丙烯腈可控_活性_自由基聚合研究进展
基金项目:国家自然科学基金(20774080)和杰出青年科学基金(50625309);浙江大学第十期SRTR 资助;作者简介:丁尧,男,浙江大学高分子系本科生,从事结构可控聚合物合成研究;3
通讯联系人:E 2mail :xuzk @https://www.wendangku.net/doc/7f17511596.html,
丙烯腈可控Π“活性”自由基聚合研究进展
丁 尧,万灵书,徐志康
3
(浙江大学高分子系和高分子合成与功能构造教育部重点实验室,杭州 310027)
摘要:可控Π“活性”自由基聚合能有效控制聚合物的分子量及其分布,并且能调控其微观拓扑结构。聚丙烯腈及其共聚物具有良好的成纤成膜性能,是一类应用十分广泛的聚合物。本文综述了可控Π“活性”自由基聚合法合成聚丙烯腈及其共聚物的研究现状与进展,从氮氧自由基法(NMP )、引发转移终止剂法(iniferter )、原子转移自由基聚合(ATRP )和可逆加成-断裂链转移(RAFT )聚合等方面对丙烯腈均聚物和共聚物的合成研究作了全面的总结,提出了存在的问题,并且对今后的研究方向作了展望。
关键词:丙烯腈;可控Π“活性”聚合;氮氧自由基法;引发转移终止剂法;原子转移自由基聚合;可逆加成-断裂链转移聚合
聚丙烯腈(PAN )是一种良好的成纤成膜聚合物,化学稳定性好,不易水解,抗氧化,耐溶剂,能有效阻
止气体的渗透[1]
。丙烯腈单体反应活性比较大,易与其它单体共聚,从而能制备出具有较好机械强度、化学和热稳定性的高分子材料。目前,聚丙烯腈及其共聚物一般通过自由基聚合、阴离子聚合或水相沉淀聚合制备而成。传统自由基聚合由于其可选择单体广泛以及聚合条件温和等特点,是制备聚合物的重要方法。但缺点是无法控制反应的进程和聚合物的微结构、聚合度及多分散性,不容易在聚合物链末端引入功能基团。阴离子聚合是一种活性聚合,能实现对反应的控制,但催化体系复杂,反应条件苛刻,单体选择局限性大,氰基与催化剂还可能发生副反应。可控Π“活性”自由基聚合的问世使合成具有良好拓扑结构和化学组成的PAN 成为可能。当前广泛研究的氮氧自由基法(NMP )、引发转移终止剂法(iniferter )、原子转移自由基聚合(ATRP )和可逆加成-断裂链转移(RAFT )聚合都已经应用于PAN 制备。本文旨在对丙烯腈及其共聚物可控Π“活性”自由基聚合合成的研究现状和进展作一综述。
1 NMP 和iniferter 方法
氮氧自由基法(nitroxide 2mediated polymerization ,NMP )和引发转移终止剂法(iniferter )的基本机理都如
图1所示。在这两种方法中,相对稳定的自由基X ?(Y )的浓度远大于链自由基Pn ?的浓度,它们可以结合成休眠种来大幅度降低Pn ?的浓度以减少链终止反应,从而实现可控Π“活性”聚合的目的。NMP 法是利
用硝基氧基团对链端活性自由基的可逆结合来实现可控聚合,2,2,6,62四甲基哌啶21氧基(TE MPO )就是这一类自由基的代表,能与活性链自由基结合成共价休眠种;而iniferter 法则是利用集合了引发、转移、终止三项功能的化合物来实现可控聚合,比较常用的是含S —S 或C —S 弱键的二硫代二乙胺基甲酸酯,经典的有C 6H 5CH
2—SC (S )Et 2等。
图1 NMP 和iniferter 机理
Figure 1 Schematic mechanism of NMP and iniferter.
