双核茂金属催化剂的研究_冯作锋
2001年第21卷
第1期,33～40
有机化学
Chinese J ournal of Organic Chemistry
Vol .21,2001No .1,33～40
·综述与进展·
双核茂金属催化剂的研究
冯作锋 谢 军 陈 斌 钱延龙
(华东理工大学金属有机化学研究室 上海200237)
摘要 双核茂金属催化剂是近年来茂金属催化剂研究的一个重要方向。综述了双核茂金属化合物的研究进展及其在烯烃聚合方面的应用;分别叙述了同核型双核茂金属化合物和异核型双核茂金属化合物的合成及性能研究;对双核茂金属催化剂的作用机理也进行了介绍。
关键词 双核茂金属化合物,催化剂,烯烃聚合
The Development of Research on Dinuclear Metallocene Catalysts
FE NG Zuo -Feng , XIE Jun , CHE N Bin , QIAN Yan -Long
＊
(The Labor ato ry of O rgan ometallic Chemistry ,Eas t China University of Science and Technol ogy ,200237Shanghai )
A bstract The synthesis of homodinuclear and heterodinuclear metallocene complexes is reviewed .The research about their activity on polymerization of olefine is summarized .The mechanism about dinuclear metallocene catalyst is al -so discussed in this paper .
Key words dinuclear metallocene complexes ,catalysts ,polymerization of olefine
1 前言
茂金属化合物和甲基铝氧烷(MAO )组成的烯烃聚合催化体系以其高活性的催化性能吸引了世界各
国研究工作者的注意[1～4]
。与传统的Ziegler -Natta 催化体系相比,茂金属催化剂具有能控制聚合物的分子量、分子量分布、共聚单体含量和立体规整性等突出优点。但是由于用茂金属催化剂生产的聚烯烃分子量分布太窄,加工性能较差,而增加了工艺过程中的加工难度。目前,部分工作的重点已经转向了双核茂金属化合物的合成及性能研究,着眼于研究同一化合物中两个金属中心的协同作用及其对烯烃聚合催化活性和高分子性能的影响。聚合试验结果表明,相对于单核茂金属催化剂,双核茂金属催化剂体系所得的聚合物熔点、结晶度及分子量都有一定程度的改变。本文就双核茂金属化合物结构特点及定义,根据茂金属化合物中金属原子的不同,将双核茂金属化合物分为两类:同核型双核茂金属化合物和异核型双核茂金属化合物。
2 双核茂金属化合物的研究现状2.1 同核型双核茂金属化合物
同核型双核茂金属化合物即分子中两个金属原
子为同一种元素,如Ti 、Zr 、Hf 等,这类化合物多为对称结构,化合物分子中两个金属中心是通过一个配体连接在一起的。配体中的桥联原子可以是Si 、C 、O 、B 、Sn 等。这类化合物的合成方法大致相同:
Cp ′为茂环或取代茂,X 为含Si ,C ,O 等杂原子的链
2.1.1 Si 桥连接双茂
1989年,Karuna P .Reddy 等[5]
合成了一种Si 桥双核茂锆化合物1。在此以后,一系列类似结构的Si 桥双核茂金属化合物相继被报道
[6～8]
。它们的共
同特点是由Si 原子连接两个茂环(或取代茂),而这两个茂环(或取代茂)再与金属原子连接而成。
Received 2000-01-24;Revised 2000-04-30;Accepted 1999-07-03.
Karuna P .Reddy 等认为,同核型双核茂金属化合物中有两个高价金属中心,要使分子稳定,需要能够稳定高价金属氧化态的双官能团配体。富瓦烯配体
(C 10H 8)2-和桥联环戊二烯基配体[X (C 5H 4)2]2-是两个可以选用的配体。但是如果两个金属原子存在于同一富瓦烯配体中,富瓦烯配体能够提供的金属原子间距太短(约2.8～3.6 ),所以不宜采用。与此相反,桥联环戊二烯基配体通过改变桥联部分就可以提供各种不同的金属原子间距。因此,同核双核茂金属化合物的中心配体多为桥联环戊二烯基配体
。
Jean L .Huhmann [6]
等合成了化合物2用于聚硅烷聚合试验。1996年,Tsutomu Ushioda 等[7]
合成了
一系列双核茂金属化合物3、4、5,用于乙烯和丙烯聚合试验,结果表明,相对于单核催化剂,双核催化剂所得的聚乙烯熔点和结晶度均有所提高(T m =138.6～139.9℃),分子量分布变宽(MWD =2.5～11.2),作者认为聚合过程中可能存在不止一种活性中心
。
2.1.2 Si
C 桥连接双茂
由Si
C 桥连接的化合物有Jean L .Huhmann
等合成的化合物6[6]
、7[8]
,其结构类似于Si 桥双核
茂金属化合物。Kazuo Soga 等[9]
合成了Si Ph Ph
Si 桥的化合物8,并将此化合物用于乙烯聚合试验。相对于单核催化剂,催化活性明显提高(最
高为7.07×107
g mol Zr h ),分子量分布较宽(MWD =4.2～13.7),而且在较高温度(100℃)下仍具有很高的催化活性(7.07×107
