第五章相平衡(10个)
第五章 相平衡
一、本章基本要求
1．掌握相、组分数和自由度的意义。
2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。
3．了解克劳修斯-克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。
4．掌握各种相图中点、线及面的意义。
5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图。 6．掌握杠杆规则在相图中的应用。
7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。
8．对三组分系统，了解水盐系统的应用，相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。
二、 基本公式和内容提要
（一）基本公式
相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程：
m
m
d ln d V T H T p ??= 克劳修斯-克拉珀龙方程的各种形式： 微分式：
2
m vap d ln d RT
H T p ?= vap m H ?与温度无关或温度变化范围较小vap m H ?可视为常数，
图5-1 水的相图
定积分：vap m 2112
11ln
()H p p R T T ?=- 不定积分式：vap m ln H p C RT
?=-+
特鲁顿规则：
K)J/(mol 88b
m
vap ?≈?T H
杠杆规则：以系统点为支点，与之对应的两个相点为作用点，有如下关系：
1122()()n x x n x x -=-
其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成。
（二）内容提要
1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ 可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。
水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。图5-1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区。单相区内f =2。
AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线。两相共存时f =1。虚线AC 表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。A 点为三相点，这时
f =0，水以气、液、固三相共存。水的三相点与水的冰点不同，冰点与压力有关。
单组分系统两相平衡共存时T 与p 的定量关系式可由克拉珀龙方程式描述。
对于有气相参与的纯物质气液两相或气固两相平衡，可用克劳修斯-克拉珀
龙方程描述。
特鲁顿规则是近似计算气化热或沸点的经验式。
2．二组分双液系统对于二组分系统，f =2－Φ+2=4－Φ。Φ=1时f=3，即系统最多有三个独立变量，这三个变量通常选择温度、压力和组成。若保持三者中的一个变量恒定，可得到p～x图、T～x图和p～T图。在这三类相图中，系统最多有3个相同时共存。
（1）二组分完全互溶系统的气液平衡：这类系统的相图如图5-2。
图中实线为液相线，虚线为气相线，气相线与液相线之间为气液二相共存区。靠近气相线一侧为气相区，靠近液相线一侧为液相区。其中Ⅰ为理想液态混合物系统；Ⅱ、Ⅲ分别为一般正、负偏差系统；Ⅳ、Ⅴ分别是最大正、负偏差系统。Ⅰ～Ⅲ类系统中易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成，一般精馏可同时得到两个纯组分。Ⅳ、Ⅴ类相图中极值点处的气相组成与液相组成相同，该系统进行一般精馏时可得到一个纯组分和恒沸混合物。二组分系统的两相平衡状态对应一个区域，用杠杆规则可以计算两相平衡共存区平衡二相的相对数量。
图5-2 完全互溶系统的气液
（2）部分互溶的二组分系统：因两种液体结构上有显著的差别，会出现一种液体在另一种液体中只有有限的溶解度，超过一定范围便要分成两个液层，即“部分互溶”，相图见图5-3。C点对应的温度称为“临界溶解温度”。温度超过C点，正丁醇与水两组分能以任何比例互溶。还存在另外两类溶解度图，分别见图5-4和图5-5，前者具有下临界溶解温度，后者同时具有上、下临界溶解温度。
* *
图5-3 水-正丁醇的溶解图图5-4 水-三乙基胺的溶解度图图5-5 水-烟碱的溶解度图
图5-6 邻硝基氯苯、对硝基氯苯二元系统的冷却曲线（a ）和熔点组成图（b ）
（3）完全不互溶的双液系统：如果两种液体结构相差很大，彼此间的溶解度可以忽略不计，这样的系统可以看作完全不互溶的双液系统。在这类系统中任意液体在某一温度下的蒸气压与该液体同温度下单独存在时的蒸气压相同，与两
种液体存在的量无关。总蒸气压**
A B p p p =+，因此完全不互溶液体混合物的沸点
低于任意纯组分的沸点，这是水蒸气蒸馏的基础。
3．二组分固液系统
（1）简单低共熔系统：常用热分析法或溶解度法绘制这类相图。利用“冷却曲线”绘制的邻硝基氯苯（A ）与对硝基氯苯（B ）的固液相图见图5-6。aE 和bE 线分别表示邻硝基氯苯与对硝基氯苯固体与熔化物平衡时液相组成与温度的关系曲线，也称为熔点降低曲线。E 点为最低共熔点，对应该温度的水平直线为三相平衡线（两端点除外），共存的三相为固体邻硝基氯苯和对硝基氯苯及E 点对应的溶液，aE 、bE 及三相线将图形分成4个部分，各区域的相态分别注在图上。
低共熔系统相图与药学密切相关，如利用冷却结晶过程分离提纯化合物；利用熔点变化检查药物或中间体纯度；指导药物配伍及防冻制剂的制备；改良与修
饰剂型；与气-液相图联用，对混合物进行分离和提纯。
（2）生成化合物系统：若A与B形成的化合物在固相和液相均是稳定的，并且熔化时固相和液相的组成相同，称为生成稳定化合物系统。若A与B间形成n个稳定的化合物，则其固液相图相当于（n+1）个简单低共熔系统相图的拼合，若A与B间形成的化合物C，在加热到熔点之前，就分解成熔化物和另一种固体，熔化物与固态化合物C的组成不同，称为生成不稳定化合物系统。其相图与前者有所不同。
4．三组分系统当温度和压力同时固定时，在平面上用等边三角形可表示三组分凝聚系统中各平衡系统的状态。其中三个顶点分别表示三个纯物质，三条边分别表示2个端点对应物质构成的二组分系统，三角形内任意一点表示三组分系统，二组分及三组分系统的组成可利用相图得到。
三液体间可以是一对、二对甚至是三对部分互溶的，这类系统的相图在液-液萃取过程中有重要作用。除三液系统外，还有水盐系统，其相图对于粗盐提纯、分离具有指导作用。
三、概念题和例题
（一）概念题
1．在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I（s）并发生下列反应：
NH4I（s）NH3（g）＋HI（g）
2HI（g）H2（g）＋I2（g）
系统的相数Φ=（）；组分数K=（）；自由度f=（）。
2．在一个抽空的容器中，放入过量的NH4HCO3（s）发生下列反应并达平
衡：
NH4HCO3（s）NH3（g）＋H2O（g）＋CO2（g）
系统的相数Φ=（）；组分数K=（）；自由度f=（）。
3．在一个抽空容器中，放入足量的H2O（l），CCl4（l）及I2（g）。H2O（l）
和CCl
4（l）完全不互溶，I2（g）可同时溶于H2O（l）和CCl
4
（l）中，容器
上部的气相中同时含有I2（g）、H2O（g）及CCl4（g）。该平衡系统的相数Φ=（）；组分数K=（）；自由度f=（）。
4．含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡，系统的相数Φ=（）；组分数K=（）；自由度f=（）。
5．在下列不同情况下，反应：2NH3（g）N2（g）＋3H2（g）达平衡时，系统的自由度各为多少?
