草酸酯合成研究进展_房金刚
草酸酯合成研究进展
房金刚 许根慧
(天津大学化工学院、绿色合成与转化教育部重点实验室 天津 300072)
摘 要 简述草酸及草酸酯合成的传统方法。着重介绍一氧化碳催化氧化偶联制草酸酯的发展历史、技术原理及工艺研究的进展情况。
关键词 草酸 草酸酯 综述 一氧化碳
收稿日期:2003-10-16
作者简介:房金刚,男,博士生,主要从事催化剂方面研究。联系人:许根慧,电话:27407081;E -mail:fangingang@https://www.wendangku.net/doc/8915336108.html,
草酸及草酸酯是重要的有机化工原料,大量用于制备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂及多种中间体。
传统草酸酯的生产路线是用草酸同醇发生酯化反应来制备的。该生产工艺成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。多年来,人们一直在寻找一条成本低、环境友好的工艺路线。20世纪60年代,美国联合石油公司D.F.Fenton 发现在PdCl 2-CuCl 2氧化还原催化体系中,一氧化碳、醇与氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯,日本宇部兴产公司和美国ARCO 公司在这一领域进行了大量的研究开发工作。自20世纪80年代以来,国内许多研究机构在这一领域也相继进行了研究,如西南化工研究院、中科院成都有机所和福建物质结构所都进行了气相法和液相法合成草酸二乙酯的研究;天津大学一碳化工国家重点实验室和浙江大学等也都相继进行了研究,并取得突破性进展。1 草酸及草酸酯的传统生产方法1.1 淀粉硝酸氧化法
这是最早的草酸生产方法,以淀粉、葡萄糖等碳水化合物为原料,浓硝酸为氧化剂。该法产品收率低、原料成本高、并产生大量的氮氧化物废气、严重污染环境,已逐渐被淘汰。
1.2 纤维素碱熔法
本法是利用富含纤维素的物质如废木料、谷壳等与无机强碱的混合物在513~558K 下共熔,生成50%以上的草酸盐,用结晶法析出草酸盐的晶体,再处理得到成品草酸。该法制备草酸工艺简单,但单程转化率低、碱消耗高、环境污染严重。1.3 甲酸钠法
氢氧化钠和一氧化碳在较高的压力下反应生成甲酸钠,加热则转化为草酸钠,将草酸钠先后用氢氧
化钙和硫酸处理得到最终产品草酸。甲酸钠法生产草酸工艺成熟,产品质量较稳定,设备投资也很低,但要消耗大量的酸碱,难于实现自动化操作,副产物
较多,原料成本高。目前多数国家已淘汰该法,但我国生产草酸仍以该法为主[1]。
1.4 乙二醇一步氧化法
[2]
乙二醇一步氧化法由日本三菱瓦斯化学公司开发,以硫酸和硝酸为催化剂,利用空气氧化乙二醇生成草酸。与上述方法比较,该法工艺流程简单,设备紧凑,易实现自动化,且产品纯度高,废气、废液也很少,但原料乙二醇价格较高。1.5 丙烯氧化法[3]
丙烯氧化法由法国普朗克公司开发,美国联合化学公司对其进行了改进。丙烯氧化法包括2步氧化过程:首先将丙烯用硝酸或液态N 2O 4与硫酸的混合酸氧化生成水溶性的A -硝基乳酸,然后再用混合酸作催化剂,在高温下将A -硝基乳酸氧化为草酸二水合物。1973年法国普朗克公司利用该法建成了当时世界上最大的草酸生产厂,生产量为1500t/a 。1.6 传统草酸二乙酯的合成方法
该法是使草酸和醇类进行酯化反应[4]
,以无机酸或离子交换树脂为催化剂,用氯仿、苯等与水形成共沸物的低沸点溶剂或过量的乙醇来除去草酸的结晶水和反应生成的水,收率可达80%~90%。反应式如下:
(COOH)2+2C 2H 5OH
CCl 4(或甲苯)
-H 2O
(COOC 2H 5)2+2H 2O
2 一氧化碳氧化偶联制备草酸酯研究2.1 液相法
利用一氧化碳氧化偶联制备草酸酯最初是在液相中进行的。20世纪60年代中期,美国Union Oil Company 的Donald M.Fenton 等在研究铂族金属液
相催化羰基化反应时,发现在氧化气氛中,在反应体
系中加入一种铁盐或铜盐作为氧化还原剂,乙烯、一氧化碳和甲醇发生氧化偶联反应生成丁二酸酯。
反应式如下:
CH2=CH2+2CO+2CH3OH+1/2O2
(CH2COO CH3)2+H2O
同时发现若从反应系统中除掉乙烯,则生成草酸酯[5]:
2CO+2CH3OH+1/2O2(CO OCH3)2+H2O
反应在无水介质中进行,需要较温和的温度和2.07 M Pa的压力,连续通入氧气保持氧化气氛。铂族金属都可用作此反应的催化剂,其中钯具有较好反应性。铂族金属可为细粉、可溶性盐或络合物,加入量为反应体系总质量0.04%~0.5%。另一种催化剂的组分是三价铁或二价铜的羧酸盐或卤化物,约占反应体系总质量的0.1%~2%。由于生成的水会阻碍反应进行,因此必须在反应体系中加入一种合适的脱水剂如原甲酸三乙酯、硼酐或煅烧过的钠型合成分子筛等。
自从Fenton,Steinw and的合成草酸酯方法公布以后,世界各公司一直致力于Pd-Cu氧化还原系催化剂的改进,相继有不少专利报道,如大西洋里奇费尔德公司的PdCl2-CuCl2-LiC-l碱系催化剂[6]、三菱瓦斯化学公司的Pd(NO3)2-醌系催化剂[7]、宇都兴产公司的PdCl2-CuCl2-K2CO3催化剂[8~10]、蒙特爱迪生公司的PdCl2-CuCl2-LiC-l NH3系催化剂[11]等,其改进目的都是为了避免采用昂贵的CH(OC2H5)3等脱水剂,以降低生产成本,提高工艺的先进性和实用性。在所有的这些工艺中,日本宇部兴产公司的S.Uchiumi等人研究改进的催化剂效果最好。所用催化剂还是以Pd为主体,在其中加入不同的改进成分。他们分别研究了以下6种催化剂,即PdCl2-Cu-Cl2-K2CO3、PdCl2-CuCl2-R3N、Pd(NO3)2-HNO3、Pd-Cl2-NO、Pd(0)/活性炭-HNO3和Pd(0)/活性炭-NO。研究中发现,引入了NO的体系具有较高的活性和选择性。进一步的研究结果表明,活性和选择性的提高在于NO与反应物中的醇生成了亚硝酸酯。如果将亚硝酸酯代替NO加入反应体系,不仅活性和选择性提高很多,催化剂的寿命也大大延长。加入亚硝酸酯后,反应按下式进行:
2RON O+2CO催化剂(COOR)2+2NO
将所生成的氮化物进行氧化并与醇反应,转化为亚硝酸酯,可循环利用。生成的水通过与亚硝酸酯共沸而分离。但是该法草酸酯生成的速率低,副产物较多。
国内西南化工研究院[12]也对液相法进行了研究。他们采用氯化钯和氯化铜为催化剂,碳酸钾为反应促进剂,进行了液相法一氧化碳、氧和乙醇合成草酸二乙酯的研究。其乙醇的转化率为18.03%,草酸二乙酯和碳酸二乙酯的总选择性为79.63%。
针对工业化的要求,日本宇部兴产公司和美国联碳公司共同开发成功液相法草酸二烷基酯合成工艺[13]。该工艺采用浆态床反应器,催化剂为负载型钯催化剂,载体为活性炭,亚硝酸丁酯为助催化剂。于1978年建了1套6000t/a草酸二丁酯工业规模的生产装置,生产的草酸酯成本在当时比传统的草酸酯化法降低40%左右。其反应过程为:在钯催化剂作用下,一氧化碳、氧气、丁醇及稀硝酸(起助催化作用),在压力8~11MPa和温度90~110e下进行催化反应,生成草酸二丁酯(质量分数45%~55%),经提纯得到高纯度的草酸二丁酯。该反应的关键是生成草酸酯时,必须使反应生成的水尽可能少,以防止反应速率下降。另外还需循环回收丁醇和亚硝酸丁酯。
2.2气相法
