多异氰酸酯胶粘剂概述
多异氰酸酯胶粘剂概述
多异氰酸酯胶粘剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶粘剂，它是聚氨酯胶粘剂中的早期产品。第二次世界大战期间，德国人用三苯基甲烷三异氰酸酯(Bayer公司产品牌号：DesmodurR)作胶粘剂，成功地将橡胶与金属粘接起来，并应用于坦克车的履带、救生筏、充气防护衣等，从而开始了多异氰酸酯胶粘剂的生产与应用。
多异氰酸酯胶粘剂属于反应型胶粘剂，粘接强度高，特别适合于金属与橡胶、纤维等的粘接，这种胶粘剂主要有下述几点特性。
(1) 具有较高的反应活性，能与许多表面含有活泼氢原子的被粘材料，如金属、橡胶、纤维、木材、皮革、塑料等产生共价键，且固化后含氨基甲酸酯、脲键以及极性较强的键和基团，易和基材之间产生次价键，这些化学粘合力和物理粘合力共同作用的结果是使被粘基材之间产生较高的粘接强度。
(2) 通常的多异氰酸酯化合物分子量小，能够溶于大多数有机溶剂，因此易于扩散到基材表面，还易渗入一些多孔性的被粘基材中，从而进一步提高胶粘性能。
(3) 该类胶粘剂可常温固化，也可加热固化，易于产生交联结构，耐热、耐溶剂性能好。
(4) 含有较多的游离异氰酸酯基团，对潮气敏感，有毒性，通常含有机溶剂，贮存时要注意防水防潮，操作时须注意通风。
(5) 由于多异氰酸酯化合物分子量小，NCO基团含量高，固化后的胶层硬度高，有脆性。因此常用橡胶溶液、聚醚、聚酯等低聚物进行改性或用作多种胶粘剂的交联固化剂。
工业上生产的二异氰酸酯，如MDI、TDI、XDI、二甲氧基联苯二异氰酸酯(DADI)、己酸甲酯-2，6-二异氰酸酯(LDI)等都可以直接作胶粘剂使用，用于金属与橡胶的粘接。目前应用最多的多异氰酸酯胶粘剂品种是三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-异氰酸酯基苯酯)、三羟甲基丙烷-TDI的加成物。
四异氰酸酯胶粘剂
最常用的四异氰酸酯胶粘剂是二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，它是由甲苯二胺甲醛结合，生成二甲基三苯基甲烷四胺，经光气化、活性炭脱色处理、抽滤浓缩或用溶剂配制而成。
二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂产品牌号为“7900”胶，有固体粉末型和氯苯溶液型，其胶粘剂产品技术指标参见表。
二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂是一种性能优良的多异氰酸酯胶粘剂，广泛适用于橡胶、皮革、塑料，金属、织物的粘接，其主要用途是作氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂的交联剂，用于制鞋等行业。“7900”胶粘剂粘接强度比列呵纳高，而且胶层颜色浅，不会产生变色现象，性能可与Desmodur RF媲美。
项目\型号粉末型液体型外观
固体含量，%
NCO含量，%（最小）
细度（通过150目，最小）
储存期，月浅黄或棕黄色
90
34.6
95
6 浅棕至棕色
20±1
7.7
-
18
“七异氰酸酯”胶粘剂
据中国专利(CN-1053806A)报道，由二氯甲烷和四异氰酸酯为原料于常温下反应制得异氰酯基含量为30％-40％的预聚物，然后加入三苯三烷基三异氰酸酯，反应后异氰酸酯基含量为20％-35％，分子量为1800-2500，固含量为15％-35％。所得产品称为“七异氰酸酯”胶粘剂。
该“七异氰酸酯”胶粘剂制造和使用简单，适应性强，粘合强度高，弹性大，耐振动，耐低温，耐疲劳，常温贮存时间长。可用于橡胶、帆布、皮革、人造革、合成革、塑料、金属等多种材料的粘接。
二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯胶粘剂
将二苯基甲烷4，4'-二异氰酸酯(MDI)用氯苯或邻二氯苯配成50％的溶液即成MDI胶粘剂，国外牌号有称MDI-50及Hylene M-50者。主要用作氯丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、人造丝、棉织物、尼龙以及金属的粘合。经硫化后橡胶与金属之间会形成优越的粘附能力。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯胶粘剂的粘合强度与三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯胶粘剂相近，但其耐热性能较好。MDI胶粘剂贮存稳定性差、易于自聚变色。
橡胶-金属的粘接
先将金属表面经喷砂处理使之粗糙，用溶剂清洗，涂上二苯基甲烷-4,4',4"-二异氰酸酯胶粘剂，并使之干燥，然后粘贴上刚压延出的有新鲜面的橡胶薄板，加压或用热空气进行硫化。用该法制得的橡胶与金属粘接件的粘合强度见表。
表以MDI胶粘剂*粘接橡胶与金属时的粘合强度
被粘材料粘合强度，MPa氯丁橡胶-钢7.6氯丁橡胶-不锈钢8.3氯丁橡胶-铜6.6氯丁橡胶-黄铜7.2氯丁橡胶-铝9.1天然橡胶（烟片）-钢8.3丁腈橡胶——钢5.9
织物-橡胶的粘接
将天然橡胶(烟片)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶分别在炼胶机上塑炼，降低分子量。然后在100份橡胶中加入900份甲苯，搅拌使其溶解。在搅拌下加入40份MDI50，分别配置成天然橡胶/MDI50、氯丁橡胶/MDI50，丁苯橡胶/MDI50三种胶粘剂。将三种胶粘剂分别涂在织物上，涂胶量为织物重量的10％-15％。除去溶剂后进行橡胶的粘贴，再经热板硫化制成织物—橡胶的粘接件。其剥离强度见表。
表用橡胶／hODI-50胶粘剂粘接织物．橡胶的剥离强度(M/m)
-被粘材料\胶粘剂品种氯丁橡胶/MDl-50天然橡胶／MDL50丁苯橡胶／MDL50人造丝—天然橡胶6.13.35.3人造丝-氯丁橡胶 5.36.35.8人造丝—丁苯橡胶6.54.96.1棉织物-天然橡胶4.44.4-棉织物—氯丁橡胶4.26.1-棉丝物—丁苯橡胶5.14.7-尼龙-天然橡胶 3.5 2.6-尼龙-氯丁橡胶3.24.0-尼龙-丁苯橡胶3.93.5-
木材-木材的粘接
含50％的游离MDI(PAPI或称粗MDl)最适合于作刨花板胶粘剂，MDI与木材中的羟基反应，在木材与胶层之间形成共价键-氨酯键。另外．MDI与木材中的水分反应，在木材与胶层形成聚脲的交联桥。因此，MDI胶粘剂优于所有传统的木材胶粘剂，其热压时间短，耐水、耐候性能优异，胶粘剂用量低。粗MDI直接用于表面层，其涂胶量为木片重量的6％-7％，板芯的用胶量为5％-6％。将粗MDI与荆树单宁(A环为间苯二酚型单宁)以17：83-25：75的重量比混合，配方中加入甲醛或脲醛制成MDI-单宁-甲醛胶粘剂，用于胶合板的制造。其价格与性能完全可与酚醛胶粘剂媲美。
二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯胶粘剂
将二苯基甲烷4，4'-二异氰酸酯(MDI)用氯苯或邻二氯苯配成50％的溶液即成MDI胶粘剂，国外牌号有称MDI-50及Hylene M-50者。主要用作氯丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、人造丝、棉织物、尼龙以及金属的粘合。经硫化后橡胶与金属之间会形成优越的粘附能力。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯胶粘剂的粘合强度与三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯胶粘剂相近，但其耐热性能较好。MDI胶粘剂贮存稳定性差、易于自聚变色。
