氧化还原法制备石墨烯
创新实验课报告
题目：石墨烯的制备
专业…………………学生………
学号……………指导教师………
日期2014.05.09
哈尔滨工业大学
目录
1．绪论 (3)
1.1纳米技术概述 (3)
1.2碳纳米结构概述 (3)
1.3石墨烯的结构 (4)
1.4石墨烯的性能简介 (4)
2．实验目的及意义 (7)
3. 实验方案与实验步骤 (8)
3.1氧化还原法制备石墨烯概述 (8)
3.2 实验设备和实验试剂 (9)
3.3 制备氧化石墨烯 (10)
3.4 制备石墨烯 (11)
3.5 实验操作注意事项 (13)
4. 实验结果和分析 (15)
4.1 石墨烯的SEM分析 (15)
4.2 石墨烯的IR分析 (16)
4.2 石墨烯的Raman分析 (16)
5. 课程体会与建议 (18)
1．绪论
1.1纳米技术概述
纳米技术被称为第四世界的难题和21世纪的化学难题。纳米技术的重要意义在于，其技术应用尺度在0.1nm数量级至10nm数量级间，这属于量子尺度和静电尺度的模糊边界。从而导致纳米材料具有很特殊的性质，这种特殊性比较全面的表现在材料的物理性质和化学性质的各个方面。例如表面效应，在进行纳米尺度堆垛时，表面原子所占的比例越大的情况下堆垛体的直径越小。
1.2碳纳米结构概述
在石墨烯被发现后，碳纳米结构形成了一个从零维到三维的完整的体系。包括富勒烯，碳纳米管和石墨烯。
1.2.1 富勒烯
富勒烯即为，是第三种形式的单质碳。富勒烯这一名字来源于一次世博会上类
似的结构，在英文中也被称为Bucky Ball。在富勒烯被发现的过程中，有很多有趣的设想和实验。如Kroto设想红巨星附近的碳长链分子是一种碳团聚。Rice大学利用TOF-MS （飞行时间质谱仪）发现了峰。1985年《Science》上一篇文章的发表表明富勒烯的发现，但更伟大的意义在于这一事件标志着纳米技术的开端。
富勒烯由12个五边形和20个六边形构成，满足“定点数+面数-棱数=2”，D=0.7nm。这是一种完美的对称结构，在科研上具有很大的价值。例如富勒烯是一个可装入金属离子的绝缘体，有开发吵到材料的潜力，这也是笼中化学的范畴。但是富勒烯由于难以大量生产，实际应用的意义收到了很大限制。
1.2.2 碳纳米管
碳纳米管在1991年的时候由日本名城大学的S.Iijima发现，93年的时候，单壁碳纳米管被制备出来。碳纳米管是一种一维结构，在一维方向上具有非常高的强度和韧性，可以作为一种“超级纤维”使用。同时可以功能化为公家碳纳米管和非共价碳纳米管。
1.2.3 石墨烯
石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子，但实际上10层以内的石墨结构也可称作石墨烯。而10层以上的则被称为石墨薄膜。在石墨烯发现前，科学界已经有无法制备出石墨烯的结论。从传统的物理学来讲，越薄的材料越易气化；朗道物理学中的观点是：在有限温度下，任何二维晶格体系都不能稳定存在。也就是说除非绝对零度，石墨烯不会存在，然而绝对零度是不可能达到的，也就是说无法得到稳定存在的石墨烯。即使这样，依旧有科学家不断尝试制备出石墨烯：在99年的时候，
华盛顿大学就开始尝试做这一工作。因发现石墨烯而获得诺贝尔奖的海姆教授的课题组有一个规矩，要用十分之一的时间做异想天开的实验，而就是这十分之一的时间和他对科学的理解，致使石墨烯最终被发现。关于这一件事，用怀海特的一句话评述很恰当：“科学史告诉我们：非常接近真理和真正懂得其意义是两回事。每一项重要的理论都可能曾被前人提出过。”
后来的实验结果表明，石墨烯的存在有其特殊的原因，并不与传统理论完全相悖。在投射电子显微镜下发现炫富的石墨烯层片上存在大量博文结构，振幅大约为1nm。石墨烯通过调整其内部碳-碳键长以适应热波动。因此，无论是独立自由存在，还是沉积在基底上，石墨烯其实都并不是一个百分之百平整的完美平面。
石墨烯是通过在表面形成褶皱或吸附其他分子来维持自身的稳定性。纳米量级的表面微观粗糙度可能是二维晶体具有较好稳定性的根本原因。
1.3石墨烯的结构
简单地说，石墨烯指单层石墨层片，仅有一个原子尺度厚，由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中的碳-碳建厂约为0.142nm。每个晶格内有三个键，连接十分牢固，形成了稳定的六边形状。垂直于晶面方向上的键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元。可以将它看做一个无限大的芳香族分子，平面多环芳烃的极限情况就是石墨烯。
形象来说，石墨烯是有单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像是一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每个碳原子通过sp2咋花与周围碳原子成键给构成整流变形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环。每个碳原子都贡献出一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅为0.35nm，约为头发丝直径的二十万分之一。
石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间的连接及其柔韧。受到外力时，碳原子面会发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。
石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带形式存在。纳米条带中电荷在横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。
如前所述，在结构上，石墨烯可以和碳纳米管进行类比。例如，单笔碳纳米管按手性可分为锯齿型、扶手椅型和手性型；石墨烯根据边缘碳链的不同也可分为锯齿型和扶手椅型。锯齿型和扶手椅型的石墨烯纳米条带呈现出不同的电子传输特性。锯齿型石墨烯条带通常为金属型；而扶手椅型石墨烯条带则可能为金属型或半导体型。
1.4石墨烯的性能简介
石墨烯是一种超轻材料。如果提取石墨烯中的一个正六边形碳环作为结构单元，由于每个碳原子仅有1/3属于这个六边形，因此一个结构单元中的碳原子数为2.六边形的
编辑为0.052。由此可以计算出石墨烯的面密度为0.77。
1.4.1 石墨烯的光学性能