（1）反应在抽空的容器中进行；
（2）反应在有N2的容器中进行；
（3）反应于一定的温度下，在抽空的容器中进行。
6．A和B两种液态物质微观角度讲要满足哪些条件才能形成理想液态混合物？
7．水的三相点与正常冰点有何不同？
8．液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯-克拉珀龙方程知，温度越高，液体的饱和蒸气压愈大。两者是否矛盾？为什么？
9．对于具有最大正、负偏差的液-气平衡系统，易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成的说法是否正确？为什么？
10．在一定压力下，若A、B二组分系统的温度-组成图中出现最高恒沸点，
则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差吗?
11．导出杠杆规则的基本依据是什么?它能解决什么问题?如果相图中横坐标为质量分数，物质的数量应取什么单位?若横坐标为摩尔分数，物质的数量又应取什么单位?
（二）概念题答案
1．2，1，1
2．2，1，1
3．3，3，2
4．3，2，4
5．（1）f=（3－1－1）－1+2 =2；（2）f=（3－1）－1+2=3；（3）f=（3－1－1）－1+1=1
6．A和B两种液体分子的大小和结构十分接近，使得A-A分子之间、B-B 分子之间及A-B分子之间作用力近似相等时，可构成理想溶液。
7．三相点是严格的单组分系统，水呈气、液、固三相共存时对应的温度为273.16K，压力为0.610kPa。而冰点是在水中溶有空气和外压为101.325kPa 时测得的温度数据。首先，由于水中溶有空气，形成了稀溶液，冰点较三相点下降了0.00242K；其次，三相点时系统的蒸气压低于冰点时的外压，由于压力的不同冰点又下降了0.00747K，故冰点时的温度为273.15K。
8．两者并不矛盾。因为沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时对应的温度。在相同温度下，不同液体的饱和蒸气压一般不同，饱和蒸气压高的液体，使其饱和蒸气压等于外压时，所需的温度较低，故沸点较低；克劳修斯-克拉珀龙方程是用于计算同一液体在不同温度下的饱和蒸气压的，温度越高，液体越易蒸发，
故饱和蒸气压越大。
9．不正确。因为具有最大正、负偏差系统的相图中有极值点，在极值点处液相组成与气相组成相同，用一般精馏不能将恒沸混合物分离。对于具有最大正、负偏差系统，题中的叙述应修正为适于理想或非理想液态混合物系统的柯诺瓦洛夫规则，即：在二组分溶液中，如果加入某一组分使溶液的总蒸气压增加（即在一定压力下使溶液的沸点下降），则这个组分在气相中的组成将大于它在液相中的组成。
10．产生负偏差。因为温度-组成图上有最高极值点，压力-组成图上必有最低极值点，故题中所给系统对拉乌尔定律产生最大负偏差。
11．导出杠杆规则的基本依据是质量守恒定律，该规则具有普遍意义。可用于计算任意平衡两相的相对数量。相图中横坐标以质量分数表示时，物质的数量以质量为单位。横坐标以摩尔分数表示时，物质的数量以摩尔为单位。
（三）例题
例1 水的蒸汽压方程为：4885
ln p A T
=-
， 式中A 为常数，p 的单位为Pa 。将10g 水引入体积为10L 的真空容器中，问在323K 达到平衡后，容器中还剩多少水？
解：将T =373.2K ，p =101325Pa 代入所给方程中，则：
4885
ln101325373.2
A =-
得A =24.61 于是蒸汽压方程为：T
p 4885
24.61ln -=
将T =323K 代入上式，得：p =13.24kPa 因为 V l +V g =10L ， V l V g ， 故 V g ≈10L
设蒸汽为理想气体，mol 0493.0g g ==
RT
pV n ，W g =0.888g
图5-7 邻硝基氯苯（A ）与对
硝基氯苯（B ）的T -x 图
故还剩水为：10－0.888=9.112g 例2 已知298K 时气相异构反应：正戊烷
异戊烷的p K =13.24，液态
正戊烷和异戊烷的蒸气压（kPa ）与温度的关系式分别可用下列二式表示：
正戊烷：2002453
145.9ln +-
=T p
异戊烷：2252453
002.9ln +-=T p
假定两者形成的溶液为理想液态混合物，计算298K 时液相异构反应的x K 。
解：K p =*
*x p p K p p =异异
正正
**x p p K K p =正
异
由已知条件知298K 时，
200
2453145.9ln +-
=T p ， *
67.99kPa p =正
同理可求得*
91.40kPa p =异，则：
*
*67.9913.249.8591.40
x p p K K p ==?=正异
例3 邻硝基氯苯（A ）与对硝基氯苯（B ）的温度-组成图如图5-7： （1）指出图中点、线、区的意义。 （2）某厂对硝基氯苯车间的结晶器每次处理氯苯硝化料液7.8×103kg ，料液的组成为
B W =66%，A W =33%（间W =1%，可忽略不计），
温度约为327K ， 若将此料液冷却到290K （此时溶液中含B 35%，如R 点所示），问：
1） 每次所得对硝基氯苯的产量为多少kg ？
2） 平衡产率如何？
3） 冷母液的组成如何？冷母液中尚含对硝基氯苯及邻硝基氯苯各多少kg ？
（3）画出图中f 、g 、h 三物系的步冷曲线。 解：
（1）Ⅰ区为邻硝基氯苯与对硝基氯苯二异构体所组成的溶液，为单相区。Ⅱ区为邻硝基氯苯固相与溶液两相平衡共存区。Ⅲ区为对硝基氯苯固相与溶液两相平衡共存区。
Ⅳ区为对硝基氯苯固相与邻硝基氯苯固相两相共存区。ac 线为邻硝基氯苯凝固点降低曲线。bc 线为对硝基氯苯凝固点降低曲线。过c 点的水平线（与温度坐标的两个交点除外）为三相线，线上任意一点都表示邻硝基氯苯固相、对硝基氯苯固态及对应c 点组成溶液的三相平衡共存。a 点为纯邻硝基氯苯的凝固点，
b 点为纯对硝基氯苯的凝固点，
c 点为低共熔点，该点对应的温度称为低共熔温度。
（2）将W A =33%，W B =66%，温度为323K （m 点的系统）冷却到190K ，此时有大量对硝基氯苯固态析出，冷母液的组成为R 点所示，含对硝基氯苯
W B =35%。此时析出的对硝基氯苯固体与溶液的质量比，可由杠杆规则确定，即：
66.000.135
.066.0B --=
溶液m m 又：3B 7.810kg m m +=?溶液
1）联立以上两式解得：m B =3.72×103kg
图5-8 f 、g 、h 三物系的冷却曲
2）72.3%66
.0108.71072.33
3
=???=平衡产率 3）冷母液的组成为含对硝基氯苯W B =35%，含对硝基氯苯的量为：
333(7.810 3.7210)35% 1.42810 kg ?-??=?
冷母液中含邻硝基氯苯的量为
3333(7.810 3.7210) 1.42810 2.62510 kg ?-?-?=?