橡胶-金属的粘接
先将金属表面经喷砂处理使之粗糙，用溶剂清洗，涂上二苯基甲烷-4,4',4"-二异氰酸酯胶粘剂，并使之干燥，然后粘贴上刚压延出的有新鲜面的橡胶薄板，加压或用热空气进行硫化。用该法制得的橡胶与金属粘接件的粘合强度见表。
表以MDI胶粘剂*粘接橡胶与金属时的粘合强度
被粘材料粘合强度，MPa 氯丁橡胶-钢 7.6 氯丁橡胶-不锈钢 8.3 氯丁橡胶-铜 6.6 氯丁橡胶-黄铜 7.2 氯丁橡胶-铝 9.1 天然橡胶（烟片）-钢 8.3 丁腈橡胶——钢 5.9
织物-橡胶的粘接
将天然橡胶(烟片)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶分别在炼胶机上塑炼，降低分子量。然后在100份橡胶中加入900份甲苯，搅拌使其溶解。在搅拌下加入40份MDI50，分别配置成天然橡胶/MDI50、氯丁橡胶/MDI50，丁苯橡胶/MDI50三种胶粘剂。将三种胶粘剂分别涂在织物上，涂胶量为织物重量的10％-15％。除去溶剂后进行橡胶的粘贴，再经热板硫化制成织物—橡胶的粘接件。其剥离强度见表。
表用橡胶／hODI-50胶粘剂粘接织物．橡胶的剥离强度(M/m)
-被粘材料\胶粘剂品种氯丁橡胶/MDl-50 天然橡胶／MDL50 丁苯橡胶／MDL50 人造丝—天然橡胶 6.1 3.3 5.3 人造丝-氯丁橡胶 5.3 6.3 5.8 人造丝—丁苯橡胶 6.5 4.9 6.1 棉织物-天然橡胶 4.4 4.4 - 棉织物—氯丁橡胶 4.2 6.1 - 棉丝物—丁苯橡胶 5.1 4.7 - 尼龙-天然橡胶 3.5 2.6 - 尼龙-氯丁橡胶 3.2 4.0 - 尼龙-丁苯橡胶 3.9 3.5 -
木材-木材的粘接
含50％的游离MDI(PAPI或称粗MDl)最适合于作刨花板胶粘剂，MDI与木材中的羟基反应，在木材与胶层之间形成共价键-氨酯键。另外．MDI与木材中的水分反应，在木材与胶层形成聚脲的交联桥。因此，MDI胶粘剂优于所有传统的木材胶粘剂，其热压时间短，耐水、耐候性能优异，胶粘剂用量低。粗MDI直接用于表面层，其涂胶量为木片重量的6％-7％，板芯的用胶量为5％-6％。将粗MDI与荆树单宁(A环为间苯二酚型单宁)以17：83-25：75的重量比混合，配方中加入甲醛或脲醛制成MDI-单宁-甲醛胶粘剂，用于胶合板的制造。其价格与性能完全可与酚醛胶粘剂媲美。
异氰酸酯合成化学
聚氨酯胶是以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯为基体.凡分子主链上含有重复的-NH-COO-基因的树脂称为聚氨苯甲酸酯.异氰酸酯(-NCO)和氨基甲酸酯NHCOO-有高度极性和活泼性,对多种材料具有极高性附性能,不仅可以粘接多孔材料如泡沫塑料、陶瓷、木材等，而且可粘接表面光洁材料如钢、铝、不锈钢或玻璃等。
异氰酸酯苯（-NCO）与多元或含活泼氢的官能团（-OH、-COOH、-NH2、-SH、-NH-、-CONH2、-SO2NH2）进行加成聚合：
固化时没有副产物产生，因此不会导致胶层产生缺陷。
聚氢酯胶与环氧胶的相同点，1价格便宜、2适用于多种材料粘接、但固化型聚氨酯是热塑性的，有极好的弹性，而且其低温性能较好。
异氰酸酯的品种
1、1A甲苯二异氰酸酯（Tolyiene 或TDI）
TDI是沸点120℃的无色液体，有三种存在形式：
（1）80：２０的２，４－和２，６－异物体混合物。
（2）65：35的2，4-和２，６－异物体混合物；
（3）２、４－纯异物体。
室温对甲苯对位－ＮＣＯ基因比邻位反应活性大８-１０倍，随着温度升高至100，邻位和对位的-NCO具有相等活性。是海绵生产的原料，
1、1B4，4-二苯基甲浣二异氰酸酯（MDI）。
MDI是固体，熔点37，是硬质泡沫塑料的主要原料之一。
1、1C多亚甲苯多异氰酸酯，（polymethy lcne poiyisocyanate或PAPI）。
用于制造硬质泡沫塑料。
1、1D1、6一六亚甲苯二异氰酸酯（HDI）。
OCN-（CH2）6-NCO为无色液体，其毒性较大，须用H2O进行改性。
主要异氰酸酯品种
名称
简称
结构式
分子量
熔点
沸点
比重
2.4甲苯二异氰酸酯
TDI
174
7.8-21.8
118-121
1.22
2.6甲苯二异氰酸酯
80/20的2,4-与2.6-
65-35的2,4,-与2,6- 4,4-二苯苯甲烷二异氰酸酯
MDI
250
37
186
1.19
4.4,4,”-三苯基甲烷三异氰酸酯
376
91
1.62
六亚甲苯二异氰酸酯
HDI
168
130
1.44
对次苯苯二异氰酸酯
160
96
110
3,3-二甲苯-,4,4-双次苯苯二异氰酸酯
4,4一双(2甲苯异氰酸酯苯苯苯)甲烷
异氰酸酯的化学反应
A、羟苯与异氰酸酯（isocyanate）的反应：
异氰酸酯与多元、聚酯、聚醚、麻油等含羟苯化合物生成聚氨酯。
三元宫能团交联：
B、羧基与异氰酸酯的反应：
异氰酸酯与有机酸，末端为羧基的聚酯等含羧基化合物反应生成酰胺并放出CO2而在胶层内产生气泡，这是影响聚氨酯胶的一个缺点。
C、胺基与异氰酸酯的反应：
胺苯与异氰酸酯反应生成腺，在聚氨酯胶粘剂中常用胺类作固化剂。
D、水与异氰酸酯的反应。
异氰酸酯与水混合剧烈反应产生大量CO2，因此制备胶粘剂时采用氨气或干燥气体保护避免与水或潮气接触进行胶接，可制无气泡的胶膜。
E、三级胺或碱类（有机锡盐）对异氰酸酯苯的影响。
含活泼氢化合物
无催化剂的相对速度
催化剂的影响
三级胺类
碱类
有机锡盐
胺基甲酸酯
1
强
腺
100
强
水
400
强
强
400
强
强
强
（4）类指Naoh及烷氧苯钠；（2）有机锡盐指辛酸亚锡，二辛酸二丁苯锡。
G、异氰酸酯的自聚反应
芳香族二异氰酸酯能生成在低温或40-50℃时保持稳定的二聚体。
用三烷基膦可以强烈催化此二聚反应，另在150℃2，4-TDI将发生解离（二聚体）。
脂肪族和芳香族的异氟酸酯能生在在150-200℃间保持稳定的三聚体：
如果添加适当的催化剂，可促进三聚反应的顺利进行，如醋酸钙、Naico3、解钠、三乙基胺（C2H5）3N、草酸，三乙膦等碱性催化剂。
异氰酸酯胶粘剂
聚氨胶分为四类：
①多异氰酸酯胶。
②单组分封闭型聚氨酯胶。
③聚氨酯颗聚体胶
④聚氨酯热熔胶。
异氰酸酯酸特点:
①含活泼氢宫能团能和异氰酸酯苯反应，但末经改性的纤维并不和-NCO反应。
②异氰酸酯易溶于有机溶剂，易渗入多孔性材料中，使胶接性能提高，粘接金属结构的耐疲劳较好。
③异氰酸酯能与吸附在被粘物表面的水分及含水氧化物发生化学反应，导致界面形成化学键使胶接性能提高。
未改性异氰酸酯胶：用异氰酸酯单体配成氯（苯或二氯烷）
溶液制成胶液
胶接材料
剥离强度（N/cm）
钢/橡胶
774
黄铜/橡胶
738
铝/橡胶
931
橡胶改性异氰酸酯胶；
将多异氰酸酯和橡胶在溶剂如氯苯、甲苯和二甲苯中混合，配成腻子状的胶液。
胶接材料
Τ（mpa）
胶接材料
Τ(mpa)
铝/橡胶
6.1
不锈钢/橡胶
4.8
钢/橡胶
5.5
黄钢/橡胶
2.0
单组分封闭型聚氨酯胶
配制单组分胶时用苯酚或含活泼氢物质将异氰酸酯苯暂封闭起来，防止水或羟化合物对它的作用。使用时经高温处理，苯酚游离出来，而异氰酚酯就会迅速与羟基化合物反应生成聚氨酯胶。这种封闭型亚氨酯的解离可用有机酸胺盐，二丁苯锡二羧酸酯所催化，在低温即可解离。
配方一苯酚封闭型TDI（40%水溶液） 27.5 140/20-40分
ENO（505水分散液） 15.0 Τ聚酯=0.6mpa 防老剂 6.0 Τ尼龙布=0.9mpa 氯丁胶乳 173 聚氨酯胶的分类：
1.热塑性溶剂型PU胶，占PU胶总量95%以上
A.鞋用胶：占63%左右
B.复合薄膜胶：占12%
C.通用PU胶：占10%
2.反应型胶：占10%
A.无溶剂PU胶
B.反应型热熔胶