一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻,反应在高压下进行,液相体系易腐蚀设备,且反应过程中催化剂易流失。日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究[14]。气相法反应分2步:第一步为一氧化碳在负载型Pd/ A-Al2O3催化剂作用下,常压与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮,反应式为:
2CH3O NO+2CO
Pd/A-Al2O3
(COOCH3)2+2N O
第二步为偶联反应,生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔,在那里常温下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯,反应式为:
2N O+2CH3OH+1/2O22CH3O NO+H2O
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为:
2CO+1/2O2+2CH3OH(COO CH3)2+H2O
我国许多学者也在这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点,以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物,对于缓解石油产品的紧张状况,合理利用煤炭和天然气资源具有重要的战略意义。目前,由一氧化碳催化偶联合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题,先后有
中科院成都有机化学研究所[15]、中科院福建物质结构研究所[16]、西南化工研究院[12]、浙江大学[17]、天津大学[18]等致力于该领域的催化剂研制、工艺条件
评选和工程开发,取得了较大进展。
陈庚申等人[19]1978年开始从事一氧化碳常压气相催化合成草酸酯及其衍生产品的研究,他们采用与日本宇部兴产公司类似的技术,利用煤气发生炉产生的低浓度一氧化碳,与亚硝酸酯在钯催化剂作用下,常压和160e 左右气固相反应合成草酸酯,含醇、NO 的尾气在0~20e 下用空气再生,使亚硝酸酯循环使用。催化剂钯负载于活性氧化铝上,钯质量分数为1%。他们又改进催化剂的制备方法,加入Zr 作为助剂,以提高催化剂的稳定性。同时,他们还考察了在乙酰丙酮钯体系中一氧化碳和亚硝酸酯的反应[20],发现该体系能在较低的温度和压力下催化偶联合成草酸酯。采用红外光谱和核磁共振波谱,检测反应前后催化体系中活性组分和催化中间络合物,认为一氧化碳和亚硝酸酯的偶联反应可能是按图1
的步骤进行。
图1 CO 和RON O 偶联合成草酸二乙酯机理
姜玄珍
[21]
等研究了以球状或条状A -Al 2O 3为载
体,钯为主活性组分,镓为助催化剂的负载型催化剂,该催化剂对一氧化碳的单程转化率为35%~
55%,所得产物中含草酸二乙酯可达85%。许根慧[22]等提出了气相法一氧化碳偶联、再生、催化循环制备草酸二乙酯工艺,在亚硝酸乙酯参与下,一氧化碳催化偶联生成草酸二乙酯,反应温度100~120e ,压力1.0MPa,反应接触时间1~3s,反应后的气体经冷凝分离得到质量分数99%以上的无色透明草酸二乙酯凝液,含NO 的不凝性气体进入再生塔,由再生反应生成亚硝酸乙酯再循环回到偶联反应器连续使用,反应为自封闭循环过程,无三废污染,采用
负载型双金属固体催化剂,钯为活性组分,铁为助剂,A -Al 2O 3为载体。
天津大学一碳化工国家重点实验室自1986年起,开展一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯的工艺开发研究,经过10余年不断探索,在催化剂研制评选、偶联和再生反应动力学及反应机理、反应规律和最佳工艺条件评定及基础物性数据测试等方面取得了长足进展,完成了一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯模试1000h 稳定性考察,并同天津市有机合成厂合作建成300t/a 中试装置,已基本具备工业化生产条件。
3 草酸酯合成研究展望
当前,我国主要还是采用传统方法生产草酸及草酸酯,成本高,污染严重,由于条件限制,传统方法还未能完全被淘汰。因此,对于传统方法的研究,应致力于成本的降低及污染的治理等。一氧化碳偶联制备草酸酯及其衍生产品是一种全新的绿色工艺,尽管已研究开发了20多年,仍需进一步研究其催化剂的活性组分、助剂及载体相互作用、偶联反应机理及动力学等,从而为大规模生产提供可靠数据。
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Research Progress in the Synthesis of Oxalate
Fang Jin c gang,Xu Genhui
(K ey L ab of Gr een Chemical T echnology,School of Chemical Engineer ing,T ianj in Univer sity T ianj in300072) Abstract:T raditional processes of preparation of ox alic acid and o xalate were introduced.Advance in the development history, r eaction mechanism and preparation process study of ox alate from carbon mo nox ide coupling r eaction were particularly described.
Keywords:ox alic acid,ox alate,review,carbo n monox ide
(上接第17页)
Methods of the Hydrogen Preparation and Development Progress of Hydrogen Storage Materials
Wang Jingru
(Liming Research I nstitute of Chemical I ndustr y,L uoyang471001)
Abstract:W ith the enhancement of the people consciousness o f environment protection and the ex haustion of the sources of petroleum and coal,it has been placed on t he agenda to find new clean ener gies.Hydrog en is just a kind of clean energy.T he various methods of hydrog en pr epar ation and the development prog ress of the hy drogen storag e materials w er e introduced.T he application field of the hydrog en and hy drogen storage mater ials was ex pounded.
