锂离子电池正极材料LiFePO4的改性研究
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锂 离子 电池正极材料 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ 的改性研究／ 韩
种等
２９ ？ ５
锂 离 子 电池 正 极 材 料 Ｌｉｅ Ｏ４的 改 性 研 究 ＦＰ
韩 种， 沈湘黔 ， 周建新
（ 江苏大学材料学 院 ， 镇江 ２ ２ １ ） １０ ３ 摘要 橄榄石型结构的磷酸铁锂（ ｉｅ Ｏ ） ＬＦ Ｐ ４ 有望成 为一种安全性 高、 价格低 、 电化 学性 能优 良的锂 离子 电池的
正极材料 。然而 由于 自身晶体结构的本征特性 ， ｉｅ Ｏ４ ＬＦ Ｐ 具有 室温下 电子 导电率低 、 离子 传导率 差等缺 点， 已成为 这 限制其应用的最 大障碍 。通过导 电碳 包覆及金属或金属 离子掺 杂等 改性 方法提 高这种材料的电子导 电率 已成为锂 离 子电池材料领域的研究热点之一。在综述 了磷酸铁锂改性研 究最新进展 的基础 上 ， 出了正极材料 ＬＦ Ｐ ４未来的 提 ｉｅ ０ 主要 研 究 发展 方 向 。 关 键 词 锂离 子电池 磷酸铁锂 电子导电率 离子掺杂
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｏ ｉｉａ ｉ ｎ ｏ ｈｅＣａ ｈｏ ａ ｅ ｉ ｌＬｉ ＰＯ４ｆ ｒＬｉｈｉｍ ｏ ｔｅ ｙ ｓａ ｃ ｎ Ｍ ｄ ｆｃ ｔｏ ｆｔ ｔ ｄｅＭ ｔｒａ Ｆｅ ｏ ｔ ｕ Ｉ ｎ Ｂａ ｔ ｒ ＨＡＮ ｏ ｇ， ＨＥＮ ａ ｇ ｉｎ， Ｃｈ ｎ Ｓ Ｘｉｎ ｑａ ＺＨＯＵ ｉｎ ｉ Ｊａ ｘｎ
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自 １９ 年 Ｇ ｏ ｅｏ ｇ ９７ ｏ ｄ ｎ ｕ ｈ小 组口 首 次 报道 具有 橄榄 石 型结 ］ 构 的磷酸铁锂 （ ｉｅ Ｏ ） ＬＦ Ｐ ４ 能可 逆地 嵌入 和脱 嵌锂 离 子 以来 ， 人
不能形成电子导 电。同时 ， 由于八 面体之 间的 Ｐ ４四面 体限制 ０ 了品格体积的变化 ， 而使得 Ｌ＋的嵌入脱 出运 动受到影 响 ， 从 ． 造
们又先后发现 了 ＬＦ Ｐ 具 有原 材 料便 宜 、 ｉｅ Ｏ４ 能量 密度 高 、 能 性
稳定 、 安全性高 、 环境 友好 等众 多优 点［ ］ 被 认为 是一 种很 对 ２ ， 。 有开发前 途 的正 极 材 料 。但 同时 研 究 也 发 现橄 榄 石 结 构 的
成 ＬＦ Ｐ ４材料较低 的电子导 电率和离 子扩散率 ， ｉｅ Ｏ 室温 下电子 导电率大约为 １ ～ １ 。／ ｍ， ｏ ０ 。 ｃ 导带 与价 带 之间 的能 量差 为 ｒＳ
０ ３Ｖ， ． ｅ 属于一种半导体材料 。
ＬＦ Ｐ 的 电子导电率和离 子传导 率较差 ， 适宜 大 电流充放 ｉｅ Ｏ４ 不 电， 所以至今 尚未得到应用 。近年来 ， 随着 电极材料改性方法 的
不断完善 ， 该类材料的导电性 已得到较大提高 ， 有望达到实用化
２ ＬＦ Ｐ 的改性 ｉｅ
ＬＦ Ｐ 用作锂离子 电池 正极 材料虽 然有很 大 的优 越性 ， ｉｅ Ｏ４ 但导 电性差 是 ＬＦ Ｐ 存 在 的致 命弱 点 。如 何改 善 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４ ｉｅＯ４ 的导 电性能 ， 提高锂离子 在材料本 体及界 面之 间的迁移 速度是 该类 材料能否实 现应用 的关键 。当前该类 材料合成和改性研究 的重 点集 中在提高材料的 电子 导 电性 、 子扩散速 率和堆积 密 离
度 ３ 方 面。 个
水平 ， 因此受到人们越来越多 的关注 。
１ ＬＦ Ｐ ４的结构与特点 ｉｅ Ｏ
ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ 晶体是有序 的橄榄石 型结构 ， 于正交 晶系 ， 间 属 空 群为 Ｐ ｍａ 晶胞参数 ａ ． ３９ ７ ｎ ６ ． ０ ７ （ ） ｍ，一 ｎ ， 一１ ０ ２ （ ） ｍ，—０ ６ ０ ２ ６ ｎ ｃ ０ ４ ９ ５ ４ ｎ 。在 ＬＦ Ｐ ４晶体 中氧 原子 呈微变 形 的六方 ． ６ ０ （ ）ｍ［ ｉｅ Ｏ 密堆积 ， 磷原 子占据的是 四面体空隙 ， 锂原 子和铁原子 占据的是 八面体空隙 。八面体结构 的 Ｆ （ ｅ） 晶体的 ｂ 面上 相互连 接 ， ６在 ｃ 在 ｂ轴方 向上八 面体结 构 的 Ｌ（ ｉ６相互 连接 成链 状结构 。１个 ） Ｆ （６ ２个 ＩＯ 共 边 ； 个 Ｐ ４与 Ｆ （６ ｅ 与 ） ．６ ｉ １ ０ ｅ 共边 ， Ｌ（６ 用两 ） 与 ｉ 共 ） 条边 。在此结构 中， 所有 氧原 子与 Ｐ 通过 强 的共 价 键结 合形 汁 成（ ０ ） ， Ｐ ４卜 即便 是 在全 充 态 ， ０也 很 难脱 出 ， 构 不 被 破坏 。 结 同时 ， ｉｅ Ｏ ＬＦ Ｐ ４的氧化还原对为 Ｆ３ Ｆ ， ｅ ／ ｅ 当电池处 于全充 态
２ １ 提高 电子 导 电性 ． ２ １ １ 掺 杂导 电剂 ．．
在粒 子表 面包 覆 导 电碳是 目前 改善 ＬＦ Ｐ ４电化 学性 能 ｉｅ Ｏ 的重要方法 之一 ， 中碳 的作 用主要 有 ３点ｌ ：①有 机物在 高 其 ５ ］