C.单、双组份密封胶
D.结构密封胶
3.多异氰酸酯溶剂胶：占5%
4.PU水性胶
PU胶的发展
PU胶迅速发展，需要加快开发的产品是A.用于汽车、家电和建筑行业的高性能、高品质PU 密封胶和结构密封胶以及与其配套的消泡剂等助剂；Ｂ.耐蒸煮型，特别是无毒型脂肪族异氰酸酯PU复合薄膜胶；Ｃ.低游离TDI含量的交联固化剂；Ｄ.PU反应热熔胶、无溶剂PU胶和环保型PU水性胶。德国BASF公司和美国ICI公司在上海投资建立的生产能力为TDI10.0万吨与MDI10.0万吨的装置于2001年和2002年投产，这将为PU胶粘剂的发展提供了原料保证。
多异氰酸酯
异氰酸酯 中文名称：异氰酸酯[1] 中文别名：异氰酸 英文名称：isocyanicacid 英文别名：Isocyanicacid;Hydrogenisocyanide；Polyisocyanates; CAS号：75-13-8 分子式：CHNO 分子量：43.0247 密度：1.04g/cm3 沸点：39.1℃ 闪点：<-15℃(闭杯) 自燃点：534℃ 蒸汽压：6750mmHgat25°C 外观：无色清亮液体,有强刺激性。 溶解性：15℃时水中溶解度：1%；20℃时6.7%。 用途：用于家电、汽车、建筑、鞋业、家具、胶粘剂等行业。 危险性：除不锈钢、镍、玻璃、陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。尤其不能使用铁、钢、锌、锡、铜或其合金作为盛装容器。 化学反应：容易与包含有活泼氢原子的化合物:胺、水、醇、酸、碱发生反应。 与水反应生成甲胺、二氧化碳;在过量水存在时,甲胺再与MIC反应生成1,3－二甲基脲,在过量MIC时则形成1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。 纯物在有触媒存在条件下,发生自聚反应并放出热能。 遇热、明火、氧化剂易燃。燃烧时释出MIC蒸气、氮氧化物、一氧化碳和氰化氢。 高温(350～540℃)下裂解可形成氰化氢。
遇热分解放出氮氧化物烟气。 制备方法：工业上主要采用伯胺光气法生产异氰酸酯，其反应如下：由二胺光气法可制得二异氰酸酯：随着科技的进步和合成理论的不断深入，硝基化合物直接与一氧化碳高温高压催化合成异氰酸酯的工艺越来越来成熟。 由于异氰酸酯结构中含有不饱和键，因此具有高活性，容易与一些带活性基团的有机或无机物反应，生成聚氨酯弹性体。 （1）与羟基化合物的反应：如与多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羟基化合物反应生成氨甲基酸酯。 （2）与含氨基化合物的反应：与胺类化合物反应通常生成取代脲，如果进一步发生反应则最终生成缩二脲。 （3）与水反应：与水反应生成胺和二氧化碳，胺进一步与异氰酸酯反应生成取代脲。 （4）与含羧基化合物的反应：与有机羧酸、末端为羧基的聚酯等化合物反应，先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺。 （5）与氨基甲酸酯的反应：反应生成脲基甲酸酯。 此外，异氰酸酯在适当的条件下还可以发生自聚反应，形成二聚体或高分子量的聚合物，因此，异氰酸酯一般要求在低温、无光照条件下储存。 单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（TolueneDiisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（MethylenediphenylDiisocyanate，简称MDI）。 甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。 还有非黄变型的1,6-己二异氰酸酯（HDI）。
胶粘剂与涂料试卷和答案Bpdf
《胶粘剂与涂料》试卷 B卷 一、名词解释（15 分）吸附胶接理论： API： 润湿性：甲阶 酚醛树脂：热 熔胶粘剂： 二、判断改错题（20分，每题2分） 1.常用木材胶粘剂的耐老化性能由大到小依次为：热固性酚醛树脂、脲醛树脂、聚醋酸乙烯乳液、三聚氰胺甲醛树脂。（） 2.环氧树脂本身是线型结构的热塑性分子，其固化是通过加入固化剂来实现的。（） 3.脲醛树脂最常用的固化剂为氢氧化钠，其浓度通常为10%，用量通常为树脂液总量的5%。（） 4.EEA 是乙酸乙烯 -N- 羟甲基丙烯酰胺共聚物的缩写。（） 5.在甲醛系列树脂合成过程中，甲醛的官能度为1，苯酚的官能度为1，三聚氰胺的官能度为3。（） 6.正常情况下，胶液固体含量越低，温度越低，粘度越高。（） 7.合成PVAc最常用的引发剂为硫酸铵。（） 8.热固性树脂固化过程中分子量不变，而热塑性树脂硬化过程中，分子量增大。（） 9.薄胶层变形需要的应力比厚胶层大。（） 10.氯化铵法是测定脲醛树脂游离甲醛含量的标准方法。（） 三、填空题（17分） 1.粗糙度系数R可用来表示木材表面的粗糙情况，R值的减小，意味着有效胶接面。（1分） 2.胶接破坏的四种类型：；；；。（2分） 3.降低涂料表面张力的途径有：；；。（1.5分） 4.脲醛树脂胶接制品所释放的甲醛来源于：；；。（1.5分） 5.涂料的组成成份有：；；；。（2分）
6.一般情况下，胶液对被胶接物的表面有良好的润湿，所形成的接触角就，胶接强度就高。（1分） 7.生产水溶性酚醛树脂最常用的催化剂为；生产醇溶性酚醛树脂最常用的催化剂为。（2分）
8.目前，制胶车间的工艺流程有三种：、和。（1.5分） 9.氯丁橡胶胶粘剂中加酚醛树脂的目的旨在：。（2分） 10.甲醛溶液中，甲醛含量的测定原理为。（ 2.5分） 四、简答题（20分，每题4分） 1.简述影响胶接强度的因素。 2.简述胶粘剂硬化与固化的区别。 3.简述苯酚与甲醛摩尔比对酚醛树脂的形成和性能的影响。 4.简介PVAc乳液的形成机理。 5.简述涂料的性能。 五、论述题（18分） 1.论述影响脲醛树脂性能质量的因素。（9分） 2.试述降低脲醛树脂胶接制品甲醛释放的途径。（9分） 六、计算题（10分） 某脲醛树脂合成配方：甲醛一次投入，尿素（浓度为98%）均分两次加入，甲醛水溶液（浓度为37%）共430克首先加入，第一次尿素加入后，甲醛与尿素F/U摩尔比为2/1，反应一段时间后加入第二次尿素，使最终摩尔比为 1.5/1，试计算第一次所投尿素量和第二次所投尿素量。（甲醛分子量为30.03，尿素分子量为60.06。要求写出计算过程。） 《胶粘剂与涂料》试卷B卷 参考答案 一、名词解释（15分） 吸附胶接理论：它于20世纪40年代提出，此理论认为，胶接作用是胶粘剂分子与被胶接物分子在界面层上相互吸附产生的；胶接作用是物理吸附和化学吸附作用共同作用的结果，而物理吸附则是胶接作用的普遍性原因。 API：即水性高分子异氰酸酯胶粘剂，为非甲醛类胶粘剂之一。它是以水性高分子（通常为聚乙烯醇：PVA）、乳胶（通常为苯乙烯-丁二烯乳胶等）、填料（常用碳酸钙粉末）为主要成分的主剂，和以多官能度异氰酸酯化合物（通常为P-MDI）为主要成分的交联剂所构成。
聚氨酯发展史