Benoit等[2]从TE MPO中得到启发,合成了一系列含氮氧自由基的化合物,并将它们应用于多种单体的活性聚合,其中就包括了丙烯腈(AN)。在ANΠDMF(N,N2二甲基甲酰胺)体系中,讨论了单体与引发剂的比例对聚合物分子量及其分布的影响,得到了较高分子量的聚合物。
T ang等[3]利用2,2,5,52四甲基242二乙基磷酸基232杂氮乙烷23硝基氧(DEPN或SG1)和偶氮二异丁腈(AI BN)作为引发体系,分别制得了丙烯腈和丙烯酸丁酯不同分子量的均聚物,再利用这些均聚物作为大分子引发剂合成两者的嵌段共聚物。由于共聚存在两个单体相对活性的差异,他们对此进行了深入的讨论,从分子量及其分布来看,采用聚丙烯酸丁酯大分子引发剂的效果比聚丙烯腈大分子引发剂要好。SG1在反应中起到了很重要的作用,它增加失活作用(deactivation)的引发速率,使共聚物的分子量分布变窄,很好地提高了嵌段效果。
Ihanli等[4]创造性地合成出含有TE MPO基团和溴原子的双功能引发剂,既可以利用TE MPO基团进行氮氧自由基法聚合,又可以利用其中的溴原子进行原子转移自由基聚合(ATRP)。他们用这种双功能引发剂开展了两部分工作:(1)ATRP法合成苯乙烯和丙烯腈的共聚物作为大分子引发剂,再用NMP的方法完成了嵌段共聚物的制备;(2)NMP法合成聚苯乙烯大分子引发剂,再用ATRP法制备了嵌段共聚物。从其合成方法可看出,所合成的嵌段共聚物中有一部分苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物。京都大学的Fukuda等[5]也通过制备含TE MPO的聚苯乙烯链段,进而制得与之类似的嵌段共聚物。
NMP法和iniferter法由于其可选择的单体比较有限,对于丙烯腈的共聚合研究有较大的局限性;而且NMP法中引发体系形成的烃氧基胺的稳定性不够,较难真正实现AN的可控聚合。下表列出了近年来有关丙烯腈聚合的NMP和iniferter体系。
表1 常见用于丙烯腈聚合的NMP和iniferter体系
T able1 T ypical NMP and iniferter systems for the polymerization of acrylonitrile
单体溶剂引发体系文献
丙烯腈、苯乙烯Π丙烯酸酯DMF I [2]3
丙烯腈、丙烯酸丁酯苯甲醚I [3]3
丙烯腈、苯乙烯无II [4]3
丙烯腈、苯乙烯无TE MPOΠBPO a [5]3
丙烯腈、苯乙烯、异戊二烯无TE MPO [6]3
丙烯腈、苯乙烯、丁二烯无聚丁二醇大分子链Π二硫代二乙胺基甲酸钠 [7]33
丙烯腈DMF四苯基乙二醇ΠIII [8]33
a过氧化二苯甲酰胺
3NMP体系;33iniferter体系
I:2,2,52三甲基232(12乙氧基苯基)242苯基232杂氮己烷
II:22溴丙酸2,22苯基(2’,2’,6’,6’2四甲基哌啶212氧基)乙酯
III:甲苯二异氰酸酯
2 ATRP
虽然NMP和iniferter法首先将活性聚合的概念引入到自由基聚合中来,但是适用的单体并不是太多,无法在大范围内推广,而ATRP(atom trans fer radical polymerization,原子转移自由基聚合)的发现标志着
活性聚合进入一个新时代。1995年王锦山在卡内基梅隆大学做博士后研究时首次发现了ATRP,在真正意义上实现了活性自由基聚合。由于其操作方法简单,适用单体范围广泛,对聚合条件要求较低,因此一出现就受到了极大的关注。ATRP的机理如图2所示,卤代化合物R2X为引发剂,Mt n为还原态金属络合物,它与卤原子结合生成氧化态金属络合物Mt n+1,同时R?引发聚合;自由基R?也可夺回X原子形成休
眠种,由于k
deact 远大于k
act
,这种可逆过程变得非常容易。因此,体系中的自由基浓度维持在比较低的水
平,大大降低了不可逆终止反应,从而实现了可控Π“活性”自由基聚合[9]。目前,ATRP已广泛应用于各种单体的均聚及嵌段、接枝和无规共聚中。
图2 ATRP机理
Figure2 Schematic mechanism of ATRP
宾夕法尼亚大学的Barboiu和Percec[10]对ATRP引发体系做了创新性的发展。在引发剂方面,他们引入了磺酰卤化物。传统烷基卤化物的引发速率与链增长速率在同一个数量级,分子量分布会比较宽,并且高活性的碳自由基极易发生副反应。而磺酰卤化物的引发速率比增长速率要快2-4个数量级,磺酰自由基又比碳自由基要稳定,副反应也相应减少,因此可控性显著提高。在催化剂方面,他们没有完全沿用传统的铜的卤化物,而是启用了铜的氧化物,并与1,1,12三(对亚硫酰氯苯基)乙烷[1,1,12tris(42 chlorosulfonylphenyl)ethane,3PSC]一起作为催化体系成功合成出第一个三臂星型聚丙烯腈。
表2 常见用于丙烯腈聚合的ATRP体系
T able2 T ypical ATRP systems for the polymerization of acrylonitrile
单体溶剂引发剂催化体系文献
丙烯腈、丙烯酸正丁酯苯甲醚22溴丙酸甲酯CuBrΠPM DET A a[3]
丙烯腈、丙烯酸正丁酯EC b22溴丙腈CuBrΠbpy c
丙烯腈、苯乙烯二苯醚同NMP中的II CuBrΠbpy[4]
丙烯腈EC22氯丙腈CuClΠbpy
丙烯腈EC三氯甲基磺酰氯CuClΠbpy
丙烯腈EC22溴丙腈Cu2OΠbpy[10]
丙烯腈EC对甲氧基苯磺酰氯Cu2OΠbpy c
丙烯腈EC甲基磺酰氯CuOΠbpy
丙烯腈DMF苯乙烯大分子链CuBrΠdNbpy d[11]
丙烯腈DMF22氯丙腈FeCl2ΠS A e[12,13]
丙烯腈EC乙二醇大分子链CuBrΠbpy[14]
丙烯腈、苯乙烯二苯醚环氧乙烷大分子链CuBrΠbpy
丙烯腈、苯乙烯二苯醚环氧乙烷大分子链CuBrΠCuBr2ΠPM DET A[15]
丙烯腈、苯乙烯苯甲醚22溴丙酸甲酯CuBrΠbpy
丙烯腈、苯乙烯无环氧乙烷大分子链CuBrΠbpy[16]
丙烯腈、E M A f无22溴丙腈CuBrΠbpy[17]
a五甲基二乙烯三胺(N,N,N′,N″,N 2Pentamethyldiethylenetriamine);
b碳酸乙烯酯;c联吡啶;d4,4′2二壬基22,2′2联吡啶;e丁二酸;f甲基丙烯酸乙酯
Leiston2Belanger等[11]在制备嵌段共聚物的思路上又推陈出新。他们考虑到活性自由基聚合与阴离子聚合有诸多共同之处,于是将两种聚合方法有机地结合在一起。先采用阴离子聚合的办法制备聚苯乙烯的大分子引发剂,再应用ATRP体系巧妙地合成了苯乙烯与丙烯腈的嵌段共聚物。
ATRP的关键是引发剂与碳碳双键的加成,产物中的C2X断裂产生自由基。AN中的氰基与卤原子能形成共轭结构,起到稳定作用,从而可控性提高。同时,ATRP适用的单体非常广泛,对共聚合单体的选择范围就比较宽。已见诸文献报道的丙烯腈ATRP研究工作列在表2中。
3 反向ATRP
传统的ATRP存在以下两个缺陷:(1)引发剂为卤化物,毒性较大;(2)催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化,不易保存及操作[18]。1995年王锦山等采用偶氮二异丁腈(AI BN)为引发剂,氧化态过渡金属卤化物(CuX
)与联吡啶(BPY)的络合物为催化剂,进行苯乙烯的反向ATRP。机理
2
如图3所示,可以说反向ATRP是从自由基I?或I2P?的钝化开始的。一旦生成自由基就可从氧化态过渡金属卤化物X Mt n+1上夺取卤原子,形成还原态过渡金属络合物Mt n和休眠种I2X或I2P2X。这就是它与ATRP的最大不同之处[9]。
图3 反向ATRP机理
Figure3 Schematic mechanism of reverse ATRP