（3）三系统的冷却曲线见图5-8。
例4 101.325kPa 下，苯和甲苯的沸点分别为353.4K 和383.8K ，摩尔蒸发热分别为30696J/mol 和31967J/mol （设摩尔蒸发热与温度无关）。已知苯和甲苯可构成理想液态混合物，问：若使该溶液在101.325kPa ，373.2K 条件下沸腾，其组成应如何？
解：
)1
1(ln
2
1m 12T T R H p p -?= 苯：)2
.3731
4.3531(314.830696101325ln
2-=p
2p =176.30 kPa ，
甲苯：)2
.3731
8.3831(314.831967101325ln
2-=p
2p =76.10 kPa
**
+p p x p x =苯苯甲苯甲苯
176.30+76.10=101.325x x 苯甲苯 =1x x +苯甲苯
可得 苯x = 0.251， 甲苯x = 0.749
例5 在温度T 时，纯A （l ）和纯B （l ）的饱和蒸气压分别为40kPa 和120kPa 。已知A 、B 两组分可形成理想液态混合物。
（1）在温度T 下，将y B =0.60的A 、B 混合气体于气缸中进行恒温缓慢压缩。求第一滴微小液滴（不改变气相组成）出现时系统的总压力及小液滴的组成
x B 各为若干？
（2）若A 、B 液态混合物恰好在温度T 、100kPa 下沸腾，此混合物的组成
x B 及沸腾时蒸气的组成y B 各为若干？
解：（1）设与y B =0.60的气相成平衡的液相组成为x B 时，总压为p ，则有：
*
B B
B *
*
A B B B
p (1)p x y x p x =-+，代入已知数据得： x B =0.3333
**
A B A B B B (1)p p p p x p x =+=-+
=40×（1－0.3333）+120×0.3333 =66.67kPa
（2）由题意知：100 =*A p （1－x B ）+*
B p x B 将*A
40kPa p =，*
B 120kPa p =代入上式得 x B =0.75
对应的气相组成： *
B B
B 0.900100
p x y =
= 例6 在101.325kPa 下，将9.0kg 的水（A ）与30.0kg 的醋酸（B ）形成的液态混合物加热到378K ，达到气液两相平衡时，气相组成y B =0.417，液相中x B =0.544。求气液两相的质量各为多少千克？
解：由M A =18×10－3 kg/mol ，ＭＢ=60×10－3 kg/mol 得：
mol 500A A A ==
M m n ，mol 500B
B B ==M m
n mol 1000B A =+=n n n 总
系统的总组成：B
0,B 0.500n n n =
=总
在T =378K 、p =101.325kPa 达到气液平衡时，根据杠杆规则，可列出下列关系：
g 0.5440.500
0.34650.5000.417
n n -=
=-总
n g =0.3465总n =0.3465×1000=346.5mol n l =总n －n g =1000－346.5=653.5mol 气、液相的平均摩尔质量分别为：
M g =Σy i M i =（0.583×18+0.417×60）×10－3
=3.554×10－2 kg/mol
M l =Σx i M i =（0.456×18+0.544×60）×10－3 =4.088×10－2 kg/mol
气相的质量：m g =n g M g =346.5×3.554×10－3
=12.3kg
液相的质量：m l = n l M l =653.5×4.088×10－2
=26.7kg
例7 异丁醇-水是液相部分互溶系统，已知其共沸数据如下：共沸点为362.7K ，共沸组成（含
图5-9 水-异丁醇沸点-组成示意图
丁醇-水沸点-组成示意图
异丁醇的质量分数）是：气相70.0%，液相中异丁醇层为85.0%，水层为8.7%。今有异丁醇-水液态混合物0.5kg ，其中含异丁醇30.0%，将此混合物在101.325kPa 压力下加热。 （1）作沸点-组成示意图；
（2）温度接近362.7K 时，此平衡系统中存在哪些相？各相重多少千克？ （3）当温度由362.7K 刚有上升趋势时，平衡系统中存在哪些相？各相重多少千克？
解：（1）根据共沸数据画出相图如图5-9。
（2）温度接近362.7K 时，平衡系统中存在两个共轭液层，即异丁醇层和水层，设水层重为x kg ，则异丁醇层重为（0.5－x ）kg 。
由上图可知： x （30－8.7）=（0.5－x ）（85－30） 解得： x = 0.36kg
异丁醇层重为：0.5－0.36=0.14kg
（3）刚有上升趋势时，系统中亦存在两相，即气相和水层相。设水层重
y kg ，则气相重为（0.5－y ）kg
于是有：y （30－8.7）=（0.5－y ）（70－30）
y = 0.326kg ，气相重为：0.5－0.326 = 0.174kg
四、习题解答
1．指出下列平衡系统的组分数、自由度各为多少? （1）NH 4Cl （s ）部分分解为NH 3（g ）和HCl （g ）；
（2）若在上述系统中额外加入少量的NH3（g）；
（3）NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）平衡；
（4）C（s），CO（g），CO2（g），O2（g）在100℃时达平衡。
解：
（1）K=3－1－1=1，f=1－2+2=1
（2）K=3－1－0=2，f=2－2+2=2
（3）K=3－1－0=2，f=2－2+2=2
（4）K=4－2－0=2，f=2－2+1=1
2．在水、苯和苯甲酸的系统中，若指定了下列事项，试问系统中最多可能有几个相，并各举一例。
（1）指定温度；
（2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；
（3）指定温度、压力和水中苯甲酸的浓度。
解：
（1）f=3－Φ+1=4－Φ，f=0时，Φ=4，即最多可有4相共存，如气相、苯甲酸固体、苯甲酸的饱和水溶液及其饱和苯溶液。
（2）f=2－Φ+1=3－Φ，f=0时，Φ=3，故最多可有三相共存，如苯甲酸的饱和水溶液相、苯甲酸的饱和苯溶液相和气相。
（3）f=2－Φ+0=2－Φ，即系统最多可有两相共存，如苯甲酸苯溶液及苯甲酸水溶液。
3．求下述系统的自由度数，如f≠0，则指出变量是什么。
（1）在标准压力p#下，水与水蒸气平衡；
（2）水与水蒸气平衡；
（3）在标准压力p#下，I2在水中和CCl4分配已达到平衡，无I2（s）存在；（4）NH3（g）、H2（g）、N2（g）已达化学平衡；
（5）在标准压力p#下，NaOH水溶液与H3PO4水溶液混合后；
（6）在标准压力p#下，H2SO4水溶液与H2SO4·2H2O（固）已达平衡。解：
（1）f=1－2+1=0，即无变量系统
（2）f=1－2+2=1，即T或p
（3）f=3－2+1=2，即T和x