聚氨酯的发展史 1、聚氨酯(PU)材料简介 聚氨酯是一种由多异氰酸酯（OCN-R-NCO）和多元醇（HO-R1-OH）反应并具有多个氨基甲酸酯（R-NH-C--OR1）链段的有机高分子材料。因聚氨酯分子结构中含有多个氨基甲酸酯（简称氨酯）基团，故称之为聚氨酯。在制造聚氨酯材料时常采用扩链剂，即小分子二元醇和二元胺，前者形成氨基甲酸酯基团，后者形成氨基甲酸酯——脲基团，这两种基团在PU结构中称之为硬段，而由多元醇构成的链段称之为软段。因此聚氨酯是由多个软段和多个硬段以嵌段形式相结合而构成。聚氨酯的塑料性质和强度等性能主要由其硬段性质决定，聚氨酯的橡胶性质和弹性等性能主要由其软段性质决定。PU材料可通过改变不同原料化学结构、规格指标、品种、配方比例制造出具有各种性能和用途的变化多端的制品。PU 材料是在目前所有高分子材料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子七大领域均有应有价值的合成高分子材料。由此也决定了PU材料是高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的一种特种有机合成材料。可广泛应用于轻工、建筑、汽车、纺织、机电、船舶、石化、冶金、能源、军工等国民经济各个领域。PU材料的优越性越来越得到凸现、也越来越被人们所接受，因此世界各国竞相加快发展PU工业。 2、世界PU发展简史 PU树脂首先由德国拜耳（Bayer）（PU工业奠基人）教授于1937年发明，至今已有七十年历史。到第二次世界大战结束后，美国、英国从德国获得了PU制造技术。美国在五十年代初率先合成了由环氧丙烷与环氧乙烷共聚醚与TDI构成的PU软泡塑料，这是PU工业发展中一个重大里程碑。即由德国拜尔公司原先采用的多元醇原料来源由煤炭路线转变成低成本的石油路线，从而为PU实现工业化和高速发展奠定了物质基础。 1951年美国用干性油及其衍生物制得了TDI型PU涂料。1953年美国从德国引进了PU胶粘剂制造技术，开发成了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的PU胶粘剂。1953年德国研制成功由聚酯多元醇与NDI构成的液体PU浇注橡胶（CPU）。1957年英国ICI公司开发成了MDI为原料的聚酯型硬质PU泡沫塑料技术。1959年美国杜邦公司成功地开发成PU 弹性纤维（Lycra）莱卡。六十年代中期各国相继研制成功PU铺面材料和PU灌浆防水材料。六十年代后期德国Bayer公司和美国相继开发成功RIM（反应注射成型技术）在汽车上的应用。七十年代初热塑性PU弹性体（TPU）研究成功。80年代初PU工程塑料问世，PU工业从此以一个堑新的面貌展现了出来。至八十年代中期，全世界PU消费量已达到400万t/a。到90年代后期消费量快速增加到800万t/a。2005年全球PU消费量猛增到1375万t/a。其中PU主要原料MDI产能达到333万t/a，TDI产能达到198万t/a，聚醚产能达到590万t/a。 全球PU产品主要发达地区为北美、西欧，亚太（日本、韩国）和中国。产品种类主要包括软泡、硬泡、弹性体、纤维、合成革、胶粘剂、密封剂和涂料等，其中软泡和硬泡比例最大。以北美为例，2004年全年生产PU产量为354万t，其中软泡占36%、硬泡占30%、弹性体占9%，胶粘剂（含密封剂）占13%、涂料占9%。软泡中以家俱、床垫、汽车、地毯为主；硬泡以建筑保温和工业绝热为主。 3、我国PU发展简史 1．PU工业初始开创期（1958年-1978年） 我国PU工业始创于20世纪50年代未，至今已有五十多年历史。1958年大连染料厂研制成异氰酸酯（TDI），1968年建成年产500T生产装置，为我国PU工业开创了条件。六十年代初，江苏省化工研究所等单位研制成了聚醚型PU软质泡沫塑料。同期，我国从国外引进了三条PU软泡生产线，分别装置在上海、北京和山西3个塑料厂。七十年代初江苏
15种胶水配方
15种胶水配方 胶水配方1； 乙烯-醋酸乙烯共聚体 100 香豆酮-茚树脂 25 合成石蜡树脂 7 滑石粉 20 2，6-二叔丁基对甲酚 1 此配方为通用型品种，软化温度72-80°C ，脆化温度在-40°C 以下，可在-40－60°C内长期使用。对各种材料均有较好的胶接性能，尤其对一些难粘塑料具有较高的胶接强度。 胶水配方2； 乙烯-醋酸乙烯共聚体 100 丁基橡胶 30 丁基苯酚树脂 20 邻苯二甲酸二丁酯 5 碳酸钙 5 此配方的基体是醋酸乙烯含量为28%的低分子量乙烯-醋酸乙烯共 聚体，添加丁基橡胶以改善胶液的柔韧性和弹性，提高胶接强度，缩短固化时间。 胶水配方3； 乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚体 100 蓖麻油加氢化合物 4 水溶性聚乙烯乙二醇蜡 2.5 环氧树脂 1.6 2，6-二叔丁基对甲酚 1.4 此配方为水溶性热熔胶。基体是经过吡咯烷酮改性的乙烯-醋酸乙烯共聚体。分子量较大，胶接强度较高。与一般蜡类化合物的相溶性较差，加入了水溶性聚乙烯乙二醇蜡，大大改善了相溶性。主要用于木材、陶瓷、混凝土构件、织物、纸张等多孔性材料的胶接，也可用作其它胶粘剂的底胶。 胶水配方4； 乙烯-醋酸乙烯共聚体 100 松香脂 75 硫酸钡 75 抗氧剂 1.25 此配方中基体是熔融指数为24、醋酸乙烯含量为32%的乙烯-醋酸乙烯共聚体。主要用于木材工业中的人造板的封边加工。 胶水配方5： 乙烯-醋酸乙烯共聚体 100 石蜡 20 聚合松香（软化点>120°C） 30 N-苯基-Ｂ- 萘胺 1 此配方中基体醋酸乙烯含量大于28%。可在230°C 左右熔融施工涂布，主要用于拼接单板木材，也可用于浸渍玻璃纤维。 胶水配方６： 乙烯-醋酸乙烯共聚体 70 丁基橡胶 30 抗氧剂 0.25 此配方为低熔融粘度热熔胶，在200°C时的熔融粘度为40Pa.s ，伸长率为30%。具有优良的涂布性和粘弹性。 胶水配方7：
封闭型多异氰酸酯
封闭型多异氰酸酯-正文 多异氰酸酚用苯酚、ε-己内酰胺等封端，形成的封闭型异氰酸酯，可与各种低聚物多元醇组合，在常温下稳定，可配制单组分烘烤型涂料，用于各种金属、塑料涂层，如电线漆包线漆、卷材涂料。 以Bayer Materials sciencc公司公司的封闭型异氰酸酯为例，介绍部分封闭型异氰酸酯的特性和用途。 Desmodur AP stable是苯酚封闭的多异氰酸酯，该固体树脂软化点约100℃，溶于醋酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲乙酮及醇类溶剂，一般可用二甲苯、溶剂石脑油调节粘度。使用催化剂可加快固化速度。在140℃以上解封闭。它与苯酐聚酯多元醇结合，配制漆包线该，得到可直接焊接的漆包线。 Desmodur BL1100是己内酰胺封闭四芳香族多异氰酸能，与环脂族二胺(如BASF公司Laromin C260)组成高柔韧性单组分烘烤漆。易溶于醚、醇、酯及芳烃溶剂，有限溶于脂肪烃。可用氨酯级溶剂稀释。用于浸渍涂布或幕涂的涂料、以及胶粘剂。BL1100与C260以10／1质量比配合，在40℃以下贮存稳定，烘烤固化条件为150℃/45min、160℃/30min或180℃/10min。 Desmodur RL1265为己内酰胺封闭型芳香族多异氰酸酯，与多元醇组分或多元胺结合，配制单组分烘烤漆。易溶于醚、酯、酮、芳烃和松节油，脂肪烃只能有限稀释。需用氨醋级溶剂稀释。一般与聚酯多元醇配合，也可与增塑剂、环氧树脂混溶。当用作多元醇的交联剂组分，得到的涂料具有高硬度、优良的耐变形性、耐冲击性和耐化学品性能。应用领域包括管内涂料、罐头漆和耐碎石涂料。可在150℃/30mln固化。可与BLll00配合，改善卷材涂料等的硬度。 Desmodur BL3165是丁酮亏封闭的HDI性多异氰酸酯交联剂，用于烘烤漆，以100号石脑油／二元酸酯(2 5／10)为混合溶剂。BL3165用作固化剂刘，与聚酯多元醇等配制耐黄变、耐候的单组分聚氨酯烘烤漆。BL3165可用酯、酮及芳烃类溶剂稀释，固含量可稀释到40％，也可用高沸点的溶剂如溶剂石脑油稀释到60％。主要用途为卷材涂料、汽车漆、电器涂料、罐头漆等。典型固化条件(与支化聚酯配合)在无催化剂下160℃/60min、180℃/15min或200℃/7min，加DBTL可明显降低烘烤温度，而不降低贮存稳定性，催化固化条件为130℃/60min 、150℃/15min或175℃/7min。
双组分聚氨酯胶粘剂概述
