磁化率
一、实验目的
1.掌握古埃(Gouy)法测定磁化率的原理和方法。
2.测定三种络合物的磁化率，求算未成对电子数，判断其配键类型。
二、预习要求
1.了解磁天平的原理与测定方法。
2.熟悉特斯拉计的使用。
三、实验原理
1.磁化率
物质在外磁场中，会被磁化并感生一附加磁场，其磁场强度H′与外磁场强度H之和称为该物质的磁感应强度B，即
B = H + H′ (1)
H′与H方向相同的叫顺磁性物质，相反的叫反磁性物质。还有一类物质如铁、钴、镍及其合金，H′比H大得多（H′/H）高达104，而且附加磁场在外磁场消失后并不立即消失，这类物质称为铁磁性物质。
物质的磁化可用磁化强度I来描述，H′=4πI。对于非铁磁性物质，I与外磁场强度H成正比
I = KH (2)
式中，K为物质的单位体积磁化率(简称磁化率)，是物质的一种宏观磁性质。在化学中常用单位质量磁化率χm或摩尔磁化率χM表示物质的磁性质，它的定义是
χm = K/ρ(3)
χM = MK/ρ(4)
式中，ρ和M分别是物质的密度和摩尔质量。由于K是无量纲的量，所以χm
和χM的单位分别是cm3·g-1和cm3·mol
-1
。
磁感应强度SI单位是特［斯拉］(T)，而过去习惯使用的单位是高斯(G)，1T=104G。
2.分子磁矩与磁化率
物质的磁性与组成它的原子、离子或分子的微观结构有关，在反磁性物质中，由于电子自旋已配对，故无永久磁矩。但是内部电子的轨道运动，在外磁场作用下产生的拉摩进动，会感生出一个与外磁场方向相反的诱导磁矩，所以表示出反
磁性。其χ
M 就等于反磁化率χ
反
，且χ
M
<0。在顺磁性物质中，存在自旋未配
对电子，所以具有永久磁矩。在外磁场中，永久磁矩顺着外磁场方向排列，产生顺磁性。顺磁性物质的摩尔磁化率χ
M
是摩尔顺磁化率与摩尔反磁化率之和，即χM =χ顺 + χ反 (5)
通常χ
顺比χ
反
大约１～３个数量级，所以这类物质总表现出顺磁性，其χM>0。
顺磁化率与分子永久磁矩的关系服从居里定律
(6)
式中，N A为Avogadro常数;K为Boltzmann常数(1.38×10-16erg·K-1);T为热力学温度;μm为分子永久磁矩(erg·G-1)。由此可得
(7)
由于χ反不随温度变化(或变化极小)，所以只要测定不同温度下的χM对1/T作，由斜率可求μm。由于比χ顺小得多，所以在不很精确的测图，截矩即为χ
反
量中可忽略χ反作近似处理
(8)
顺磁性物质的μm与未成对电子数n的关系为
(9)
式中，是玻尔磁子，其物理意义是:单个自由电子自旋所产生的磁矩。
μB=9.273×10-21erg·G-1=9.273×10-28J·G-1=9 .273×-24J·T-1
3.磁化率与分子结构
(6)式将物质的宏观性质χM与微观性质μm联系起来。由实验测定物质的χM，根据(8)式可求得μm，进而计算未配对电子数n。这些结果可用于研究原子或离子的电子结构，判断络合物分子的配键类型。
络合物分为电价络合物和共价络合物。电价络合物中心离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持自由离子的电子结构，靠静电库仑力与配位体结合，形成电价配键。在这类络合物中，含有较多的自旋平行电子，所以是高自旋配位化合物。共价络合物则以中心离子空的价电子轨道接受配位体的孤对电子，形成共价配键，这类络合物形成时，往往发生电子重排，自旋平行的电子相对减少，
)3-中，所以是低自旋配位化合物。例如Co3+其外层电子结构为3d6，在络离子(CoF
6
形成电价配键，电子排布为：
此时，未配对电子数n=4，μm =4.9μB。Co3+以上面的结构与6个F-以静电
］3-中则形成共价配键，其电子排布为：力相吸引形成电价络合物。而在［Co(CN)
6
此时，n=0，μm =0。Co3+将6个电子集中在3个3d轨道上，6个CN-的孤对电子进入Co3+的六个空轨道，形成共价络合物。
4.古埃法测定磁化率