（4）f=2－1+2=3，即T、p和x
（5）f=3－1+1=3，即T、x1和x2
（6）f=2－2+1=1，即T
4．硫的相图如图5-10。
图5-10 硫的相图
（1）写出图中各线和点代表哪些相的平衡；
（2）叙述系统的状态由X在恒压下加热至Y所发生的变化。
解：（1）AB：正交与气相；BC：单斜与气相，CD：气相与液相；CE：单
斜与液相；BE ：过热正交硫的蒸气压曲线；BG ：正交与气相；CG ：液态与气态；
GE ：正交与液态；EF ：过热正交硫的熔化曲线；B ：正交、单斜与气相；C ：单斜、液相与气相；E ：正交、气相与液相；G ：液相、单斜与正交
（2）如图：X →a 为正交硫的恒压升温过程，a 点为正交硫与单斜硫两相平衡共存，a →b 为单斜硫的恒压升温过程，b 点为单斜硫与液态两相平衡共存，b
→Y 为液态硫的恒压升温过程。
5．氯仿的正常沸点为334.65K （外压为101.325kPa ），试求氯仿的摩尔气化热及313.15K 时的饱和蒸气压。
解：由特鲁顿规则知：
Δvap H m = 88T b = 88×（273.15+ 61.5）= 29.45 kJ/mol 将已知数据代入克-克方程：)1
1(ln
2
1m 12T T R H p p -?= )15
.3131
65.3341(314.829450325.101ln
2-=p
解得：kPa 0.492=p
6．今把一批装有注射液的安瓿瓶放入高压消毒锅内加热消毒，若用151.99kPa 的水蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度？（已知Δvap H m =40.67 kJ/mol ）
解：vap m 2112
11ln
()H p p R T T ?=- )1
15.3731(314.840670325.10199.151ln
T
-=
T =385K
7．某有机物的正常沸点为503.15K （外压为101.325kPa ），从文献上查得：压力减为0.267 kPa 时，它的沸点为363.15K ，问在1.33kPa 时的沸点为多少？
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第五章相平衡 姓名：学号：班级： 1、同温下过冷水的蒸汽压高于冰的蒸汽压（ ? ） 2、水的三相点处体系自由度为0 （ ? ） 3、二组分体系在最低恒沸点时f =1 （ ? ） 4、恒沸物是一个化合物（ ? ） 5、二组分体系在恒沸点时其气液两相组成相同（ ? ） 6、在室温和大气压力下，纯水的蒸汽压为P?，若在水面上充入N2（g）以增加外压，则纯水的蒸汽压下降。（ ? ） 7、小水滴与水汽混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组成和性质，所以是一个相。（ ? ） 8、Clausius-Clapeyron方程可适用于下列哪些体系？ ( A. D ) A. I 2(s) ? I 2 (g) B. C(石墨) ? C(金刚石) C. I 2 (s) ? I 2 (l) D. I 2 (l) ? I 2 (g) E. I 2 (g)(n, T1, p1) ? I2(g) (n, T2, p2) F. I2(l) + H2(g) ? 2HI(g) 9、物质A和B的体系可构成低共沸混合物E，已知T b ?（B）> T b ?（A）。若将任意比 例的A+B体系在一个精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物应是（ C ） A．纯B B.纯A C. 低共沸混合物E D. 不一定 10、若A与B可构成高共沸混合物E，则将任意比例的A+B体系在一个精馏塔中蒸馏，塔顶馏出物应是（ D ） A．纯B B.纯A C. 高共沸混合物E D. 不一定 11、压力升高时，单组分体系的沸点将如何变化（ A ） A．升高 B.降低 C. 不变 D. 不一定 12、进行蒸汽蒸馏的必要条件是什么？（ A ） A．两种液体基本不互溶 B.两种液体的蒸汽压都较大 C. 外压小于101Kpa D. 两种液体的沸点相近 13、二组分的低共熔混合物是几相？（ B ） A．一相 B.两相 C. 三相 D. 四相 14．今将一定量的NaHCO 3 (s)放入一个真空容器中，加热分解并建立平衡： 2 NaHCO 3(s) = Na 2 CO 3 (s) + H 2 O(g) + CO 2 (g)
第五章化学平衡
第五章 化学平衡 考研辅导题答案 说明：如果答案有问题，请及时联系 1、化学反应体系的ΔrGmθ是指（ B ）。天津工业2006 A 、 反应体系处于平衡状态下，体系G 的改变量； B 、由标准状态下各自独立的反应物变为标准状态下各自独立的产物，Δξ=1mol 假想变化中体系G 的改变量； C 、与ΔrGm 有相同的物理含义及数值； D 、总压力为101.325kPa 下，Δξ=1mol 的化学反应体系G 的改变量。 2、根据某一反应的ΔrGmθ，下列（ D ）不能确定。浙江工业2005 A 、 标准状态下，反应自发变化的方向； B 、在ΔrGmθ下所对应的平衡位置； C 、在标准状态下，系统所能做的最大非膨胀功； D 、提高温度反应速率的变化趋势。 3、摩尔反应吉布斯函数变?rGm 不仅是___T__ 的函数，而且还是__P__ 的函数。在G-ξ曲 线上的最低点处?rGm__=0_，此点即为系统的平衡点。在平衡点的左边?rGm<0_；在平衡点的右边?rGm_>0__。 4、在恒T 、恒P 、非体积功为零的条件下，某反应的△G 负值很大，表明该反应进行的程度 大，反应速度也快 （ 错 ） 5、在 中， 是化学反应达到平衡时的摩尔吉布斯函数的变化值。 （ 错 ） 6、在T 、P 条件下化学反应2A(g)+B(g)?3C(g)自发地由反应物变为产物，则反应体系中化学势之间应满足( A ) A 、 2μA+μ B >3μ C B 、2μA+μB <3μC C 、2μA+μB=3μC D 、 μA+μB >μC 7、在恒T ，恒P ，非体积功为零的条件下，反应2O3 =3O2在任何温度下都能自发进行，这说明该反应的（ C ） A 、 △H>0△S>0 B 、△H>0 △S<0 C 、△H<0 △S>0 D 、△H<0 △S<0 8. 若某一化学反应的ΣνBμB <0，那该反应能自发向正反应方向进行，此叙述能成立的条件是体系处于（ C ） A 、等温 B 、等压.等温 C 、等温等压，除膨胀功外无其它功 D 、等温无非膨胀功 9、化学反应CaCO3=CaO+CO2,在某温度下若将CO2的压力保持在这样一个值，使得 μ(CaCO3 )> μ(CaO) + μ(CO2),则CaCO3将_分解_. 10、恒温恒压下，某反应的 =5kJ/mol ，无法判断该反应是否自发。 （ 对 ） θθK RT G m r ln -=?θ m r G ?θ m r G ?