双组分聚氨酯胶粘剂概述 双组分聚氨酯胶粘剂是聚氨酯胶粘剂中最重要的一个大类，用途广，用量大。通常由甲、乙两个组分组成，两个组分是分开包装的，使用前按一定比例配制即可。甲组分(主剂)为羟基组分，乙组分(固化剂)为含游离异氰酸酯基团的组分。也有的主剂为端基NCO的聚氨酯预聚体，固化剂为低分子量多元醇或多元胺，甲组分和乙组分按一定比例混合生成聚氨酯树脂。 双组分聚氨酯胶粘剂具有以下特点。 (1)属反应性的胶粘剂在两个组分混合后，发生交联反应，产生固化产物。 (2)制备时，能够调节两组分的原料组成和分子量，使之在室温下有合适的粘度，可制成高固含量或无溶剂双组分胶粘剂。 (3)通常可室温固化，通过选择制备胶粘剂的原料或加入催化剂可凋节固化速度。一般，双组分聚氨酯胶粘剂有较大的初粘合力，叫加热固化，其最终粘合强度比单组分胶粘剂大，能够满足结构胶粘剂的要求。 (4)两个组分的用量可在一定范围内调节，一般存在着一定容忍度。两组分的NCO／OH摩尔比在一般情况下大于或等于l，当固化时，一部分NCO基团参与胶的固化反应，产生化学粘合力，多余的NC0基团在加热固化时，还可产生脲基甲酸酯、缩二脲等，增加交联度，提高了胶层的内聚强度和耐热性。关于无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂来讲，因各组分起始分子量不大，一般来讲NCO ／OH摩尔比等于或稍大于l，有利于固化完全，特不在粘合密封
件时，注意NCO组分不能过量太多。而关于溶剂型双组分胶粘剂来讲，其主剂分子量较大，初粘性能较好，两组分的用量可在较大范围内调节，NCO／OH摩尔比可小于1或大于1的数倍。当NCO 组分(固化剂)过量较多的场合，多异氰酸酯自聚形成坚韧的胶粘层，适合于硬材料的粘接；在NCO组分用量少的场合，则胶层柔软，可用于皮革、织物等软材料的粘接。 双组分聚氨酯胶粘剂自问世以来，由于具有性能可调节性、粘合强度大、粘接范围广等优点，已成为聚氨酯胶粘剂中品种最多、产量最大的产品。 通用型双组分聚氨酯胶粘剂 通用型聚氨酯胶粘剂是以聚己二酸乙二醇酯为原料、以溶剂聚氨酯树脂为主成分(甲组分)，以三羟甲基丙烷—T1)I加成物为固化剂(乙组分)的双组分聚氨酯胶粘剂。通用型双组分聚氨酯胶粘剂亦称101-聚氨酯胶粘剂，是上海新光化工厂最早投入工业化生产、至今仍是国内生产量最大的聚氨酯胶粘剂，国内用户达千家以上，要紧用于绝缘材料、包装材料、复合膜、多孔材料、深冷爱护材料等的粘接。 1.产品规格 通用型双组分聚氨酯胶粘剂要制订国家标准，目前正在起草行业标准，其要紧技术指标见表。 表通用型双组分聚氨酯胶粘剂产品的规格
异氰酸酯胶粘剂在木材加工中的应用
异氰酸酯胶粘剂在木材加工中的应用 目前，木材加工行业仍主要使用传统的甲醛系列胶粘剂，这己无法满足新形势下原料体系的胶接要求。伴随环境保护要求的日益加强，人们环保意识的提高，开发和使用无公害的高效木材加工用合成树脂胶粘剂己成为人们普遍关注的问题。异氰酸酯胶粘剂中不含有甲醛类有害物质且其分子设计灵活，从化学结构和原料组合出发，可实现异氰酸酯树脂不同的使用性能，在众多领域被广泛应用。 异氰酸酯胶粘剂是由分子链中含有异氰酸基(－NCO)及少量氨酯基(－NHCOO)，具有很高极性和活泼性的一类胶粘剂。1848年Wurtz首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯。19世纪Hofmann和Curtius等著名的化学家都对其性质进行过研究。1869年Gentier初步确定了异氰酸酯的结构。1940年德国法本公司的研究人员发现异氰酸酯具有特殊的胶接性能。并在第二次世界大战期间将4，4一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)应用于战车的履带胶接上。第二次世界大战以后，拜尔公司开发了DesmodurR系列的多异氰酸酯和Desmocoll系列的端羟基聚酯多元醇，至今仍被广泛应用。 异氰酸酯胶粘剂开发于20世纪50年代，80年代以来发展较快，至今己成为一个品种繁多、应用广泛的行业。1951年Deppe首先将异氰酸酯胶粘剂应用在刨花板的制备上。1973年美国Ellingson Lumber公司试制了用于室外的两面贴单板的MDI刨花板。Wilson J.B和富田文一郎分别对异氰酸酯胶粘剂制造人造板的胶合强度、湿强度、粘弹性等性质进行了较深入的研究。随着异氰酸酯胶粘剂的优点逐渐被发现，其在木材中的应用也越来越广泛。我国已经开发出刨花板用异氰酸酯树脂胶粘剂；人造板用可乳化异氰酸酯树脂胶粘剂；胶接木材用异氰酸酯树脂胶粘剂等系列产品。国内的其它科研工作者也对异氰酸酯胶粘剂在木材中的应用做了大量的工作，北华大学时君友等人将玉米淀粉的酚化产物处理成乳液，在一定酸碱度条件下，与无毒无公害的合成橡胶胶乳共聚制成API胶的主剂，将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭处理后，作为API胶的固化剂，制成双组分无醛耐水的API胶。用该胶压制的三层复合实木地板、机拼细木工板、胶合板及集成材等胶合制品，其理化性能指标完全达到有关标准要求。东北林业大学艾军等人1311用荧光显微技术和Dsc分析方法研究了人造板用异氰酸酯胶粘剂牢固的化学胶接，尤其用于农作物秸杆(麦草、稻草)的胶接可得到符合我国木质A类优等品标准的刨花板。唐朝发等人研究了低成本水
聚氨酯概况综述
聚氨酯概况 一、聚氨酯定义 聚氨酯：凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。 分类：聚酯型聚氨酯; 聚醚型聚氨酯。 聚酯型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚酯称为聚酯型聚氨酯。 聚醚型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。 二、聚氨酯生产常用原料简介 己二酸（AA） 1、物理性质： 白色晶体或结晶粉末，略有酸味，微溶于水、环己烷，溶于丙酮、乙醇、乙醚。不溶于苯、石油醚。熔点152℃，沸点330.5℃（760mmHg），比重1.360（20/4℃），闪点196℃。 2、用途： AA主要用于生产尼龙（纤维和树脂），约占总生量的70%以上，聚氨酯行业中AA 的用量只约 20%，余下的用于增塑剂、造纸、药物等方面生产。 在PU行业中，AA用于生产PU革用树脂、鞋底原液、弹性体、胶粘剂和油漆等方面。 二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI） 1、物理性质： 白色到微黄色结晶体（或粉末）。溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.197（70℃），凝固点38-39℃，沸点190℃（5mmHg）。 2、用途： MDI只用于聚氨酯行业中，其应用范围是：弹性体、纤维、革用树脂、鞋底原液、胶粘剂和油漆等方面。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI） 1、物理性质： 棕色粘稠液体，溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.23（25℃）。 2、用途： 在PU行业中，PAPI主要用于生产硬泡，此外还可用于胶粘剂、铺装材料等。