g mol Zr h )
。
34
有机化学Vol .21,2001
2.1.3 Si O 桥连接茂环
Si O 桥结构的茂钛化合物9[10]
用于苯乙烯聚合有一定的活性,所得聚苯乙烯的间规度为95.6%,大于CpTiCl 3体系的82.2%。冯茹等
[11]
合
成了类似结构的Si O 桥茂钛化合物10,用于乙烯
聚合试验。结果表明,相对于单核催化剂,催化活性降低,所得聚合物的熔点、结晶度降低{T m =137℃(R =H )、T m =132℃[R =Si (CH 3)3]},但分子量分布变宽{MWD =9.56(R =H )、MWD =9.65[R =Si (CH 3)3]}
,大于单核催化体系的MWD =3.6
。2.1.4 C 桥连接茂环
1993年Stephan J ǜling 等
[12]
合成了一种苯桥双
核茂锆化合物(11),并将之用于丙烯聚合催化性能研究。与单核催化体系结果相比,聚合催化活性降低(2.6×105
g PP mol Zr ·bar ·h ,单核催化体系为3×105
g PP mol Zr ·bar ·h ),分子量降低(GPC :M n =2200g mol ,单核催化体系M n =3400g mol )。对此,Stephan J ǜngling 等认为在双核催化剂分子中,两个金属原子由于桥联基团存在电子偶合和相互作用,使其中一端的金属原子被MAO 活化成CpMR +
时会对另一端的金属原子产生吸电子作用,从而降
低了与另一端金属原子相连的环戊二烯基配体上的电子云密度,使β-H 消除反应速度升高,因而分子量下降。Juan C .Flores 等[13]
于1998年首次合成了双
核单茚钛化合物12,并使用MAO 作为助催化剂,研究了该催化体系对苯乙烯的催化活性。结果表明,该催化体系具有一定的催化活性(A =3.24×106
g mol Ti h ),但比单核催化体系的活性低一个数量级;所得聚合物的间规度较高( 96%),接近单核催化体系(90%～98%)
。
35
第1期 钱延龙等:双核茂金属催化剂的研究
2.1.5 其它原子桥连接茂环
Sc ott A .Larkin 等人
[14]
于1996年合成了硼桥双
核茂金属化合物13,研究结果表明,B 原子的强吸电子性质影响茂环上的电子云分布,从而改变钛中心的电子性质。WolfgangA .Herrmann 等
[15]
合成了一种
新型Sn 桥双核茂锆化合物14,并用于乙烯聚合试验,发现双核催化剂所得聚合物产率下降,而分子量明显提高。作者认为,产率下降可能是因为此双核催化剂在聚合过程中只存在一个活性中心。与单核催化体系及Si 桥化合物催化聚合结果比较,桥联原子的改变对催化剂的活性影响较大
。
表1 新型Sn 桥金属茂化合物催化乙烯聚合
Table 1 Polymerization of Ethylene with ne w Sn -bridged
ansa -Metallocenes
Metallocene
Productivit y (106g mol Zr h )
Viscosity number
(c m 3 g )[(CH 3)2Sn (C 5H 4)2]Zr [N (CH 3)2]2
6.84240Sn {(C 5H 4)2Zr [N (CH 3)2]2}2
3.86914M e 2SiCp 2Zr (N Me 2)2
3.54
74
2.1.6 杂原子连接金属原子
杂原子(如P 、O 、N 等)直接连接双核茂金属化
合物。如化合物15[16]、16[17]、17[18]
。Ulrich Blaschke 等人
[19]
还将合成的化合物(18)用于乙烯聚
合试验,发现具有较高的催化活性(A =4～7×106
g molcat bar h )
。
36
有机化学Vol .21,2001
W .J .Grigsby 等报道了由(THFMgNPh )6分别与不同的茂金属化合物反应可以得到N 原子直接连接的双核茂金属化合物19、20、21
[20]
。
一般情况下,双核茂金属催化剂的活性较单核催化体系低,这可能由于其空间位阻较大,不利于单体插入造成的。当配体上有推电子基团存在时,增大了茂环上阳离子活性中心的稳定性,活性相对提高。
2.2 异核型双核茂金属化合物
异核型双核茂金属化合物即分子中含两个不同的金属原子,中心金属可以是同族的(为Ti 、Zr 、Hf ),也可是异族的(为前过渡金属和后过渡金属)。两个金属中心大多通过同一个配体而连接在一起。对于异核型双核茂金属化合物,许多研究工作者
[21]
认
为,在催化体系中,前过渡金属支撑络合物结构,而后过渡金属与有机体反应。因此,缺电子的前过渡金属与富电子的后过渡金属共同作用,形成有利于有机体中键的断裂的环境。2.2.1 通过桥联配体连接双金属
1992年,Ilya E .Nifant ′ev 等人[22]
合成了Si 桥异
核型双核化合物22。
37
第1期 钱延龙等:双核茂金属催化剂的研究
1994年,Gar y M .Dia mond 等[23]
首次用两个过渡
金属的复分解反应合成了一系列异核双核茂金属化合物23、24、25。但无活性报导
。
2.2.2 金属金属键
1995年,Stefan Friedrich 等[24]
合成了一系列含有M M ′键的茂金属化合物(M =Ti 、Zr 、Hf ,M ′=Fe 、Ru 、Co )。在这类化合物中,由于前过渡金属的周围有二齿胺配体和Cp 环两个较大的基团,阻碍了
后过渡金属的电子向前过渡金属传递,因此后过渡金属上的电子云密度较高。但未见此化合物的聚合活性研究报导
。