温惰性气 氛的条件 下分 解成碳 ， 以从表面上增加它 的导 电性 。 可 ②产生 的碳微粒达 到纳米级粒度 ， 以细化产物 晶粒 ， 大导 电 可 扩
面积 ， 对锂离子的扩散有利 。③碳能起到还原剂 的作用 ， 避免 了
Ｆ３ ｅ 的生成 。到 目前为止 ， 主要添加 的含碳 物质有 甲醛一 间苯 二
时与有机电解 质 的 反应 活 性低 ， 高 了材 料 的稳 定 性 和安 全 提 性 。但这种结 构 由于没有 连续 的 Ｆ 共 边八 面体 网络 ， ］ ｅ 故 韩种 ： ，９ １年 生， 女 １８ 硕士研究生 ， 要研 究方 向为 电池材料 主
酚树 脂 、 萄 糖 、 黑 、 葡 炭 碳凝 胶 、 丙烯 酰胺 ［、 丙 聚 ９聚 ３
烯 １ 旷。
Ｅ ｍａ ：ａ ｃｎ １ ３ ５ ＠１ ３ ｃｒ － ｉ ｈ ｎｏ ｇ ２ ４ ６ ６ ．ｏ ｌ ｎ
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２０ ？ ６
材 料导报
２０ ０７年 ５月第 ２ 专辑 Ⅷ １卷
Ｈｏ ｎＴ ｅ ｈ ｎ ｏ－ ａｋＣ ｕ ｇ等［ 原材料 （ ｉｅ Ｏ １ 将 ＬＦ Ｐ ４和碳 的前驱体
２ ｍＡｈ ｇ ５ ／ 。分散在 ＬＦ Ｐ ４中的金属粒 子 可充 当导 电桥 的作 ｉｅ Ｏ 用， 增强粒子 之间的导 电能力 ， 减少粒 子之 间的阻抗 ； 同时金属
材料） 溶解后凝 固， 合成一种 无定形结构 的纳米 碳 网包 覆 ＬＦ — ｉｅ
Ｐ４ Ｏ 颗粒材料 。这 些纳米 碳 网有效 地连 接 了已 团聚或 分离 的
Ｃ ｕ和 Ａｇ的掺 入 也 可 降 低 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４颗 粒 的 大 小 ， 而 提 高 从
ＬＦ Ｐ ４的可逆 嵌锂 容量 。金属 包覆 与碳 包 覆具 有相 似 的效 ｉｅ Ｏ
ＬＦ Ｐ 粒子 ， ｉｅ Ｏ４ 并且很 有 可能 渗入 到粒 子 的 内部 ， 大大 提 高 了
ＬＦ Ｐ 的电化学性能 ， 室温 条件 下， ｉｅ Ｏ４ 在 即使 在高 达 ４ ０ ０ ｍＡ／ ｇ 的电流密度下容 量亦能保 持在 １ ５ｍ ／ 。张 宝等ｌ］ ０ Ａｈ ｇ ＿ 以碳 凝 １
果 ， Ｐ ｒ ＿Ｊ 如 ａｋ等ｌ 用共沉淀法合成 ＬＦ Ｐ 微粒 ， 】 ９ ｉｅ Ｏ 并在颗粒 表面
浸涂硝酸银溶液 ， 用维生 素 Ｃ还 原 Ａ ， ｇ 从而在 ＩＦ Ｐ ４ 粒 ＪｅＯ 颗 表面均匀地包覆 上导 电金 属 Ａｇ 使产 物 的电导率 得 到较 大提 ，
胶作为碳 的添加剂 ， 采用 固相 法制备 了复合 型 ＬＦ Ｐ ｃ锂 离 ｉｅ Ｏ ／ 子电池 的正 极 材料 ， ０ １Ｃ倍 率下 放 电， 次放 电容 量 达 在 ． 首
１ ３４ｍ ／ ， 放电循环 ６ ４ ． Ａｈ ｇ 充 次后 电容量为 １ ２ ７ ４ ． ｍＡｈ ｇ 容 量 ／， 仅衰减 ０ ％。实验测试表 明 ， 均匀地分 布在 晶粒 之 间或 包 ．７ ｏ 碳 覆在 晶粒 的表 面， 晶粒之 间的导 电性能 明显提高 ， 使 电极 的内阻
高 ，Ｃ下的放 电容 量接 近 １０ ｈ ｇ １ ３ ｍＡ ／ 。但 是银 粉 的成本 较高 ， 本身价格 比 ＬＦ Ｐ ４ ， ｉｅ Ｏ 高 不适合大规模的生产 。 ２ １ ２ 掺 杂金 属 离子 ．．
利用碳和金属粒子等导 电物质分 散或包 覆的方法 ， 主要 是 改变 了粒子与粒子之间的导 电性 ， 而对 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ 颗粒 内部 的导 电性却影响甚微 。当 ＬＦ Ｐ ４颗粒 的尺 寸不 是足 够小 的 时候 ｉｅ Ｏ （ ０ｎ ，
＜２ ０ ｍ）要得到 大 电流、 容量 的充放 电性 能仍 比较 困难 。 高
明显 降低 。此外 ， 添加碳还能抑制合成过程 中晶粒的生长 ， 粒 使
径变小且分布均匀 。Ｃ ｅ ＿ ｈｎ等ｌ 以蔗糖 为碳 源 ， 】 。 经过溶 液浸渍 、 焙烧后合成 的 ＬＦ Ｐ ｃ（ ｉｅ Ｏ ／ 含有 ３ ５ 的碳 ） ０ １ ． 在 ． Ｃ的电流 密
度下 放 电 ， 温 下 容 量 可 达 １ ０ 常 ６ｍＡｈ ｇ 接 近 其 理 论 容 量 ／，
（７ ｍＡ ／ ） ｒｓ ｉ ２ 用球 磨 的方法 ， 按化 学计 量 比 １０ ｈ ｇ 。Ｐｏ ｉ 等＿ 采 ｎ 将
因此 ， 如何提高 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ 颗粒 内部 的导 电性 ， 就是提高 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４
晶体的导电性 ， 仍是一个十分重要 的问题 。 研 究表明 ， 高价金属离子掺杂造成 了 ＬＦ Ｐ 晶格 中 和 ｉｅ Ｏ
混合均匀 的反应物 在 ３ ０ ０ ℃下预 分解 ， 然后 与高 比表面 积 的导 电炭黑混合球磨 ， 再在 ８ ０ ０ ℃下烧结 ， 得到 的 ＬＦ Ｐ ４的导 电性 ｉｅ Ｏ 大大提高 。不加炭黑时 的 ＬＦ Ｐ ， １ ６ Ｃ的充 放 电条件 下 ｉｅ Ｏ４在 ／０ 可逆嵌锂容量约 为 １ ０ ｈ ｇ 提 高充 放电 电流后其 容 量迅速 ２ ｍＡ ／ ， 下降 ； 而在反应过程 中加入炭黑后 ， １ ｌ Ｃ的电流充放 电 ， 以 ／Ｏ 容