甲苯二异氰酸酯（TDI） 1、物理性质 无色至淡黄色液体，有强烈刺激性气味。可溶于醚、丙酮、苯、四氯化碳、氯等。与水、醇及胺等反应，比重 1.2244（20/4℃），熔点19.5-21.5℃，沸点251℃（760mmHg）。 2、用途： TDI的主要用途是生产PU泡沫，约占TDI总量的80%以上。此外还用于胶粘剂、弹性体、油漆、固化剂等方面。 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 1、物理性质： 无色透明液体，有氨气味，溶于水、乙醇、乙醚、氯仿等大多数有机溶剂，微溶于苯。溶解能力强，被称为万能有机溶剂。比重0.9445g/cm3（25/4℃），熔点-61℃，沸点153℃，折射率为1.4269。 2、用途： DMF主要用于革用树脂的合成和PU皮革生产加工方面，约占总量的90%以上，余下的用于医药和分析方面。 1，4—丁二醇（BDO） 1、物理性质： 无色粘稠油状液体，味苦，有吸湿性，无气味。可溶于水、甲醇、乙醇和丙酮，微溶于乙醚，不易挥发。比重为1.016g/cm3(20/4℃)，凝固点为20.9℃，沸点为228℃，折射率为1.4446（25℃）。 2、用途： 用于制造聚酯多元醇、不饱和树脂、药物、染料、化妆品及油漆等。 多元醇 一）：聚酯多元醇 1、分类： 聚酯多元醇的种类繁多，根据其结构来分可分为三大类：聚酯多元醇类（主要是己二酸系列），聚ε—己内酯类，聚碳酸酯类。 聚酯多元醇是由二元酸与二元醇或三元醇经酯化、缩聚成一定分子量的端羟基高聚物。 聚ε—己内酯类是ε—己内酯在催化剂（有机钛类、辛酸亚锡）存在下，由起始剂（二醇或二胺）开环聚合成线性的端羟基或端胺基高聚物。 聚碳酸酯类是1，6—己二醇与二苯基碳酸酯经酯交换、缩聚而成的聚碳酸己二醇酯二醇。 2
高分子材料概论-胶粘剂与涂料
第二章：高分子材料概论 2.6胶粘剂与涂料 主要内容：2.6.1 涂料概述 2.6.2 主要的涂料用树脂 2.6.3 印刷油墨 2.6.4 胶粘剂概述 2.6.5 主要的胶粘剂树脂 2.6.6 思考题 2.6.1 涂料概述 涂料是指用于涂覆在物体表面起保护、装饰作用或赋予某些特殊功能的材料。涂料俗名油漆，因为中国古代用漆树的树脂作涂覆层用于涂覆木制家具和其它器物上，称为漆或大漆。后来用合成树脂和干性油、半干性油熟制成涂料可代替中国漆使用，把这种合成的涂料称为油漆，习惯使然至今许多人仍改不过口来。涂料操作时，底涂层、面涂层很少称涂料，还是叫底漆、面漆。 涂料应用的场合很多，被涂覆的表面材料常称基材，基材有金属和非金属，以及其它材料，如钢铁、铝、合金、木材、混凝土、砖石、塑料、皮革、纸张等。
涂料涂覆在物体表面，形成一层涂膜，涂膜和它的组成不同，就有不同的作用。一般说来，涂料或涂膜、涂层的作用主要是起保护作用和某些功能作用。涂料涂层的保护作用是不言而喻的，由于涂层膜的隔绝，使大气中的氧、水气、CO2、微生物、盐雾、污垢物以及紫外线、昆虫等不能直接接触到被涂覆的竹、木、纸、皮革、金属、砖石等，从而起保护作用或者起到防腐作用，这在工业上的应用是屡见不鲜的。有些场合就称防锈漆、防腐漆等等。涂料的功能作用可分为装饰性、标志性和特殊功能性三种。 装饰性是人类运用得较早的一种功能；许多涂层也许初期出于装饰的想法，后来“意外”地发现它们还有其它作用，因此，涂料从一开始就注意颜色和颜料的运用。随着人们对生活质量的注重，对美化工作环境、生活环境的涂料提出了高的要求，既要求绚丽多彩的外观，又要求无毒、不脱落等等。这些都有赖于彩色涂料来实施。至于标志的作用，已广泛用于道路、路标、警示牌、信号牌等，而化工产品的包装和管道、容器，甚至都有标准规定的色彩标志，如氧气钢瓶涂上天蓝色，氯气钢瓶为墨绿色．危险物管道涂上红色，氢气钢瓶要涂有红色条杠等等。现在，功能涂料已层出不穷，如迷彩涂料、伪装涂料、防辐射涂料、防火涂料、防水涂料、耐高温涂料、导电涂料、防污涂料，防结露涂料、静电屏蔽涂料、发射红外线的涂料、干扰红外线的涂料、干扰电磁波的涂料、示温涂料等等，不一而足。涂料的运用与环境协调的问题已引起人们的重视。许多“绿色”的或者水基性涂料纷纷开发应用，对涂料的基础研究还在深入。
刨花板用异氰酸酯胶粘剂研究的发展动态
来稿日期:1998-03-20责任编校:潘启英 刨花板用异氰酸酯胶粘剂研究的发展动态 王 戈 王子奇 (黑龙江省林产工业研究所) 1 前 言 在国内外的刨花板工业中,虽然使用的胶粘剂大多数仍以甲醛系列为主,如酚醛树脂胶、脲醛树脂胶、三聚氰胺胶等,但异氰酸酯胶粘剂(M DI)近年得到很大发展和应用。由于其具有很高的胶合强度、良好的耐水性、对原料的适应面广、无甲醛等有毒气体的释放等许多优点,对该胶种的研究越来越受到许多国家的重视,并研制开发了许多种类的异氰酸酯胶粘剂,广泛应用于刨花板生产中,主要使用国家有德国、美国、日本、加拿大等。我国使用此胶种生产刨花板的工厂还很少,大多处于试验阶段。 2 刨花板用异氰酸酯胶粘剂的 研究发展概况 2.1 异氰酸酯胶的初期研究 1849年,由德国学者Wurtz 首先合成得到异氰酸酯化合物;1884年,Hentschel 等人用胺盐与光气反应合成了异氰酸酯,成为工业上合成异氰酸酯的方法。通过研究第二次世界大战结束时德国塑料和橡胶工业情况的同盟国访问小组的报告了解到,德国最早于1940年,其研究人员在研究硫化橡胶的过程中发现了异氰酸酯的胶粘性能,随后美国等 国也对异氰酸酯的胶粘性进行了研究。 异氰酸酯真正用于刨花板生产还是在70 年代。1951年用二异氰酸酯生产刨花板试验成功,1975年西德No vopan 公司开始采用异氰酸酯作为刨花板芯层的胶粘剂,开始了商业性生产二异氰酸酯刨花板。美国、日本等国在70年代中期也引进德国技术,将异氰酸酯胶粘剂用于工业生产中。1981年美国El-coloard 用该胶作为结构刨花板的胶粘剂,且用量逐年增大。德国刨花板产量的10%是以异氰酸酯作为胶粘剂来生产的。日本及西欧一些国家已由异氰酸酯胶部分取代甲醛系列胶来生产轻质刨花板、结构刨花板及MDF 。2.2 异氰酸酯胶的反应机理及种类 异氰酸酯是一种化学性很强的物质,它含有R-N=C=0基团,能与含有活性氢的物质如水、胺、醇及酸反应。当一个单体含有一个以上异氰酸酯基团与含有多个活性氢基团的物质反应时,就制成了强度高、耐水、耐化学性好的固体聚合物。 异氰酸酯能作为刨花板的胶粘剂,主要是活性基团R-N =C=0与木质刨花的木纤维素及木素的羟基反应,通过上述作用,使二异氰酸酯和木材胶接在一起,从而产生了强度好、对酸、碱、水有较好稳定性的接合键。 另外,异氰酸酯还与刨花板中木质刨花里的水分反应生成聚脲,同样把刨花粘接在一起。 异氰酸酯种类很多,最常用的两类分别为甲苯二异氰酸酯(T DI)和4.4-二苯基甲烷二异氰酸酯(M DI)。目前,用于刨花板生 第23卷 第3期1998年5月 林 业 科 技FORESTRY SCIENCE &TECHNO LOG Y Vol.23No.3M ay .1998
封闭型多异氰酸酯
封闭型多异氰酸酯 多异氰酸酚用苯酚、ε-己内酰胺等封端，形成的封闭型异氰酸酯，可与各种低聚物多元醇组合，在常温下稳定，可配制单组分烘烤型涂料，用于各种金属、塑料涂层，如电线漆包线漆、卷材涂料。 以Bayer Materials sciencc公司公司的封闭型异氰酸酯为例，介绍部分封闭型异氰酸酯的特性和用途。 Desmodur AP stable是苯酚封闭的多异氰酸酯，该固体树脂软化点约100℃，溶于醋酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲乙酮及醇类溶剂，一般可用二甲苯、溶剂石脑油调节粘度。使用催化剂可加快固化速度。在140℃以上解封闭。它与苯酐聚酯多元醇结合，配制漆包线该，得到可直接焊接的漆包线。 Desmodur BL1100是己内酰胺封闭四芳香族多异氰酸能，与环脂族二胺(如BASF公司Laromin C260)组成高柔韧性单组分烘烤漆。易溶于醚、醇、酯及芳烃溶剂，有限溶于脂肪烃。可用氨酯级溶剂稀释。用于浸渍涂布或幕涂的涂料、以及胶粘剂。BL1100与C260以10／1质量比配合，在40℃以下贮存稳定，烘烤固化条件为150℃/45min、160℃/30min或180℃/10min。 Desmodur RL1265为己内酰胺封闭型芳香族多异氰酸酯，与多元醇组分或多元胺结合，配制单组分烘烤漆。