H ou等[19～24]在研究反向ATRP体系对丙烯腈的均聚方面做了较多工作,对催化体系、引发剂、溶剂等影响因素都进行了深入探讨。酸一度被认为会使金属络合物催化剂失活,破坏聚合反应的可控性,但是酸又很容易与金属离子结合,而且对人体毒性较小,比较适合作为配体。他们分别以丁二酸和亚氨基二乙酸与三氯化铁作为催化剂,发现酸的比例超过一定的数值后,会使铁的化合物中毒并且与活性种反应,降低聚合速率和引发效率,引起副反应的发生。在反向ATRP研究的初期,广泛采用AI BN等偶氮类引发剂,这种传统自由基聚合引发剂的分解是不可逆的,因此在聚合初期初级自由基的浓度相当高,反应并未体现活性可控的特点。于是他们引入了碳2碳单键的引发剂,能够可逆地产生初级自由基,使得自由基的浓度处于一个适合的水平。这类热引发剂主要是被苯基和氰基四取代的丁二酸乙酯以及被苯基四取代的乙二醇。众所周知,聚丙烯腈不溶于其单体溶液,因此提供一个均相体系以增加催化剂在单体和聚合物中的溶解度显得尤为重要。碳酸丙烯酯、甲苯和N,N2二甲基甲酰胺被用来研究聚丙烯腈反向ATRP 中的溶剂效应。当使用前两种溶剂时,体系为非均相,仅得到丙烯腈的一些齐聚物和少量聚合物。由于DMF的强极性,不管在聚合速率还是效果上,都比其它两种溶剂要好。但是如果配体的量不足的话,DMF 会与过渡金属结合而影响催化效率。
传统的ATRP方法合成的丙烯腈Π苯乙烯共聚物,分子量总是比较低。研究发现这是由于外层球体电子转移反应造成的,即通过与还原态金属和氧化态金属反应,聚苯乙烯自由基氧化成碳阳离子,而聚丙烯腈自由基则还原成碳阴离子。Matyjaszewski组[25,26]又提出了ARGET ATRP(activators regenerated by electron trans fer ATRP)。由于AG RET ATRP仅仅需要很低浓度(通常为ppm数量级)的金属催化剂,上述副反应发生的可能性就大大降低,合成出高分子量的聚合物就成为可能。他们最近还发现在上述体系中再加入适
度过量的还原剂(金属铜、22乙基己酸亚锡、葡萄糖等)能抵消可能存在的空气或其它自由基的影响[26]。
表3 常见用于丙烯腈聚合的反向ATRP和AG RET ATRP体系
T able3 T ypical RATRP and AG RET ATRP systems for the polymerization of acrylonitrile
单体溶剂引发剂催化体系文献
丙烯腈DMF DCDPS a FeCl3Π亚氨基二乙酸[19]3
丙烯腈DMF DCDPS FeCl3ΠPPh3[20]3
丙烯腈DMF TPE D b CuCl2Πbpy[21]3
丙烯腈DMF AI BN FeCl3Π亚氨基二乙酸[22]3
丙烯腈DMF DCDPS CuCl2Πbpy[23]3
丙烯腈DMF AI BN FeCl3ΠS A c[24]3
丙烯腈、苯
苯甲醚E BiB d CuCl2ΠM e6TRE N e[25]33乙烯
丙烯腈DMS O f BPN CuCl2ΠTPM A gΠ葡萄糖[26]33
a2,32二氰基22,3二苯基丁二酸乙酯;b四苯基乙二醇;c丁二酸;
d22溴异丁酸乙酯;e三(二甲胺)乙胺tris[22(dimethylamino)ethyl]amine;
f二甲基亚砜;g三(22甲基吡啶)胺tris[(22pyridyl)methyl]amine;
3反向ATRP体系;33AG RET ATRP体系
反向ATRP和ARGET ATRP都是对ATRP的一种改进:前者着眼于体系毒性及催化剂效率;后者则是着眼于聚合物分子量的提高。文献报道用于丙烯腈反向ATRP和ARGET ATRP体系总结于表3。
4 RAFT
随着有机硫化物研究的发展,可控Π“活性”自由基聚合也再上一个新台阶。1998年澳洲科学家Rizaardo等发现了可逆加成2断裂转移自由基聚合(reversible addition2fragmentation chain trans fer,RAFT)[27]。在传统自由基聚合中,链转移反应的不可逆性造成聚合度降低,反应无法控制。而加入链转移常数较大的二硫代酯,就可以调控反应进程以实现活性聚合,其机理如图4所示[9]。自由基与二硫代酯中的C S 键可逆加成,形成反应中间体,这个中间体两端的S2R键都有可能再次断裂,重新形成二硫代酯和自由基,活性种再引发单体聚合,如此循环下去。RAFT的一大优点在于仅需要再加入链转移剂,其它条件与传统自由基聚合相类似,而且自由基的形成主要依赖于链转移剂,所以适用单体范围广、分子设计能力强,只是制备链转移剂比较复杂,聚合反应速率相对于前几种活性聚合也要小一些。
图4 RAFT聚合机理
Figure4 Schematic mechanism of RAFT polymerization
基团极大程度地影响到二硫代酯的链转移常数。由于自由基加成到C S 在RAFT聚合中,Z和R
b
键的速率很大程度上取决于Z基团,因此通常选择能稳定中间体的基团来降低断裂的速率。苯环良好的共轭效应使其得到了不少科学家的青睐。R基团对合成丙烯腈类聚合物显得尤为重要,它应该是一个非常好的离去基团。T ang等[28]选用二硫代苯甲酸22氰基乙酯(CE D)作为链转移剂,因为22氰基乙基变成自由基之后与丙烯腈自由基十分相似,再引发效率也非常高。An[29]和Liu[30]都采用了22氰基异丙基作为二硫代酯的R基团(CPE D),就分子量及其分布来说,CPE D比CE D的效果要好。Liu等在An的基础上对聚合物溶剂作了进一步改进。他们发现在较低的聚合温度且DMF作溶剂条件下,转化率极低,只能得到微量的聚合物。这可能是因为丙烯腈体系中的缓聚作用(retardation)的影响。但是当碳酸乙烯酯(EC)作为溶剂时,聚合反应进行得十分顺利,活性也体现得相当完全。当聚合温度升高后,EC体系的聚合物分子量也比其它溶剂条件下要高很多,同时分子量分布也较为理想。Liu等[31]还改变了反应体系,探讨了多种链转移剂对聚合的影响,甚至引入三硫代酯作链转移剂。
利用上述方法合成出的丙烯腈均聚物末端上仍然带有二硫代酯基团,可以用它进一步制备含丙烯腈的嵌段共聚物。T ang等[28]将经过真空干燥的聚丙烯腈与AI BN投入Schlenk瓶中,抽真空,再用注射器加入丙烯酸正丁酯和碳酸乙烯酯。聚丙烯酸正丁酯也以同样的方法进行平行实验。为了达到更好的嵌段效果,大分子链转移剂的链转移常数至少要比另一种单体对应大分子的高。相对于丙烯酸酯,丙烯腈是更好的离去基团,因此丙烯腈大分子链转移剂嵌段效果要好于丙烯酸酯类。An等[32]也沿用了这种思路来合成嵌段共聚物,但是他们考虑的是不同分子量的链转移剂以及单体与链转移剂不同的比例对丙烯腈和丙烯酸甲酯共聚的影响。单体与链转移剂比例相同时,链转移剂的分子量与共聚物的分子量及其中丙烯酸甲酯的摩尔分数成正比。增加单体浓度和适当降低引发剂的比例也有利于分子量的提高。
表4 常见用于丙烯腈聚合的RAFT体系
T able4 T ypical RAFT systems for the polymerization of acrylonitrile
单体溶剂引发剂链转移剂文献
丙烯腈Π丙烯腈、丙烯酸正丁酯EC AI BN二硫代苯甲酸22氰基乙酯[28]
丙烯腈DMF AI BN二硫代苯甲酸22氰基异丙酯[29]
丙烯腈EC AI BN二硫代苯甲酸22氰基异丙酯[30]
丙烯腈DMF AI BN三硫代碳酸苄酯[31]
丙烯腈、丙烯酸甲酯DMF AI BN二硫代苯甲酸22氰基异丙酯ΠPAN[32]
丙烯腈、苯乙烯、M M A aΠ苯AI BN二硫代苯甲酸异丙苯酯[34]
G M A bΠHE M A cΠM An dΠDM AE M A e甲基丙烯酸甲酯大分子链等
丙烯腈、β2蒎烯DMF AI BN二硫代苯甲酸22氰基异丙酯[35]
丙烯腈、丙烯酸DMF AI BN DMP f[36]
a甲基丙烯酸甲酯;b甲基丙烯酸缩水甘油酯;c甲基丙烯酸羟乙酯;
d马来酸酐;e甲基丙烯酸N,N2二甲氨基乙酯;
f S2(α,α′二甲基2α″乙酸)2S′2十二烷基三硫代碳酸酯