石墨烯具有优异的光学性能。理论和实验结果表明，单层石墨西吸收 2.3%的可见光，即透过率为97.7%。从基地到单层石墨烯、双层石墨烯的可见光透射率依次相差2.3%，因此可以根据石墨烯薄膜的可见光透射率来估算其层数。结合非交互狄拉克-费米子理论，模拟石墨烯的透射率，可以得出与实验数据相符的结果。
根据折射和干涉原理，不同层数的石墨烯在光学显微镜下会显示出不同的颜色和对比度，为石墨烯层数的辨别提供了方便。
理论和实验表明大面积石墨烯薄膜同样具有优异的光学性能，且其光学特性岁石墨烯的厚度发生变化。石墨烯薄膜是一种典型的透明导电薄膜，可以取代氧化铟锡（ITO）、掺氟氧化铟（FTO）等传统薄膜材料，即可克服ITO薄膜的脆性缺点，也可解决铟资源稀缺对应用的限制等诸多问题。石墨烯透明导电薄膜可作为染料敏化太阳能电池和液晶设备的窗口层电极。石墨烯表面经改性后不但可作为电子受体应用于有机光电器件中，还可用于超级电容器的电极材料。
另外，当入射光的强度超过某一临界值时，石墨烯对其的吸收会达到饱和。这一非线性光学行为成为饱和吸收。在近红外光谱区，在强光辐照下，由于其宽波段吸收和零带隙的特点，石墨烯会慢慢接近饱和吸收。利用这一性质，石墨烯可用于超快速光子学，如光纤激光器等。
1.4.2 石墨烯的电学性能
如前所述，石墨烯的每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道电子形成大键，电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性。由于原子间作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生碰撞，石墨烯中的电子收到的干扰也很小。电子在石墨烯中传输时不易发生散射，，约为硅中电子迁移率的140倍。其电导率可达，是常温下导电性最佳的材料。
1.4.3 石墨烯的力学性能
石墨烯是一直材料中强度和硬度最高的晶体结构。其抗拉强度和弹性模量分别为
125GPa和1.1TPa。石墨烯的强度极限为。理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍。面积为1的石墨烯层片可承受4kg的质量。石墨烯可作为一种典型的二维增强相，
在复合材料领域具有潜在的应用价值。
1.4.4 石墨烯的热学性能
石墨烯的室温热导率是室温下铜的热导率的10倍多。石墨烯的理论比表面积可达
2630，用石墨烯支撑的微传感器可以感应单个原子或分子，当气体附着或脱离石墨烯表面时，吸附的分子改变了石墨烯的局部载流子浓度，导致电阻发生阶跃型变化。这一特性可用于制作气体传感器。理论计算表明，石墨烯与锂可形成多孔复合结构，具有极强的氢气储存能力。
2．实验目的及意义
1. 氧化还原法制备石墨烯。
2. 对制得的石墨烯以及中间产物氧化石墨进行IR，Raman和SEM表征。
3. 了解氧化还原制备石墨烯的方法。
4. 熟悉相关化学实验的操作规程。
5. 对实验流程进行验证，明确各步骤的作用。
3. 实验方案与实验步骤
3.1氧化还原法制备石墨烯概述
氧化还原法是目前被广泛使用的一种液相法，其基本思路是将固相剥离的概念应用于液相，起始原料为石墨。此方法成本低，周期短，产量大，常被应用于石墨烯复合材料的制备。2005年，Stankovich等人将石墨氧化并且分散在水中，形成平均厚度只有几个纳米的石墨烯悬浊液。同年，他们首次使用氧化还原法制备石墨烯，并将还原得到的石墨烯用聚合物包覆均匀地分散在水中。
氧化还原法的原理：第一部，将石墨进行氧化处理，改变石墨层片的自由电子对，对其表面进行含氧官能团（如羧基、羟基、羰基和环氧基）的修饰，这些官能团可以降低石墨层片间的范德华力，增强石墨的亲水性，便于分散在水中；第二部，将氧化石墨在水中玻璃，形成均匀稳定的氧化石墨烯胶体；第三步，由于氧化石墨烯是绝缘体，而且缺陷多，需要将其还原成石墨烯，常见的方法有化学还原、热还原和脆化还原等方法，得到缺陷少，性能较好的石墨烯，但由于表面含氧官能团的的减少，导致石墨烯在水中的分散性变差。Li等人将肼还原的氧化石墨烯仅通过加氨水改变溶液pH的方法将其均匀地分散在水中。
为了更好地分离石墨烯，得到更高单层石墨烯的比例，氧化处理过程是制备石墨烯的关键。石墨的层间距只有0.34nm，经过氧化后水墨的层间距扩大为0.7~1.2nm。石墨是一种既不亲水也不亲油的物质，与之相比，氧化石墨由于其表面的含氧官能团而又良好的亲水性。
自1859年Brodie首次发现氧化石墨以来，石墨的氧化方法主要有三种：Hummers 发、Brodie法和Standenmaier法。
为了使石墨的氧化更加充分，可对石墨进行膨胀预处理。将石墨浸泡在由浓硫酸和双氧水组成的酸溶液中，使酸分子插层到石墨的夹层中，得到石墨层间化合物，又称可膨石墨，然后将可膨石墨在氩气的保护下快速加热到900℃，石墨夹层中的酸分子急速分解企划呈水蒸气和二氧化碳，将层片膨胀开，得到膨胀石墨，石墨层片可在垂直方向上膨胀几十倍甚至几百倍。然后使用改进的Hummers法，对石墨进行氧化。将膨胀石墨与高锰酸钾和硝酸钾在浓硫酸中均匀混合，在0~4℃保温24h，使氧化剂充分地渗入石墨层片间，然后再35℃时搅拌30min，经过稀释后在95℃条件下搅拌15min，加入双氧水除去溶液中残留的氧化剂，在去离子水中漂洗直至中性，80℃干燥24h，即得到氧化石墨。配置4mg/mL的氧化石墨水溶液，超声搅拌3h，得到均匀稳定分散在水中的氧化石墨烯胶体。
氧化石墨烯中的含氧官能团破坏了石墨烯的π键和结构，使其导电性大幅度下降而转变成绝缘体。同时，因为这些官能团大多是亲水的，因而氧化石墨烯的亲水性要高于
石墨烯。为回复其良好的导电性，许出去这些官能团，修补其缺陷，以得到完美的石墨烯。还原石墨烯的常用方法主要有三类：第一类是使用还原剂在高温或者高压条件下，直接还原氧化石墨烯；第二类是直接将石墨烯在惰性气体保护下加热（月200℃以上），汉阳官能团的稳定性下降，依水蒸气和二氧化碳等形式离开石墨烯；第三类是脆化还原法，在光照或高温条件下，将催化剂混合到氧化石墨烯中，诱导氧化石墨烯还原。
使用还原剂还原氧化石墨烯是一种较有效的还原方法，其中还原剂包括液态还原剂（如水合肼）、固态还原剂（如硼氢化钠）和气态还原剂（如氢气）。例如，Stankovich 等人利用Hummers发辅助超声处理制备了氧化石墨烯，并以水合肼为还原剂将氧化石墨烯还原。
