全相反的药代行为、作用模式以及药效学，因此，光学纯药物需求与日俱增,“手性经济”迅猛发展。然而，天然获取的单手性物质的种类和数量有限，不对称合成技术又面临产率低、成本高和手性源制约的挑战。比较而言，混旋体拆分在获取单手性物质种类、数量以及成本等方面均具优势。现已发展了痕量、微量甚至制备级分离的多种手性拆分技术[1]。 传统手性拆分技术(结晶法、化学法、色谱法等)多存在处理量少、成本高、拆分对象窄和衍生化繁琐限制[2]。近20年来，手性拆分研究工作集中在分析水平，其中以具有高效、快速、 肖定书女，27岁，硕士生，现从事手性膜拆分对映体研究工作。*联系人，E-mail:hujiwen@https://www.wendangku.net/doc/7710491063.html, 广东省自然科学基金资助项目(02174) 2003-06-14收稿，2003-10-15接受
手性分子与手性药物
. . . . . 有机化学—— 手性分子与手性药物 材料与化学工程系 12级应化（1）班
. . . . . 我们吃的如甘蔗汁制的或甜莱汁制的糖，它们的分子都是右旋的。 人体内氨基酸分子都是左旋的，而淀粉的分子都是右旋的，传递遗传信息的脱氧核糖核酸(DNA)，95%以上呈右旋。 星系的运动都呈圆形、椭圆形或涡旋形运动，多是“左旋”。 多数藤本植物如牵牛花、扁豆等的茎蔓是右旋的。 海螺的螺壳都是右旋的，出现左旋螺壳的概率是百万分之。 左旋 右旋 自然界中的手性
. . . . . 长瓣兜兰花两侧长瓣的螺旋是左右对称的，右侧是左旋，左侧是右旋。——《科学》
. . . . . 化学概念中的手性 什么是手性 ⒈手性分子: 具有手性的分子称为手性分子，手性分子都具有旋光性；不具有手性的分子称为非手性分子，无旋光性。由于含一个不对称碳原子的化合物具有手性，这与其呈现手性特征的中心碳原子有关，因此这个中心碳原子称为手性中心，称其不对称碳原子为手性碳原子。 手性：实物与自身镜象不能重合的现象。 左手和右手不能叠合 左右手互为镜象 手性碳——手性分子的特征 所谓手性碳原子，是指饱和碳原子上连有四个完全不同的原子或原子团，常用“＊”号予以标注。 F F C Br * 子 手性碳标记 F CH 3C H C H 2C H 3 OH ＊ CH 3C H C H C H 3 Cl Br ＊ ＊ 非手性分子
. . . . . Ⅲ的结构具有对称中心，为非手性分子，与Ⅰ和Ⅱ均不成镜像，互为非对映异构体。 翻转180o，完全重合 3II 3I Ⅰ和Ⅱ互为对映异构体 ⒉含有一个手性碳原子的分子往往具有手性。含有多个手性碳原子的分子 不一定都具有手性。 例如：2,3-丁二醇的三种立体结构 互为镜像，不能重合，均为手性分子。 小结：
结构化学基础习题答案分子的对称性
04分子的对称性 【4.1】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN ：(),C υσ∞∞; CS 2 ：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞ 【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。 解：()3,3C υσ 【4.3】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。 解：依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为： 1133h S C σ=，2233S C =， 33h S σ= 4133S C =，52 33h S C σ=， 63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为： 1133I iC =，22 33I C =，33I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E = 【4.4】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。 解：依据S 4进行的全部对称操作为： 1121334 4442444,,,h h S C S C S C S E σσ==== 依据4I 进行的全部对称操作为： 11213344442444,,,I iC I C I iC I E ==== 【4.5】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵。 解： 100010001xz σ????=-??????， ()1 2100010001x C ?? ??=-?? ??-?? 【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ） ()2xy C z i σ= （b ） ()()()222C x C y C z = （c ） ()2yz xz C z σσ= 解： （a ） ()()11 2 2xy z z x x x C y C y y z z z σ-?????? ??????==-?????? ??????--??????， x x i y y z z -????????=-????????-????
