有机化学基本理论与概念复习总结

有机化学基本理论与概念复习总结

一、试剂的分类与试剂的酸碱性

1、自由（游离）基引发剂在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free radical

initiator)，产生自由基的过程叫链引发。如：

Cl2Cl Br

hv 或高温hv 或高温

Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

2、亲电试剂简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，如：H ＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO

3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。

在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（Lewis acid），因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。

3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。

在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewis base），因此，路易斯碱也是亲核试剂。

4、试剂的分类标准

在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如：CH3ONa + CH3Br→CH3OCH3 + NaBr 的反应中，Na＋和＋CH3是亲电试剂，而CH3O－和Br－是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是CH3O－最先与碳原子形成共价键，CH3O－是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。

二、反应类型

反应类型(按历程分)自由基反应

离子型反应

SN2、E2反应，周环反应。

自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α－H卤代

自由基加成：烯炔的过氧化效应，部分聚合反应

亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成

亲电取代：芳环上的亲电取代反应

亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应，芳环上卤素被取代反应

消除反应：卤代烃和醇的E1反应

亲核加成：醛、酮的亲核加成，羟醛缩合反应

亲核加成－消除反应：羧酸衍生物的代表反应

三、有机反应活性中间体

如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体(active intermediate)。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。

1、碳自由基（carbon free radical）

具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P－π共轭和σ－P共轭。

自由基稳定性的次序为：

CH 2CH CH 2

2

＞＞＞3

(CH 3)3C (CH 3)2CH CH 3CH 2＞

在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。 2、 正碳离子（carbocation ）

具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP 2杂化，呈平面构型，P 轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P －π共轭和σ－P 共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。

H

各种正碳离子的稳定性顺序为：

CH 3

(CH 3)3C (CH 3)2CH 3CH 2CH 2CH CH 2

CH 2

＞＞＞＞

在亲电加成、芳环上亲电取代、S N 1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。 3、 碳负离子

具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP 3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP 2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P 轨道上，可以和π键发生P －π共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。

H C

H

H

各种负碳离子的稳定性顺序为：

CH 2CH CH 2

CH 2

＞3。

R

2。

R

1。R ＞＞＞CH 3

4、 卡宾（碳烯）（carbene ）

CHBr 3

C Br Br

Br

Br

CBr 2 二溴碳烯

碳烯（：CH 2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。

四、过渡状态（transition state ，简称T.S ）

由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的S N 2反应：。

C

Br

δ

δC H Br

δHO

+Br

T.S

过渡态的结构：

（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。

（2） 中心碳原子由原来的SP 3杂化变为SP 2杂化，亲核试剂和离去基团连在P 轨道的两端，处

于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。

（3） 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。 （4） 产物的构型有瓦尔登转化。 过渡态与活性中间体的区别：

（1） 能量曲线上：T.S 处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相

对较低。

（2） 寿命：T.S 是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（10－

15秒），中间体是真实存

在的，寿命比T.S 要长些，在超强酸中能稳定存在。

（3） 表示方法：T.S 不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。

五、活性中间体与反应类型

1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H 卤代，加成聚合。

2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的

S N 1，E1反应。

3、 负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。

4、 卡宾：卡宾的生成（α－消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。

5、 氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。

6、 苯炔：卤苯与氨基钠发生消除－加成反应所经历的活性中间体。

六、反应历程及特点：

七、化合物的稳定性与结构的关系

影响活性因素

电子效应

立体效应(空间效应)

诱导效应 (I)(Introduction)共轭效应(C)(Conjugation)

吸电子诱导(－I)供电子诱导(+I)CH 3CH 2

π－π共轭P －π共轭σ－π共轭σ－P 共轭

CH 2CH CH CH 2

CH 2CH

2

范德华张力：

扭转张力：两个原子或原子团距离太近，小于两者的范德华半径之和而产生的张力。CH 3

SO 3H

CH 3

SO 3H 和在重叠构象中存在着要变

为交叉式构象的一种张力。

空间阻碍：

共轭效应和诱导效应的异、同：

相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。

不同之处：(1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于σ键中。

(2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿σ键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。

(3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。

CH 3CH 2

δ

CH 3

CH 2

CH 2CH 2Cl δδδ

δδδδ

八、有关规律

1、 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。

2、 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。

3、 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

4、 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。

5、 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

6、 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共

平面，π电子数符合4n+2规则。

7、 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯

烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。

九、重排反应（rearrangement ）

重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较

稳定的产物。 1、 碳正离子重排

（1） 负氢1,2

－迁移：CH 3H

2

CH 3CHCH 3

（2） 烷基1,2

－迁移：CH 3C

CH 2

CH 3CCH 2CH 3CH 33

（3） 苯基1,2－迁移：

C 6H 5C

C 62

6H 5CCH 2C 6H 5

H

C 6H 5CCH 2C 6H 5O

C 6CCH 2C 6H 5

频

哪醇重排：

CH 3C

C

OH CH 3CH 3

OH

CH 3

H

3C

C

CH 3CH 3

2

CH 3

H 2O

CH 3C C

OH CH CH 3

CH 3 重排

CH C

C

CH 3

CH 3

CH 3

H

CH 3C

C O

CH 3CH 3

CH 3(频哪酮)