相平衡习题答案
相平衡习题答案 SANY标准化小组 #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#
第五章相平衡 姓名：学号：班级： 1、同温下过冷水的蒸汽压高于冰的蒸汽压（ ? ） 2、水的三相点处体系自由度为0 （ ? ） 3、二组分体系在最低恒沸点时f =1 （ ? ） 4、恒沸物是一个化合物（ ? ） 5、二组分体系在恒沸点时其气液两相组成相同（ ? ） 6、在室温和大气压力下，纯水的蒸汽压为P?，若在水面上充入N2（g）以增加外压，则纯水的蒸汽压下降。（ ? ） 7、小水滴与水汽混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组成和性质，所以是一个相。（ ? ） 8、Clausius-Clapeyron方程可适用于下列哪些体系 ( A. D ) A. I 2(s) ? I 2 (g) B. C(石墨) ? C(金刚石) C. I 2 (s) ? I 2 (l) D. I 2(l) ? I 2 (g) E. I 2 (g)(n, T1, p1) ? I2(g) (n, T2, p2) F. I 2(l) + H 2 (g) ? 2HI(g) 9、物质A和B的体系可构成低共沸混合物E，已知T b ?（B）> T b ?（A）。若将任 意比例的A+B体系在一个精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物应是（ C ） A．纯B B.纯A C. 低共沸混合物E D. 不一定 10、若A与B可构成高共沸混合物E，则将任意比例的A+B体系在一个精馏塔中蒸馏，塔顶馏出物应是（ D ） A．纯B B.纯A C. 高共沸混合物E D. 不一定 11、压力升高时，单组分体系的沸点将如何变化（ A ） A．升高 B.降低 C. 不变 D. 不一定 12、进行蒸汽蒸馏的必要条件是什么（ A ） A．两种液体基本不互溶 B.两种液体的蒸汽压都较大 C. 外压小于101Kpa D. 两种液体的沸点相近 13、二组分的低共熔混合物是几相（ B ） A．一相 B.两相 C. 三相 D. 四相
第五章 化学平衡
1、Δr G m ——化学反应的摩尔吉布斯函数[变] 对于化学反应（T、p）：a A＋b B = y Y＋z Z 简写为 由多组分均相体系热力学基本方程： 对定温、定压下的化学反应： 根据反应进度定义 （2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。 2、判断化学反应的方向与限度 用作判据都是等效的：
用判断，这相当于图上曲线的斜率： ① 反应自发向右进行，趋向平衡 ② 反应自发向左进行，趋向平衡 ③ 反应达到平衡 3、化学反应通常不能进行到底的原因 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。 以反应为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所 示。
R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；
P点，D和E混合后Gibbs自由能之和； T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之 总和，包括混合Gibbs自由能； S点，纯产物F的Gibbs自由能。 若要使反应进行到底，需在van’t Hoff 平衡箱中进行， 防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
5.1.2 化学反应的亲和势 1、化学反应亲和势A 对于给定的化学反应系统，亲和势有定值，它决定于系统的始终态而与反应的过程无关，与系统的大小数量无关。客观上它仅与体系中各物质的强度性质μB有关。 2、判断化学反应的方向与限度 对于一个给定反应：A——化学反应进行的推动力 ①A＞0，反应自左至右自发进行（正向进行）； ②A＜0，反应逆向进行； ③A=0，反应达到平衡。 §5.2 化学反应的平衡常数与等温方程式 1、化学反应等温方程式 讨论对反应物和生成物都为理想气体的化学反应： 令 式中——：化学反应标准摩尔吉布斯函数[变] 令压力商 理想气体的化学反应等温方程式
第五章 相 平 衡
第五章相平衡 一、单选题 1.体系中含有H2O、H2SO4·4H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·H2O、H2SO4，其组分数K为：（） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 2.在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)，此平衡体系的自由度为：（） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D)－1 3.某平衡体系含有NaCl(s)、KBr(s)、K+(aq)、Na+(aq)、Br－(aq)、Cl－(aq)、H2O，其自由度为：（） (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 4.一个水溶液包含n个溶质，该溶液通过一半透膜与纯水相平衡，半透膜仅允许溶剂水分子通过，此体系的自由度为：（） (A)n(B)n－1 (C)n＋1 (D)n＋2 5.绝热条件下，273.15K的NaCl加入273.15K的碎冰中，体系的温度将如何变化? （） (A)不变(B)降低(C)升高(D)不能确定 6.下图中，从P点开始的步冷曲线为： 7.图1中，生成固体化合物的经验式为：（） (A) CCl4·C4H10O2(B) CCl4·(C4H10O2)2(C) (CCl4)2·C4H10O2(D) CCl4(C4H10O2)3 8.图1中，区域H的相态是：（） (A)溶液(B)固体CCl4(C)固体CCl4 +溶液(D)固体化合物+溶液 9.在通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为：( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 10. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O, CuSO4·3H2O , CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为：( ) (A) 3种(B) 2种(C) 1种(D)不可能有共存的含水盐 11. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O, CuSO4·3H2O , CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定压力下和CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有：( ) (A) 3种(B) 2种(C) 1种(D)不可能有共存的含水盐 12.如图所示，物系处于容器内，容器中间的半透膜AB只允许O2通过，当物系建立平衡时，则物系中存在的相为：( ) (A) 1气相，1固相(B) 1气相，2固相(C) 1气相，3固相(D) 2气相，2固相 O2(g) Ag2O(s) Ag(s) O2(g) CCl4
相平衡习题
第五章相平衡 一.选择题 1.二元合金处于低共熔温度时物系的自由度f为() (A)0(B)1(C)2(D)3 2.NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时有 (A)C=2，Ф=2，f=2；(B)C=1，Ф=2，f=1； (C)C=2，Ф=3，f=2；(D)C=3，Ф=2，f=3； 3.固体Fe、FeO、Fe3O4与气体CO、CO2达到平衡时其独立化学平衡数R、 组分数C和自由度数f分别为() (A)R=3； (C)R=1； 4.FeCl3和 C (A)C=3 (C)C=2 5. (A)3种 6.2(g)+CO(g) CO2(g)+H2 7.298K (A)C=2=1(B)C=2f=2 (C)C=2f=2(D)C=2f=3 8.对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？ (A)与化合物一样，具有确定的组成。(B)不具有确定的组成。 (C) 9. (A)C=2， (C)C=2， 10.在，压力为2P时沸腾，那么A在平衡蒸气相中的摩尔分数是多少？() (A)1/3(B)1/4(C)1/2(D)3/4 11.在PΘ下，用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点:() (A)必低于373.2K(B)必高于373.2K (C)取决于水与有机物的相对数量(D)取决于有机物的分子量大小. 12.已知A和B可构成固溶体，在A中，若加入B可使A的熔点提高，则B在此固溶体体中的含量必()B在液相中的含量。 (A)大于；(B)小于；(C)等于；(D)不能确定. 二.填空题 1.a.一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于_____。