手性分子与手性药物
. 有机化学—— 手性分子与手性药物 材料与化学工程系 12级应化（1）班
. 我们吃的如甘蔗汁制的或甜莱汁制的糖，它们的分子都是右旋的。 人体内氨基酸分子都是左旋的，而淀粉的分子都是右旋的，传递遗传信息的脱氧核糖核酸(DNA)，95%以上呈右旋。 星系的运动都呈圆形、椭圆形或涡旋形运动，多是“左旋”。 多数藤本植物如牵牛花、扁豆等的茎蔓是右旋的。 海螺的螺壳都是右旋的，出现左旋螺壳的概率是百万分之。 左旋 右旋 自然界中的手性
. 长瓣兜兰花两侧长瓣的螺旋是左右对称的，右侧是左旋，左侧是右旋。——《科学》
. 化学概念中的手性 什么是手性 ⒈手性分子: 具有手性的分子称为手性分子，手性分子都具有旋光性；不具有手性的分子称为非手性分子，无旋光性。由于含一个不对称碳原子的化合物具有手性，这与其呈现手性特征的中心碳原子有关，因此这个中心碳原子称为手性中心，称其不对称碳原子为手性碳原子。 手性：实物与自身镜象不能重合的现象。 左手和右手不能叠合 左右手互为镜象 手性碳——手性分子的特征 所谓手性碳原子，是指饱和碳原子上连有四个完全不同的原子或原子团，常用“＊”号予以标注。 F F C Br * 子 手性碳标记 F CH 3C H C H 2C H 3 OH ＊ CH 3C H C H C H 3 Cl Br ＊ ＊ 非手性分子
. Ⅲ的结构具有对称中心，为非手性分子，与Ⅰ和Ⅱ均不成镜像，互为非对映异构体。 翻转180o，完全重合 3II 3I Ⅰ和Ⅱ互为对映异构体 ⒉含有一个手性碳原子的分子往往具有手性。含有多个手性碳原子的分子 不一定都具有手性。 例如：2,3-丁二醇的三种立体结构 互为镜像，不能重合，均为手性分子。 小结：
手性液晶材料的研究进展
手性液晶材料的研究进展 摘要：介绍了手性液晶的发展过程，阐述了手性液晶的结构、分类与应用研究的现状，着重讨论了手性液晶结构及性能的关系并在显示用液晶材料中的重要作用及应用，并对手性液晶的发展前景做了展望。 关键词：手性添加剂；分子间氢键手性液晶；手性液晶聚合物；手性液晶弹性体 1 引言 手性液晶高分子是指带有手性中心的液晶高分子，是目前液晶研究领域的热点之一。手性液晶高分子的特征是液晶基元分子结构中含有不对称手性中心的碳原子(常以“C*”表示)，分子本身不具有镜像对称性。这类液晶的分子因手性中心的存在而形成螺旋结构，这些螺旋结构使手性液晶高分子具有许多一般液晶高分子所不具有的光学性质，如旋光性、偏振光的选择反射和圆二色性等。手性液晶高分子的液晶类型一般为胆甾相或近晶相。这类液晶因其独特的光学、电学性质而日益受到广泛的重视[34~43]。 早在1922年，法国化学家Friedel就发现了光学活性物质可以诱导向列相液晶转变为胆甾相液晶。而胆甾醇的酯类衍生物是最早出现的手性液晶，被作为手性添加剂在向列相液晶显示材料中使用。直到2O世纪70年代中期，新的手性添加剂(CB15)才被英国Hul大学Gray等合成出来。就在同一时期，德国Meyer等研究并报道了手性液晶具有铁电性能。此后，国内外学者对于含有手性基团的小分子液晶化合物的研究兴趣日益活跃起来，目前已经合成了许多具有胆甾相(Ch)或手性近晶c相(Sc*)的液晶化合物，并对它们的性能及应用进行了深入研究。而对手性液晶高分子及手性液晶弹性体的研究就是在此背景下开始的具有优良的电学及光学特性的小分子手性液晶化合物经过高分子化后，将为手性液晶材料开创一个更广阔的应用空间。
手性分子药物与人类健康
手性分子药物与人类健康 班级：药学三班 姓名：王威 学号：20121240310
【摘要】 目的 阐明药物手性的概念及其药理活性。 方法 综述手性分子的研究历史和药物手性对药理作用的影响。结果 手性药物有着不同的药理活性，对人体产生各种生理效应，对其进行合理的分离纯化可以减小药物毒副作用，增强药效，同时能够带来巨大的经济效益。 结论 通过对手性药物药理活性的研究能更深入地理解或积极地预期一些药物相互作用，为临床合理用药提供依据。