Keywords:hydr ogen,rev iew,hydrogen preparation,hydrog en storage mater ials,alloy material,car bon material,applicatio n, progr ess
中国政府实行反倾销政策
中国外经贸部已裁定对来自美国、日本和韩国进口的T DI征收反倾销税。美国生产商BASF公司和Bayer公司将分别面临被加征28%和23%的反倾销税,这2个公司目前正在上海建T DI装置。而日本和韩国的公司将面临被加征3%~49%的反倾销税。此外,外经贸部还对来自日本、美国和欧洲的氯戊橡胶及台湾生产的尼龙66展开反倾销调查。
于剑昆译自Chemical&Engineering New s,2003,81(48):12
Bayer Polymers和Lyondell化学公司
计划增加环氧丙烷装置
Bayer Poly mers和Ly ondell化学公司希望于明年早期启动位于荷兰鹿特丹的合资P O/SM(环氧丙烷/苯乙烯)装置。该能力为28.4万t/a的装置原计划2003年启动,但在过去4年中因一系列原因被推迟。
Lyondell化学公司的一位女发言人在10月21日对UT 说:/目前该装置正处于起步阶段,我们希望它能在明年早期达到满负荷生产。0
PO-11装置是Bayer Polymers公司和L yondell化学公司以50B50股份合资组建的,将由L yondell化学公司运作。Bayer Polymers公司加入该项目是其于2000年收购Lyondell 化学公司全球多元醇业务的一部分。
该业务还赋予Bayer Po lymers公司以生产成本价格从Lyondell化学公司购买73万t/aPO永久权力。Ly ondell化学公司是继Dow化学公司之后的第二大PO生产商,在全球的总产能达177万t/a。
据Shell化学公司P O和聚氨酯业务全球经理Oliv ier T hor el说,当前全球PO市场超负荷15%,主要供应软质聚氨酯大块泡沫。
于剑昆译自Urethane T echnology,2003,20(5):10
草铵膦的生产工艺及研究进展
草铵膦的生产工艺及研究进展 2.1 草铵膦生产方法 综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外，其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker 反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial 反应等合成草铵膦。 2.1.1阿布佐夫合成法… 2.1.2高压催化合成法… 2.1.3 低温定向合成法… 2.1.4 盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法… 2.1.5 斯垂克-泽林斯基法… 2.1.6 手性合成子法 草铵膦只有L理具有植物毒性，其除草活性为外消旋混合物的2倍。L理草铵膦的合 成也可从天然氨基酸出发。例如从谷氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L理草铵膦 的衍生物，进一步处理即得L型草铵膦。 利用该方法制得的产物具有较高的光学纯度，可达99.4％；但总收率较低，且甲基环氧乙烷不易存放。
2.1.7 其它方法 草铵膦的合成方法中大部分都是合成外消旋混合物。此外，还有专门用于合成L理草铵膦高效体的方法。 1)酶合成法，即以Scholkopf法为基础，用生物酶来分离合成的外消旋体混合液，从而得到L理草铵膦。主要用到的酶为q-胰凝乳蛋白酶、磷酸二酯酶I等。 2)化学立体合成法，即以膦酸酯为起始原料，通过不同的立体选择剂(如L-乙烯基氨基 乙酸、L-3-fi基丁烯酸酯等)来合成L理草铵膦。 3)拆分法，即主要用酶催化拆分合成的DL-型草铵膦。酶合成法和拆分法虽然选择性高、专一性强， 但合成成本比较高，大型工业化生产受 到一定的限制而化学立体合成法一般步骤比较长、合成路线也较复杂，并且某些立体选择剂的制备也比较困难。 2.2 草铵膦的合成技术进展 2006年日本明治制果(MeijiSeika)公司成功开发了单异构体的精草铵膦，并申请了专利，又把草铵膦的产品技术水平提到一个新高度。这个专利产品可以进一步减少环境污染，实现了农药的更高精细化。 宋宏涛等人通过对各种合成路线进行分析比较，认为斯垂克-泽林斯基法虽然工艺较成熟，且反应条件要求不高，原料成本也较低，但剧毒物质KCN的介入难免影响其工业化大 规模生产。综合各合成路线，结合阿布佐夫合成法与迈克尔反应，拟订出“阿布佐夫-迈克 尔法”合成路线： 其中，第一步反应所需的I2为催化剂量，也可用CHI代替，该步利用阿布佐夫反应完成磷的重排转价；第三步反应利用格氏反应以引入乙烯基构建出迈克尔加成所需的，D-不 饱和结构单元，体系需绝对无水，另外，当投入工业生产时，乙烯基氯化镁(CH2=CHMgCl) 可由氯乙烯与金属镁反应制备，这可以在很大程度上进一步节约成本；第四步即利用了迈克尔加成反应，作为亲核试剂的N-乙酰甘氨酸乙酯(CHsCONHCHCOOCRs)可直接购买，也可自行制备。 浙江永农化工有限公司和日本明治制菓株式会社、以及高砂香料工业株式会社三方合作共同开发的精草铵膦项目经过多年的小试和2年的中试，于2013年3月20日在永农化工正式结束，中试取得了圆满成功，目前进入了实施工业化的阶段，取代普通草铵膦将是必然的发展趋势。 目前国际市场上草铵膦主要是采用生物发酵法来合成，缺点是产量小、成本高，导致精草铵膦在市场上缺乏竞争力，不能够大面积推广。经过这几年浙江永农化工有限公司和日本公司合作开发，其技术是世界上首个采用化学合成法生产精草铵膦，其生产成本比发酵发有大幅度下降，可以进行大规模工业化生产，在
金刚石生产工艺流程
金刚石生产工艺一、生产工艺流程
二、生产工艺简介 1、将原料叶腊石，按粒度为16目、24目，80目分选，然后按2：6：3的比例混合，混合后 在280 0C温度条件下焙烧l小时后制成内腔为中20mm的合成腔体，将破片的杂质和粉尘去掉，将触媒清洗后置入烘箱保持”℃恒温。 2、在内腔为中20 mm的合成腔体内分层交替装入碳片，触媒，两端客为两个碳片、碳片为 15片.触媒为12层，在两端的两个碳片外各装一个导电铜圈制成合成块，将合成块置于烘箱内，使之处于140℃恒温状态，保持9小时。 3、将烘过的合成块装入压机内，在压力为110MPa -120MPa,温度为1400℃-1500℃的条件下 保持12分钟将破转化为金刚石。 4、将压机内的合长块取出，进行破碎，使金刚石颗粒和内部杂质暴露。 5、电解法去除金属介媒，合成棒作为阳极，硫酸盐作为电解液，惰性阴极，化学反应式： 阳极：M－ne→Mn+ 阴极：Mn+＋ne→M M表示Ni、Co、Mn等金属原子；Mn+表示相应的n价金属离子。 6、将电解完的物料放入球磨机进一步粉碎，使金刚石颗粒和石墨进行分离。 7、将球磨完的物料放入摇床进行石墨分离，该工艺主要利用金刚石和石墨在密度上的差异， 在往复摇动的倾斜工作面上，流体对其冲刷实现分离。 8、分选完的金刚石放入酸水中，进一步去除金属杂质，利用销售和王水等强氧化性酸，和金 属反应生成可溶性盐，经水洗即可去除金属杂质，化学反应式： 3Ni＋2HNO3＋6HCl＝3NICl2＋2NO↑＋4H2O 3Co＋2HNO3＋6HCl＝3CoCl2＋2NO↑＋4H2O 3MN＋2HNO3＋6HCl＝3MnCl2＋2NO↑＋4H2O 9、除叶腊石，将酸洗过的金刚石物料加入氢氧化钠进行高温煮沸，化学反应方程式： Al2(Si4O10)(OH) ＋10NaOH→△→2NaAlO2＋4NaSiO3＋6H2O 10、将碱洗过的物料进行烘干，烘干后使用不同目数的筛子进行筛分分级，筛分后使用选型机进行等级分选。 11、将筛分选型好的物料按照每袋1万克拉进行包装入库。
6人造金刚石复合片合成用金属杯材料的初步研究(参考模板)