2.2.3 杂原子连接两个异核金属
1996年,Frank Lindenberg 等[25]
合成了化合物29,并将之用于乙烯聚合试验中,发现有较高的催化活性(A =4.79×106
g mol Zr h )。Thorsten Zippel 等[26]
的研究结果表明,化合物30类型的含前-后过渡金属的双核茂金属化合物可以通过连氮基团与两个金属中心反应而制得
。
38
有机化学Vol .21,2001
Ulrich Blaschke 等
[19]
用合成化合物18的方法合
成了化合物31,用于乙烯聚合试验时,发现该化合
物也具有较高的催化活性(A =4.1×106
。
2.2.4 双核稀土茂化合物
双核稀土茂化合物也是近年来研究的一个重要方向。早在1976年,John Holton 等就报道了双核稀
土茂化合物32[27]
,在随后的论文中又报道了类似结构的一系列化合物[(η-C 5H 5)2M (μ-R )2AlR 2](M =
Sc ,Y ,Gd ,Dy ,Ho ,Er ,Tm ,Yb )[28]
。
Schumann 等[28]
于1995年发表了一篇关于稀土茂化合物的综述,其中对双核稀土茂化合物的研究进展进行了论述。但是,关于双核稀土茂化合物的具体应用还未见详细报道。3 结束语
双核茂金属化合物的研究虽然在近几年有了较大程度的发展,但是许多研究工作只停留在合成化合物以及分子结构的鉴定上。对烯烃聚合的催化活性与催化剂构效关系以及双核茂金属催化剂催化烯烃聚合机理的研究,还有待于进一步深入。对于双核茂金属化合物的研究,在提高其催化活性的同时,
重点应该放在研究能够生产双峰分布聚合物,提高聚合物性能的催化剂,因此,金属原子具有不同配位环境的双核茂金属化合物将是今后研究的重点。References
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(Y200001007 SHI C.N.;QIN X.Q.)
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The Develo pment of Research on Dinuclear Metallocene Catalysts
FENG Zuo-Feng,XIE Jun,
C HE N Bin,QIAN Yan-Long＊
Chin.J.O rg.Chem.,21(1),33,2001 The synthesis of homodinuclear and heterodinuclear metallocene complexes is reviewed.The research about their activity on polymerization of olefine is summarized.The mechanis m about dinuclear metallocene catal y st is also dis-cussed in this paper
Synthesis and Antitumor Activity of Dipheny-lgermanium Heterocyclic C arboxylates
ZHANG Ru-Fen,YIN Han-Dong, MA Chun-Lin＊,SHAO Xin Chin.J.O rg.Chem.21(1),41,
2001
Eight new diphenylgermanium heterocyclic carboxylates Ph
2
Ge(O
2
CR)
2 were s ynthesized by reaction of diphenylgermanium chloride with sodium hetero-
cyclic carboxylates.
Study o n the C hem ical Constituents of Marine Sponge Polymastia Sobustia
XU Shi-Hai＊,ZE NG Long-Mei
Chin.J.O rg.Chem.,21(1),45,
2001 Synthesis and Characterization of Transition Metalμ
3
-E Cubane-Type Clusters
(η5-C5H5)4Fe4(μ3-Se)4and
(η5-RC
5H
4
)
4
Cr
4
(μ
3
-S)
4
ZHU Wen-Feng,ZHEN Guang-Huai, C HE NG Hua-Wei,SONG Li-Cheng＊Chin.J.O rg.Chem.21(1),49,
2001
A cubane-type cluster(η5-C
5
H
5
)
4
Fe
4
(μ
3
-Se)
4
(1)was prepared by reac-
tion of(η5-C
5
H
5
)
2
Fe
2
(CO)
4
and elemental selenium,whereas two cubane-type clusters with a general formula(η5-RC5H4)4Cr4(μ3-S)4(2,R=COMe;3,R=
CO
2
Me),were obtained by self-assembly reaction of(η5-RC
5
H
4
)
2
Cr
2
(CO)
4
S under refluxing toluene.
21(1) Chinese Jou rnal of O rganic Chemistry 2001