氧化石墨烯的含氧官能团在高温时并不稳定，尤其在快速加热时，氧化石墨烯的含氧官能团在200℃左右会快速分解，所以可以通过升温的方式将石墨烯表面的官能团出去而得到石墨烯。Nethravathi等人利用醇基溶剂（如乙醇、丁醇、乙二醇）在低于200℃的条件下，也实现了氧化石墨烯的还原。Fan等人将氧化石墨烯分散在强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）的水溶液中，在低于90℃的条件下，也还原了氧化石墨烯，得到稳定均匀分散在水中的石墨烯胶体。
除了上述两种还原氧化石墨烯的方法外，通过催化剂使电子发声转移也可以达到还原氧化石墨烯的目的。Williams等人以二氧化钛为催化剂在紫外光的照射下将电子转移到氧化石墨烯上，获得了石墨烯与二氧化钛纳米粒子的复合物。
还有一种特殊的氧化还原方法，以碳纳米管替代石墨为其实原料，成为“碳纳米管纵切法”，用于批量制备石墨烯纳米条带。通过硫酸+高锰酸钾氧化处理货等离子刻蚀处理可以打断碳纳米管表面的成键，今儿将其纵向“切开”形成石墨烯。此方法产率高，可批量获得尺寸可控、边缘整齐的石墨烯纳米条带。
3.2 实验设备和实验试剂
3.2.1实验设备
SZCL-3A型数显智能控温磁力搅拌器，KQ5200E型超声波清洗器，烘箱，离心机，分析天平，量筒，烧杯，表面皿，玻璃棒，药匙，胶头滴管。
其中，磁力搅拌器和超声波清洗仪如图3-1所示。
图3-1 实验仪器
3.2.2 实验试剂
鳞片石墨，浓硫酸，稀盐酸，粉末，颗粒，双氧水，NaOH颗粒，
粉末，蒸馏水，冰块。
3.3 制备氧化石墨烯
3.3.1实验步骤
①在干燥的250mL烧杯中加入1.5g鳞片石墨（300目），0.75g，35ml浓硫酸，冰浴2小时（保持温度低于4℃）。
②缓慢加入4.5g（加入过程必须缓慢，防止浓硫酸喷溅），然后保持冰浴2小时。将烧杯转移至35℃水浴锅中反应2小时。
③接着在冰浴条件下向烧杯中缓慢加入69ml蒸馏水（开加入要缓慢滴加，待浓硫酸稀释后，可以快速加入，保持温度不要超过50℃），加水完成后将烧杯转移至98℃水浴锅中反应15分钟。
④然后将烧杯拿出加入50ml蒸馏水稀释，最后想烧杯中加入7.5ml 30%的双氧水，得到金黄色沉淀，即为氧化石墨。
⑤将烧杯静置20分钟，氧化石墨沉淀至下方，将上清液倒掉，接着用5%盐酸洗涤氧化石墨3次，最后用蒸馏水洗涤至溶液呈中性，离心分离得到氧化石墨沉淀。
⑥最后将沉淀置于80℃干燥箱中干燥24h。
整个实验过程在搅拌条件下完成。
整个氧化石墨制备过程需要6小时，洗涤需要3-4个小时。
3.3.2实验过程分析
第①步的作用是将酸分子插入石墨的夹层中，将石墨层片膨胀开，为进一步氧化做准备。在步骤结束时，可以使用惰性气体保护和快速加热的方法，使已经插层的酸分子分解为水蒸气和二氧化碳，得到可膨石墨，会更有利于下一步反应的进行。
第②步的作用是对石墨进行氧化，利用高锰酸钾和浓硫酸的强氧化性，对石墨层表面进行汉阳官能团的锈蚀，这些官能团可以降低石墨层片间的范德华力，增强石墨烯的亲水性，便于其分散在水中。这一思路应是固相剥离法的液相应用。这里也可以冰浴更长的时间，让氧化剂充分的深入，但因实验时间的限制没有这样做。冰浴的目的是为了控制反应的速度，否则容易引发剧烈的氧化反应，不易控制产物，而且容易产生危险。
第③步的作用是降低酸的浓度，同时给石墨的膨胀在溶液中留出空间。
第④步的作用是除去溶液中残留的氧化剂，为从液相中提取出氧化石墨烯做准备。
第⑤步和第⑥步的作用是最终提取出氧化石墨，一开始用盐酸洗涤的作用猜测是保持氧化石墨的膨胀状态，让氧化石墨表现为亲水性。将溶液洗涤至中性是为了在烘干时
不对设备造成损害。在实际操作中，再用盐酸漂洗之后又漂洗了5~6次，溶液的pH值一直低于3，猜测是石墨的夹层中应该还含有一定量的酸分子。在改进Hummers法中，使用了去离子水进行漂洗，这一措施应该可以加速洗涤过程，但影响估计不大。
3.3.3实验现象
最终制备出的氧化石墨溶液呈金黄色，如图3-2所示。随着洗涤和离心的进行，溶液变得越来越粘稠，颜色也越来越深，溶液酸性约小，沉淀越有变黑的趋势。在制备氧化石墨烯的过程中，溶液一直表现为较为均匀的状态，未出现疏水现象。这是由于含氧官能团大多是沁水的，因而氧化石墨烯的亲水性较好。
图3-2 氧化石墨烯溶液
3.4 制备石墨烯
3.4.1实验步骤
石墨烯的制备采用化学还原法还原氧化石墨，采用的还原剂为。实验方案如下：
①100mg氧化石墨加入100ml 1mol/L的NaOH溶液中，超声1小时。
②接着在冰浴条件下向烧杯中加入0.2g，在搅拌条件下保持冰浴2小时。
③接着讲烧杯转移至80℃水浴锅中反应2小时。
④得到的石墨烯用蒸馏水洗涤3次，最后离心分离，于40℃干燥箱中烘干24小时。
步骤补充：现将从烘箱中去除的氧化石墨烯弄碎，可撕、可剪，可研磨，处理前的氧化石墨烯为黑色片状，如图3-3所示。然后加入100mL蒸馏水，充分搅拌至均匀后超声处理，超声至氧化石墨烯胶体在水中分布均匀，用肉眼观察不到片状的石墨烯，如图3-4所示。将样品从超声装置中取出后，加入4gNaOH颗粒，搅拌均匀后再超声处理1h。
图3-3 片状的氧化石墨烯
图3-4 均匀溶解的氧化石墨烯
图3-5 超声处理前的氧化石墨烯
3.4.2实验过程分析
第①步的作用是将氧化石墨烯充分溶解，同时中和掉残留的很少量的酸分子（猜测）。但是在实际操作中式根据步骤补充的顺序进行，更有利于在短时间内得到均匀的溶液。
第②步的作用是还原氧化石墨烯的含氧官能团，由于所使用的还原剂中H呈现-1价，有着较强的还原性，因而用冰浴控制其反应速度。
第③步是在氧化还原反应稳定的前提下加速反应。
第④步的作用是稀释溶液中的碱，提取沉淀，经烘干后的到最终产物石墨烯，最后得到的放入烘箱之前的沉淀如图3-6所示。
图3-6 洗涤完成的石墨烯沉淀
这里采用的方法是使用还原剂直接还原出石墨烯，一般也有配合高温或者高压条件使用的情况，这里没有采用，而是采用较强的还原剂。一方面降低了实验的难度，一方面也降低了对设备的要求。另外两类还原方法，一个是将石墨烯在惰性气体保护下加热，可能需要较长的时间；另一种方法，催化还原法，需要光照或高温条件。
3.4.3实验现象
在第①步刚刚将氧化石墨烯溶于水中的时候，溶液并不均匀，用肉眼即可辨别出小片状的石墨烯薄片。利用超声将氧化石墨烯逐步溶解。为了使超声过程进行的更加容易，将氧化石墨烯层片从表面皿上剥离下来之后，要尽可能撕碎呈较小的碎片。
洗涤和离心的现象与制备氧化石墨烯的实验中较为类似，不同的是这里的沉淀是纯黑色的，而不是金黄色的，如图3-6所示。证明还原过程进行充分。
3.5 实验操作注意事项
1. 由于反应中用到浓硫酸，整个实验必须带加厚的耐酸碱胶皮手套。同时加入浓硫酸时一定要缓慢加入，如果操作不当讲浓硫酸残留在了实验台上，如果少量立即用抹布擦去。试验台的基本情况如图3-7所示。