人造金刚石复合片合成用金属杯材料的初步研究 摘要在人造金刚石复合片的合成中，金属杯屏蔽材料对产品的合成有至关重要的作用。本文在日常生产的基础上，对部分不同材质的金属杯进行了对比分析实验，就常用的几种金属杯材料做出较为科学的判断、选择。 关键词复合片金属杯合成温度控制 一、前言 人造金刚石复合片是在高温高压条件下，将金刚石和硬质合金复合烧结在一起制成的复合材料，这种材料既有金刚石的高耐磨性，又有硬质合金的抗冲击韧性和可焊性，性能非常优越。作为性能优异的复合材料，金刚石复合片的出现对石油地质勘探、煤炭开采和机械加工等行业的发展起到了非常重要的作用。在石油地质勘探、煤炭开采以及工程钻探等方面，过去使用最多的是硬质合金类的钻头、钻具，其钻进效率低、使用寿命短，很大程度上制约了相关行业的发展；而将性能优异的人造金刚石复合片应用到这几个行业领域，就达到了使用寿命延长、钻进效率大幅提高、生产成本明显降低等效果。同时，随着人造金刚石复合片生产技术的不断发展、提高，以及人们对这种产品的认识的不断提高，现在在一些其他领域如机械加工行业也在逐步使用人造金刚石复合片。所以，可以预见，未来的人造金刚石复合片的市场前景是十分广阔的。 在人造金刚石复合片在生产过程中，将会用到很多种原材料，包括叶腊石、碳管、盐管、金属杯等等，而这些原材料的选择在很大程
度上就直接决定了所生产的人造金刚石复合片的质量。在人造金刚石复合片用到的所有合成材料中，和金刚石微粉直接接触的金属杯的作用是至关重要的，它不仅起到一个屏蔽保护的作用，防止外部杂质在合成过程中进入到复合片内部，而且它对复合片中钴的扩散及金刚石颗粒的生长、键合都起到很重要的作用。因此，选择一种合适的金属杯材料，对于整个复合片的合成生产的稳定性及最终产品的质量都有十分重要的意义。
合成珠光剂—乙二醇硬脂酸酯
合成珠光剂—乙二醇硬脂酸酯 一、实验目的 1.了解乙二醇硬脂酸酯的性质及用途。 2.掌握乙二醇硬脂酸酯的合成方法。 二、实验原理 1.性质和用途 乙二醇硬脂酸酯（glycol stearate）主要用作洗发香波的珠光剂，是一种能赋予产品珍珠般光泽的助剂，同时它对头发也有一定的调理作用。珠光剂分为天然和合成两类。天然珠光剂有贝壳粉、云母粉和天然胶等；合成珠光剂则是高级脂肪酸类、醇类、脂类和硬脂酸盐类等。其中，乙二醇单、双硬脂酸酯是性能最好并且应用最广的一种。乙二醇双硬脂酸酯是凝固点在60～70℃的白色或淡黄色蜡状固体，乙二醇单硬脂酸酯的凝固点在55～65℃。相比之下乙二醇双硬脂酸酯产生的珠光较强烈，乙二醇单硬脂酸酯产生的珠光较细腻。工业品乙二醇硬脂酸酯是单硬脂酸酯和双硬脂酸酯的混合物，产品指标包括外观（白色或淡黄色）、酸值（≤5或10mgKOH/g）和凝固点。 2.合成原理 酯的合成方法很多，乙二醇硬脂酸酯可以由乙二醇和硬脂酸在酸催化下直接合成。因反应是可逆反应，并且使用的醇、酸及产品的沸点都比水高得多，所以在反应过程中，可不断地将生成的水排出反应体系而加快反应进程，提高反应转化率。 乙二醇是二元醇，因此，在乙二醇与酸按近似等摩尔投料时，产物中的乙二醇单、双酯的摩尔比近似2：1。反应方程式为： 反应温度一般控制在160～180℃，常用的催化剂有浓硫酸或对甲基苯磺酸等，如使用浓硫酸，反应温度应低一些，否则可能有较多的副产物。 三、主要仪器与试剂 仪器：三口烧瓶、分水器、球形冷凝管、温度计（0～200℃）、电动搅拌器、电热套、电子天平。 试剂：硬脂酸、乙二醇、对甲基苯磺酸（PTSA）、环己烷。 四、实验内容 1.在装有电动搅拌器、温度计、分水器的三口烧瓶中加入80g(0.28mol)硬脂酸、18g （0.29mol)乙二醇、0.5g对甲基苯磺酸、20ml环已烷。加热，物料熔化后，开启电动搅拌器，物料搅拌均匀后，取约1g样品测定酸值，并记录数据。 2.在140～150℃下回流反应，观察分水器的出水量，待反应中没有水带出时(出水量达
金刚烷胺的鉴别反应
盐酸金刚烷胺的鉴别反应（2005年版中国药典）： 1、取本品10 mg，加水2 mL溶解后，加盐酸使成酸性，滴加硅钨酸试液，即析 出白色沉淀。 2、本品的红外光吸收图谱应与对照的图谱（光谱集369图）一致。 3、本品的水溶液显氯化物的鉴别反应。 氯化物鉴别反应： （1）取供试品溶液，加稀硝酸使成酸性后，滴加硝酸银试液，即生成白色凝乳状沉淀；分离，沉淀加氨试液即溶解，再加稀硝酸酸化后，沉淀复生成。如供试品为生物碱或其他有机碱的盐酸盐，须先加氨试液使成碱性，将析出的沉淀滤过除去，取滤液进行试验。 （2）取供试品少量，置试管中，加等量的二氧化锰，混匀，加硫酸湿润，缓缓加热，即发生氯气，能使用水湿润的碘化钾淀粉试纸显蓝色。 检查： 酸度取本品2.0 g，加水10 mL溶解后，依法测定，pH值应为3.5~5.0。 含量测定取本品约0.15 g，精密称定，加0.01 mol/L盐酸5 mL与乙醇50 mL 使溶解，照电位滴定法（附录ⅦA），用氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）滴定，读取两突跃点的体积之差。每1ml的氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）相当于18.77mg 的C10H17N·HCl（2010年版中国药典修订方法）。 莽草酸检测出现类似金刚烷胺反应的解释： 1、盐酸金刚烷胺鉴别反应有3项，其中第1项和第3项为非特异性反应，化合物中只要有Cl-、-NH2存在，很容易发生相关反应。因此，检测莽草酸时出现了第1项和第3项的反应，不能立即下定论说莽草酸中含金刚烷胺。可进行第2项，即比对两者的红外图谱，能直接说明问题。 2、针对上述的解释，有人会提出，莽草酸中含有Cl-，为何公司产品资料中莽草酸结构式中没有显示？答案是：由于市场上盗版猖獗，公司处于保密考虑，只公示了莽草酸的通用结构式，而将结构修饰后的莽草酸结构式隐藏。莽草酸的工艺
费托合成工艺学习分析报告本科
关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告报告说明 F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺，有着广泛的应用。本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。在以上学习的基础上，报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。 一、F-T合成的基本原理 主反应 生成烷烃： (1) (2) 生成烯烃： (3) (4) 副反应 生成含氧有机物： (5) (6) (7) 生成甲烷： (8) 积碳反应： (9) 歧化反应：
(10) F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料，1-4式为目标反应，其中1和3是生产过程中主要反应。其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。5-7式会生成含氧有机物的反应会降低产品品质；8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高（原料合成气也为气体），往往需要分离出来进行制氢，构成循环；积碳反应主要是会对催化剂产生影响，温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上（结焦现象），堵塞孔隙，造成催化剂失效。 二、高温工艺与低温工艺 反应温度不同，F-T合成液体产物C数目也不同（或者说选择性不同），基本上呈温度变高，碳链变短的趋势。低温工艺约在200-240摄氏度下反应，即可使用Fe催化剂也可用Co系催化剂，后者效果较好，产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。高温工艺约在350摄氏度情况下反应，一般使用熔铁催化剂，产品主要是小分子烯烃和汽油。 由于温度不同，高低温工艺采用的反应器也有所不同，低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器；高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。 下面关于首先报告我对反应基本流程的认识 首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器，再经过均布装置将合成气均匀散开，之后进入反应段。