量仍可达 １ ０ ｈ ｇ ２ｍＡ ／ 。 众多 的研 究表 明 ： ＬＦ Ｐ ４ 子表 面包覆 导 电碳 ， 在 ｉｅ Ｏ 粒 一方 面可增强粒子与粒 子之 间的导 电性 ， 减少电池的极化 ， 另一方 面
Ｆ ｅ的缺陷 ， 而在 Ｆ Ｏ 从 ｅ ｓ次层 形成 Ｆ ／ ｅ ｅ Ｆ。 共存 的混 合价 态 结构 ， 有效地提高 了 Ｌ Ｆ Ｐ ４的导电性能和 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ ｉｅ Ｏ４的实 际 比
容 量。 同时 ， 由于数量 很少 ， 杂离子基 本 不影 响 ＬＦ Ｐ ４的 掺 ｉｅ Ｏ 晶体结构 和其他 物理 特征 。进 一步 的研究发 现掺 杂的少 量金属 离 子取 代 Ｌ 位 置构 成 Ｐ型 半导 体 ， 以增 加材 料 的导 电性 。 ｉ 可
这 些少 量金 属离 子若 取代 Ｆ 的位置 ， ｅ 对磷 酸铁 锂的结构 没有
影 响 ， 电导率提高也无益 。但少量高价金属 离子取代 Ｌ＋ ， 对 ．位 可使 Ｆ ／ ｅ ｅ Ｆ。 的纳米能 级升 高到导带位 置 ， 有利 于锂离 子的 脱嵌 。
还能为材料提 供电子隧道 ， 抑制 晶粒增 长 ， 大 比表面积 ， 增 使材 料与电解 质充 分接触 以补偿 Ｌ＋ 脱过程 中的电荷平 衡 ， ＿嵌 进而 提高 ＬＦ Ｐ 的 电化学性能ｌ 。。 ｉｅ Ｏ４ ＿ 。 ６ ’
Ｃ ｉ ｇ等ｌ 合成 阳离子缺 陷的 ＬＦ Ｐ ４并 在其 中进行 高 ｈａ ｎ ＿ ２ ｕ ｉｅ Ｏ ， 价金属 （ 、 Ｎｂ Ｍ 、 ” 、 ” 、Ｗ６ Ａ１ Ｔｉ 等） 固溶 体掺杂 ， 从而把 ＬＦ Ｐ ４的电导率提 高 了 ８个数 量级 ， 过 了传统 的 ＬＣ Ｏ 、 ｉｅ Ｏ 超 ｉｏ ２ ＬＭｎ０ ｉ ｚ ４的电导率 。文 中报 道未 掺杂 的 ＬＦ Ｐ ４活化 能接 近 ｉｅ Ｏ
５ ０ Ｖ， ０ｍｅ 而掺杂的 ＬＦ Ｐ 的活化能 只有 ６ ￣８ Ｖ。根据 ｉｅ Ｏ ０ ０ｍｅ 第一性原理计算 ， ｉｅ Ｏ４ ＬＦ Ｐ 是一种半导体 ， 导带与价带之 间的能
碳源 的不 同也会影 响改性后 的效果 。石墨为碳源制备正极
材料的颗 粒粒 径较 大， 有明显的团聚现象 。当产物颗粒 过大时 ， 在充放电过程 中锂离子很难 扩散 至该颗粒 的 中心部 位 ， 因此在
ＬＦ Ｐ 活性 颗粒 的表 面与 内部存 在 Ｌ 浓度 差＿ 最终 导致 ｉｅ
Ｏ４ ｉ １ ， ＬＦ Ｐ ４颗粒 内部结 晶结 构发 生扭 曲， ｉｅ Ｏ 引起 容量 下降 。而 乙炔
黑作 为一种无定形 的导 电碳材料 ， 具有较 高的比表 面积 ， 加入后 能够减小产物 的粒 径 ， 由于其 分散 性较 强 ， ＬＦ Ｐ 颗 粒 但 与 ｉｅ Ｏ４ 之间的接触较差 ， 不利于减小 电荷转移 过程 中的阻抗 。相 比之 下， 葡萄糖作为导 电剂前 驱物加 入后 ， ＬＦ Ｐ 的合 成过 程 在 ｉｅ Ｏ 中发生 了无氧热分 解反 应 ， 产生 的细小 碳颗 粒充 当 了ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ 颗粒生长 的成核剂 ， 不仅使得产物颗粒细小均匀 ， 为重要 的是 更
级宽度约为 ０ ３Ｖ。据此 作者提 出 了一种两 相模 型 ： ．ｅ 在电池 的
充放 电过程 中， ｅ Ｆ 的 比例会 发生 变化 ， 而使 ＬＦ Ｐ ４ Ｆ。 ｅ ／ 从 ｉｅ Ｏ 晶体也在 Ｐ型 与 ｎ型之 间发 生变化 。在充 电过程 中 Ｌ 缺 陷的 』 存在会使 Ｆ ” 的含量增 加 ， Ｐ型成 分增加 ； ｅ 即 而在放 电时 ， 恰好 相反 ， Ｐ型转变成 ｎ型。这可用下式进 行说 明 ： 放 电时 ： ｉ ￡ Ｅ ｌ。２Ｆ ２）Ｐ ４ Ｌｌ Ⅳ （ ｅ ＋ ｄ＋ Ｅ ０ ］ 一 充 电时 ： （ ｅ Ｆ ｝３） Ｐ Ｆ３ ｅ ｒ［０ ］ ± 其 中 ｚ代表掺杂 Ｍ 的量 ， ｎ＋ｚ为 Ｌ 的缺陷 。单 独 的 而 ｉ
与产物之 间的接触更为紧密 ， 这就便 于形成 良好 的导 电通路 ， 降
低 电极 的内阻 。杨蓉ｌ １ 用葡萄糖作 为掺杂 剂 ， 阻止 了粒子 的团 聚长大 ， 使粒 子尺寸变小 ， 避免了过大晶粒 不利于 Ｌ ｒ脱 出和嵌 入 ， 导电性得 到改善 。而且 作为 电 良导 体 的碳 均匀 地分布 在 使 晶粒之间 ， 晶粒之 间的导 电性能 明显提高 。 使 另外 ， Ｌ Ｆ Ｐ ４中加入 少 量 的导 电金 属颗 粒 （ 如 Ｃ 、 在 ｉｅ Ｏ 例 ｕ
Ｆ 和 Ｆ 。 ｅ ｅ 的导电性都 比较 差 ， 杂后形 成 的 Ｆ 。 Ｆ 混合 掺 ｅ ／ ｅ
价态可 有 效增 强 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４的导 电性 。经 以 上 方 法掺 杂 后 的 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ 具有 良好 的充 放 电性 能 ， 特别 是 大 电流性 能 ， 即使 在 ２ ．Ｃ（２ ５ ｈ ｇ 比容量以 １ ０ｍＡｈ ｇ计 ） １５ ３ ２ ｍＡ ／ ， ５ ／ 的电流下放电 ， 仍
Ａｇ进行掺 杂是提高 ＬＦ Ｐ 电子电导和容量的另一途径 。一 ） ｉｅ Ｏ４ 方面 ， 以金属粉作 为 ＬＦ Ｐ 的形核 剂 ， ｉｅ Ｏ 所制备 的材料 的粒 度