在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar ＞R ＞H

（4） 变环重排：

3

3

CHCH 3OH

CHCH 32

3

（5） 烯丙位重排：

δCH 3CH

CH

CH 2Cl

3CH

CH

CH 2

CH 3CH 3CH

CH

CH 2OH

CH 3CH CH

CH 2

、其

它重排

（1） 质子1,3－迁移（互变异构现象）

CH 3

C

CH

2424

CH 2

3

C CH 3

O

（2）贝克曼重排

N2

2

2

H

十、立体结构的表示方法

1

、伞状透视式：

COOH

OH

3

2、锯架式：

CH3

OH

H

H OH

C2H5

2、

纽曼投影式：4、菲舍尔投影式：

COOH

CH3

OH

H

5、构象(conformation)

(1)乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。

(2)正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。

(3)环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。多

取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。

7、三种张力

(1)扭转张力：在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力，叫扭转张力。

(2)角张力：由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力，叫角张力。

(3)范氏张力：由于两个原子或基团相距太近，小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力，

叫范德华张力，简称范氏张力，又叫非键张力。

十一、立体结构的标记方法

1、D/L标记法：人为确定右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，其它化合物通过化学反应

的方法与二者相联系来确定构型。

CHO

OH

H

CH2OH

CHO

OH

H

CH2OH

D－(+)－甘油醛L－(－)－甘油醛

注：“D，L”表示的是构型，“d，l”表示的是旋光方向，两者没有什么必然的联系。

2、Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，

在相反侧，为E构型。

CH3

C C

H C2H5

CH3

C C

H

2

H5

Cl

(Z)－3－氯－2－戊烯(E)－3－氯－2－戊烯

3、顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相

反侧，则为反式。

CH 3C C

H

CH 3H

CH 3C

C

H H

CH 3顺－2－丁烯

反－2－丁烯3

3

3顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷

4、 R/S 标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不

优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R 构型，如果是逆时针，则为S 构型。

C a

R 型

S 型

注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S 构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。

十二、有机化学中常用的优先顺序

1、 次序规则：先按原子序数大小排序，原子序数大的优先，同位素中原子量重的优先；如果第一

次比较原子序数相同，按外推法比较，原子序数总和大的优先。 次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中，还用在命名时处理取代基（将次序规则中优先的放后面）。

2、 官能团优先顺序：只用在命名时，以谁做母体，从谁开始编号。

－COOH ＞－SO 3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH 2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO 2) 官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的。

3、 定位基及其定位能力的强弱顺序：用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置。 邻、对位定位基：－O －＞－N(CH 3)2＞－NH 2＞－OH ＞－OCH 3＞－NHCOCH 3＞－R ＞－OCOCH 3＞－C 6H 5＞－F ＞－Cl ＞－Br ＞－I

间位定位基：－＋

NH 3＞－NO 2＞－CN ＞－SO 3H ＞－COOH ＞－CHO ＞－COCH 3＞－COOCH 3＞－CONH 2

要求只少记几个常见的定位基，如红色的定位基。

十三、异构现象

构造异构立体异构位置异构碳架异构官能团异构互变异构构型异构

构象异构

H 2C C CH 3

CH 3

H 2C H

C CH 2CH 2CH 3CH 2OH CH OCH 3CH 2CH OH 3CHO

顺反异构对映异构同分异构

结构构造构型CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH CHCH 3

1、 构造：分子中原子的连接顺序或结合方式。

2、 构型：分子中原子在空间的不同排布方式。

3、 构象：仅仅由于分子中碳碳单键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。

4、 构型与构象的区别：虽然两者都属立体异构的范畴，但两者有本质的差异。（1）构型的个数是

有限的，而构象是有无数个，通常研究的只是其典型的构象。（2）通常条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布，可以分离开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法分离。

5、 手性分子：一个分子与其镜像不能重合，就像人的左右手一样，叫手性分子。

判断一个分子或物体是否是手性的，可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴，如果都没有，该分子或物体就是手性的；如果有其一，就是非手性的。

手性是分子存在对映异构的充分必要条件。是手性分子才有对映体，才有旋光性。

6、 对映异构体的数目：如果一个分子有n 个手性碳原子，则其对映异构体的数目为2n 个。若有相

同的手性碳原子，则对映异构体的数目会少于2n 个。

考查一个物质所有立体异构体的方法是：先考查其顺－反异构，然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。 7、

十四、互变异构现象

一般是通过质子1,3－迁移而实现的：

CH 3C O 2O

OC 2H 5

CH 3C OH

CH O

OC 2H 5

酮式

烯醇式CH 33CH

N OH

O

硝基式

酸式

2CH 2CH 3CH NH

烯胺

亚胺

H

N C O 腈酸

异腈酸