由于炉内反应基本为强放热反应，对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率，而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。 反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题，这一点主要是利用旋分器、重力沉降（反应中催化剂结团结块）等方式。图1为反应器的基本结构示意图 图错误!未指定顺序。反应器基本结构示意图 这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识 固定床反应器（Arge反应器） 由于催化剂到冷却界面的传热距离限制，固定床式反应器要想法设法增大表面积。早期由于管式反应器直径过大而采取了层炉式反应器，然而由于散热和催化剂利用效率的问题而不被广泛使用。随后的发展趋势就是反应器内“管”越来越多、越来越细；1955年Sasol公司开发了内含2052根直径50毫米“管”的固定床反应器；1990年Shell公司开发了内含26150根直径26毫米“管”的反应器。而“管越多、越细”，反应器的效率和生产能力也越高（这点后面要提到）。 这种反应器优点易于操作运行，产品易于分离，适用于蜡生产；但是缺点也很明显，由于此类反应器温度分布不均，其温度需要控制在较低水平，影响反应速率和产率，以及因此带来的对于催化剂细度的要求，使得催化剂利用效率低，用量大；同时反应器由于承受压降厚度较大，铁催化剂定期更换要求复杂的网络结构，加大了设备成本。 浆态床反应器
金刚石合成理论与工艺设计
前言 1.金刚石的性质和用途。 金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。图1为金刚石的空间晶格的一个晶胞。与其他材料相比，金刚石具有最大的原子密度（176 atoms/nm3），最大可能的单位原子共价键数目（4），极强的原子键合能（7.4eV）。这使得金刚石具有许多极限性质：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。 人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。金刚石的推广应用在光学玻璃冷加图1 立方金刚石的晶胞空间结构示意图
工、地质钻探、瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。表1列出了金刚石的一些极限性能和用途。 表1 金刚石的一些极限性能和用途
2．人造金刚石合成的历史 由于金刚石的优越性质，长期以来它一直成为人们感兴趣的研究对象。早在1772年，法国化学家Antoine L. Lavoisier发现金刚石燃烧的产物是CO2，1792年，S. Tennan发现金刚石是碳的一种结晶形态。从此，人类开始了对人工合成金刚石的探索。1880年，J. B.Hanney从锂、骨粉和矿物油在干燥的铁管中加热合成了金刚石，现列于大英博物馆。1893年，诺贝尔奖获得者Henry Moissan 发展了一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然后用水急冷做了合成金刚石的尝试，后来经证实并未获得成功。二十世纪四十年代，另一个诺贝尔奖获得者哈佛大学的Percy Bridgman设计了许多优秀的高压设备（有的压力超过了5GPa），并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。虽然因为没有使用触媒导致未能合成金刚石，但是他的热力学的计算为高温高压(HTHP)合成金刚石提供了理论依据。1953年2月15日瑞典ASEA（General Electric Company of Sweden）的科学家宣称合成出人造金刚石，但由于其工作没有正式发表，没能获得广泛的承认，他们使用的是六面顶压机，样品由Fe3C和石墨组成。人类首次真正合成金刚石是1954年12月16日美国GE公司的H.T.Hall, F.P.Bundy, H.M.Strong, R.H.Wentorf四位科学家率先完成，他们使用两面顶压
金刚烷胺的合成
金刚烷胺 摘要：金刚烷胺具有药理活性，抗病毒那么，本文以两种方法合成，分别以溴代金刚烷胺为中间产物合成和以金刚醇硝酸酯为中间产物合成。然后，反应生成盐酸金刚烷胺。 关键词：金刚烷胺，盐酸金刚烷胺，合成 金刚烷胺又称金刚胺、三环癸胺，首先是作为抗病毒药使用，后来人们发现其有抗帕金森病作用。 【理化性质】为白色结晶性粉末，味苦，易溶于水或乙醇。 【作用与用途】金刚烷胺能阻断甲型流感病毒脱壳及其核酸释放至呼吸道上皮细胞中;此外，本品尚可能影响已进入细胞的病毒的早期复制。本品作用并无宿主特异性。能阻止病毒进入宿主细胞，影响病毒的脱氢，抑制病毒的复制。其抗病毒谱较窄，对A型流感病毒有明显抑制作用。主要用于禽流感治疗，用药后可明显降低死亡率。 盐酸金刚烷胺为一种对称的三环状胺，可以抑制病毒穿入宿主细胞，并影响病毒的脱壳，抑制其繁殖，起治疗和预防病毒性感染作用。盐酸金刚烷胺为白色结晶性粉末，无臭，味苦。在水或乙醇中易溶，在三氯甲烷中溶解，在丙酮中微溶，同时具有酸溶碱不溶的性质，金刚烷胺抗病毒谱较窄，主要是用于亚洲A型流感的预防，对于B型流感病毒与风疹病毒、麻疹病毒、流行性腮腺炎病毒及单纯疱疹病毒感染均无效。 金刚烷中含有两种碳原予即叔碳原子和仲碳原子，决定了金刚烷化学的反应特性主要通过与这两种碳原予相连的氢原子而体现出来。桥碳原子上氢的反应活性比单纯的叔碳原子上氢的反应活性低，不容易发生取代反应，原因在于由三个不同空间角度的环结构组成的化合物，而金刚烷高度对称的结构使得桥碳原子与相连的三个原子能够形成独特的半平面结构，令sp2杂化成为可能，从而在一定的条件下可以发生取代反应。
合成金刚烷胺的中间产物的合成 溴代金刚烷的合成 卤代反应：在FeS04的H2s04溶液中，金刚烷和溴反应加热到30-40得到85%溴代产物．其中含有97．5％的1．溴代金刚烷。 金刚烷醇硝酸酯的合成 ①向已加入5．4 g(O．04 m01)金刚烷和O．27 g十二烷基苯磺酸钠圆底烧瓶中加入100mL二氯甲烷，搅拌均匀，冰水浴条件下用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加混酸(将20 mL 98％的浓硫酸加入9．2 mL发烟硝酸中混合而成)，约20 min滴加完毕。撤冰水浴，5min之后，改为25℃恒温水浴，反应23 h。 ②停止反应后，在冰浴条件下缓慢向烧瓶中加入尽可能少的冰水并缓慢搅拌，直到没有红棕色气体产生而且底层的深绿色消失，放罨1 h以确定没有酸性气体。旋转蒸发，蒸出二氯甲烷溶剂。 ③将混合物倒入冰水后，直到冰全部融化，过滤得浅黄色固体。或者直接将混合物中加入少量氯化钠和乙酸乙酯溶剂(反应过程中有表面活性剂，加入乙酸乙酯以降低表面张力，从而容易进行分离萃取。待氯化钠溶解完后进行萃取，合并多次萃取的有机层，旋转蒸发后得浅黄色固体物质。 金刚烷胺的合成 1.由溴代金刚烷合成金刚烷胺标准物（工业应用生产金刚烷胺的最主要途径） ①直接固体加热 将109溴代金刚烷与4．5 g尿素混合，直接加热。到180℃时，反应开始，有明显的反应现象，就是突然膨胀，温度猛升至230．240℃。反应结束后，自然降温，加入浓盐酸过量使充分溶解，后加入过量的氢氧化钠，使呈碱性，移入蒸馏罐，进行水蒸气蒸馏，后滤干得金刚烷胺4．0 g。 ②以甲苯为溶剂的氨解反应 为使反应进行的够完全充分，考虑加入甲苯作溶剂，使反应物于液相中进行反应。 于温度182℃条件下回流反应6 h，但反应结果并不理想，转化率只有40％。加入甲苯作溶剂，对反应产生不利的影响，因为甲苯的沸点相对偏低，没有使反应达到所要求的240℃，因此换沸点更高的溶剂对反应将产生什么样的影响有待于作进一步探讨。
草铵膦的生产工艺及研究进展