小且均匀 ， 而少量 的金 属（ ） 不会影 响材料 的结构 ， １ 也 从而 可 以提 高材料 的高倍率性能 ； 另一方面 ， 由于加入 的金属均匀地 混
可得到 ６ Ａｈ ｇ的容量 。Ｃ ｉ ｇ等的发现具有里程碑式 的价 ０ｍ ／ ｈｎ ａ
值 。相对掺碳来说 ， 由于碳 的加入 降低 了材料的实际密度 ， 利 不
于电池体积 比容量 的提高 ； １ 左右 金属离 子 的掺杂几 乎 不 而 影 响 ＬＦ Ｐ ４的实 际密度 ， ｉｅ Ｏ 这也为该材料 走 向实用奠定 了坚实 的基础 。
合在材料 的颗粒之 间， 起着 内部导体的作用 ， 这将有助于提高 电 子在 整个 材料 中 的传 输 ， 而 提 高 材 料 的 电子 电 导。Ｃ ｏ ｅ 从 ｒｃ 等［ １ 分别在 ＬＦ Ｐ ４中掺加 １ 的 Ｃ ｉｅ Ｏ ｕ和 Ａｇ 使容 量提高 了约 ，
尽 管离 子掺杂后 ＬＦ Ｐ ４的电化学性 能都得 到 了提 高 ， ｉｅ Ｏ 但 提 高的程度 却各 不相 同， 显然 这与掺 杂离子 的本性有 关 。首先
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锂 离子 电池正极 材料 ＬＦ Ｐ 的改性研 究／ ｉｅ Ｏ 韩
种等
６ ２ｌ ？
Ｐ 大都 是 由无规则的颗粒组成 ， ０４ 粉体材料 的堆积密度较低 （ 振
实密度为 １０ ｇ ｃ ） 远低于商业 化 的 ＬＣ Ｏ２ 振实密度 ． ～Ｌ ４ ／ｍａ ， ｉｏ （
为 ２ ４ ２ ６ ／ｍ。 ＿ 实 际能 量 密度也 很 低 ， ． ～ ． ｇ ｃ ）２ ， 根本 无 法商 业 化 。因而提高材料 的堆积密度变得十分重要 。
影 响掺杂效果 的是离 子半径 ， 据 Ｃ ｉ ｇ的掺杂机 理 ， 根 ｈａ ｎ 只有 当
掺杂离子 占据 ＬＦＰ ４ ｉｅ０ 晶格 中 Ｉ 』的位 置 时 ， 能在 ＬＦＰ ４ 才 ｉ Ｏ ｅ
嵌脱锂 的过 程 中形 成 Ｆ 抖／ ｅ 混 合价态 ， 而提 高 Ｌ Ｆ Ｐ ４ ｅ Ｆ 从 ｉｅ Ｏ
的晶格 电子导 电性能 。所 以只有半径合适 的离子才能有效 占据 ｕ 的位 置 ， 形成 晶格 中 Ｉ 』的缺陷 ， 高 ＬＦ Ｐ ４的导 电性能 。 提 ｉｅ Ｏ
Ｓｎ叶 ｒ３ 的半径为 ００ ６ｍ，ｒ 。 ．９ｎ Ｚ４ 的半径 为 ０ ０ ９ ｍ， ． ７ ｎ 都较 Ｌ 的半
粉体材料 的颗粒形貌 、 粒径 及其分 布直接影 响材料 的堆积
密度 。Ｌ ｉ ｅ ９运用碳 高温 还原 的方 法 合成 了碳 包覆 的球 形 ＿ ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ 正极材料 ， 含碳量 约为 ６ｗｔ 。由此 种方法 获得 的 其
径 ０ ０ ８ ｍ 要大 ， ．６ｎ 限制 了 ｓｎ ｒ３ Ｚ ４ 和 ｒ 掺杂的作用 ， 导致掺杂后 电子导 电性能提高不很 明显 。而 Ｎｂ 由于具有 与 Ｌ 相近 的 离子半径（ ． ６ ｎ ， ０ ０ ９ ｍ）对材料 的电性能提 高得最 为明显 ， 循环 １ ２ 次后 ， 电容量从 １８ 放 ４ ｍＡｈ ｇ提高 到 １０ Ａｈ ｇ ／ ５ ｍ ／ 。然 而 Ｍ 掺 杂对 ＬＦ Ｐ ４的影响 却很反 常 ， ｉｅ Ｏ 它的离子半 径 （． ６ ｎ 也很 ０ ０ ６ ｍ） 接近 Ｌ ， 可容量只有 １ ０ ３ ｍＡｈ ｇ 这 说 明掺杂 的效 果还受 另外 ／， 因素的影响 ， 掺杂离子的价态就是其 中一个很重要 的因素 。
到 目前为止 ， 通过 掺杂 Ｃ ３ Ｍｎ 、 ｒ 、 Ｍ 来 提高 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ
球形 ＬＦ Ｐ ４的振实密 度达 １ ６ ／ｍ３ 在 ０ １Ｃ条件 下 ， 料 ｉｅ Ｏ ． ｇ ｃ ， ． 材
的首次放电容量仅 为 １ ９ ２ ｍＡｈ ｇ 比容 量不 高。在此基 础上 通 ／， 过金 属离子掺杂改性的方式获得 的球形 Ｌ０ ｒ ｏ ｅ Ｏ ／ ｉ。 ０ Ｐ ４ ｃ的 Ｃ ．Ｆ
堆积 密度 达到 １ ８ｇ ｃ ， ． ／ｍ３且在 ０ ０ ５Ｃ条件 下 ， ．０ 材料 的首次 放
电容量 高达 １３ ６ ｍＡｈ ｇ 接 近理 论容 量 （ ７ ｍＡ ／ ） ／， １０ ｈ ｇ 。可 见 ， 由
规则 的球形颗粒组成 的 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ 材料具 有更 高的堆积 密度 ， 从 而有利 于提高 锂离 子电池的能量密度 。
的电导率都相 继获得 了成 功＿ ２
的 电化 学 性 能 。
， 并在很大程度 上提高了材料
３ 结 语
原料来源广泛 、 价格低廉 、 的能量密 度 、 高 良好 的循 环性能 和优异的安全性使 橄榄 石型 结构 的 Ｌ Ｆ Ｐ 基 化合 物特 别适 ｉｅ ０４
用于动力 电池材料 ， 可以预期 ＬＦ Ｐ ４在动力 电池市 场有着 巨 ｉｅ Ｏ 大 的应用前 景 。但 导 电性 差 、 堆积密 度相 对较低 是 目前 ＬＦ — ｉｅ Ｐ 面临的主要难题 。研 究发 现 ： 过碳包覆 及金 属或金 属离 ０４ 经 ２ ２ 提 高锂 离子 扩散速 率 ．
当Ｌ 在 ＩＦ Ｐ ４中嵌入脱 出 时 ， ｉｅ Ｏ ． ｅＯ ｉ ＬＦ Ｐ ４的
品格 会相 应 地产生膨胀和收缩 ， 但其 晶格 中八 面体 之间 的 Ｐ 四面体使 体 Ｇ