2. 高锰酸钾加入过程中必须缓慢，防止高锰酸钾与浓硫酸剧烈反应可能引起的浓硫酸飞溅。
3. 加水过程中，蒸馏水最开始要滴加，防止放热过快。
4. 冰浴的时候要注意保持冰水混合物中冰块的比例，冰块过少，水过多时，盛装试样的烧杯容易漂浮会导致反应不稳定。同时由于采用磁子搅拌，还会影响搅拌的效果。
5. 要保证冰浴缸中水面高于温度传感器的下部，否则传感器容易损坏。
6. 冰浴时搅拌冰浴缸的加热档一定要处于关闭状态。
7. 药匙、烧杯、量筒各自用来盛装或者测量相应的试剂，要保持对应，不可以混用。一是保证试剂不被污染，二是保证取用量的精确。
8. NaOH溶液需要进行配置，配置的时候要将取出的固体NaOH颗粒即可进行溶解，否则会在空气中吸潮，影响溶液配置的精度。
9. 整个实验过程中一定要穿着白大褂，遇到酸液或者碱液溅到身上的情况可以及时发现并进行处理。
10. 如果有酸液或者碱液飞溅到身上，如果少量，立即用大量的水冲洗。如果大量，先用抹布擦拭，然后用大量的水冲洗，并送去医务处。
11. 在离心过一次的离心管中，将上清液倒掉，留下沉淀。倒入少量溶液，用玻璃棒或者胶头滴管反复搅拌，直至沉淀溶解，然后进行离心，循环往复。在制备氧化石墨烯的试样中，洗涤至溶液呈中性，在还原的实验中，洗涤至溶液足够粘稠，难于进行洗涤时即可。洗涤操作如图3-8所示。
图3-7 实验台
图3-8 洗涤过程
4. 实验结果和分析
4.1 石墨烯的SEM分析
SEM图中可以在90k和10k放大倍数的两个图中（图4-1和图4-3）找到片状结构，表明可能有石墨烯存在。在图4-1中依旧有一些块体成分，表明制备氧化石墨烯的时候膨化的过程进行的还不够完全，且所显示的片状结构还不够薄，表明整体的剥离效果并不十分理想，超声的过程可能也未进行完全。这与实验中安排的时间长短有关，同时在氧化和还原过程中没有辅助高温或者高压的条件，导致石墨夹层中的酸分子分解不充分，一部分未起到有效剥离的作用。此外，在图4-2中能够看到明显的褶皱，但是结构较为紧凑，也印证了剥离并未到位，层片的厚度可能没有达到要求。
SEM实验参数：加速电压15kV，工作距离8.7mm，发射电流10.5uA。
图4-1 石墨烯SEM照片，90k放大倍数
图4-2石墨烯SEM照片，20k放大倍数
图4-3 石墨烯SEM照片，10k放大倍数
4.2 石墨烯的IR分析
红外谱图可以表明氧化石墨还原反应前后表面含氧官能团的变化。图4-4为氧化石墨烯和石墨烯的红外图，其中黑色曲线代表氧化石墨烯，红色曲线代表石墨烯。从图中我们可以看出氧化石墨的红外谱图中包含几个明显的含氧官能团的特征峰，其中包括1070和1220的烷氧基O-C-O的伸缩振动峰、1385的羟基O-H的变形吸收峰、1620吸附水分子的变形振动峰、1720为羰基C=O伸缩振动吸收峰和羧
基O=C-O的伸缩振动峰，以及3400 的羟基O-H的振动吸收峰。由此我们得到氧化石墨稀至少存在有-COOH、-OH、-C=O和-CH(O)CH-等四种官能团，这些极性基团特别是羟基的存在使氧化石墨烯易与水分子形成氢键，从而使氧化石墨稀具有优良的亲水性。经过还原反应后得到石墨烯，变化最明显的是4个有关含氧官能团的吸收峰都大幅度减弱，甚至已经抹平，证明还原反应进行得较为彻底，成功还原了氧化石墨。但是不能肯定石墨烯已经被制定出来了，因为无法确定石墨的层数。
图4-4 石墨烯和氧化石墨烯的IR图谱
4.2 石墨烯的Raman分析
拉曼（Raman）光谱分析法是利用光的散射效应而开发的一种无损检测与表征技术。入射光与样品相互作用，由于样品分子振动和转动，使散射光的频率（或波数）发生变化，根据这一变化可以分析材料的分子结构。拉曼光谱可以用于鉴别单层、双层石墨与石墨薄层、块体石墨之间的区别。两个特征峰分别是G峰与D峰。其中，G峰是碳sp2
结构的特征峰，反应其对称性和结晶程度。D峰为缺陷峰，反应石墨层片的无序性，当入射激光聚集在石墨烯的层片边界时，会有D峰出现。石墨的边界D峰由两个峰组成，而石墨烯的D峰为单峰。
从图4-5中可以看出经过还原后的RGO的大于氧化石墨的，这表明还原
RGO中sp3碳原子比sp2碳原子增多，表明还原后石墨烯表面缺陷随之增多，石墨烯片层上一部分C=C键断裂，使得石墨烯的片层平面相对尺寸减小。以上结果表明还原GO 得到石墨烯结构不能恢复到原来的石墨状态，即化学方法制备石墨烯的结构和石墨结构是有明显差别的。此外，由于石墨烯的D峰并非单峰，可知这一点非单层石墨烯。
图4-5 石墨烯和氧化石墨烯的Raman分析图谱
5. 课程体会与建议
关于石墨烯的发现：有一句话这样说：“科学史告诉我们：非常接近真理和真正懂得其意义是两回事。每一项重要的理论都可能曾被前人提出过。”在看待科学问题的时候，我们不能一开始就把思维局限在前人取得的成就中。因为每一个科学的发现和进步都是一个严谨的过程，离不开已有科学的启发，离不开对未知世界孜孜不倦的探索，但是更离不开对每个问题的深入理解和逻辑思辨。很多时候我们的手脚在做着事情，可是思维并不勤快。我们可以将前人的成果直接拿来应用，却不一定仔细思考这一成果取得的过程。科学发现中最核心的东西不是知道一个又一个的工具包，因为这更像是工程应用，是工程师会更加关心的问题。科学要时刻注意“为什么”而不仅仅是“怎么办”，应该对每一个问题都有所思考和了解。如果能力有限，至少应该明白很多事情是自己不知道的，前人成果的应用永远都不是那么的理所应当。就像实验遇到了一个问题，自己现在又无法解释，就要考虑考虑是不是把某些前提当成了必然而自己并未在意。如果实在解决不了，也可以让这个问题留在灵感中，也许在某一时刻观察到的某个现象就可以成为一个突破口，而这也许就是解决问题的开端。
关于石墨烯制备的流程和设计，我在4月19日的实验那天问了一个学姐。学姐告诉我这个制备流程多是以文献中所给的流程为基础设计的。不过之后我设想，这个流程一定是经过了实验验证，但是具体的验证恐怕不是几天工夫就能做出来。的用什么试剂，用量多少，都是值得考虑的。而且哪怕已有现成的流程，这个流程都是可以完善的。如：在将氧化石墨烯从烘箱中取出时，关于加入蒸馏水和NaOH孰先孰后的这个问题，当时的现象表明，与制定流程相反的顺序会更好，这是其中的一点完善。但是从根本上来说，好和不好还是要用微观方式进行表征更有说服力。
石墨烯的制备与表征综述
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
氧化石墨烯的制备方法总结
氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。
