超细高活性氧化镁的制备_性质及发展趋势

超细高活性氧化镁的制备、性质及发展趋势

明常鑫1,翟学良2,池利民3

(1.河北科技大学理学院,河北石家庄050015;2.河北师范大学实验中心;3.河北化工医药职业技术学院)

摘要:介绍了超细高活性氧化镁的主要用途,即超细高活性氧化镁吸附性强,表面化学活性高,可作为高效解离吸附剂,吸附有毒化学物质,如含氯烃、有机磷化合物和酸性气体等,用于环境保护。综述了超细高活性氧化镁的制备方法,方法有:碳酸化法、沉淀法、酸解法、微波辐射法,并比较了这些制备方法的优缺点。总结了超细高活性氧化镁的应用和研究现状,以及发展趋势。

关键词:氧化镁;高活性;超细

中图分类号:TQ132.2文献标识码:A文章编号:1006-4990(2004)06-0007-03

The preparation,property and development trend of super f ine and high active magnesia

Ming Changxin1,Zhai Xueliang2,Chi Limin3

(1.College of Science,Hebei U niversity of Science and Technology,Hebei S hijiaz huang050015,China;

2.Ex perimental Center,Hebei Norm al U niversity;

3.Hebei Prof essional Technology College of Chemical Medicine)

Abstract:The main uses of super fine and high active magnesia were introduced.Superfine high-active MgO can be used as high-effective dissociation adsorbent to adsorb toxic chemical materials,such as chloro-hydrocarbons,organo phosphorous compounds and acidic gases owing to its high surface chemical activity and strong adsorbability.The synthesis methods of such magnesia were reviewed.The main preparation methods of superfine high-active MgO include carboniza2 tion,precipitation,acid digestion and microwave radiation.The advantage and disadvantage of all kinds of synthesis meth2 ods were compared.The present status of application,research and development trend of such magnesia were summa2 rized.

K ey w ords:magnesia,high activity,super-fine

1　性能及应用

超细高活性氧化镁是一种新型高功能精细无机材料。超细粉末一般是指纳米微粒的集合体,粒径大小在1～2000nm之间[1],由于其颗粒细微化,因而具有不同于本体材料的热、光、电、力学和化学等特殊功能。超细粉体氧化镁与高聚物或其它材料复合,具有良好的微波吸收性能。采用超细粉体氧化镁,不需使用烧结助剂便可实现低温烧结,制成高致密的细晶陶瓷,可望开发为高温、高腐蚀等苛刻条件下使用的尖端材料。超细粉体氧化镁还可作为氧化锆、氧化铝、氧化铁等其它纳米粒子的烧结助剂和稳定剂而获得高质量的纳米相陶瓷,以及各种电子材料的辅助材料。高活性氧化镁一般是指吸碘值在120mg/g以上的氧化镁[2],主要用于氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶以及氟橡胶的促进剂和活化剂,是胶粘剂、塑料、油漆、纸张的填料。超细高活性氧化镁吸附性强,表面化学活性高,可作为高效解离吸附剂,吸附有毒化学物质[3-5]。

2　制备方法

2.1　超细氧化镁的制备方法

2.1.1　气相法

Watari[6]等用镁蒸气和氧气进行气相反应制得了矩形或立方形纳米晶体氧化镁,氧化镁晶体的晶格参数为0.4211～0.4214nm,粒径为50～400nm,粒径随氧气分压与镁蒸气分压之比的增大及反应温度的升高而减小。

Olga B K oper[7]等用气凝胶法制得超细氧化镁,包括把甲醇镁转化为氢氧化镁凝胶的溶胶-凝胶过程、超临界干燥和真空脱水。此法制得的超细颗粒具有非常高的表面化学活性,可称为高活性氧化镁,作为高效解离吸附剂,吸附有毒化学物质,如:含氯烃、有机磷化合物和酸性气体等。

气相法的优点是纯度高,分散性好,粒度分布窄。缺点是对设备及技术要求高,能耗大。

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第36卷第6期2004年11月

无机盐工业

INOR G AN IC CHEM ICAL S INDUSTR Y

2.1.2　液相法

2.1.2.1　金属醇盐水解法[8-9]

很多化合物(无机盐或金属有机醇盐等)水解可生成沉淀,水解产物一般为氢氧化物或水合物,经过滤、干燥、焙烧等,就可得到氧化物或复合氧化物超微粉。因反应过程中只有金属盐和水,不易引入其它杂质,因此可以制得较纯的、颗粒较细的纳米粒子(100nm)。但要减少团聚粒子和聚集程度却是一个难题,因为粒子本身很细,表面活性大,很容易聚集,尤其是在煅烧过程中发生烧结的情况比较严重。另外,金属有机醇盐在有机溶剂中的水解,还可直接制得化学计量的复合金属氧化物超微粒子。

该法的优点是不易引入其它杂质,可得到较纯较细的粉体。缺点是原料成本高,工艺复杂。

2.1.2.2　沉淀法

沉淀法是指在包括镁离子的可溶性盐溶液中,加入沉淀剂,形成不溶性物质从溶液中析出。显然这种方法一般不适合于制备单质超微粉末。

直接沉淀法[10]就是在含有一种或多种粒子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,于一定条件下生成沉淀从溶液中析出,经热分解获得产品。制得的超细粉体氧化镁为立方晶型,平均粒径62nm。

均匀沉淀法[11]是指通过控制沉淀剂的生成速度,来避免溶液中浓度不均匀现象,从而减少晶粒凝聚,得到凝聚少、纯度高的超微粉末。制得纳米氧化镁,平均粒径为30nm,粒子形状为球形。该法缺点是影响因素较多,浓度、p H、温度、时间等都能影响沉淀的形成。