积变化受 到限制 ， 导致 Ｉ 的扩散速率很 低 。因此 ， ｉｅ Ｏ ｉ ＬＦ Ｐ ４粒 子半径 的大小对 电极 容量 有很 大 的影 响 。粒 子半 径越 大 ， ｉ Ｌ 粒子 的固相扩 散路 程 越 长 ， ｕ 的嵌入 脱 出就 越 困难 ， 而 使 从 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ 容量的发挥越受到控制 。而且 Ｌ 在 ＬＦ Ｐ ４中的嵌 ｉ ｉｅ Ｏ
子掺杂等体问或体 相改性 处 理 的 ＬＦ Ｐ ４在大 电流 下 的实际 ｉｅ Ｏ 容量 有 望 达 到 １０ Ａｈ ｇ ６ ｍ ／ ，高 于 已 经 商 业 化 的 ＬＣ Ｏｚ ｉｏ
（ ４ｍＡ ／） 导 电率得到数量级 的提 高。因而继续完善改性方 １０ ｈ ｇ ，
脱过程是一个 两相 反应口 ，ｉｅＯ 相 与 Ｆ Ｐ ４ 共 存 ， ］ＬＦＰ ４ ｅＯ 相 因此
Ｌ 的扩散要经 过两相 的界 面 ， 这更 增加 了 扩散 的 困难 。有效 调控 ＬＦ Ｐ ４的粒子 尺寸是 改善 ＬＦ Ｐ ４中锂 离子 扩散 能力 ｉｅ Ｏ ｉｅ Ｏ
的关 键 。
法， 在维持其高 电导率 的基础上提高锂离 子扩散速率 ， 同时提高
材料 的堆积密 度是 该 材料 的主要研 究 趋势 。球形 化 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ
的流动性好 、 易分散 、 具有较 高的堆积 密度 ， 而有利于提 高电 从 池 的能量密度 ， 将成为材料 制备 的发展方 向之一 。为使磷酸铁 锂规模化生 产 ， 降低生产成本 ， 探求 新的合 成方法 和简单 的生 产
工艺也是 主要 的研究方 向之一。
Ｈｕ ｎ ｌ ａｇ２ 在反应物 混合溶 液 中加入 已经被 ＨＮＯ ／ Ｓ ａ Ｈｚ Ｇ
处理 的炭 黑（ 炭黑 的粒径 约 ５ｎ ， ０ ｍ） 由于 部分 被 氧化 的炭黑 含
有 羟基 ， 当成 核粒 子 ， 到 了粒径 小 于 ２ ０ｎ 的 Ｌ Ｆ Ｐ 。 充 得 ０ ｍ ｉｅ Ｏ
这种情况下合成 的 ＬＦ Ｐ ４ 有非常 优 良的电性能 。在 ０ １ ｉｅ Ｏ 具 ．Ｃ
电流下放 电可 以得 到 １ ０ ５ｍＡｈ ｇ以 上 的容量 。不可 逆 容量 很 ／ 低； 大电流的性能优 良，Ｃ电流放 电能得 到 １ ０ ２ ３ ｍＡｈ ｇ左右 的 ／
参 考文献
１ Ｐ ｄ ｉ Ｎａ ｎ ａＳ ｍｙＫ Ｓ Ｇ ｏ ｅｏ ｇ Ｂ ｈ ｓ ａ ｈ Ａ Ｋ， ￣ｕ ｄ ｗａ ， ｏ ｄｎ ｕ ｈＪ Ｐ ｏ—
ｐ ｏｏｉｉｅ ｓ ｐ ｓｔｖ ＿ｌｃｒ ｄ ｔｒａｓｆｒ ｒｃ ａｇ ａ ｌ ｈ － ｌ ｎ ｓａ ｏ ｉｉｅｅｅ ｔｏ ｅｍａｅ ｉｌ ｏ ｅ ｈ ｒ ｅｂｅ ｖ
容量 。在循环方面 ，ｃ倍率下循环 ８ ０次 ， ５ ０ 容量仍保持约 ９ 。 ２ Ｐ ｏｉｉ ＿］ ｒｓ 等 ２ 先合成无定型 的 Ｆ Ｐ ４ ｎ ｅ Ｏ 前体 ， 以 Ｌ Ｉ 再 ｉ为还 原剂 对
Ｆ Ｐ 进行化学嵌锂 ， 后在 ５ ０ ｅＯ４ 最 ５￣ Ｃ下焙烧 生成 平均 颗粒 尺 寸
ｌｈｕ ｂｔ ｒ ｓＪ． ｌｃｒｃｅ Ｓ ｃ １９ ，４ （ ） １８ ｉ ｉｍ ａｔ ｉ ［］ＪＥ ｅｔ ｈ ｍ ，９ ７ １４ ４ ：１ ８ ｔ ｅｅ ｏ Ｏ
２ Ｐ ｅ ｏ ｏ Ｐ ｏ ｉ ｉ Ｄａ ｉｌ ａ ｅ Ｍ ａ ｒ ｓ ｕ ｌ Ｉ ｒ ｖ ｄ ｉｒ Ｐａ ｌ ｒ ｓｎ ， ｎ ｅ ａ Ｚ ｎ ， ｕ ｏ Ｐａ ｑ ａ ｉ ｍｐ ｏ ｅ ． ｅｅ ｔｏ ｈ ｍｉａ ｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ｏ Ｆｅ
ｌｃ ｒ ｃ ｅ ｃ ｌｐ ｒ ｏ ｍａ ｃ ｆ ａ Ｌｉ ＰＯ４ ｂ ｓ ｄ ｃ ｍｐ ｓｔ ａｅ ｏ ｏｉ ｅ
只有 １ ０ ｍ 的 ＬＦ Ｐ ４ ０ｎ ｉｅ Ｏ 晶体颗粒 。产 物具有 良好 的电化 学能 ，
１ Ｃ条件下首次放电容量达到 １ ５ ５ ｍＡｈ ｇ 循环 次数增加后 容量 ／， 逐渐减小 ，０ ２ ０个循环后一 直稳 定在 １ ０ １ｍＡｈ ｇ以上 ，０ ／ ７ ０个循 环后 容量没有 衰减 。 由于 ＬＦ Ｐ 和 Ｆ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ ｅ Ｏ 在低于 ４０ ０ ℃时几乎不发生结 构变 化， 具有 良好的高温稳定性 ， 以升 高温度 也是增大 Ｌ 扩散速 所 率 的一条有效途径 。Ｔ ｋ ｈ ｓｉ ２ ａ ａ ａｈ 等＿ 报道 了 ＬＦ Ｐ ４在 ２ ｉｅ Ｏ ０℃ 下 只能放 出 １ ４ １ｍＡｈ ｇ的 容量 ， ６ 则 可 达 １３ ／ 而 ｏ ０ Ｃ时 ３ ｍＡｈ ｇ ／。
ｃｔｏ ｅＪ． ｌ ｔ ｃｅ Ａｃａ２ ０ ，６ ２ ） ３ １ ａｈ ｄ ［］ Ｅｅ ｒ ｈｍ ｔ，０ １ ４ （３ ：５ ７ ｃｏ
３ 刘恒 ， 孙红刚 ， 周大利 ， 改进 的固相法制备磷 酸铁锂 电池 等． 材料 ［］ 四川 大学 学报 ，０ ４３ （ ）７ Ｊ． ２ ０ ，６ ４ ：４
４ Ａｎ ａ Ｂ ａａＫ ， ｅ ｎ ｒ Ｈ 。ｔａ ． ｉ ｉ ｅ ｔ ｃｉｎ ｎ Ａ， ｅｔ Ｌ ｎ ａｔ Ｓ ｅ １ Ｌｔ ｕ ｘｒ ｔ ／ ． ｈ ｍ ａ ｏ