选择性还原氧化石墨烯
文章编号: 1007?8827(2014)01?0061?06 选择性还原氧化石墨烯 徐 超1, 员汝胜1, 汪 信2 (1.福州大学光催化研究所福建省重点实验室?国家重点实验室培育基地,福建福州350002; 2.南京理工大学教育部软化学与功能材料重点实验室,江苏南京210094) 摘 要: 还原氧化石墨烯已被广泛用于制备基于石墨烯的材料三目前,还原处理方法均是尽可能地将氧化石墨烯中的功能团去除,恢复石墨烯的电子结构三由于氧化石墨烯中氧基功能团(如羟基二羧基及环氧基)不同的反应活性,氧化石墨烯是可能通过分步的方法进行还原三利用醇溶剂如乙醇二乙二醇二丙三醇还原氧化石墨烯,并采用不同分析手段对样品进行表征三结果发现,在一定条件下这些醇可选择性地还原氧化石墨烯三经这些醇的处理后,氧化石墨烯中环氧功能团被大部分去除,而其他的功能团如羟基和羧基仍被保留三这种选择性去除氧化石墨烯表面功能团的方法可利于有效地控制氧化石墨烯的还原程度二获得具有特定功能团的石墨烯衍生物,从而扩大这类材料的使用范围三 关键词: 氧化石墨烯;氧化功能团;醇;选择性还原 基金项目:国家自然科学基金(21201036,21077023);福建省自然科学基金(2010J01035,2012J01039). 作者简介:徐 超,博士,讲师.E?mail:cxu@https://www.wendangku.net/doc/946091300.html, Selective reduction of graphene oxide XU Chao1, YUAN Ru?sheng1, WANG Xin2 (1.Research Institute of Photocatalysis,Fujian Provincial Key Laboratory of Photocatalysis??State Key Laboratory Breeding Base,Fuzhou University,Fuzhou350002,China; 2.Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry Education,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing210094,China) Abstract: The reduction of graphene oxide has been widely used to control the properties of graphene?based materials.Traditional methods thoroughly remove oxygenated functional groups in graphene oxides.We show that ethanol,ethylene glycol and glycerol can se?lectively reduce epoxy groups in graphene oxide while hydroxyl and carboxyl groups remain unchanged.Hydrazine hydrate can reduce ox?ygen functional groups except carboxyl groups.These selective removals can be used to control the reduction degree of graphene oxides and their properties.The electrical conductivity of the reduced graphene oxides with different types of oxygen functional groups varied sig?nificantly and increased with the degree of reduction. Keywords: Graphene oxide;Oxygenated functional groups;Alcohols;Selective reduction CLC number: TQ127.1+1Document code: A Received date:2013?07?10; Revised date:2013?12?22 Corresponding author:XU Chao,Ph.D,Lecturer.E?mail:cxu@https://www.wendangku.net/doc/946091300.html, Foundation items:National Natural Science Foundation of China(21201036,21077023);Natural Science Foundation of Fujian Province (2010J01035,2012J01039). English edition available online ScienceDirect(http:∕∕https://www.wendangku.net/doc/946091300.html,∕science∕journal∕18725805). DOI:10.1016/S1872?5805(14)60126?8 1 Introduction Graphene oxide(GO),utilized as precursor for a large?scale production of graphene?based materials,has attracted a great deal of attention in recent years[1?5]. GO sheets are electrically insulating,owing to their oxygenated functional groups(hydroxyl,carboxyl and epoxy groups)on surface,which usually need further treatments to restore the electrical conductivity for spe?cific applications[6].A lot of methods,such as chemi?cal reduction[7?9],laser irradiation[10,11],microwave