草铵膦的生产工艺及研究进展 草铵膦生产方法 综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外，其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial 反应等合成草铵膦。 阿布佐夫合成法… 高压催化合成法… 低温定向合成法… 盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法… 斯垂克-泽林斯基法… 手性合成子法 草铵膦只有L-型具有植物毒性，其除草活性为外消旋混合物的2倍。L-型草铵膦的合成也可从天然氨基酸出发。例如从谷氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L-型草铵膦的衍生物，进一步处理即得L型草铵膦。 利用该方法制得的产物具有较高的光学纯度，可达％；但总收率较低，且甲基环氧乙烷不易存放。
其它方法 草铵膦的合成方法中大部分都是合成外消旋混合物。此外，还有专门用于合成L-型草铵膦高效体的方法。 1)酶合成法，即以Scholkopf法为基础，用生物酶来分离合成的外消旋体混合液，从而得到L-型草铵膦。主要用到的酶为q-胰凝乳蛋白酶、磷酸二酯酶I等。 2)化学立体合成法，即以膦酸酯为起始原料，通过不同的立体选择剂(如L-乙烯基氨基乙酸、L-3-氨基丁烯酸酯等)来合成L-型草铵膦。 3)拆分法，即主要用酶催化拆分合成的DL-型草铵膦。 酶合成法和拆分法虽然选择性高、专一性强，但合成成本比较高，大型工业化生产受到一定的限制而化学立体合成法一般步骤比较长、合成路线也较复杂，并且某些立体选择剂的制备也比较困难。 草铵膦的合成技术进展 2006年日本明治制果(MeijiSeika)公司成功开发了单异构体的精草铵膦，并申请了专利，又把草铵膦的产品技术水平提到一个新高度。这个专利产品可以进一步减少环境污染，实现了农药的更高精细化。 宋宏涛等人通过对各种合成路线进行分析比较，认为斯垂克-泽林斯基法虽然工艺较成熟，且反应条件要求不高，原料成本也较低，但剧毒物质KCN的介入难免影响其工业化大规模生产。综合各合成路线，结合阿布佐夫合成法与迈克尔反应，拟订出“阿布佐夫-迈克尔法”合成路线： 其中，第一步反应所需的I 2为催化剂量，也可用CH 3 I代替，该步利用阿布佐夫反应完 成磷的重排转价；第三步反应利用格氏反应以引入乙烯基构建出迈克尔加成所需的，D-不饱和结构单元，体系需绝对无水，另外，当投入工业生产时，乙烯基氯化镁(CH 2 =CHMgCl)可由氯乙烯与金属镁反应制备，这可以在很大程度上进一步节约成本；第四步即利用了迈 克尔加成反应，作为亲核试剂的N-乙酰甘氨酸乙酯(CH 3CONHCH 2 COOC 2 H 5 )可直接购买，也可 自行制备。 浙江永农化工有限公司和日本明治制菓株式会社、以及高砂香料工业株式会社三方合作共同开发的精草铵膦项目经过多年的小试和2年的中试，于2013年3月20日在永农化工正式结束，中试取得了圆满成功，目前进入了实施工业化的阶段，取代普通草铵膦将是
人工合成金刚石产业现状分析
人工合成金刚石产业现状分析 金刚石一种机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能特殊材料。 一、人工合成金刚石现状1954年12月8日，纽约州斯克内克塔迪美国GE(通用电器)公司研究发展心科学家本迪(F·P·Bundy)、霍尔(H·T·Hall)等人首先克服了高温高压工程、材料测试方面种种困难而达到了这一转变条件，成功地为石墨含碳物质金属熔体合成金刚石，做出了划时代贡献。1958年，人工合成金刚石投入商业生产。从此人工合成金刚石产量逐渐超过了天然金刚石产量。美国通用电气公司合成工业金刚石后，又花了15年时间，到1970年，宣告宝石级金刚石合成工艺成功。 1971年公布了晶种温梯法详细工艺。据称，只生产出重量分别为0。30ct、0。31ct、0。39ct三粒透明金刚石，代价之昂贵，无法与天然金刚石相匹敌。1986年，前苏联对外机构宣布，苏联科学院高温高压下合成一颗重达9988ct特大金刚石晶体，生成温度比太阳表面温度还要高。1987年，南非德比尔斯公司金刚石研究室利用高温高压法60小时内制出1ct金刚石晶体;180小时内合成5ct金刚石晶簇，最大单晶为11。14ct，最大长度为16mm，晶体呈立方体(100)八面体(111)为主聚形。这些金刚石一般呈黄色或棕黄色;无解理裂纹;适于进行宝石刻面，也可用于拉丝模，切削刀具，辐射探测器等。
1987年，“金刚石薄膜”世界上兴起，国外文献发表生长金刚石膜方法有几十种之多。进入20世纪80年代以来，膜生长速率、沉积面积结构性质已逐步达到可应用程度。研究证实，高质量CVD金刚石多晶膜硬度、导热、密度、弹性(以杨氏膜量表征)透光物理性质已达到或接近天然金刚石，并且金刚石膜具有与单晶金刚石几乎相同性能，但它连续性材料，从而解决了尺寸问题。作为21世纪新型功能材料金刚石薄膜，随着研究工作与应用开拓不断深入，不远将来，金刚石薄膜功能必将各个重要领域，特别高新技术领域产生重要影响。 2003年，国外人造金刚石又获得2项突破性进展———俄罗斯生产出性能超过金刚石大分子三维聚合物，日本研发出超高硬度人造金刚石。俄罗斯科学院化学物理研究所根纳季·科罗廖夫博士领导科研小组，经过近30年不懈研究，终于找到有效控制分子行为方法，成功地合成了大分子三维结构聚合物。这一工艺称为“激活聚合作用”，其性能测试指标完全超过了金刚石性能指标;日本爱媛大学深部地球动态研究心采用不同催化剂“直接转化法”第一次用石墨直接合成出纯度很高多晶金刚石，集合了直径数十纳米微粒子多晶体，硬度可达140GPa，高出单晶2倍以上，而且更耐高温。 二、人工合成金刚石主要生产国目前世界上能够生产人造金刚石国家有二十几个:美国、英国、国、爱尔兰、俄罗斯、乌克兰、瑞典、韩国、日本、法国、白俄罗斯、乌兹别克、德国等等，我们估计，世界人造金刚石现今年产量突破30亿克拉，其国年产量有20亿克拉之多，为世界
实验十八 珠光剂乙二醇硬脂酸酯的合成
实验十八珠光剂乙二醇硬脂酸酯的合成 一、实验目的 1. 掌握乙二醇硬脂酸酯的合成方法。 2. 了解乙二醇硬脂酸酯的性质及用途。 3. 掌握酸值的测定方法。 二、实验原理 1. 主要性质和用途 乙二醇硬脂酸酯主要用作洗发香波的珠光剂，同时它对头发也有一定的调理作用。珠光是由于乙二醇硬脂酸酯在适当条件下形成的折光指数的细小片状结晶产生的。产品的珠光效果不仅与加入量有关，而且与操作过程有关，在60℃左右，减慢降温过程有助于形成较大的晶体。乙二醇单硬脂酸酯和双硬脂酸酯都能产生很好的珠光，因此，目前市场上这两种产品都作为珠光剂出售。乙二醇双硬脂酸酯是白色或淡黄色蜡状固体凝固点在60-70℃，乙二醇单硬脂酸酯的凝固点在55-65℃。工业品乙二醇硬脂酸酯是单硬脂酸和双硬脂酸酯的混合物，只是哪一组分含量更高一些。 2. 合成原理 酯的合成方法很多，乙二醇硬脂酸酯可以方便地有乙二醇和硬脂酸在酸催化下直接合成。由于是可逆反应，并且使用的醇、酸及产品的沸点都比水高得多，所以在反应过程中，可不断将生产的水排出反应体系而加快反应进程，提高反应转化率。 乙二醇是二元醇，因此，在乙二醇与酸接近似等摩尔投料时，产物中的乙二醇单、双酯的摩尔比近似2:1.反应方程式为 C 17H 35COOH+HOCH 2CH 2OH --→C 17H 35COOCH 2CH 2OH+C 17H 35COOCH 2CH 2OOC 17H 35 3. 酸值测定 采用浓度为0.2mol/L 氢氧化钾（或氢氧化钠标准溶液）做标定溶液，测定是准确称取样品1.0000g 放入锥形瓶中，加入95%中性乙醇溶液20ml 和3-4滴酚酞指示剂，加热使其溶解后保温情况下用氢氧化钾溶液（或氢氧化钠标准溶液）滴定至微红，并维持30秒不褪色即为终点。每个样品平行测定3次，求其平均值，然后计算酸值和酸的转化率。 酸值（mgKOH/g ）=N ×V ×56.11/m 式中：V —耗用氢氧化钾（或氢氧化钠）标准溶液的体积，ml N —氢氧化钾（或氢氧化钠）标准溶液的当量浓度 M —样品质量, g 56.11—氢氧化钾的分子量 %10024-=?-----------初始酸值终点酸值酯的转化率式初始酸值 H +
金刚烷胺