ｉｓ ｒｉｎ ｉ Ｆｅ Ｏ４ ａ －ａ ｉ ｒ ｃｉｎ ａ ｄ ｍｏ ｓ ａ ｅ ｎ ｅｔｏ ｎ Ｌｉ Ｐ ： ｎ Ｘ ｒｙ ｄｆ ａｔｏ ｎ ｓｂ ｕ ｒ ｆ
ｓｅｔｏｃｐ ｔｄ ［］ Ｓ ｌ ｔｔ ｏ ｉ ，０ ０ １０（ —） ｐｃｒｓｏ ｙｓｕ ｙ Ｊ ． ｏｉ ＳａｅＩｎｃ ２０ ，３ １２ ： ｄ ｓ
４１
５ Ｒｏ ｅ ｔＤ。 ｉ ｎ Ｇ． ｅ ｒ ｌ ｆ ｃ ｒ ｏ ｌｃ ｉｔｉ ｕ ｉｎ ｉ ｂ ｒ Ｍ ｒ Ｔｈ ｏ ｅ ｏ ａ ｂ ｎ ｂ ａ ｋ ｄ ｓ ｒｂ ｔ ｎ ａ ｏ
这种 高温稳定性解决 了传 统锂离 子电池 的高温循 环 问题 ， 在 将 电动交通工具及其 他需 高温 环境 下使 用 的 电器 具方 面得 到 应
用。
ｃｔｏ ｅ ｒ ｉｉｎｂｔ ｒ ｓＪ ． ｏ ｒＳ ｕｃ ２０ ， — ａｈ ｄ ｓ ｏ — ａｔ ｉ ［ ］ ＪＰ ｗｅ ｒ ，０ ３ １９ ｆ Ｌ ｏ ｅｅ ｏ １
１ １ ７０ ２ ：７
６ 施 志聪 ， 晨 ， 李 杨勇． ｉｅ Ｏ ＬＦ Ｐ ４新 型正极 材料 电化学性 能 的
２３ 提 高材料 的堆 积密 度 ．
堆积密度低是 ＬＦ ｌ ｉｅ￣４正极 材料 目前存 在 的 主要缺 点 之 ： 一
研究 ［］ 电化 学 ，０ ３ ９ １ ： Ｊ． ２ ０ ，（ ） ９ ７ 吕正中 ， 周震涛． ｉｅ Ｏ４Ｃ复合材料 的结构 与性能 ［］ 电 ＬＦ Ｐ ／ Ｊ． 池 ，０ ３ ３ （ ）２ ９ ２ ０ ，３ ５ ：６
，
也是影响材料导 电性 的重要 因素。 目前 国内外 报道的 ＬＦ — ｉｅ
维普资讯 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｑｖｉｐ．ｃｏｍ
２２ ？ ６
材料 导报
２０ ０ ７年 ５月第 ２ 卷 专辑 Ⅷ １
８ Ｙａ ｇ Ｓ ｏ ｆ ｎ Ｓ ｎ ｎ ｉｇ， ｔｒ Ｙ ， ｔ ａ ．Ｒｅ ｃ
ｉ ｉ ｎ ｈ ｕ ｅ ｇ， ｏ ｇ Ｙａ ｎ ｎ Ｐｅ ｅ ｅ １ ａｔ ｔ ｖ ｙ，
ｂ ｉ ｅ ｏ ｔｎ ｏ ｙ ｓｌ ｒｃ ａ ｉｇ ｆ ｒ ｉ ｒ ｖｎ ｌｃ ｒ ｃ ｅ ｃ ｌ ｒ ｐ ｒ ｉｓ ｏ ｖ ｍｐ ｏ ｉ ｇ ｅ ｅ ｔｏ ｈ ｍｉａ ｏ ｅ ｔ ｆ ｐ ｅ
ｓａ ｉｔ ｎ ｌ ｔ ｃｅ ｃｌ ｅａ ｉｒｏ ｔｉ ｉ ｎ ｐ ｏ — ｔｂｌｙａ ｄｅ ｃｒ ｈｍｉ ｈｖｏ ｆｌｈｕ ｒ ｈ ｓ ｉ ｅ ｏ ａｂ ｉ ｍ ｏ
ＬＦ Ｐ ］ ｏ ｌ ｔｔ ｏ ｉｅ Ｏ４Ｊ．Ｓ ｉ ＳａｅＣ ｍｍｕ ，０ ４ １９ ５ ３ １ ｒ ｄ ｎ ２ ０ ，２ （ ）： １
ｐ ａｅ［］ ｌ ｔ ｃｅ Ｃ ｍｍｕ ，０ ２ ４ ３ ：３ ｈｔｓＪ．Ｅｅ ｒ ｈ ｍ ｏ ｃｏ ｎ ２ ０ ， （） ２ ９ ９ 甘晖 ， 童庆松 ， 张晓勤． Ｐ Ｍ 合成磷 酸亚 铁锂／ 及其 放 由 Ａ 碳 电性能研究Ｅ］ 福建师范大学学报 ，０ ３ １ （） ４ Ｊ． ２ ０ ，９ ３ ：９ １ Ｍａｉ Ｈｅｓｅｔ Ｍａｔｎ Ｓｊｍｄ ｈ， ｔｎ Ｎｙｅ．Ｓ ｒ ｃ ０ ｒ ｒ ｄ ， ｒｅ ｔ ｅ ｔ ｅ ａ ｌＡｎｏ ｔｎ ｕｆ ｅ ａ
ｃ ｅ ｃ ｌｏ ａｂ ｎ ｔｅ ｔｄＬｉ ｅ Ｏ４ｐ ｒｉｌｓｆｒＬｉｏ ａ— ｈ ｍｉａ ｆｃ ｒ ｏ －ｒａｅ Ｆ Ｐ ａｔ ｅ ｏ － ｎ ｂ ｔ ｃ ｉ
２ Ｒ ｖｔＮ， ｈ ｕｎｒ ｅ １ ｌｃｒａｔ ｉ ｆ ａｕａ ａｄ ０ ａｅ Ｃ ｏ ｉａｄＹ，ｔａ ．Ｅ ｅｔｏｃｉ ｔ ｏ ｔｒｌ ｎ ｖｙ ｎ ｓｎｈｔ ｒ ｈ ｌｅＪ．ＪＰ ｗｅ ｕｃ２ ０ ，７９ ５ ３ ｙ ｔｅｉｔｉ ｙｉ ［］ ｏ ｒ ｒ ，０ １９ —８： ０ ｃ ｐ ｔ ｏ Ｓ ２ Ｃ ｕ ｇＳＹ， ｈａｇＹ Ｍ ｃｏｃｌ ｍｅｓｒｍｅｔ ｏ ｅ 一 １ ｈ ｎ Ｃ ｉｎ Ｍｉ ｓａｅ ａｕｅ ｎｓ ｆ ｈ ｒ ｔ ｅ ｌｃｒ ａ ｃｎ ｕｔ ｉ ｆ ｏ ｅＬＦ Ｐ ４ Ｊ． ｌ ｔ ｃ ｅ Ｓ ｌ ｅｔｃｌ ｏ ｄ ｃｉ ｔ ｏ ｐ ｉｅ Ｏ ］ Ｅｅ ｒ ｈ ｍ ｉ ｉ ｖｙ ｄ Ｅ ｃｏ ｏ ｄ
Ｓｔｔ ｅｔ ２ ０ ， （ ２ ： ７ ａ ｅＬ ｔ， ０ ３ ６ １ ） Ａ２ ８
ｔｒ ａｈ ｄｓｓ ｄｅ ｙＰ Ｓ Ｊ ．Ｅｅｔ ｃｅ Ｓ ｌ－ ｔｔ ｅｙｃｔｏ ｅ ｔ ｉ ｂ Ｅ Ｅ ］ ｌ ｒ ｈｍ ｉ Ｓａｅ ｕ ｄ ｃｏ ｏ ｄ Ｌ ｔ，０ ３ ６ ２ ２ ｅｔ２ ０ ， ：０ １ Ｈｏ ｎＴ ｅ ｈ ｎ ， ｏＫ ｎＪｎ ． ｆ ｃｓｏ ａｏｃｒｏ １ ｏ－ ａｋＣ ｕ ｇ Ｓ － ｗａ ａｇ Ｅｆ ｔ ｆｎ ｎ －ａｂ ｎ ｏ ｅ ｗ ｂ ｎｔｅｅｅｔ ｃｅ ｃｌ ｒｐｒｉ ｎＬＦ Ｐ ４Ｃ ｃｍ－ ｅ ｓ ｈ ｌ ｒ ｈｍｉ ｏ ｅｔ ｓｉ ｉｅ Ｏ ／ ｏ ｏ ｃｏ ａｐ ｅ ｐｓ ｅＥ］ ｏ ｌ ｔｔ ｏ ｏｉ ． Ｊ．Ｓ ｉ ＳａｅＣ ｍｍｕ ，０ ４ １ １ ８ ：４ ｔ ｄ ｎ ２０ ，３ （） ５ ９ １ 张宝 ， 文斌 ， ２ 罗 等．ＬＦ Ｐ ／ ｉｅ Ｏ４Ｃ锂 离子 电池正极 材料 的电化 学性 能［］ 中国有色金属学报 ，０ ５ １ （ ） ０ Ｊ． ２０ ，５ ２ ：３０ １ Ｃ ｅ ＤａｎＪＲ ｅ ｕｉｇｃｒｏ ｉｅ Ｏ ／ ｏ ３ ｈ ｎＺ Ｈ， ｈ Ｒ ｄ ｃ ａｂ ｎｉ ＬＦ Ｐ ４ Ｃ ｃｍ— ｎ ｎ
ｏ ｉ ｅｅｔｏ ｅ ｏｍａ ｉ ｚ ｐ ｃｆｃ ｎ ｒ ｙ ｖ ｌｍｅｒ ａ — ｐ ｓｔ ｌｃｒ ｄ ｓｔ ｘｍｉｅｓ ｅ ｉｉ ｅ ｅｇ ， ｏｕ ｔｉ ｎ ｅ ｃ