RAFT的一大特点在于反应条件与传统自由基聚合相似,一般只需要加入链转移剂即可[33]。RAFT 法的单体适用性广,得到的PAN及其共聚物分子量较高,分布也较窄。RAFT和ATRP一样对于丙烯腈的共聚合都比较适合。常见的丙烯腈RAFT聚合研究综合于表4。
5 结论与展望
多种可控Π“活性”聚合方法已经被成功应用于丙烯腈聚合物的合成,在分子量及其分布的调控和具有可控拓扑结构聚合物的合成等方面取得了令人鼓舞的进展。其中,ATRP和RAFT方法因其简便的聚合条件和良好的普适性等特点,表现出极大的优越性。然而,通过上述可控Π“活性”聚合制得的丙烯腈聚合物分子量还不是很高,有待进一步的研究。此外,合成具有可控微观结构的功能性丙烯腈嵌段共聚物也值得深入探索。
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ControlledΠLiving R adical Polymerization of Acrylonitrile:An Overvie w
DI NG Y ao,W AN Ling2Shu,X U Zhi2K ang
Institute o f Polymer Science,and K ey Laboratory o f Macromolecular Synthesis and Functionalization(Ministry o f Education),
Zhejiang Univer sity,Hangzhou310027,China
Abstract:C ontrolledΠliving radical polymerization is a versatile method,by which the m olecular weight, polydispersity and architectures of polymers can be controlled effectively.P olyacrylonitrile(PAN)and its copolymers have been widely used in many fields due to their excellent fiber2and membrane2forming properties.This review highlights the progress in synthesis of PAN and its block copolymers through controlledΠliving radical polymerization by addressing the mechanisms of nitroxide2mediated polymerization(NMP),iniferter,atom trans fer radical polymerization(ATRP)and reversible addition2fragmentation chain trans fer(RAFT)polymerization.It als o offers s ome suggestions as to future development and remaining challenges in this topical area.
K ey w ords:Acrylonitrile;C ontrolledΠliving radical polymerization;Nitroxide2mediated polymerization(NMP); Iniferter;Atom trans fer radical polymerization(ATRP);Reversible addition2fragmentation chain trans fer(RAFT) polymerization
原子转移自由基聚合及其应用新进展(精)
原子转移自由基聚合及其应用新进展 原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。第一次实现了" 活性"自由基聚合。与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。 1. ATRP基本原理 ATRP的基本原理如Figure 1.1所示: Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization
式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合”[11]。 ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon
活性可控自由基聚合
活性/可控自由基聚合 在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径: (1) 稳定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2) 原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。 一、稳定“活性”自由基聚合(SFRP) SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应，生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及活性种自由基P·而链增长。有研究表明，使用烷氧胺作引发剂效果好[3]。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。稳定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机自由基；CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等[4，5]，其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物，并且聚合慢，温度需在110℃~140℃之间，在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制程度。不过，Moad、Thang等[6]认为，这些缺点是可以避免的，他们采用新的一类氮氧自由基2，2，5，5-(tetraalkylimida zolidin-4-one-1-oxyl)或其衍生物替代TEMPO组成的聚合体系，得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物，同时这类聚合反应具有比TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征，并且具有较易合成、无挥发性和副反应较少等优点。另外一种方法是利用电子效应作用于氮氧自由基[7]。用CoⅡ·类稳定自由基体系聚合得到的聚合物分子量不高，分子量分布较宽[8]。可以相信，通过使用新型氮氧自由基，此体系完全可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。 二、原子转移自由基聚合(ATRP) [9] 自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以要抑制副反应，聚合体系中必须具有低而恒定的自由基浓度;但又要维持可观的反应速度(自由基浓度不能太低);为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性正离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应，成功的实现了矛盾的对立统一。
自由基聚合习题参考答案
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。