【关键词】手性药物; 药理活性 近年来，药物手性的临床意义已引起了人们的注意，手性药物的开发已成为国际热点。目前，世界正在开发的1200种新药中有3/3是手性药物。手性药物有的以消旋体（racemate）形式上市，有些以单一对映体（enantiomer）上市。手性药物发展的潜势是十分巨大的。手性药物带来了巨大的经济效益，其市场范围包括手性药物制剂，手性原料药和手性中间体。2000年全世界的手性药物销售额突破了1200亿美元，其中制剂就有900亿美元［1］。因此，研究手性药物为临床合理使用手性药物及研制开发优对映体新药，具有重要的意义。 1、手性药物相关问题简述 分子结构基团在空间排列不同的化合物称为立体异构体，其中在空间上不能重叠，互为镜像关系的立体异构体称为对映体，这一对化合物就像人的左右手一样，称为具有手性；当药物分子中碳原子上连接有４个不同的基团时，该碳原子被称为手性中心（也称不对称中心），相应的药物被称作手性药物（chiral drug）。对映体之间，除了使偏振光偏转（旋光性）的程度相同而方向相反外，其他理化性质相同。因此，对映体又称光学异构体［2］。
高分子化学词汇手册Polymer和高分子化学名词解释
高分子化学词汇手册Polymer 分类:移动互联.数据源及分类研究 2007.3.28 09:41 作者：kimberye | 评论：1 | 阅读：1137 1 高分子macromolecule, polymer 又称“大分子”。 2 超高分子supra polymer 3 天然高分子natural polymer 4 无机高分子inorganic polymer 5 有机高分子organic polymer 6 无机-有机高分子inorganic organic polymer 7 金属有机聚合物organometallic polymer 8 元素高分子element polymer 9 高聚物high polymer 10 聚合物polymer 11 低聚物oligomer 曾用名“齐聚物”。 12 二聚体dimer 13 三聚体trimer 14 调聚物telomer 15 预聚物prepolymer 16 均聚物homopolymer 17 无规聚合物random polymer 18 无规卷曲聚合物random coiling polymer 19 头-头聚合物head-to-head polymer 20 头-尾聚合物head-to-tail polymer 21 尾-尾聚合物tail-to-tail polymer 22 反式有规聚合物transtactic polymer 23 顺式有规聚合物cistactic polymer 24 规整聚合物regular polymer 25 非规整聚合物irregular polymer 26 无规立构聚合物atactic polymer 27 全同立构聚合物isotactic polymer 又称“等规聚合物”。 28 间同立构聚合物syndiotactic polymer 又称“间规聚合物”。 29 杂同立构聚合物heterotactic polymer 又称“异规聚合物”。 30 有规立构聚合物stereoregular polymer, tactic polymer 又称“有规聚合物”。 31 苏型双全同立构聚合物threo-diisotactic polymer 32 苏型双间同立构聚合物threo-disyndiotactic polymer 33 赤型双全同立构聚合物erythro-diisotactic polymer 34 赤型双间同立构聚合物erythro-disyndiotactic polymer