２ 倪江锋 ， ２ 周恒辉 ， 陈继 涛， 铬离子掺杂 对 ＬＦ Ｐ 等． ｉｅＯ４电化学 性能 的影 ， Ｊ． ＮＥ］ 物理化学学报 ，０ ４ ２ ６ ：８ ２ ０ ，０（） ５ ２ ２ 仇卫华 ， ３ 赵海雷． Ｍｎ掺 杂对 ＬＦ Ｐ 材料 电化 学性 能 的影 ｉｅ Ｏ４ ， Ｊ． ＮＥ］ 电池 ，０ ３ ３ （） １ ４ ２ ０ ，３ ３ ：３ ２ 谭显艳 ， 国荣 ， ４ 胡 高旭 光 ， 掺杂 Ｍｇ的 ＬＦ Ｐ 等． ｉｅ Ｏ４电化学性 能研究 Ｅ］ 电池 ，０ ４ ３ （） ３ ４ Ｊ． ２ ０ ，４ ５ ：４ ２ Ｈｕ ｎ Ｙｉ ＳＣ， ｚｒＬ Ｆ Ａｐ ｒａｈｎ ｈｏｅｉ ｌ ａ ５ ａ ｇＨ， ｎ Ｎａａ ． ｐｏｃ ｉ ｔｅｒｔ ａ ｃ一 ｇ ｃ
ｐ ｃ ｙｏ ｉｅ Ｏ ｔｒｏ ｔ ｅａｕｅａ ｉｈ ｒｔｓ Ｊ ． ａｉ ｆＬＦ Ｐ ４ａ ｏｍ ｅ ｒｔｒ ｔｈｇ ａｅ ］ ｔ ｍｐ Ｅ
Ｅｌｃｒ ｃ ｅ Ｓ ｌ ｔｔ ｔ， ０ １ ４ １ ） Ａ１ ０ ｅｔｏ ｈ ｍ ｉ Ｓ ａｅＬｅｔ２ ０ ， （ ０ ： ７ ｏ ｄ
ｅｇ ，ｎ ａ ｅｓ ｙ Ｊ ．Ｅｅｔ ｃｅ Ｓ ｃ ２０ ，４ ９ ： ｒｙ ａｄｔｐｄ ｎｉ ［］ ｌ ｒ ｈｍ ，０ ２ １ ９（ ） ｔ ｃｏ ｏ Ａｌ８ １４ １ 倪江锋 ， ４ 苏光耀 ， 周恒辉 ， 锂离子 电池 正极材 料 ＬＭＰ ４ 等． ｉ Ｏ 的研究进展Ｅ］ 化学进展 ，０ ４ １ （ ） ５４ Ｊ． ２０ ，６ ４ ：５ １ 胡环宇 ， ５ 邱卫 华 ， 李发喜 ， 正极 材料 ＬＦ Ｐ ４的电化学性 等． ｉｅ Ｏ 能 的改进Ｅ］ 北京科技大学学报 ，０ ３ ２ （ ）５ ９ Ｊ． ２ ０ ，５ ６ ：４
１ Ｙｏ ｈｎ ｒ Ａ， ｓｈ ｒ Ｙａ ｕ ６ ｓ ｉｏｉ Ｍａａ ｉｏ Ｙ， ｓ ｏ Ｏ．Ｅ ｔ １ ０ １ － ． Ｐ Ｐａ，１ ８ ８ １Ａ２
２ ０ ０ ２
２ Ｐ ｏｉｉ ， ａｅ ｋ Ｓａｃ ，ｔａ Ｌ ｎ－ｅｍ ｙｌ ６ ｒｓｎ ＰＰ Ｃ ｒｗｓａＭ， ｃｃｉ Ｓ ｅ １ ｏ ｇｔｒ ｃｃ — ａ ． ａ ｂｌｙｏ ａｏ ｔ ｃｕｅ ｉｅ Ｏ４［ ］ ｌｃ ｏｈｍ ｔ， ｉｔ ｆｎ ｎ ｓｒ ｔｒｄ ＬＦ Ｐ ｉ ｕ Ｊ ．Ｅｅｔ ｃ ｉ Ａｃａ ｒ ２ ０ ，８ ２ ） ４０ ０ ３ ４ （８ ：２ ５ ２ Ｔ ｋ ｈ ｓｉ Ｔ ｂｓｉ Ｔ ｋ ｉ ｅ １ ｅｃｉｎｂ ｈｖ ７ ａ ａ ａｈ Ｍ， ｏ ｉ ｍａ ｈ Ａ， ａ ｅ Ｋ，ｔ ．Ｒ ａｔ ｅ ａ一 ａ ｏ ｉ ｆ ｉｅ Ｏ４ ｓａ ａｈ ｄ ｔｒ ｌｏ ｃ ａｇａ ｌ ｌｈｕ ｏ ｏ Ｆ Ｐ ｃｔｏ ｅ ｅｉ ｒ ｅｈ ｒｅｂｅ ｉ ｉｍ ｒ Ｌ ａ ｍａ ａ ｆ ｒ ｔ ｂ ｔ ｒ ｓＪ ．Ｓ ｌ ｔｔ Ｉｎｃ２ ０ ，４ （— ）２ ３ ａｔ ｉ ［］ ｏ ｉ Ｓａｅ ｏ ｉ，０ ２ １ ８ ３４ ：８ ｅｅ ｄ
２ Ｙｉｇ Ｊｅｏ ｇ， ｉＭ ｉ Ｊａ ｇ Ｃｈ ｎ ｙｎ ｅ １ Ｐｒｐ ｒｔ ｎ ８ ｎ ｉｒ ｎ Ｌｅ ｎ， ｉｎ ａ ｇ ｉ ， ｔ ａ． ｅ ａａｉ ｏ
ａ ｄ ｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｔｏ ｆｈ ｇ － ｅ ｓ ｔ ｐ ｅ ｉａ ０９Ｃｒ １ ｅ ｎ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｉｎ ｏ ｉ ｈ ｄ ｎ ｉｙ ｓ ｈ ｒｃ ｌＬｉ ７ ０ 一 ０Ｆ
１ 杨蓉 ， ７ 赵铭姝 ， 赵青 ， 锂 离子 电池 正极 材料 ＬＦ Ｐ ４的 电 等． ｉｅ Ｏ 化学性能改进Ｅ］ 化工学报 ，０ ６ ５ （ ）６ ４ Ｊ． ２ ０ ，７ ３ ：７
１ Ｃｒ ｃ ＥｐｆｎｏＡ ， ｓｏ ｎＪ ｅ １ ８ ｏ ｅＦ， ｉ ｉ Ｄ Ｈａ ｓ ｕ ， ｔ ．Ａ ｏ ｅ ｏ ｃ ｎ ｏ ａ ａ ｎ ｖ ｌ ｎｅ ｔ ｒ ｃ ｆ
ｔ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｏ ｎ ｉ ｒ ｖ ｄ Ｌｉ Ｐ ｉ ｉｍ ａ ｔ ｒ ａ ｈ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆａ ｍｐ ｏ ｅ Ｆｅ Ｏ４ ｌ ｈ ｕ ｂ ｔｅ ｙ ｃ ｔ — ｔ
Ｐ ４ Ｃｃｔｏ ｅ ｔｒ ｌｏ ｔｉｍ ｉｎｂ ｔ ｒ ｓＪ．ＪＰ ｗ－ Ｏ ／ ａｈ ｄ ｅｉ ｒｉ ｕ ａｔ ｉ ［］ ｏ ｍａ ａ ｆ ｌｈ ｏ ｅｅ ｅ ｕｃｓ２０ ，５ ：５ ３ ｒ ｒｅ ０ ６ １ ８ ４ ｏ Ｓ
２ Ｌｅ Ｍ．Ｐ ｅ ａａ ｉｎ ａ ｄ ｃ ａ ａｔｒｚ ｔ ｎ ｏ Ｆｅ Ｏ４ｃ ｔ ｏ ｅ ９ ｉ ｒｐ ｒｔｏ ｎ ｈ ｒ ｃｅｉａｉ ｆＬｉ Ｐ ａｈ ｄ ｏ
ｍａ ｅ ｉ ｌｆ ｒ ｌ ｈ ｕ ｉ ｎ ｂ ｔｅ ｉｓ ｔ ｒａ ｏ ｉ ｉ ｍ－ ａ ｔ ｒｅ ．Ｄｉｓ ｒ ａ ｉｎ， ｎ ｔｔ ｔ ｆ ｔ ｏ ｓｅｔ ｔ ｏ Ｉ ｓｉ ｅ ｏ ｕ
ｏ ｅＪ． ｌ ｔｏｈ ｍ Ｓ ｌ ｔｔ Ｌ ｔ，０２ ５３ ： ４ ｄ ［］ Ｅｅ ｒｃ ｅ ｉ Ｓａｅ ｅｔ２ ０ ，（ ） Ａ ７ ｃ ｏ ｄ
１ Ｐ ｒ ， ｎＪＴ， ｈ ｎ ｅ １ ｕｆｃ ｄｆ ａｉｎ ９