活性可控自由基聚合
活性／可控自由基聚合 在20世纪５0、６０年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1］。1956年美国科学家Szｗarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRＰ)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径:（1）稳定“活性”自由基聚合(SFRP);(2）原子转移自由基聚合(ATＲP);(3)可逆加成－断裂链转移聚合(ＲAＦＴ)。 一、稳定“活性”自由基聚合（SFRP) SFRＰ属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应,生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解,又形成Ｘ·及活性种自由基P·而链增长。有研究表明,使用烷氧胺作引发剂效果好［3]。 反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度,这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。稳定自由基X·,主要有TEMPO（2，2,6,６-四甲基-1－哌啶氮氧自由基）和CoⅡ·，TEMＰO属于稳定的有机自由基;CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等［4,５],其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物,并且聚合慢，温度需在110℃~１4０℃之
自由基聚合习题
4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。 CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。 CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。 CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。 CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。 CF2=CF2适合自由基聚合。F原子体积小。 CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。 CH2=C(CH3)-CH=CH2 5. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。 CH2=CHCH3与CH2=C(CH3)C2H5均不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于双键的电荷密度大,不利于自由基的进攻，且易转移生成较稳定的烯丙基型自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物，前者只能进行配位阴离子聚合，后者只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为结构结称、位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为是1,1-二元取代基，甲基体积较小，-COOCH3为吸电子取代基，-CH3为推电子取代基，均有共轭效应。 CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。 CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于是1,2-二元取代基，结构结称，空间阻碍大。 CF2=CFCl能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。这是因为F原子体积很小，
活性自由基聚合
活性自由基聚合 摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。 关键词：活性自由基聚合 1.活性自由基聚合的基本思想 活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1] 通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则： 当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10- 8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。在这样的自由基浓度下，R t/R p≈10-4～10-3，Rt相对于R p就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提高k p），而且能有效降低k t/k p比值，从而抑制链终止反应的进行。
这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过大（DP n=[M0]/[P*]=1/10-8=108）。 解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2] 这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数k d和活化速率常数k a，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。
自由基聚合习题参考答案
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=mol ，S ?=mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ ?-?= S T H R M e T=77℃=，=e M ]ln[*10-3 mol/L T=127℃=，=e M ]ln[L T=177℃=，=e M ]ln[L T=227℃=，=e M ]ln[L
可控活性自由基聚合的研究进展
第22卷第2期高分子材料科学与工程Vo l.22,N o.2 2006年3月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING M ar.2006可控活性自由基聚合的研究进展X 郑 璇,张立武 (重庆大学化学化工学院,重庆400044) 摘要:可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(AT RP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CR P。文中简要介绍了CRP的分类,同时以A T RP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CR P聚合体系的发展。 关键词:可控活性自由基聚合;分类;聚合体系;进展 中图分类号:T Q316.32+2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)02-0016-04 在20世纪50、60年代,自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2],活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制,是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少,且只能在非水介质中进行,导致工业化成本居高不下,较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点,高分子合成化学家们联想到将二者结合,即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合[1]。