ir?radiation[12,13],photocatalysis[14,15],solvothermal re?duction[16,17],have been explored to remove these atta?ched groups thoroughly and to recover graphene net?works of sp2bonds. Actually,researchers recently have found that the reduction degree of graphene oxide or oxidation degree of graphene has certain influences on their properties,such as electrical conductivity,catalysis activity and semi?conductive band positions[18?20]. Among these research work,the reduction degree of 第29卷 第1期 2014年2月新 型 炭 材 料 NEW CARBON MATERIALS Vol.29 No.1 Feb.2014
氧化石墨烯的制备及表征
氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046
氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the
氧化石墨烯的制备
大学生创新训练项目 研究报告 项目名称：氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯的制备及其吸附性的研究 项目类型：一般项目 项目年度：2014年 项目负责人：李柯学号：32012080015 负责人院（系）：安全与环境工程学院环境工程系 专业（方向）：环境工程 项目组成员：杨梦凡、杨舒、卢光远 指导教师：任冬梅 教务处制 二〇一五年 摘要
石墨烯是由单层碳原子排列组合而成，呈六边形网状结构，因其特殊的二维结构表现出许多优异的性质。而氧化石墨烯由于在表面及边缘上大量含氧基团的引入，易于修饰与功能化，且保持着化学稳定性。本文采用改良hummers法制备氧化石墨烯。本文采用改良hummers 法制备氧化石墨烯。改进后制备较高氧化程度的氧化石墨的原料：天然鳞片石墨1g，浓硫酸23ml，高锰酸钾3g，硝酸钠0.5g，30%双氧水10ml，35%的盐酸，蒸馏水若干（实验中采用了多组不同的原料用量配比，过程记录以此组数据为例）。并得到如下结论：制取氧化石墨烯时，一定范围内，天然鳞片石墨用量减少可以提高氧化程度；硝酸钠用量的变化对石墨烯氧化程度影响不大；适度增加高锰酸钾和双氧水的用量同样可以提高氧化程度。实验过程中，高锰酸钾对石墨烯的氧化起着至关重要的作用，加入高锰酸钾时长时间缓慢增加对石墨烯氧化程度的效果比一次性直接加入要好。改进后的方法有利于提高实验室合成氧化石墨烯的效率，一定程度上降低了实验操作的难度。制取磁性氧化石墨烯的过程中，是在强碱性（PH>12）的环境下，让氧化石墨烯与FeCl3和FeCl2水浴恒温，使生成的纳米Fe3O4直接镶嵌复合到氧化石墨烯上。最后在不同浓度的PH条件下测得氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯对甲基橙和重金属离子的吸收。 关键词：氧化石墨烯、磁性氧化石墨烯、吸附性
氧化石墨烯的制备讲义
实验十、氧化石墨烯的制备实验 一、实验目的 1、掌握Hummers法制备氧化石墨烯。 2、了解氧化石墨烯结构与性能表征。 二、实验原理 1、氧化石墨烯 氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。 经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。 图1 氧化石墨烯的结构 2、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯的制备一般有三种方法：brodie法、Staudenmaier法、hummers法。这三种方法的共同点都是利用石墨在酸性质子和氧化剂的作用下氧化而成的，但是不同的方法各有优点。Brodie 等人于1859年首次用高氯酸和发烟硝酸作为氧化剂插层制备出
石墨烯的氧化还原法制备及结构表征
实验目的： （1）了解石墨烯的结构和用途。 （2）了解氧化后的石墨烯比纯石墨烯的性能有何提升 （3）了解Hummers法的原理 一、实验原理： 天然石墨需要进行先氧化，得到氧化石墨，再经过水合肼的作用下还原，才能得到在水相条件下稳定分散的石墨烯。 石墨的氧化过程采用浓硫酸和高锰酸钾这两种强氧化剂，氧化过程中先加浓硫酸，搅拌均匀后再加高锰酸钾，氧化过程从石墨的边沿进行，然后再到中间，氧化程度与持续时间有关。氧化过程中要增加石墨的亲水性，以便于分散，分散一般使用超声分散法。 氧化后的氧化石墨烯需要进行离心处理，使得pH值在6到7之间，目的是洗去氧化石墨烯的酸性，根本原因是研究表明氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可以形成稳定的悬浮液。 氧化石墨烯的还原有多种方法，化学还原和热还原等，化学还原采用水合肼，热还原采用作TGA后，加热到200℃，一般大部分的含氧官能团都能除去。 二、实验内容： 1、利用氧化还原法制备石墨烯 2、对制得的石墨烯进行结构表征 三、实验过程： 实验利用Hummers法进行实验： 1、在三颈瓶外覆盖冰块，制造冰浴环境，并在三颈瓶内放入搅拌磁石； 2、将冰状天然石墨4g和硝酸钠2g倒入三颈瓶中； 3、将92ml浓硫酸倒入三颈瓶中； 4、开启磁力搅拌器，把溶液搅拌均匀后再缓慢加入高锰酸钾12g，在冰浴环境下搅拌3h； 5、升温至35℃，保持搅拌0.5h或1h，此时是对石墨片层中间进行氧化作用，氧化程度与持续时间有关； 6、加入去离子水184ml，缓慢滴加，保持温度低于100℃，升温至90℃，保温3h，溶液变红； 7、加300ml去离子水和30%的双氧水溶液10ml，使得高锰酸钾反应掉，静置一晚，倒掉上层清液； 8、对溶液进行离心操作7-8次，使得pH值在6-7； 9、减压蒸馏，进行还原反应得到石墨烯； 10、对得到的产物进行结构表征。
氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯的制备 案场各岗位服务流程 销售大厅服务岗： 1、销售大厅服务岗岗位职责： 1)为来访客户提供全程的休息区域及饮品; 2)保持销售区域台面整洁; 3)及时补足销售大厅物资,如糖果或杂志等; 4)收集客户意见、建议及现场问题点； 2、销售大厅服务岗工作及服务流程 阶段工作及服务流程 班前阶段1）自检仪容仪表以饱满的精神面貌进入工作区域 2）检查使用工具及销售大厅物资情况，异常情况及时登记并报告上级。 班中工作程序服务 流程 行为 规范 迎接 指引 递阅 资料 上饮品 （糕点） 添加茶水 工作 要求 1）眼神关注客人，当客人距3米距离 时，应主动跨出自己的位置迎宾，然后 侯客迎询问客户送客户
注意事项 15度鞠躬微笑问候：“您好！欢迎光临！”2）在客人前方1-2米距离领位，指引请客人向休息区，在客人入座后问客人对座位是否满意：“您好！请问坐这儿可以吗？”得到同意后为客人拉椅入座“好的，请入座！” 3）若客人无置业顾问陪同，可询问：请问您有专属的置业顾问吗？，为客人取阅项目资料，并礼貌的告知请客人稍等，置业顾问会很快过来介绍，同时请置业顾问关注该客人； 4）问候的起始语应为“先生-小姐-女士早上好，这里是XX销售中心，这边请”5）问候时间段为8:30-11:30 早上好11:30-14:30 中午好 14:30-18:00下午好 6）关注客人物品，如物品较多，则主动询问是否需要帮助（如拾到物品须两名人员在场方能打开，提示客人注意贵重物品）； 7）在满座位的情况下，须先向客人致歉，在请其到沙盘区进行观摩稍作等
待； 阶段工作及服务流程 班中工作程序工作 要求 注意 事项 饮料（糕点服务） 1）在所有饮料（糕点）服务中必须使用 托盘； 2）所有饮料服务均已“对不起，打扰一 下，请问您需要什么饮品”为起始； 3）服务方向：从客人的右面服务； 4）当客人的饮料杯中只剩三分之一时， 必须询问客人是否需要再添一杯，在二 次服务中特别注意瓶口绝对不可以与 客人使用的杯子接触； 5）在客人再次需要饮料时必须更换杯 子； 下班程 序1）检查使用的工具及销售案场物资情况，异常情况及时记录并报告上级领导； 2）填写物资领用申请表并整理客户意见；3）参加班后总结会； 4）积极配合销售人员的接待工作，如果下班时间已经到，必须待客人离开后下班；
石墨烯的制备方法
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。
化学还原法制备石墨烯的研究进展
化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。
石墨烯的制备方法概述
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
电化学法制备石墨烯
电化学法制备石墨烯 石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石
常用溶液的配置+氧化石墨烯的制备
PB和PBS是免疫细胞化学实验中最为常用的缓冲液， 0.01mol/L的PBS主要用于漂洗组织标本、稀释血清等，其pH应在7.25～7.35之间，否则需要调整。 0.1mol/L的PB常用于配制固定液、蔗糖等。 一般情况下，0.2mol/l PB的pH值稍高些，稀释成0.01mol/L的PBS时，常可达到要求的pH值，若需调整pH，通常也是调PB的pH。 配制方法为： 1．0.2mol/L(pH7.4)磷酸盐缓冲液（Phosphate Buffer, PB） 试剂：NaH2PO4?2H2O Na2HPO4?12H2O 配制方法：配制时，常先配制0.2mol/L的NaH2PO4和0.2mol/L的Na2HPO4，两者按一定比例混合即成0.2mol/L的磷酸盐缓冲液（PB），根据需要可配制不同浓度的PB和PBS。 （1）0.2mol/L的Na2HPO4；称取Na2HPO4.12H2o 31.2g(或NaH2PO4?H2O 27.6g)加重蒸水至1000ml溶解。 （2）0.2mol/L的Na2HPO4：称取NaHPO4.?12H2o 71.632g（或Na2HPO4?7H2O 53.6g或Na2HPO4?2H2o 35.6g）加重蒸水至1000ml溶解。 （3）0.2mol/L pH7.4的PB的配制：取19ml 0.2mol/L的NaH2PO4和81ml 0.2mol/L的 Na2HPO4?12H2O,充分混合即为0.2mol/L的PB（pH约为7.4～7.5）。若pH偏高或偏低，可通过改变二者的比例来加以调整，室温保存即可。 2．0.01mol/L磷酸盐缓冲生理盐水（Phosphate Buffered Saline, PBS） 试剂：0.2mol/L PB 50ml NaCl 8.5～9g(约0.15mol/L) 重蒸水至1000ml 配制方法：称取NaCl 8.5～9g及0.2mol/L的PB 50ml，加入1000ml的容量瓶中，最后加重蒸水至1000ml，充分摇匀即可。若拟配制0.02mol/L的PBS，则PB量加倍即可，依此类推
氧化还原法制备石墨烯
创新实验课报告 题目：石墨烯的制备 专业…………………学生……… 学号……………指导教师……… 日期2014.05.09 哈尔滨工业大学
目录 1．绪论 (3) 1.1纳米技术概述 (3) 1.2碳纳米结构概述 (3) 1.3石墨烯的结构 (4) 1.4石墨烯的性能简介 (4) 2．实验目的及意义 (7) 3. 实验方案与实验步骤 (8) 3.1氧化还原法制备石墨烯概述 (8) 3.2 实验设备和实验试剂 (9) 3.3 制备氧化石墨烯 (10) 3.4 制备石墨烯 (11) 3.5 实验操作注意事项 (13) 4. 实验结果和分析 (15) 4.1 石墨烯的SEM分析 (15) 4.2 石墨烯的IR分析 (16) 4.2 石墨烯的Raman分析 (16) 5. 课程体会与建议 (18)