金刚烷胺 【药物名称】 中文通用名称：金刚烷胺 英文通用名称：Amantadine 其他名称：金刚胺、金刚烷、硫酸金刚烷胺、三环癸胺、三环癸烷胺、盐酸金刚胺、盐酸金刚烷胺、盐酸三环癸胺、Adamantanamine、Adamantane、Adamantaneamine、Amantadine Hydrochloride、Amantadine Sulfate、Amantadinum、Ddino、Mantadine、Symmetrel、Vider。 【临床应用】 1.用于原发性帕金森病，脑炎、一氧化碳中毒、老年人合并脑动脉硬化所致的帕金森综合征及药物诱发的锥体外系反应。 2.也用于预防或治疗亚洲A-Ⅱ型流感病毒引起的呼吸道感染。与灭活的甲型流感病毒疫苗合用时可促使机体产生预防性抗体。 【药理】 1.药效学本药治疗帕金森病的作用机制尚不清楚，可能与其促进纹状体内多巴胺的合成及释放，减少神经细胞对多巴胺的再摄取，并加强中枢神经系统的多巴胺与儿茶酚胺的作用，增加神经元的多巴胺含量有关。动物实验亦证明，使用本药后动物脑内的多巴胺释放增加。 本药还可抗RNA病毒，其作用机制尚不完全清楚。可阻止RNA病毒穿透宿主细胞，如果病毒已穿透宿主细胞，还能阻止病毒的脱壳和释放核酸，干扰病毒的早期复制。在组织培养中，本药能防止黏液病毒、副黏液病毒和披膜病毒的感染，对体外弹状病毒(Rhabdovirus)也有效，然而在临床应用中本药仅对A型流感病毒有作用。 2.药动学本药口服后在胃肠道吸收迅速而完全，2-4小时后达血药峰浓度(约0.3μg/ml)，每日服药者在2-3日内可达稳态浓度(0.2-0.9μg/ml)。本药可分布于唾液、鼻腔分泌液中。组织中(尤其是肺内)的含量高于血浆中的含量，可通过胎盘及血-脑脊液屏障(脑脊液的药物浓度为血浆浓度的60%)。本药在体内代谢量极少，主要由肾脏排泄，90%以上以原形经肾小球滤过随尿液排出，部分可被重吸收。有肾功能障碍者易致药物蓄积中毒。在酸性尿中排泄率可迅速增加，也有少量药物由乳汁排泄，肾功能正常者半衰期为11-15小时，肾衰竭者为24小时，长期透析患者半衰期可达7-10日。总体清除率为16.5L/h，老年人肾清除率下降。血液透析仅可从血中清除少量药物(约4%)。 【注意事项】 1.禁忌症 (1)对本药过敏者。(2)1岁以下儿童。(3)哺乳妇女。 2.慎用 (1)有脑血管病或病史(如脑动脉硬化)者。(2)有反复发作的湿疹样皮疹病史者。(3)周围血管神经性水肿或直立性低血压患者。(4)充血性心力衰竭者。
费托合成工艺学习报告(本科)
关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告 报告说明 F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺，有着广泛的应用。本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。在以上学习的基础上，报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。 一、F-T合成的基本原理 主反应 生成烷烃： nCO+2n+1H2==C n H2n+2+nH2O(1) n+1H2+2nCO==C n H2n+2+nCO2(2) 生成烯烃： nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(3) n H2+2nCO==C n H2n+nCO2(4) 副反应 生成含氧有机物： nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(5) nCO+(2n?2)H2=C n H2n O2+(n?2)H2O(6) n+1CO+2n+1H2==C n H2n+1CHO+nH2O(7) 生成甲烷： CO+3H2==CH4+H2O(8) 积碳反应： CO+H2==C+H2O(9) 歧化反应： 2CO==C+C O2(10) F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料，1-4式为目标反应，其中1
和3是生产过程中主要反应。其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。5-7式会生成含氧有机物的反应会降低产品品质；8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高（原料合成气也为气体），往往需要分离出来进行制氢，构成循环；积碳反应主要是会对催化剂产生影响，温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上（结焦现象），堵塞孔隙，造成催化剂失效。 二、高温工艺与低温工艺 反应温度不同，F-T 合成液体产物C 数目也不同（或者说选择性不同），基本上呈温度变高，碳链变短的趋势。低温工艺约在200-240摄氏度下反应，即可使用Fe 催化剂也可用Co 系催化剂，后者效果较好，产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。高温工艺约在350摄氏度情况下反应，一般使用熔铁催化剂，产品主要是小分子烯烃和汽油。 由于温度不同，高低温工艺采用的反应器也有所不同，低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器；高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。 下面关于首先报告我对反应基本流程的认识 首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器，再经过均布装置将合成气均匀散开，之后进入反应段。由于炉内反应基本为强放热反应，对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率，而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。 反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题，这一点主要是利用旋分器、重力沉降（反应中催化剂结团结块）等方式。图1为反应器的基本结构示意图 图1反应器基本结构示意图 这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识 2 46 5 3 1 1-合成气注入通道；2-均布段；3-冷却管道；4- 反应段；5-分离段；6-输出通道；（吴尧绘制）
草铵膦的合成研究进展_毛明珍
农 药 AGROCHEMICALS 第53卷第6期2014年6月Vol. 53, No. 6Jun. 2014 草铵膦的合成研究进展 毛明珍，何琦文，张晓光，苏天铎，魏 乐，张建功，王列平，薛 超，宁斌科 (西安近代化学研究所， 西安 710065) 摘要：草铵膦是一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，是目前转基因抗性作物理想的除草剂，应用前景非常 广阔。 草铵膦具有2种对映异构体，但只有L -构型具有除草活性。 根据相关文献及专利报道，综述了草铵膦及L -草铵膦的合成研究进展。 关键词：草铵膦；制备方法；手性合成；综述中图分类号：TQ460.3 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2014)06-0391-03 Progress of the Research on Synthetic Methods of Glufosinate-ammonium MAO Ming-zhen, HE Qi-wen, ZHANG Xiao-guang, SU Tian-duo, WEI Le, ZHANG Jian-gong, WANG Lie-ping, XUE Chao, NING Bin-ke (Xi ′an Modern Chemistry Research Institute, Xi ′an 710065, China) Abstract: Glufosinate is a highly ef ? cient, broad-spectrum, low toxicity and non-selective herbicide, and is also a good herbicide for transgenic crops with resistance, which has a broad application prospect. Glufosinate consists of two isomers, but only the L-enantiomer has herbicidal activity. According to the relevant literatures and reported patents, the synthetic methods of glufosinate and L-glufosinate were introduced in this paper.Key words: glufosinate; synthetic methods; asymmetric synthesis; overview 草铵膦(glufosinate)是德国赫斯特(Hoechst)公司开发的一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，有效成分为 phosphinothricin(简称PPT)，化学式为C 5H 12NO 4P ，易溶于水，不易溶于有机溶剂，对光稳定；在pH=5~9的水溶液中易水解。 