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多,产物的应用较广,工业化成本较低。 1 C RP的分类 CRP的基本思想是[2]:向体系中加入一个与增长自由基之间存在着偶合-解离可逆反应的稳定自由基,以抑制增长自由基浓度,减少双基终止的发生。目前,各种CRP体系已经发展起来,可分为基于可逆终止和可逆转移机理两类。其中可逆终止机理包括稳定自由基聚合(SFRP)和原子转移自由基聚合(ATRP);可逆转移机理包括可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合和退化转移自由基聚合[3]。1.1 稳定自由基聚合[4,5] SFRP属于非催化性体系,是利用稳定自由基来控制自由基聚合。稳定自由基X?,主要有T EM PO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和Co(Ⅱ)?。前者属于稳定的有机自由基,主要可进行苯乙烯及其衍生物的聚合,聚合工艺较简单,可合成一些具有特殊结构的大分子,但氮氧自由基价格较贵,合成困难、聚合速率慢,温度需在110℃～140℃之间。后者属于稳定的有机金属自由基,主要进行丙烯酸酯活性聚合,但得到的聚合物分子量不高,且分子量分布较宽。研究者认为,通过使用新型氮氧自由基,此体系可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。其它有机金属化合物或过渡金属盐与自由基可逆络合的活性自由基聚合反应也有报道,如Al、Cr、Rh。 1.2 原子转移自由基聚合[2,5] X收稿日期:2005-01-18;修订日期:2005-05-16 联系人简介:郑 璇(1978-),女,硕士,E-mail:zhengxu an16@https://www.wendangku.net/doc/7f17511596.html,
自由基聚合机理以四种常见共聚物
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟
乳液体系中_活性_控制自由基聚合研究进展
基金项目:国家自然科学基金(50773063)资助; 作者简介:尹德忠(1973-),男,副教授,博士研究生,E 2mail :dezh -yin @https://www.wendangku.net/doc/7f17511596.html, ; 3通讯联系人:E 2mail :qyzhang @nw https://www.wendangku.net/doc/7f17511596.html,. 乳液体系中“活性”Π控制自由基聚合研究进展 尹德忠,张秋禹3 ,张和鹏 (西北工业大学理学院,西安 710072) 摘要:“活性”Π控制自由基聚合(CRP )可用于合成具有精确结构和窄分子量分布的聚合物。乳液聚合具有 环保、经济、易控的优点,但乳液体系为多相体系,控制试剂的相间分配和迁移较均相系统复杂,这使乳液“活 性”Π控制自由基聚合面临一些挑战,诸如控制聚合特征差、乳液稳定性下降等。本文介绍了近年来乳液体系中 的原子转移自由基聚合(ATRP )和可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )的研究进展,包括体系的特性、面临的挑 战、解决的方法,以及工程与商业运用的前景和需要解决的问题。 关键词:“活性”Π控制自由基聚合;乳液聚合;非均相体系;原子转移自由基聚合;可逆加成2断裂链转移聚合引言 活性聚合[1] 是无不可逆链转移及链终止的聚合过程,此时,聚合物链以等同速率增长,分子量随单体转化率线性增长,呈现低分散性,称为控制聚合。因自由基不可能完全避免链终止和链转移,故称为“活性”Π控制自由基聚合(CRP )。 CRP 的核心是建立活性自由基和休眠链之间的动态平衡[2],可通过可逆链终止和可逆链转移两种途 径来实现,前者以原子转移自由基聚合(ATRP )报道最多,后者主要是指可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )。 乳液聚合环保、经济、易控,是工业上生产聚合物的重要方法。但传统乳液聚合中自由基链终止速率 常数为107～109m -1?s -1,比相应的链增长速率常数高5个数量级[3],不是“活性”Π控制自由基聚合。本文 从反应体系的特征出发,总结了乳液体系中ATRP 和RAFT 的研究进展。1 乳液体系原子转移自由基聚合 乳液体系是一个包含乳胶粒、胶束和单体液滴的非均相体系,引发剂Π催化剂Π配体组合和乳化剂选择都会影响聚合特征的实现,活性种、休眠种和催化金属离子配合物在有机相与水相中的分配系数和传递非常重要。为此要合理选择体系的引发剂、催化体系、配体和乳化体系。 111 引发催化体系 引发催化体系在有机相和水相之间应有合适的分配比例,以便在单体液滴与增长链之间发生转移,捕获水相中游离的自由基。正向ATRP 典型的引发催化体系为R 2X ΠCuBr 。 马志等[4]对2004年以前的ATRP 金属催化剂进行了总结和评述。近3年许多学者报道了利用铜以 外的一些新颖的金属络合物作为催化剂[5～8],但成功的ATRP 乳液聚合均采用Cu 催化体系[9～13]。 正向ATRP 引发剂一般在α碳上具有诱导或共轭结构,如22溴异丁酸乙酯(E BiB )[9,12,14,15]和烯丙基氯 类[16],其中卤素基团必须能够快速、选择性地在增长链和转移金属之间交换,快引发对控制聚合物的分 子量分布指数(PDI )很重要。R oof 等[17]按图1程序,利用92溴蒽(a )的光聚合二聚体(b )作为引发剂合成 双臂型聚苯乙烯(c ),并经光解反应制备蒽封端的聚苯乙烯(d )。 近年来,大分子ATRP 引发剂的报道逐渐增多[18～21]。在乳液中,Xu 等[22]利用氯代聚乙烯醇(PEG 2Cl )
自由基聚合习题参考答案
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
活性自由基聚合的新进展_原子转移自由基聚合
第24卷第1期山 西 化 工Vo l.24 N o.1 2004年2月SHA N XI CHEM ICA L IN DU ST R Y F eb.2004 活性自由基聚合的新进展 ——原子转移自由基聚合 谭英杰, 梁玉蓉 (华北工学院分院材料工程系,山西 太原 030008) 摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A T R P)反应 是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。A T R P的独 特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基 双基终止的反应。A T R P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高 分子化合物。可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。介绍了AT RP的研究进展,包括A T RP反应的 特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。 