b.纯物质在临界点的自由度数等于______。 c.二元溶液的恒沸点的自由度数等于_______。 2.下列化学反应，同时共存并到达平衡（温度在900～1200K 范围内）： CaCO 3s)=CaO(s)+CO 2(g) CO 2g)+H 2(g)=CO(g)+H 2O(g) H 2O(g)+CO(g)+CaO(s)=CaCO 3(s)+H 2(g) 问该体系的自由度为_______。 3.化工生产中经常用食盐水溶液作为冷冻循环液，从食盐在水中溶解度曲线可知，盐水体系有一定的低共熔点，因此在实际应用中，为了得到低温和不堵塞管道的效果，盐水浓度应采用_________________________为宜。 4.一般有机物可以用水蒸气蒸镏法提纯，当有机物的______________________和 5.=0.6=0.4X (g)、 X (l)、的大小顺序为________________X =0.4的溶液进行精镏，塔顶将得到。 6.Ag ─Sn 体系的相图如下图所示。 (1)在相图上标明七个区域内存在的相；(2)C ％=___(3)(4)E (5)MFG (6)，冷却温度越接近三.１..(A)CaSO 4(B)5(C)Na + K + NO 3- KCl(s)，NaNO ２.根据相图和相律，试说明范氏气体(1)(2)(3)3.4.? 5.度 6.A 2B 并标出各 7.Au AuSb 2，在 1073K 并标 出所有的相 273.15 647.15
第5章 相平衡习题解答
第五章相平衡习题解答 5-1指出下列平衡系统中的物种数S 、组分数C 、相数P 和自由度数f 。 ⑴C 2H 5OH 与水的溶液； ⑵I 2(s)与I 2(g)成平衡； ⑶NH 4HS(s)与任意量的H 2S(g)及NH 3(g)达到平衡； ⑷NH 4HS(s)放入抽空的容器中分解达平衡； ⑸CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡； ⑹CHCl 3溶于水中、水溶于CHCl 3中的部分互溶系统及其蒸气达到相平衡。解：（1）物种数S=2，组分数C=2、相数P=1，自由度数f=C-P+2=3； （2）物种数S=1，组分数C=1、相数P=2，自由度数f=C-P+2=1； （3）物种数S=3，组分数C=2、相数P=2，自由度数f=C-P+2=2； （4）物种数S=3，组分数C=1、相数P=2，自由度数f=C-P+2=1； （5）物种数S=3，组分数C=2、相数P=2，自由度数f=C-P+2=2； （6）物种数S=2，组分数C=2、相数P=3，自由度数f=C-P+2=1； 答：⑴S =2，C =2，P =1，f =2；⑵S =1，C =1，P =2，f =1； ⑶S =3，C =3，P =2，f =2；⑷S =3，C =1，P =2，f =1； ⑸S =3，C =2，P =2，f =2；⑹S =2，C =2，P =3，f =1 5-2试求下列平衡系统的组分数C 和自由度数f 各是多少？ ⑴过量的MgCO 3(s)在密闭抽空容器中，温度一定时，分解为MgO (s)和CO 2(g)；⑵H 2O (g)分解为H 2(g)和O 2(g)； ⑶将SO 3(g)加热到部分分解； ⑷将SO 3(g)和O 2(g)的混合气体加热到部分SO 3(g)分解。 解：（1）物种数S=3，组分数C=2、相数P=3，自由度数f *=C-P+1=0； （2）物种数S=3，组分数C=1、相数P=1，自由度数f=C-P+2=2； （3）物种数S=3，组分数C=1、相数P=1，自由度数f=C-P+2=2； （4）物种数S=3，组分数C=2、相数P=1，自由度数f=C-P+2=3； 答：⑴C =2，f =2；⑵C =1，f =2；⑶C =1，f =2；⑷C =2，f =3 5-3已知100℃时水的饱和蒸气压为101.325kPa ，市售民用高压锅内的压力可达到233kPa ，问此时水的沸点为多少度？已知水的蒸发焓为=?m vap H 40.67kJ mol -1。解：将p 1=101.325kPa ，T 1=373.15K ，p 2=233kPa 及=?m vap H 40.67kJ mol -1代入下式，)11(ln 1 212T T R H p p m vap -?-=，得8327.0)115.3731(314.840670325.101233ln 2=-=T 48928327.0115.3731(2=-T ，00251.04892 8327.015.373112=-=T
相平衡理论及其应用
离子液体的应用综述 摘要:离子液体作为环境友好、“可设计性”溶剂正越来越多地受到关注。已有的研究表明,离子液体具有独特的性能并有着十分广阔的应用前景。该文在介绍离子液体特性的基础上,综述了其在有机合成、聚合反应、电化学、分离过程、新材料制备、生物技术等方面的应用。 关键词：离子液体；绿色溶剂；有机合成；聚合反应；电化学；分离过程离子液体是在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质,具有呈液态的温度区间大、溶解范围广、没有显著的蒸气压、良好的稳定性、极性较强且酸性可调、电化学窗口宽等许多优点,因此,它是继超临界CO2后的又一种极具吸引力的绿色溶剂,是传统挥发性溶剂的理想替代品。 离子液体的阳离子和阴离子可以有多种形式,可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。因此，离子液体也被称为“designer solvents”,这就意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节,像熔点、黏性、密度、疏水性等性质,均可以通过改变离子的结构而予以改变[1]。因此,它不仅作为绿色溶剂在分离过程、电化学、有机合成、聚合反应等方面有着十分广阔的应用前景,而且由于其独特的物理化学性质及性能,有望作为新型功能材料使用,是近年来国内外精细化工研究开发的热点领域。 1、在化学反应中的应用 以离子液体作为化学反应的介质,为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,有可能通过改变反应机理而使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高。离子液体种类多,选择范围宽,将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点。同时离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,产物可通过倾析、萃取、蒸馏等简单的方法分离出来。 1.1在有机合成中的应用 离子液体[EtNH3] [NO3]最先应用于环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的
1相平衡习题
物理化学第六章相平衡习题 一、选择题 1. 若A和B能形成二组分理想溶液，且T B*>T A*，则A和B在达平衡的气、液相中的物质的量分数（）。 (A) y A>x A，y B 第五章化学平衡 授课时数：8学时 主要内容： 1. 化学反应的等温方程式和化学反应的亲的势 2. 理想气体化学反应的标准平衡常数 3. 温度对标准平衡常数的影响 4. 其它因素对理想气体化学平衡的影响 5. 同时反应平衡 6. 真实气体反应及混合物和溶液中反应的化学平衡 重点： 1. 化学反应标准平衡常数的定义； 2. 平衡常数和平衡组成的计算； 3. 化学反应的等温方程式和等压方程式及其应用； 4. 温度、压力及惰性气体等因素对化学平衡的影响。 难点： 1. 利用等温方程式判断一定条件下化学反应可能进行的方向； 2. 范特霍夫方程式的推导及其应用。 教学方式： 1. 采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式； 2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法； 3. 作业：1，3，4，5，8，10，11，14，15，18，20，21，22，24，26，27，28； 4. 答疑：(a) 课后答疑；(b) 通过网络答疑。 5．1化学反应的等温方程 1．摩尔反应吉布斯函数和化学反应亲和势 在一定的温度、压力和非体积功为零的条件下，化学反应B 0B B ∑=ν的摩尔反应吉布 斯函数为 ? ?? ??=?<=自发 平衡0m r G 定义化学反应的亲和势A 为 m r G A ?-= A 代表在恒温、恒压和' 0W =的条件下反应的推动力。A >0反应能自动进行；A ＝0反应处 于平衡态；A < 0反应不能自动进行。 2．摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件 对于化学反应 B 0B B ∑=ν，随着反应的进行，各物质的量均发生变化，对多组分系统 B B B d d d d n p V T S G ∑++-=μ 如果在恒温恒压下 B B B d d n G ∑=μ 根据反应进度的定义 B B d d νξn = ， 得 ξ νd n B B d =， 代入上式，则 ξ μνd d B B B ∑=G m r B B B ,)/(G G P T ?=∑=??μνξ 式中的 ()p ξ??T,G 表示在T ，p 及 组成一定的条件下，反应系统的 吉布斯函数随反应进度的变化率， 恒温恒压下均相反应的G -ξ曲线示意图 第五章 相平衡 一、本章基本要求 1．掌握相、组分数和自由度的意义。 2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。 3．了解克劳修斯-克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。 4．掌握各种相图中点、线及面的意义。 5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图。 6．掌握杠杆规则在相图中的应用。 7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。 8．对三组分系统，了解水盐系统的应用，相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。 二、 基本公式和内容提要 （一）基本公式 相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程： m m d ln d V T H T p ??