沉淀法的优点是操作简便,原料易得,生产成本低,产物纯度高,是一种易于工业化的合成方法。无论采取哪种沉淀方法,其共同缺点是产品粒度较难达到很小的程度。因此该法适和合成100nm左右的材料。此外,该法引入的杂质较难除去。

2.1.2.3　溶胶-凝胶法[12-13]

溶胶-凝胶法与传统的烧结法及其它常规法相比有很多优点,它通过液相化学途径,在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物,尤其通过液相过程,实现其它工艺途径无法达到的多元组分材料和复合材料,而受到广泛的应用。其原理是:将金属醇盐或无机盐经水解或聚合反应制得溶胶,并进一步缩聚为凝胶,凝胶经干燥热处理后,可得到超细粉末。一般来说,溶胶凝胶过程包括水解、缩聚、络合3个非孤立和相互制约的反应过程。这个过程的控制将直接与溶胶凝胶的质量和性能密切相关。其中控制溶胶凝胶化的因素主要有溶液p H、溶液浓度、反应温度和时间。通过调节工艺条件,可制备出粒径小、粒径分布窄的超微粉体。该法所得氢氧化镁团聚程度小,平均粒度为26nm,属于立方晶系。

2.1.3　固相法

室温固相法合成纳米氧化物,是一种近年来发展起来的新方法。它克服了传统湿法存在团聚的缺点,并有反应无需溶剂、产率高、反应条件易掌握、合成温度低等优点[14-15]。缺点是能耗大,效率低,粒子易氧化变形。产品为立方晶系结构,粒度分布均匀,平均粒径15nm。

2.2　高活性氧化镁的制备方法

2.2.1　碳酸化法[16-17]

此法的原理是:将白云石或菱镁矿经过高温煅烧,得到粗制的氧化镁,再经过消化、过滤、碳酸化等步骤,除去杂质,得到碳酸氢镁溶液,将碳酸氢镁溶液热解,得到碱式碳酸镁沉淀,再将此沉淀干燥、低温煅烧、粉碎,制得高活性氧化镁。

该法特点是流程长,设备庞大,但原料便宜易得,生产成本较低。工业生产中广泛采用该法。2.2.2　沉淀法[18]

此法是以优质石灰或白云灰为沉淀剂,将溶于海水或卤水中的镁盐转换成氢氧化镁沉淀,再经过分离、脱水、干燥、煅烧等步骤制得高活性氧化镁。

该法优点是工艺较为简单。缺点是能耗及生产成本较高,建厂受到原料产地限制。

2.2.3　酸解法[19-20]

也有称为碳酸氢铵法的。此法是将菱苦土等含镁矿石粉碎后,用硫酸溶解,生成硫酸镁溶液,经过精制,与碳酸氢铵反应生成碳酸氢镁或碳酸镁,经过分离、热解得到碱式碳酸镁,再经干燥、低温煅烧、粉碎制得高活性氧化镁。

该法工艺较为简单,操作方便,产品质量高,建厂不受原料产地的限制,但生产成本较高。

2.2.4　微波辐射法

山西的薛循升等报道了以Mg(OH)2为原料,通过加入添加剂,用微波辐射的方式,制备出碘吸附值大于170mg/g的高活性氧化镁。此法制得的氧化镁视比容较低。

该法优点是微波分解Mg(OH)2时间短,效率高,节能高效,易于控制,工艺先进。但此法只是在实验室中完成,还没有运用到工业生产当中。

8 无机盐工业 第36卷第6期

3　发展方向

从查到的现有文献中看,有关高活性超细氧化镁的文章还很少。有关超细氧化镁的文章很多,但超细氧化镁并不一定是高活性氧化镁。研究制备条件、工艺路线对氧化镁活性的影响,存放时间与氧化镁活性的关系,以及如何长期保持高活性不下降等,是当前需要重点研究的课题,是迈向工业化生产的第一步。

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收稿日期:2004-06-18

作者简介:明常鑫(1972—),男,在读硕士研究生,已发表论文多篇。联系方式:0311-*******

(上接第6页)

明显。同济大学目前合成新型阳离子聚丙烯酰胺,与聚合氯化铝复配后对于低温低浊度原水和污水具有非常好的处理效果,可以降低投药量20%以上。另外也可以在聚合氯化铝中添加聚硅酸和超细粉等,增加处理水体中有机物的去除效率,而且这一技术已经逐渐成熟,会很快进入市场。

3结束语

PAC的制备方法很多,但只有酸法和碱法实现了工业化生产。尽管酸法普遍存在原料利用率低、酸雾大等缺点,但工艺简单,投资少,仍然是将来主要的生产方法。当前中国PAC溶液的生产方法基本上都属于酸法。目前最主要的是提高聚合氯化铝品质,降低重金属含量,降低成本。虽然中国已经成为全球最大的聚合氯化铝生产国,年产量已经超过100万t(以液体计算),但是在满足国内需求的同时,仍然有非常广阔的国际市场空间。

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收稿日期:2004-07-02

作者简介:李风亭(1963—),男,同济大学环境科学与工程学院教授,博士生导师,兼任化工标准委员会水处理剂分会副主任,

主要从事环境化学和水处理化学品研究,已经在国内外发

表论文60多篇,有多项成果在生产中应用。

联系方式:021-********

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2004年11月 明常鑫等:超细高活性氧化镁的制备、性质及发展趋势