关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景 中图分类号:T Q316 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2004)01-0011-05 引 言 聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此,活性聚合的研究受到高度的重视。 活性聚合的概念是1956年Szware提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。 活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。 与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合 收稿日期:2003-10-21 作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。的单体多、反应条件温和、易控制,实现工业化生产容易。当今市场上60%以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工艺制备的。所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值。 但是,自由基不稳定,极易发生双自由基终止反应,难以实现自由基活性聚合。从20世纪70年代开始,人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径[1]。 1 原子转移自由基聚合(AT RP)的特点 新材料的合成技术是21世纪优先发展的三大产业之一。高分子合成化学技术的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世,成为合成材料技术取得日新月异进展的重要基础之一。20世纪50年代配位聚合技术的出现,开辟了立构规整聚合的新纪元;而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合产品占了所有聚合物产品的一半以上,因此,发展“可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王绵山等首先发明原子转移自由基聚合(AT RP)技术后,立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣。 原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术,可有效地
第二章 自由基聚合-课堂练习题及答案
第二章 自 由 基 聚 合 课 堂 练 习 题 1. 对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 解: (1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。 (2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。 (3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 2. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？ 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 3. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 解：R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。 4. 单体浓度0.2mol/L ，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L, 在60O C 下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr ，引发剂引发效率f=0.80，k p =145L/mol·s ，k t =7.0×107 L/mol·s ，欲达5%转化率，需多少时间？ 答案：t = 24113s=6.7h 。 解：（1）法：0][][ln M M = kp -21)(t d k fk []21I t )1ln(x - = kp -21)(t d k fk []21I t k d =ln2/t 1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S -1）, k p =145（L/mol ．s ）, k t =7.0×107（L/mol ．s ）
离子聚合测验题答案
离子聚合测验题 一．填空题 1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。 2.阳离子聚合的引发体系有 BF3+H2O 、 SnCl4+H2O 和 AlCl3+H2O 等。 3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以松散离子对、紧密离子对和自由离子等三种形态存在。 4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。 5. 异丁烯阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体链转移。合成高相对分 子质量的异丁烯，需要进行低温聚合的原因是抑制链转移。 6.离子聚合中溶剂的极性加大，反应速率加快，原因是极性溶剂使离子对 松散。 7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体，按阳离子反应历程， 以AlCl3+H2O 为催化剂，采用溶液聚合方法，在-100℃温度下聚 合制得的。 8.在芳香烃溶剂中，以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长 速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发过程和增长过程中存在着。 9.要制备SBS热塑性弹性体，可以采用_阴离子___聚合的原理。先用碱金属引发 剂引发聚合，生成丁二烯结构单元，然后再加入苯乙烯单体，最后加 终止剂使反应停止。 二．选择题 1. 阳离子聚合的引发剂（C D ） A C4H9Li B NaOH+萘 C BF3+H2O D H2SO4 2. 阳离子聚合的单体（A D ） A CH2=CH-C6H5 B CH2=C(CH3)COOCH3 C CH2=CH-CH3 D CH2=CH-OR 3.只能采用阳离子聚合的单体是（C ） A 氯乙烯 B MMA C 异丁烯 D 丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B ） A配位聚合B阴离子活性聚合C自由基共聚合D阳离子聚合 5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ） A慢引发，快增长，速终止B快引发，快增长，易转移，难终止 C 快引发，慢增长，无转移，无终止D慢引发，快增长，易转移，难终止 6.合成丁基橡胶的主要单体是（B ）： A丁二烯+异丁烯B异丁烯+异戊二烯C丁二烯 7.制备高分子量聚异丁烯是以BF3为催化剂，在氯甲烷中，于-100℃下聚合，链 终止的主要形式为（B ）： A双基终止B向单体转移终止C向溶剂转移终止 8.无终止阴离子聚合，调节聚合物分子量的有效手段是（B ）： A、温度 B、引发剂浓度 C、溶剂性质 9.升高温度对阳离子聚合反应速率和分子量的影响规律是（C ）： A Rp↑M↑ B Rp↑M↓ C Rp↓M↓
活性可控自由基聚合的研究进展