图Ⅲ-29-1 古埃磁天平示意图
1. 1.磁铁;
2.样品管;
3.电光天平。
古埃磁天平如图Ⅲ-29-1所示。天平左臂悬挂一样品管，管底部处于磁场强度最大的区域(H)，管顶端则位于场强最弱(甚至为零)的区域(H0)。整个样品管处于不均匀磁场中。设圆柱形样品的截面积为A，沿样品管长度方向上dz长度的体积Adz在非均匀磁场中受到的作用力dF为
(10)
式中，K为体积磁化率;H为磁场强度;dH/dz为场强梯度，积分上式得
(11)
式中，K0为样品周围介质的体积磁化率(通常是空气，K0值很小)。如果K0可以忽略，且H0=0时，整个样品受到的力为
(12)
在非均匀磁场中，顺磁性物质受力向下所以增重;而反磁性物质受力向上所以减重。测定时在天平右臂加减砝码使之平衡。设ΔW为施加磁场前后的称量差，则
(13)
由于代入上式得
(14)
式中，ΔW空管+样品为样品管加样品后在施加磁场前后的称量差(g);ΔW空管为空样品管在施加磁场前后的称量差(g);g为重力加速度(980cm·s-2);h为样品高度(cm);M为样品的摩尔质量(g·mol-1);W为样品的质量(g);H为磁极中心磁场强度
(G)。在精确的测量中，通常用莫尔氏盐来标定磁场强度，它的单位质量磁化率与温度的关系为
四、仪器药品
1.仪器
古埃磁天平(包括电磁铁，电光天平，励磁电源)1套;特斯拉计1台;软质玻璃样品管4只;样品管架1个;直尺1只;角匙4只;广口试剂瓶4只;小漏斗4只。
2.药品
莫尔氏盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(分析纯);FeSO4·7H2O(分析纯);K3Fe(CN)6(分析纯);K4Fe(CN)6·3H2O(分析纯)。
五、实验步骤
1.磁极中心磁场强度的测定
(1)用特斯拉计测量
按说明书校正好特斯拉计。将霍尔变送器探头平面垂直放入磁极中心处。接通励磁电源，调节“调压旋钮”逐渐增大电流，至特斯拉计表头示值为350mT，记录此时励磁电流值I。以后每次测量都要控制在同一励磁电流，使磁场强度相同，在关闭电源前应先将励磁电流降至零。
(2)用莫尔氏盐标定
①取一干洁的空样品管悬挂在磁天平左臂挂钩上，样品管应与磁极中心线平齐，注意样品管不要与磁极相触。准确称取空管的质量W空管(H=0)，重复称取三次取其平均值。接通励磁电源调节电流为I。记录加磁场后空管的称量值W空管(H=H)，重复三次取其平均值。
②取下样品管，将莫尔氏盐通过漏斗装入样品管，边装边在橡皮垫上碰击，使样品均匀填实，直至装满，继续碰击至样品高度不变为止，用直尺测量样品高度h。用与①中相同步骤称取W空管+样品(H=0)和W空管+样品(H=H)测量毕将莫尔氏盐倒入试剂瓶中。
2.测定未知样品的摩尔磁化率χM
同法分别测定FeSO4·7H2O，K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6·3H2O的W空管(H=0)、W空管(H=H)、W空管+样品(H=0)和W空管+样品(H=H)。
六、注意事项
1.所测样品应研细。
2.样品管一定要干净。ΔW空管=W空管(H=H)-W空管(H=0)>0时表明样品管不干净，应更换。
3.装样时不要一次加满，应分次加入，边加边碰击填实后，再加再填实，尽量使样品紧密均匀。
4.挂样品管的悬线不要与任何物体接触。
5.加外磁场后，应检查样品管是否与磁极相碰。
七、数据处理
1.将所测数据列表。
2.根据实验数据和(15)式计算外加磁场强度H。
3.计算三个样品的摩尔磁化率χM、永久磁矩μm和未配对电子数n。
4.根据μm和n讨论络合物中心离子最外层电子结构和配键类型。
5.根据(14)式计算测量FeSO
4·7H
2
O的摩尔磁化率的最大相对误差，并指出
哪一种直接测量对结果的影响最大?
【思考问题】
1.本实验在测定χM时作了哪些近似处理?
2.为什么要用莫尔氏盐来标定磁场强度?
3.样品的填充高度和密度对测量结果有何影响