易溶于醚、酯、酮、芳烃和松节油，脂肪烃只能有限稀释。需用氨醋级溶剂稀释。一般与聚酯多元醇配合，也可与增塑剂、环氧树脂混溶。当用作多元醇的交联剂组分，得到的涂料具有高硬度、优良的耐变形性、耐冲击性和耐化学品性能。应用领域包括管内涂料、罐头漆和耐碎石涂料。可在150℃/30mln固化。可与BLll00配合，改善卷材涂料等的硬度。 Desmodur BL3165是丁酮亏封闭的HDI性多异氰酸酯交联剂，用于烘烤漆，以100号石脑油／二元酸酯(2 5／10)为混合溶剂。 BL3165用作固化剂刘，与聚酯多元醇等配制耐黄变、耐候的单组分聚氨酯烘烤漆。BL3165可用酯、酮及芳烃类溶剂稀释，固含量可稀释到40％，也可用高沸点的溶剂如溶剂石脑油稀释到60％。主要用途为卷材涂料、汽车漆、电器涂料、罐头漆等。典型固化条件(与支化聚酯配合)在无催化剂下160℃/60min、180℃/15min或200℃/7min，加DBTL可明显降低烘烤温度，而不降低贮存稳定性，催化固化条件为130℃/60min 、150℃/15min或175℃/7min。 Dcsmodur BL3175是基于HDI的交联烘烤漆树脂，溶剂为100号石脑油。其用途与BL3165相似，同含量比BL3165高。 Desmodur BL3272是脂肪族封闭异氰酸酯树脂，溶剂为MPA。BL3272与聚酯多元醇配制耐黄变单组分聚氨酯烘烤漆。它可用酯、酮及芳烃类溶剂稀释到35％。它与Desmophen T1665结合可配制高质量卷材涂料，也可用于涂层厚度在40μm以内的底涂和顶涂涂料。耐候性比BL3175和BL 4265的好。它与DesmoPhen T1665配制的涂料，无催化剂时的典型固化条件为165℃/40min、170℃ /30min、180℃/20min或200℃/10min；加占固体分0.3％的催化剂DBTL，固化条件为160℃/30min、180℃/10min或200℃/5min。 Desmodur BL 3370是基于HDI的烘烤漆树脂，溶剂MPA，可用酯、酮及芳烃类溶剂稀释到40％。BL3370与聚酯多元醉配制耐黄变单组分烘烤漆。主要用途是高级工业整修涂料，如罐头漆、卷材漆、汽车表面涂料。典型固化条件为100℃/50min、120℃/20min或160℃、7min。无需催化剂。峰值金属温度为210℃。 Desmodur DL3475是脂肪族交联烘烤漆树脂，溶剂为石脑油／醋酸丁酯(1／1)，可稀释到40％，浓度过低时贮存会浑浊和沉淀。它具有较高的反应性，与饱和聚酯多元醇配制低烘烤温度的耐黄变单组分烘烤漆。主要用于配制高质量工业涂料，特别是罐头漆和管材漆。根据所用多元醇的类利，烘烤固化湿度可低至100℃。典型固化条件为120℃/20min或160℃/7min。无需催化剂。峰值金属温度为216℃。 BL3165、BL3175、BL3272、RL170、BL3475可作为常规烘烤漆的添加剂以改善柔韧性、始附性和耐候性。 Desmodur BL4265是丁酮亏封闭的脂肪族多异氰酸酯交联剂，溶剂为石脑油。它可与柔性聚酯结合，配成单组分耐黄变、耐候、耐化学品的烘烤型涂料，用于高级工业整修涂料及卷材涂料。加催化剂DBTL可降低烘烤温度。例如与聚酯多元醇Desmophen A365／670(1／1)配合，无催化剂下固化需180℃/20mIn，有催化剂固化条件为150℃/15min或125℃/60min。它添加到常规烘烤涂料中以
(整理)国内PVC材料所用胶粘剂概况.
国内ＰＶＣ材料所用胶粘剂概况 字体: 小中大| 打印发布: 2007-6-28 15:25 作者: webmaster 来源: 本站原 创查看: 31次 前言 聚氯乙烯ＰＶＣ是最早工业化的塑料品种之一。它是氯乙烯单体在引发剂作用下,通过自由基聚合反应而得到的线型聚合物。与其他塑料品种相比,ＰＶＣ具有难燃、抗化学药品性、优良的电绝缘性和较高的强度等特点。而且采用增塑和共聚的办法,能使ＰＶＣ性质发生很大的变化。添加30%左右增塑剂可用作具有柔性弹性的软质ＰＶＣ;不加或少加增塑剂或以ＰＶＣ的共聚物为主体制成硬质ＰＶＣ。它与其他塑料不同,从软质到硬质,可制成各种管材、板材、异型材、薄膜、纤维、涂料、人造革、电线电缆绝缘等制品,在工农业和日常生活中获得非常广泛的应用。作者综述近十余年来国内各种ＰＶＣ材料粘接所用胶粘剂的研究现状。 1丙烯酸酯类胶粘剂 在合成胶粘剂中,丙烯酸酯系胶粘剂是比较引人注目的新秀,其性能独特,品种繁多,专利报告不胜枚举。当用于ＰＶＣ材料间的粘接时,丙烯酸酯胶粘剂的有机挥发物
含量低,并且粘接牢固,但当用于ＰＶＣ薄膜粘接时,由于ＰＶＣ薄膜表面光滑,因而初粘力较低,粘接强度较差。马立群等采用自制的Ｓ-01型乳化剂,合成了共聚型丙烯酸酯胶粘剂。用于ＰＶＣ膜对木材,皮革等多孔性材料的粘接,效果较为显著。Ｓ-01型乳化剂与十二烷基硫酸钠配合使用,效果更好。丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯的配比为33:4时,胶粘剂的剥离强度可达到4300ｇ/2 5ｃｍ,而乳化剂的用量在为单体量的4%时,效果较好。 张永金等研制的聚丙烯酸酯系列胶粘剂。当用于人造革表面植绒时,克服了由于油性胶粘剂在生产中出现的环境污染和能耗大,防火要求高以及对工人身心健康危害大等缺点,其质量均达到或超过了油性胶粘剂所得产品。此胶粘剂是以丙烯酸酯为主要原料,选用性能优良的乳化体系通过乳液聚合而成的。杨冰等以特制的含羟基聚丙烯酸酯自交联乳液为主体,掺入一定量的多异氰酸酯溶液,经有效的分散、均质处理,制成一种适合于ＰＶＣ-Ｕ管材的水基型粘合体系。在其胶膜固化过程中,异氰酸酯基团与体系中聚乙烯醇羟基反应生成氨基甲酸酯,形成第二交联,这样得到的聚丙烯酸酯-聚氨酯互穿网络结构,可以加强粘接层的内聚力和耐水性能,完成对ＰＶＣ材料的牢固粘接。粘接强度可达3.5ＭＰａ,粘度达到0.85～10Ｐａ·ｓ,储存期为0 5ａ。其中,多异氰酸酯的添加量对粘接的强度,耐水性能以及胶液储存期有着重要的影响。随着配方中多异氰酸酯的增多,粘接强度也逐渐提高。实际上,加入量在4%～5%已经有满意的强度效果。另外,多异氰酸酯含量低的胶粘剂配方,抗水能力差。且粘接板浸水时间越长,强度下降越严重,随着配方中多异氰酸酯含量增多,
(无醛)异氰酸酯胶粘剂研究现状及发展趋势
前言 胶粘剂用量的多少,已成为衡量一个国家、一个地区木材工业技术发展水平的重要标志。根据联合国粮农组织报道,2000年世界人造板的产量达到1.54亿立方米,耗用370万吨胶粘剂(以固体含量100%计)。据《中国林业统计资料》和已发表的有关数据推算,我国1997年木材胶粘剂用量为92万吨,预测2005年和2010年人造板用胶量将分别增至141万吨(干)和169万吨。 人造板使用胶粘剂主要有脲醛树脂(ＵＦ)、酚醛树脂(ＰＦ)、三聚氰胺-甲醛树脂(ＭＦ),其中尤以ＵＦ用量大。人造板工业的这三大胶种都使用甲醛作为原料之一。随着人们对安全意识和环保意识的增强,甲醛的释放越来越受到关注,同时也影响了人造板的销售。因此,开发环保型的胶粘剂,重点开发无甲醛或低游离甲醛型胶粘剂成为大势所趋。 异氰酸酯胶粘剂是首选胶种。 异氰酸酯胶粘剂自二战开始应用,并很快被人们喻为“可粘接任意物品的胶”。1951年,Ｄｃｐｐｃ最先用异氰酸酯胶接刨花板,1957年德国生产出第一批异氰酸酯刨花板。50多年来,对异氰酸酯胶粘剂的研究及应用已经有了长足的发展。在北美和欧洲,超过20%的ＯＳＢ(定向结构板)及常规ＭＤＦ(中密度纤维板)生产厂家使用ＭＤＩ胶粘剂。ＭＤＩ世界年产量超过150万吨。美国的道化学公司及亨斯公司,德国的拜尔公司及巴斯夫公司,日本的聚氨酯公司及三井公司的研究开发及生产应用均处于世界领先地位。 1 异氰酸酯胶粘剂的使用特点 异氰酸酯胶粘剂由于含有高反应活性的异氰酸酯基(-ＮＣＯ),一方面可与木质及非木质纤维素原料如竹材、秸杆、棉杆等大分子中的羟基(-ＯＨ)化学键合,另一方面该胶粘剂还可以与水反应,它是人们寻找的唯一的既可以与人造板原料分子反应又可以与水反应的胶粘剂。