第２１卷第３期Ｖ０１．２ｌＮｏ．３材料科学与工程学报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｎｅｅｎｎ￥ 总第８３期 Ｊｕｎ．２００３ 文章编号：１００４．７９３Ｘ｛２００３）０３．０４４６－０４ “活性”，可控自由基聚合的研究进展 郭清泉１。林淑英２。陈焕钦１ １．华南理工大学化工所．广东广州５１０６４０；２．华南理工大学★品与生物工学院，广东广州５１０６４０ 【摘要】对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，“活性”，可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制．其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性”，可控自由基聚合的５种途径，认为利用“活性”，可控自由基聚合可以合成新型确定构造的聚合物。 【美■词】“活性”，可控自由基聚合；稳定自由基；可逆加成一裂解链转移；原子转移；离子聚合 中田分类号：ＴＱ３１６３７文献标识码：Ａ ＮｅｗＲｅｓｅａｒｃｈＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆ‘‘Ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＧＵＯＱｉｎｇ－ｑｕａｎｌ，ＬＩＮＳｈｕ－ｙｉｎｆ，ＣＨＥＮＨｕａｎ．ｑｉｎｌ （１．ｈ日ｔｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ助ｇＩｎ∞＾雌，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｌｍｏｌ哩ｙ，Ｇｕａｎｓｚｈｅｅ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ； ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＦｏｏｄ野吨ｉｎＨ曲瞎矗Ｂｌｅｔｅｄｍｏｌｏ留，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｎｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ科，Ｇｍｍ口ｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ） 【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｔｈｅｐｒｅｃｉｓｅｃｏｎｔｒｏｌｔｏｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｓｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｐｉｃ“Ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅ．ｒｉｚａｔｉｏｎｃｓｒｌｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｔｏｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｎｔｅｇｒａｔｅｔｈｅｍｅｒｉｔｓｏｆｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＴｈｅｐａ—ｐｅｒｐＩｅｓｅｎｂｆｉｖｅｗａｙｓｔｏ８ｃｃｏｍ曲ｓｈ“ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌＰｄｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｆｉｇｕｒｅｏｕｔｔｈａｔｓｅｘ＊／ｔｙｐｅｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｐｏｌｙｍｅｒｃａｄｂｅｐ『Ｄｄｕｃｄｂｙｔｈｉｓｗａｙ 【Ｋｅｙｗｏｒｄｓ】“ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｔａｂｌｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ；ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｆｆａ目ｎｅｎｔａｆｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ； ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒ：ｌｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域。自从１９５６年Ｓｚｗａｒｅ在阴离子聚合中首次提出活性聚合（１ｉｖｉｎｇ叫ｙｍｅｔｉｚａｔｉｏｎ）的概念以来．发展了许多活性聚合体系…。所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应”３。能完全满足这样条件的反应体系较少。Ｍａ蛳ａｓｚｅｗｓｋｉ指出…：存在可逆终止（可逆失活）反应，即增长链自由基可与其它物质（如外加的自由基）可逆结合成休眠的活性种．链增长反应可继续进行．这样的自由基聚合过程为“恬性”自由基聚台（真正的括性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系中，增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免，所以这里的活性加上双引号）；在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄（Ｍｗ／Ｍｎ（１．３）时的聚合过程为控制聚合；这两者常统称为“活性”／可控自由基聚合。 自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，但因自由基聚合存在着增长链自由基活泼，易于双分子偶合或歧化终止链转移等，常导致聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制，不是活性聚合。因此，研究开发控制自由基聚合体系一直是近年来高分子界的重要课题。 目前实现“活性”，控制自由基聚合可分为５种途径：（１）活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅｔｍｎｓｆｅｒ），链转移剂如碘代烷等；（２）活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种（ｄｏｒｍａｎｔｃｏｖｅｌｅｍｓｌＪｅｃｉｅｓ）；（３）活性增长链自由基与二硫代酯（ｄｉｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）的可逆加成一裂解链转移（ＲＡＦＴ）反应，形成非活性自由基；（４）活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物韵可逆原子转移反应，生成共价休眠活性种卤化物，如原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）；（５）引发转移终止刺（ｉｎｉｆｅｒｔｏｒ）“活性／自由基聚合一一。这些途径有一个共同点，即聚合体系中话性链自由基控制在低浓度，这样链增长反应仍可进行，而双分子偶合或歧化终止等副反应减少，从而达到控制聚合的目的。下面分别论述。 收藕日期：２ｃ０２Ｊ／７．１８；●订日期：２００２．１２．１０ 怍者筒介：彝清泉（１９７５一）．男，黑龙扛卉市人．华南理工太学博士研究生，研究方向：精组化工