= 克劳修斯-克拉珀龙方程的各种形式： 微分式： 2 m vap d ln d RT H T p ?= vap m H ?与温度无关或温度变化范围较小vap m H ?可视为常数， 定积分：vap m 2112 11ln ()H p p R T T ?=- 不定积分式：vap m ln H p C RT ?=- + 特鲁顿规则： K)J/(mol 88b m vap ?≈?T H 杠杆规则：以系统点为支点，与之对应的两个相点为作用点，有如下关系： 1122()()n x x n x x -=- 其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成 及其对应的平衡两相的组成。 （二）内容提要 1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ 图5-1 水的相图 可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。 水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。图5-1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区。单相区内f =2。AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线。两相共存时f =1。虚线AC 表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。A 点为三相点，这时f =0，水以气、液、固三相共存。水的三相点与水的冰点不同，冰点与压力有关。 单组分系统两相平衡共存时T 与p 的定量关系式可由克拉珀龙方程式描述。 对于有气相参与的纯物质气液两相或气固两相平衡，可用克劳修斯-克拉珀龙方程描述。 特鲁顿规则是近似计算气化热或沸点的经验式。 2．二组分双液系统 对于二组分系统， f =2－Φ+2=4－Φ。Φ=1时f =3，即系统最多有三个独立变量，这三个变量通常选择温度、压力和组成。若保持三者中的一个变量恒定，可得到p ～x 图、T ～x 图和p ～T 图。在这三类相图中，系统最多有3个相同时共存。 （1）二组分完全互溶系统的气液平衡：这类系统的相图如图5-2。 图中实线为液相线，虚线为气相线，气相线与液相线之间为气液二相共存区。靠近气相线一侧为气相区，靠近液相线一侧为液相区。其中Ⅰ为理想液态混合物系统；Ⅱ、Ⅲ分别为一般正、负偏差系统；Ⅳ、Ⅴ分别是最大正、负偏差系统。Ⅰ～Ⅲ类系统中易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成，一般精馏可同时得到两个纯组分。Ⅳ、Ⅴ类相图中极值点处的气相组成与液相组成相同，该系统进行一般精馏时可得到一个纯组分和恒沸混合物。二组分系统的两相平衡状态对应一个区域，用杠杆规则可以计算两相平衡共存区平衡二相的相对数量。 相平衡练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、纯物质两相达平衡时，两相的吉布斯函数值一定相等。（） 2、理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x 呈线性关系。（） B 3、已知Cu-Ni 可以形成完全互溶固熔体，其相图如右图，理论上，通过精炼可以得到两个纯组分。（） 4、二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于二 纯组分的蒸气压之间。 ( ) 5、在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸气达 到平衡时气相中的分压与该组分在液相中的组成成 正比。（） 6、恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。 ( ) 7、在一个给定的体系中，物种数可以分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。（） 8、自由度就是可以独立变化的变量。（） 9、单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。（） 10、在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。( ) 二、选择题 1、在p下，用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时，系统的沸点：（）。 （1）必低于 K； （2）必高于 K； （3）取决于水与有机物的相对数量； （4）取决于有机物相对分子质量的大小。 2、已知A(l)、B(l)可以组成其t-x(y)图具有最大恒沸点的液态完全互溶的系统， 则将某一组成的系统精馏可以得到：( )。 （1）两个纯组分；（2）两个恒沸混合物；（3）一个纯组分和一个恒沸混合物。 3、已知A和B 可构成固溶体，在组分A 中，若加入组分B 可使固溶体的熔点提高，则组B 在此固溶体中的含量必________组分B 在组分液相中的含量。 （1）大于；（2）小于；（3）等于；（4）不能确定。 4、硫酸与水可形成H 2SO 4 H 2 O(s)，H 2 SO 4 2H 2 O(s)，H 2 SO 4 4H 2 O(s)三种水合物， 问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种( ) (1) 3种； (2) 2种； (3) 1种； (4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存 5、对恒沸混合物的描写，下列各种叙述中哪一种是不正确的 (1) 与化合物一样，具有确定的组成； (2) 恒沸混合物的组成随压力的改变而改变； (3) 平衡时，气相和液相的组成相同； (4) 其沸点随外压的改变而改变。 6、将固体NH 4HCO 3 (s) 放入真空容器中，等温在400 K，NH 4 HCO 3 按下式分解并 达到平衡： NH 4HCO 3 (s) = NH 3 (g) + H 2 O(g) + CO 2 (g) 系统的组分数C和自由度数F为：( )。 (１)Ｃ＝２，F ＝１；(２)Ｃ＝２，F＝２； (３)Ｃ＝１，F＝０； (４)Ｃ＝３，F＝２。 7、在101 325 Pa的压力下，I 2在液态水和CCl 4 中达到分配平衡(无固态碘存在) 则该系统的自由度数为：( )。 (1)F=1； (2)F=2； (3)F=0； (4)F=3。 8、组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：( )。 （1）有最高恒沸点的系统； （2）不具有恒沸点的系统； （3）具有最低恒沸点的系统。 物理化学相平衡1试卷 一、选择题( 共21题40分) 1. 2 分(2442)由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系,其自由 度为： ( ) (A) f=2 (B) f=1 (C)f=0 (D) f=3 2. 2 分(2398)将N2,H2,NH3三种气体充进773 K,32 424 kPa的合成塔中，在有催化剂存 在的情况下，指出下列三种情况时该体系的独立组分数C(1),C(2),C(3)各为多少 (1) 进入塔之前 (2) 在塔内反应达平衡时 (3) 若只充入NH3气，待其平衡后 (A) 3，2，1 (B) 3，2，2 (C) 2，2，1 (D) 3，3，2 3. 2 分(2562)在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A 和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相 中的摩尔分数是多少？ (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4 4. 2 分(2403)将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 5. 2 分(2740) 对二级相变而言，则 （A）? 相变H=0，? 相变 V<0（B）? 相变 H<0，? 相变 V=0 （C）? 相变H<0，? 相变 V<0（D）? 相变 H=0，? 相变 V=0 6. 2 分(2436)CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有： (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐 7. 2 分(2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是： (A)1 (B)2 (C)3 (D) 4 8. 2 分(2440)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为： (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 9. 2 分(2739) 二级相变服从的基本方程为：（A）克拉贝龙方程（B）克拉贝龙—克劳修斯方程 （C）爱伦菲斯方程（D）以上三个方程均可用 10. 2 分(2565)p?时，A 液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa，在此压力下，A和B 形成完全互溶的二元溶液。在x A= 0.5时，A和B 的平衡分压分别是13.33kPa和20 kPa，则此二元物系常压下的T-x图为下列哪个图： 11. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 12. 