1．绪论 1.1纳米技术概述 纳米技术被称为第四世界的难题和21世纪的化学难题。纳米技术的重要意义在于，其技术应用尺度在0.1nm数量级至10nm数量级间，这属于量子尺度和静电尺度的模糊边界。从而导致纳米材料具有很特殊的性质，这种特殊性比较全面的表现在材料的物理性质和化学性质的各个方面。例如表面效应，在进行纳米尺度堆垛时，表面原子所占的比例越大的情况下堆垛体的直径越小。 1.2碳纳米结构概述 在石墨烯被发现后，碳纳米结构形成了一个从零维到三维的完整的体系。包括富勒烯，碳纳米管和石墨烯。 1.2.1 富勒烯 富勒烯即为，是第三种形式的单质碳。富勒烯这一名字来源于一次世博会上类 似的结构，在英文中也被称为Bucky Ball。在富勒烯被发现的过程中，有很多有趣的设想和实验。如Kroto设想红巨星附近的碳长链分子是一种碳团聚。Rice大学利用TOF-MS （飞行时间质谱仪）发现了峰。1985年《Science》上一篇文章的发表表明富勒烯的发现，但更伟大的意义在于这一事件标志着纳米技术的开端。 富勒烯由12个五边形和20个六边形构成，满足“定点数+面数-棱数=2”，D=0.7nm。这是一种完美的对称结构，在科研上具有很大的价值。例如富勒烯是一个可装入金属离子的绝缘体，有开发吵到材料的潜力，这也是笼中化学的范畴。但是富勒烯由于难以大量生产，实际应用的意义收到了很大限制。 1.2.2 碳纳米管 碳纳米管在1991年的时候由日本名城大学的S.Iijima发现，93年的时候，单壁碳纳米管被制备出来。碳纳米管是一种一维结构，在一维方向上具有非常高的强度和韧性，可以作为一种“超级纤维”使用。同时可以功能化为公家碳纳米管和非共价碳纳米管。 1.2.3 石墨烯 石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子，但实际上10层以内的石墨结构也可称作石墨烯。而10层以上的则被称为石墨薄膜。在石墨烯发现前，科学界已经有无法制备出石墨烯的结论。从传统的物理学来讲，越薄的材料越易气化；朗道物理学中的观点是：在有限温度下，任何二维晶格体系都不能稳定存在。也就是说除非绝对零度，石墨烯不会存在，然而绝对零度是不可能达到的，也就是说无法得到稳定存在的石墨烯。即使这样，依旧有科学家不断尝试制备出石墨烯：在99年的时候，
氧化石墨烯的绿色还原方法
龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/946091300.html, 氧化石墨烯的绿色还原方法 作者：肖祖萍 来源：《学校教育研究》2018年第14期 石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原子的排列与石墨原子层排列相同。地球上不缺少石墨材料，为制备石墨烯材料提供了充足的原材料。目前常用的石墨烯只要由两大类方法制备，一种是将石墨氧化为氧化石墨烯，再通过化学方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。另一种是通过化学方法或某些操作将石墨直接转化为石墨烯。在本文主要研究第一种方法中的绿色还原方法。本文中的石墨烯都是由氧化石墨烯通过还原得到的。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。因为石墨烯的晶格结构，常会被误认为它很僵硬，但实际上却并非如此。例如，石墨烯作为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中；石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液晶显示以及太阳能电池等领域的应用至关重要。 一、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯即石墨烯的氧化物，它是由石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全。目前最常用的制取氧化石墨烯的方法是由一个修改过的Hummer方法制备的。 二、氧化石墨烯的还原 1.绿色还原法 随着社会的发展和人们都环境的关注，我们越来越需要研究一些绿色的还原方法。绿色的还原方法即在还原氧化石墨烯的过程中不使用有毒的还原剂或不产生对环境产生危害的物质。绿色还原法对环境不会有危害或危害几乎可以不计，并可以得到较好的石墨烯。但有些绿色还原法还存在无法大规模生产的弊端，无法在应用到工业生产中去。目前常见的绿色还原方法有水热热还原氧化石墨烯、电化学还原氧化石墨烯、柠檬酸钠还原氧化石墨烯法、超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯、氧化石墨热解膨胀氢气还原法等。下面我们对这几种绿色还原方法做一个介绍。 （1）水热热还原氧化石墨烯 水热热还原氧化石墨烯是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温、高压的条件下进行的化学反应。将氧化石墨烯溶解于溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散且变得活
氧化石墨烯的制备过程
石墨烯的制备过程：石墨的预氧化处理（第1－4步）――石墨氧化处理（第2－9步）――洗涤处理（第10－12步）――超声分散得GO片（第13步） 参考文献：JACS 2008-130-5856 CM 1999-11-771 1、取3g 石墨放进80°C浓H2SO4（20mL）、K2S2O8（2.5g）和P2O5(2.5g)的混合溶液，保温4.5 h； 2、将上述溶液降至室温，用0.5L去离子水稀释，隔夜放置； 3、过滤（0.22μm微孔滤膜），然后用去离子水洗过滤后的产物（除酸）； 4、将上步的产物隔夜放置烘干； 5、第4步产物放进0°C的浓H2SO4（120mL）； 6、接着将15g KMnO4慢慢加入上述溶液中，同时搅拌，并且冰浴，保持温度在20°C以下； 7、然后在35°C下搅拌2h，然后用250mL去离子水稀释（因为用水稀释时会放出大量的热，在冰浴中可以保持温度在50°C以下）； 8、将250mL水加完以后，接着搅拌2h,然后加0.5L去离子水； 9、然后加20mL 30% 的H2O2，这时溶液的颜色将变成明亮的黄色，并且冒气泡； 10、得到的溶液静置一夜，之后将上清液倒掉 11、将上述溶液用1：10 的HCl溶液（1L）洗涤（除硫酸根离子），接着用去离子水（1L）洗至中性（除酸）；在洗涤过程中加入清水，等上清液澄清时，在将其上清液倾倒，如此反复几次后，再加水清洗时，溶液很难再次变得澄清。12、此时，把较浓的石墨烯溶液加入到较大的培养皿中，每个培养皿（直径约8cm）装15－20 ml石墨烯溶液；然后将所有样品置于40℃下干燥(约6 h)，得到紧贴于培养皿底的干的GO片；样品干燥后，再往装有干燥石墨烯的培养皿中加入蒸馏水，静置2min左右，再倒出，这样重复4－5次，将样品洗涤至中性；最后再将样品在40℃下烘干，即得氧化石墨烯样品，把样品收集装入玻璃瓶中保存备用。 13、称取一定量配成浓度为0.05%的溶液，超声30 min得氧化石墨烯片。