反应式如下所示(Ｐ表示木质或非木质原料): Ｐ—ＯＨＯＣＮ—Ｒ—ＮＣＯ→Ｐ—ＯＣＯＮＨ—Ｒ—ＮＣＯ Ｐ—ＯＣＯＮＨ—Ｒ—ＮＣＯＰ—ＯＨ→Ｐ—ＯＣＯＮＨ—Ｒ—ＮＨＣＯＯ—Ｐ ＯＣＮ—Ｒ—ＮＣＯＨ20→[ＨＯＯＣ—ＮＨ—Ｒ—ＮＨ—ＣＯＯＨ]—ＮＨ2—Ｒ—ＮＨ2 ＣＯ2 ｎＮＨ2—Ｒ—ＮＨ2 ｎＯＣＮ—Ｒ—ＮＣＯ→ＯＣＮ—[Ｒ—ＮＨＣＯＮＨ]ｎ—ＮＣＯ ｎ>1 —ＮＨ—ＣＯＯ—(氨基甲酸酯)将碎料分子有机地“桥接”起来,—ＮＨ—ＣＯ—ＮＨ—(脲键)与—ＮＨ—ＣＯＯ—,在加热条件(大于100℃)下可进一步与游离的—ＮＣＯ发生三维交联固化反应,使粘接强度进一步提高。并且—ＮＨ—ＣＯＯ—和—ＮＨ—ＣＯ—ＮＨ—都可与原料中纤维素等大分子形成氢键,使得原料大分子间相互缔合、缠绕更加牢固。它显示出传统三大胶种难以比拟的特点;高的粘接强度,短的热压时间,优异的耐水性、防潮性和耐侯性,低的用量,并彻底消除了甲醛排放的污染。但该胶并未获得广泛的商业接受,主要原因: (1)价格问题假设人造板异氰酸酯用胶量为4%,产品耗胶量为30ｋｇ/ｍ3,单位价格以12元/ｋｇ计算,则产品胶成本为360元/ｍ3;若用ＵＦ胶粘剂,用胶量为10%,产品耗胶量为150ｋｇ/ｍ3,单位价格以1.5元/ｋｇ计,产品胶成本为225元/ｍ3,二者相差甚远。 (2)对压板粘附问题甲醛基胶粘剂通常不用脱膜剂,而异氰酸酯胶粘剂由于优良的粘接性能,热压时造成胶合板与台板粘合,因此,必须通过内或外脱膜剂的使用来解决这一问题,这也增加了产品的成本。 2人造板用异氰酸酯胶粘剂的研究进展 为解决上述问题,国内外科技工作者进行了卓有成效的研究,其方法主要有: 2.1 水乳化异氰酸酯法
常见的胶黏剂及其粘结机理
一、胶黏剂的定义： 通过界面的黏附和内聚等作用， 能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的 或合成的、有机的或无机的一类物质，统称为胶黏剂，又叫黏合剂，习惯上简称为胶。简而言之，胶黏剂就是通过黏合作用，能使被黏物结合在一起的物质。 二、胶黏剂的分类： 胶黏剂的分类方法很多，按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型、压敏型等；按应用对象分为结构型、非构型或特种胶；按形态可分为水溶型、水乳型、 溶剂型以及各种固态型等；从胶黏剂的应用领域来分，则胶黏剂主要分为土木建筑、纸张与植物、汽车、飞机和船舶、电子和电气以及医疗卫生用胶黏剂等种类。所以用途不同的胶黏剂的作用机理也是大不一样的，下面就各种材料：木材、玻璃、金属、纸张和塑料的粘结机理做以简单的介绍。 三、六大胶粘理论 聚合物之间，聚合物与非金属或金属之间，金属与金属和金属与非金属之间的胶接等都存在聚合物基料与不同材料之间界面胶接问题。粘接是不同材料界面间接触后相互作用的结果。因此，界面层的作用是胶粘科学中研究的基本问题。诸如被粘物与粘料的界面张力、表面自由能、官能基团性质、界面间反应等都影响胶接。胶接是综合性强，影响因素复杂的一类技术，而现有的胶接理论都是从某一方面出发来阐述其原理，所以至今全面唯一的理论是没有的。
1、吸附理论： 人们把固体对胶黏剂的吸附看成是胶接主要原因的理论，称为胶接的吸附理论。理论认为：粘接力的主要来源是粘接体系的分子作用力，即范德化引力和氢键力。胶粘与被粘物表面的粘接力与吸附力具有某种相同的性质。胶黏剂分子与被粘物表面分子的作用过程有两个过程： 第一阶段是液体胶黏剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两界面的极性基团或链节相互靠近，在此过程中，升温、施加接触压力和降低胶黏剂粘度等都有利 于布朗运动的加强。第二阶段是吸附力的产生。当胶黏剂与被粘物分子间的距离达到10-5Å时，界面分子之间便产生相互吸引力，使分子间的距离进一步缩短到处于最大稳定状态。胶黏剂的极性太高，有时候会严重妨碍湿润过程的进行而降低粘接力。分子间作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。在某些特殊情况下，其他因素也能起主导作用。 2、化学键形成理论: 化学键理论认为胶黏剂与被粘物分子之间除相互作用力外，有时还有化学键产生，例如硫化橡胶与镀铜金属的胶接界面、偶联剂对胶接的作用、异氰酸酯对金属与橡胶的胶接界面等的研究，均证明有化学键的生成。化学键的强度比范德化作用力高得多；化学键形成不仅可以提高粘附强度，还可以克服脱附使胶接接头破坏的弊病。但化学键的形成并不普通，要形成化学键必须满足一定的量子化`件，所以不可能做到使胶黏剂与被粘物之间的接触点都形成化学键。况且，单位粘附界面上化学键数要比分子间作用的数目少得多，因此粘附强度来自分子间的作用力是不可忽视的。 3、弱界层理论：
异氰酸酯
异氰酸酯 主要异氰酸酯 TDI 甲苯二异氰酸酯 应用：软质PU泡沫塑料、涂料、弹性体、胶粘剂、密封胶。 生产厂商：河北沧州大化、甘肃银光化学工业公司、山西太原蓝星化工有限公司、Bayer、BASF、Lyondell、Dow、日本三井武田、韩国精细化工公司（KFC）、韩国东方化学公司（OCT）、NPU、匈牙利Borsodchem公司、Rhodia、波兰Aaklady、美国Rubicon、印度NARMADA石油化工公司、印度Hindustan无机公司。 MDI 二苯基甲烷二异氰酸酯 应用：纯MDI用于生产热塑性PU弹性体、氨纶、PU革浆料、鞋用胶粘剂、也用于微孔PU弹性材料（鞋底、实心轮胎、自结皮泡沫、汽车保险杠、内饰件）、浇注型PU弹性体；不纯的MDI用于各类PU弹性制品、胶粘剂、涂料、汽车部件、内饰件的生产，可替代TDI用于PU软泡。 生产厂商：Bayer、Dow、Huntsman、BASF、山东烟台万华、日本三井武田、NPU、韩国锦湖三井。 IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯 应用：耐光耐候PU涂料、耐磨耐水解PU弹性体、不黄变微孔PU泡沫塑料。 生产厂商：Degussa、Rhodia、Bayer。 HDI 己二异氰酸酯 应用：制成的PU弹性体硬度和强度都不太高，柔韧性好。非黄变PU涂料、涂层、PU革。 生产厂商：Bayer、Degussa、NPU、日本三井武田、日本旭化成株式会社、Rhodia、法国Rhone‐Poulenc。 H12MDI 4.4‐二环己基甲烷二异氰酸酯 应用：适合生产具有优异光稳定性、耐候性和机械性能的PU材料，适合于生产PU弹性体、水性PU、织物涂层和UV固话PU‐丙烯酸涂料、除了优异的力学性能H12MDI还赋予制品杰出的耐水解性和耐化学品性能。生产厂商：Bayer、Degussa NDI 萘二异氰酸酯 应用：NDI是高熔点芳香族二异氰酸酯，具有刚性芳香族萘环结构，用于制造高弹性和高硬度的PU弹性体。用NDI制成的浇注型弹性体具有优异的动态特征和耐磨性，可用于高动态载荷和耐热场合。NDI基微孔PU 弹性体制品在动态载荷下，内生热低，永久变形小，能保持良好刚性，用于汽车减震缓冲部件。 生产厂商：Bayer、日本三井武田 PPDI 对苯二异氰酸酯 应用：特殊浇注型基热塑性PU弹性体。湿热环境、油性环境使用的部件，需耐磨、耐撕裂的场合、动力驱 动重复运动的部件，如密封圈和密封垫、水泵皮线、油田设备材料、动力联轴节、传送带、减震器、辊基 承载轮等。 生产厂商：Dupont、 CHDI 1.4‐环己烷二异氰酸酯 应用：有优异的高温动态力学性能、光和色稳定性、耐溶剂性和耐磨性乙基耐水解性能。制的的弹性体适 电话：021‐51078280 https://www.wendangku.net/doc/7c8064377.html,