市售草铵膦是外消旋混合物，只有L -型具有除草活性，靶标酶是谷氨酰胺合成酶(GS)，草铵膦能抑制GS 所有已知的形式，导致植物体内氮代谢紊乱、氨的过量积累、叶绿体解体，从而使光合作用受抑，最终导致植物死亡[1-3]。 草铵膦具有很强的除草活性，几乎能有效防除各种供试杂草，对农作物安全，活性高，杀草谱广，药害小，是目前转基因抗性作物理想的除草剂，应用前景非常广阔，因而受到科研人员的极大关注[3-4]。 关于草铵膦及L -草铵膦合 成报道很多，最近又有很多新颖的合成方法被开发出来，本文对其合成路线进行详细介绍。 1 草铵膦的合成方法 1.1 盖布瑞尔(Gabriel)–丙二酸二乙酯合成法 该路线[5-6]以甲基亚磷酸二乙酯为起始原料，反应条件比较温和，不需要苛刻的反应温度，但要用到1,2-二溴乙 烷、液溴等物质，成本较高，总收率较低(10%~15%)，是一种早期合成草铵膦的方法[5]。 收稿日期：2014-03-20，修返日期：2014-05-06 作者简介：毛明珍(1984—)，男，山西襄汾人，助理研究员，博士，主要从事新农药创制、农药原药及中间体的合成研究。 E-mail ：maomingzhen0303@https://www.wendangku.net/doc/8915336108.html, 。 杜春华等[6]对该路线进行了改进，将丙二酸二乙酯的钠盐改造为乙酰氨基丙二酸二乙酯的钠盐，反应步骤减 少， 总收率为25.8%(以甲基亚膦酸二乙酯计)，但该路线每一步的反应时间都较长(10 h 以上)，且温度较高(100 ℃以上)，工艺比较繁琐。 1.2 阿布佐夫(Arbuzov)合成法 该路线[7]以甲基亚磷酸二乙酯和4-溴-2-三氟乙酰氨基-丁酸甲酯为原料合成，反应历程较为简洁，但4-溴-2-毛明珍, 何琦文, 张晓光, 等. 草铵膦的合成研究进展[J]. 农药, 2014, 53(6): 391-393.
人造金刚石合成技术开拓创新的50年_王光祖
文章编号:1006-852X(2004)06-0073-05 人造金刚石合成技术开拓创新的50年 THE FIFTY YEARS CREATIO N OF DIAMO ND SYNTHESIZING TECHNIQ UE 王光祖 (郑州磨料磨具磨削研究所,郑州450013) Wang Guangzu (Zhengzhou Research Institutef or Abrasives and Grinding,Zhengzhou450013,China) 摘要:人们经过近百的艰苦探索,世界人工合成的金刚石终于1954年12月16日在美国通用电气公司诞生,从而拉开人工合成金刚石的序幕。50年来,金刚石合成技术经历了三次大的飞跃。过去的50年是人造金刚石合成技术不断开拓创新的50年,产品质量及其品种不断提高和增多,以及生产规模和年产量迅速发展的50年,也是应用领域不断拓展的50年。人造金刚石的问世,为促进工业现代化和科学技术现代化的高速发展提供了巨大的技术支撑,并为材料科学的发展和工艺技术、理论创新所做出的重要贡献。 关键词:人造金刚石;合成技术;开拓创新 中图分类号:TQ163文献标识码:A Abstract:The first synthetic diamond was produced by General Electric Company in the USA in19541This work opened the prolusi on of syn thetic diamond1Within the last fifty years,the diamond syn thesize technique experienced three great inprovements.So,the past fifty years not only were the years of creation of diamond synthesize technique,but also the years of increase in the quali ty and diversities of the products,and the years of rapid development of production scale and annual production,and also the years of continuous expansion of application1The invention of the syn thetic diamond not only provided a great techniq ue supporting for improving the develop ment of industry modernization and science technique modernization but also contributed to the develop ment of materials science and technology1 Key words:synthetic diamond;synthesize technique,exploi ting and innovating 1引言 金刚石是由碳原子构成的典型原子晶体,其来源有二:一是天然金刚石;另一是人造金刚石。由于天然金刚石资源稀少,难于满足工业的各种需求,所以必须走人工合成之路。20世纪50年代初世界第一颗粒人造金刚石的诞生,为人工合成金刚石的科研、生产、应用打开了闸门。在过去的50年中经历了从静态高压高温触媒法合成单晶金刚石,低压低温化学气相沉积法合成微米/纳米金刚石膜,到利用负氧平衡炸药爆轰法合成纳米金刚石的三大跨越的发展过程,为不断开发金刚石的新品种和扩大应用领域提供了重要的技术保证。 金刚石在自然界极其稀少,分布不均匀。到目前为止,全球只有27个国家找到了具有经济价值的金刚石矿床。世界上90%以上的金刚石产于澳大利亚、扎伊尔、俄罗斯、博茨瓦纳、南非、加拿大、安哥拉,金刚石储量均超过1亿克拉。纳米比亚、加纳、中国、塞拉里昂和巴西,金刚石储量超过1000万克拉;印度、几内亚、中非共和国、利比里亚和委内瑞拉、坦桑尼亚等国的金刚石储量均超过500万克拉。从价值而论,南非供应了世界50%以上的宝石级金刚石。目前,澳大利亚是世界上最大的金刚石产出国,扎伊尔居世界第二位,博茨瓦拉居第三位。加拿大的金刚石资源极具潜力。自2800年前,印度首次开发金刚石砂矿以来,迄今为止,世界上共采出金刚石约26亿克拉,约520吨。从20世纪90年代中期至新世纪,全球天然金刚石年产量巳突破1亿克拉[1]。 正如大家所知,工业金刚石在以天然金刚石为主的时代,有什么性能的金刚石用户就只能用什么样的金刚石,到了以人造金刚石为主的时代,则用户需要什么性能的金刚石,就研究生产什么样性能的金刚石,是人定胜天的生动体现!因此,可以毫不夸张地说,进入21世纪人的一生将离不开金刚石,所以一个国家若不重视发展工业金刚石,那么国防现代化、工业现代化和科学技术现代就无从谈起。在过去的50年中金刚石合成技术的不断创新为实现上述三个现代化提供了有力的技术支撑。可见,人工合成金刚石的研制成功对 2004年12月金刚石与磨料磨具工程December12004总第144期第6期Diamond&Abrasives Engineering Serial1144No16