2 分(2399)某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g) + C(s)垐? 噲?H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)垐? 噲?H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s)垐? 噲?2CO(g) 则该体系的独立组分数C为: (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4 第五章相平衡 一、选择题 1.NH4HS (s) 和任意量的NH3 (g) 及H2S (g) 达平衡时有（Ф代表相数）：( ) (A) C = 2，Ф = 2，f = 2 (B) C = 1，Ф = 2，f = 1 (C) C = 2，Ф = 3，f = 2 (D) C = 3，Ф = 2，f = 3 2. FeCl3和H2O 能形成FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O，FeCl3·2H2O四种水合物，则该体系的独立组分数C和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Ф分别为: ( ) (A) C = 3，Ф = 4 (B) C = 2，Ф = 4 (C) C = 2，Ф = 3 (D) C = 3，Ф = 5 3. 硫酸与水可形成H2SO4·H2 O (s)、H2SO4·2H2O (s)、H2SO4·4H2O (s)三种水合物，问在101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( ) (A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存 4. 某体系存在C (s)、H2O (g)、CO (g)、CO2 (g)、H2 (g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O (g) + C (s) = H2 (g) + CO (g); CO2 (g) + H2 (g) = H2O (g) + CO (g); CO2 (g) + C (s) = 2CO (g)。则该体系的独立组分数C 为: ( ) (A) C = 3 (B) C = 2 (C) C = 1 (D) C = 4 5. 298K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为( ) (A) C = 2，Ф = 2，f = 1 (B) C = 2，Ф = 2，f = 2 (C) C = 2，Ф = 1，f = 2 (D) C = 2，Ф = 1，f = 3 6.对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？( ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成(B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同(D) 其沸点随外压的改变而改变 7. 二元恒沸混合物的组成( ) (A) 固定(B) 随温度改变(C) 随压力改变(D) 无法判断 8. 在pΘ下，用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点: ( ) (A) 必低于373.2K (B) 必高于373.2K (C) 取决于水与有机物的相对数量(D) 取决于有机物的分子量大小 9. 水的三相点是：( ) (A) 某一温度，超过此温度，液相就不能存在 (B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度 (C) 液体的蒸气压等于25 °C时的蒸气压三倍数值时的温度 (D) 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力 10. 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则：( ) (A) p 必随T 之升高而降低(B) p必不随T而变 (C) p必随T 之升高而变大(D) p随T之升高可变大或减少 11. 在0 °C到100 °C的温度范围内，液态水的蒸气压p与T 的关系为：lg(p/Pa)＝-2265/T+11.101，某高 第五章多相平衡 一、选择题 1 ?在含有C(s)、H 20(g)、CO(g)、C02(g)、H 2(g)五个物种的平衡体系中，其独立 组 分数C 为(a ) (諾)3 (b) 2 (c) 1 (d) 4 2?二元合金处于低共熔温度时物系的自由度 f 为(b ) (a) 0 (』)1 (c) 2 (d) 3 3. 298K 时蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度 数为 (b ) (a) C=2 0=2 f*=1 (』)C=2 0=2 f*=2 (c) C=2 0=1 f*=2 (d) C=2 0=1 f*=3 4. F eCb 和 H 2O 能形成 FeCb 6H2O , 2FeCb 7 H 2O , 2FeCl 3 5 H 2O , FeCb 2H 2O 四种水合物，该体系的独立组分数C 和在恒压下最多可能的平衡共存相数 ①分 别 为(c ) (a ) C=3 0=4 (b) C=2 0=4 (V c) C=2 0=3 (d) C=3 0=5 5 ?对于恒沸混合物，下列说法中错误的是( d ) 6 ?单组分体系的固液平衡线斜率 dp/dT 的值(d ) (a )大于零 (b )等于零 (c )小于零 (V d )不确定 7. A ，B 两种液体混合物在T - x 图上出现最高点，则该混合物对拉乌尔定律产 生 (b ) 9 ?某一固体在25C 和101325Pa 压力下升华，这意味着(b ) (a)固体比液体密度大 (V b )三相点压力大于101325Pa (c) 三相点温度小于25C (d) 三相点压力小于101325Pa 10?在低温下液氦(I)和液氦(II)有一晶体转变，属于二级相变过程，对二级相 变的特征描述在下列说法中那一点是错误的(d ) (a)无相变热 (c)相变时二相密度相同 二、填空题 1 ?下列化学反应，同时共存并达到平衡(温度在900K-1200K 范围内) CaCO 3(s)= CaO (s)+ CO 2(g) CO 2(g )+ H 2(g)= CO(g)+ H 2O (g) H 2O(g)+ CO(g)+ CaO(s)= CaCO 3(s)+ H 2(g) 该体系的自由度f 为 3 。 2. 在N 2(g)和O 2(g)共存的体系中加入一种固体催化剂， 可生成多种氮的氧化物， (a )不具有确定组成 (c )其沸点随外压的改变而改变 (b) 平衡时气相和液相组成相同 (V d )与化合物一样具有确定组成 (a )正偏差 (V b )负偏差 (c )没偏差 (d )无规则 8?下列过程中能适用方程式 (V a) 12(沪 12(g) (c) Hg 2Cl 2(s)=2HgCI(g) 込二兰的是(a ) dT RT (b) C(石墨)=C(金刚石) (d) N 2(g,「,P 1)= N (g,T ,P ) (b )相变时无熵变化 (V d)相变时两相的热容相同 作业(计算题) 1、已知丙酮（1）-甲醇（2）双组分系统的范氏常数为A 12=0.645，A 21=0.640。试求58.3℃时，x 1=0.280的该双组分溶液的饱和压力。 已知：58.3℃时，纯丙酮的饱和蒸汽压为p 10=0.1078MPa ，甲醇的饱和蒸汽压为 p 20=0.1078MPa 2、 某精馏塔釜压力2.626MPa,温度76℃，液相组成如下表，如取i-为关键性组分，各组分的相对挥发度如表所示，求与塔釜液体呈平衡状态的汽相组成： 组分i 2 C = 2 C 3C = 03C i-0 4C 05C x wi αij 0.002 6.435 0.002 4.522 0.680 2.097 0.033 1.913 0.196 1 0.087 0.322 3、已知某混合物0.05乙烷，0.30 丙烷，0.65正丁烷（摩尔分数），操作压力下各组分的平衡常数可按下式进行计算，试求其泡点温度。 乙烷：K=0.13333t+4.6667; 丙烷：K=0.6667t+1.13333; 正丁烷：K=0.0285t+0.08571（t 的单位为℃） 4、脱丁烷塔塔顶压力为2.3Mpa ，采用全凝器，塔顶产品组成为： 组分 甲烷 乙烯 乙烷 丙烷 x i 0.0132 0.8108 0.1721 0.0039 试计算塔顶产品的饱和温度。 5、已知某气体混合物的组成如下： 组分 甲烷 乙烷 丙烯 丙烷 异丁烷 正丁烷 ∑ 组成 0.05 0.35 0.15 0.20 0.10 0.15 1.00 当操作压力p=2.76MPa 时，求此混合物的露点。（提示：计算时，初设温度为75℃） 6、已知某物料组成为z 1=1/3，z 2=1/3，z 3=1/3，其相对发度α11=1，α21=2，α31=3，且已知组分1的相对平衡常数K 1与温度的关系为ln K 1=8.294－3.3×103/T ，求此物料的泡点和露点温度。 34.已知某液体混合物中各组分的汽液平衡常数与温度的关系如下： 组分 组成（摩尔分数） K i （t 的单位为℃） C 3 0.23 -0.75+0.06t C 4 0.45 -0.04+0.012t C 5 0.32 -0.17+0.01t 试求：（1）其常压下的该混合物的泡点温度，误差判据可取0.001。（2）上 04C第五章 化学平衡
第五章相平衡(10个)
相平衡练习题及答案
物理化学上册相平衡练习及答案
第五章 相平衡
第5章多相平衡
第二章气液相平衡作业及复习思考题