ａｋＫ Ｓ Ｓ Ｃ ｕ ｇ Ｈ Ｔ，ｔａ ｏ ．Ｓ ｒ ｅｍｏ ｉｃｔ ａ ｉ ｏ 、
Ｎｕｌ ｒａ ｄＮｅ ｎ ｒｙＴ ｃ ｎ ｌ ｙ Ｔ ｉｇ ｕ ｉｅｓ ｙ ｃｅ ｎ ｗ Ｅ ｅｇ ｅｈ ｏｏ ， ｓ ｈ ａＵｎｖｒｉ ， ａ ｇ ｎ ｔ Ｂ ｉｎ ，０ ５ ｅ ｉｇ ２ ０ ｊ
、 、 、 ＾ 、 、 、 、 、 、 ＾ 、 、、 、 、 、 、 、 ＾ 、 、、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、
＾ 、 、 ＾ 、 、 ＾ 、 、、 、 ＾ 、 、 ＾ 、 、 、 、 ＾ ＾ 、 、 ＾ 、 、、 、 、 、 、 、 ＾ 、 、、 、 、 ＾ 、 、 、 、 、 、 、 、
（ 上接 第 ２ ８页） ５
１ Ｍ ｏ Ｈ ， ｎ Ｓ ｃ ｅ Ａｒ ｍａ ｉ ｎ ｍｅ ａ ｓｎ ｇ ｎ ｓ ６ ａ Ｙ Ｖｏ ａ ｋ ｎ Ｕ． ｏ ｔ ｍｏ ｏ ｒｇ ｓ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ｃ ｆ ｒ ｐ ｏ ｅ ｔ ｇ ｎ ｎ ａ ｕ ｏ ｓ ｌ ｈ ｕ ｂ ｔｅ ｉｓ ａ ａｎ ｔ ｏ ｅ － ｏ ｒ ｔ ｃ ｉ ｏ － ｑ ｅ ｕ ｉ ｉ ｍ ａ ｔ ｒｅ ｇ ｉ ｓ ｖ ｒ ｎ ｔ
的研究Ｅ］ Ｊ．电源技术 ，０ ６ ３ （ ） ２８ ２ ０ ，０ ４ ：９ ２ 陈玉红 ， １ 唐致远 ， 谭才 渊． 己苯 对锂 离子 电池过 充保 护行 环 为的研究Ｅ ］ ０ ５年 中国储能 电池与 动力 电池及其 关键 ｃ ．２ ０
材料学术 研讨会 ， 长沙 ，０ ５ ２０
２ Ｒｏ Ｃｈ ｉＪ Ｌｅ ．Ｅ ｅ ｔｏｙ ｅ ｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ｆ ｒ ｌ ｈｕ ２ ｈ Ｋ， ｏ ， ｅ Ｊ ｌｃｒ ｌｔ ｏ ｏ ｉｏ ｏ ｉ ｉｍ ｉ ｔ
ｃ ａｇ 『 ｈ ｒｅＰ １ ．ＵＳ Ｐ ｔ ７ ６ ２ ． ９ ８０ — ７ ａ ，５ ７ ６ ７ １ ９ —７０
１ Ａｂ 。 ｔ ｕ ｒ Ｙ。 ｋ ７ ｅ Ｋ Ｍ ｓ ｍｏ ｉ Ｕｅ ｉ八 Ｎｏ ａ ｕ ｏ ｓ ｅ ｅ ｔｏ ｙ ｉ ｏ ｕ ａ ｎ ｑ ｅ ｕ ｌｃ ｒ ｌ ｔ ｓ ｌ — ｃ
ｔ ｎａ ｄｌｈｕ ｓｃｎ ａｙｂｔ ｒ ｓ Ｐ ．Ｅ ａ， ３ １ ２ ． ｉ ｎ ｔｉｍ ｅｏ ｄ ｒ ａｔ ｉ ［ ］ Ｐ Ｐ ｔ １６ ６ ２ ｏ ｉ ｅｅ ２ ３１—２ ００ － １ １
ｓｃ ｎ ａｙｂ ｔ ｒ ａｉｇ ｈｇ ｖｒｈ ｒｅｓｆｔ Ｅ ］ ｅｏ ｄ ｒ ａｔ ｙｈ ｖ ｉ ｏ ｅｃａｇ ａｅｙ Ｐ ．ｗｏ ｅ ｎ ｈ
Ｐ ｔ ２ ０ ０ ０ ８ ． ０ ４０ — ３ ａ，０ ４ ４ ６ ７ ２０ —５１ １ Ｒｏ ， ａ ｋ Ｃ ， ｅＪ ｅ １ ｅｔｏｙｅ ｃ ｍ ｐ ｓｔ ｎ ｆ ｒ ８ ｈ Ｋ Ｐ ｒ Ｋ Ｌｅ ， ｔａ．Ｅｌｃｒ ｌｔ ｏ ｏ ｉｉ ｏ ｏ
ｌ ｈ ｕ ｓ ｃ ｎ ａ ｙ ｂ ｔｅ ｙ ｈ ｖ ｎ ｏ ｓ ｌ ｎ ｅ ｅ ｔ ｈｇ ｉ ｉｍ ｅ ｏ ｄ ｒ ａ ｔ ｒ ａ ｉｇ ｌ ｗ ｗｅ ｌ ｇ ｌｖ ｌａ ｉ ｈ ｔ ｉ
２ Ｗ ａ ａ ａ ｅ Ｙ ， ｏ ｉ ｔ ， ｔ ａ ． ｅ ｔ ｏ ｈ ｍ ｉａ ｒ ｐ ｒｉｓ ３ ｔｎ ｂ Ｍ ｒ ｍｏ ｏ Ｈ ｅ １ Ｅｌｃ ｒ ｃ ｅ ｃ ｌｐ ｏ ｅ ｔｅ ｏ ｒ ｌ ｄ ｍａ ｔ ｎ ｓａ ｅ ｏ ｅ ｃ ａ ｇ ｒ ｔ ｃ ｉ ｎ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ｆａ ｙａ ａ ｎ ａ ｅ ｓ ｎ ｗ ｖ ｒ ｈ ｒ ｅｐ ｏ ｅ ｔ ｏ ｏ ｎ ｓ ｏ
ｔｍｐｒｔｒ『 ｅ ｅａｕｅＰ１ Ｏ Ｐ ｔ２ ０ ０ ６ ７ ．０ ４０—５ ．Ｗ ａ，０ ４ ０ ３ ９ ２ ０— １１
ｆｒｌｈｕ ｅｌ Ｊ．ＪＰ ｗｅ ｕ ｃ２０ ，５ ：４ ｏ ｔｉ ｃｌ
［］ ｏ ｒ ｒ，０ ５ １ ４ ２ ６ ｉ ｍ ｓ ｏ Ｓ
２ Ｗ ａ ａ ａ ｅ Ｙ ， ｍａ ａ ｉ Ｙ ， ｓ ｄ ， ｔ ａ．Ｏｒ ａ ｉ ｏ ４ ｔｎ ｂ Ｙａ ｚ ｋ Ｙａ ｕ ａ Ｋ ｅ １ ｇ ｎ ｃ ｃ ｍ－ ｐ ｕ ｄ ｔ ｅ ｅ ｏ ｔ ｍｓ ａ ｖ ｒ ｈ ｒ ｅ ｐ ｏ ｅ ｔ ｎ ａ ｄ ｔ ｅ ｏ ｎ ｓ ｗｉ ｈ ｔ ｒ ａ ｏ ｓ ｏ ｅ ｃ ａ ｇ ｒ ｔ ｃ ｉ ｄ ｉ ｖ ｓ ｈ ｏ ｉ
１ 朱亚薇 ， ９ 董全峰 ， 明森 ， 锂离子 电池耐过充 添加剂 的研 郑 等． 究 Ｅ］ Ｊ．电池 ，０ ６ ３ （） １ ８ ２ ０ ，６ ３ ：６ ２ 卜 ， ０ 源 袁华 ， 马晓华 ， 一种锂离子 蓄电池过充保 护添加 剂 等．
ｆｒｌｈｕ ｅｌ Ｊ．ＪＰ ｗｅ ｕ ｃ２０ ，６ ：３ ５ ｏ ｔｉ ｃｌ ［］ ｏ ｒ ｒ，０ ６ １ ０ １ ７ ｉ ｍ ｓ ｏ Ｓ
１
锂离子电池研究现状
锂硫电池的研究现状 近年来，随着不可再生资源的逐渐减少，清洁能源的利用逐渐得到重视，而电池作为储能装置也受到越来越多的考验。锂硫电池与传统的锂离子电池相比，优势主要在于硫的高比容量，单质硫的理论比容量为1600mAh/g ，理论比能量2600Wh/kg。并且硫是一种廉价且无毒的原材料。而与此同时，硫作为锂电池的正极材料也存在着诸多问题[1]： 1、单质硫以及最终放电产物都是绝缘的，如果与正极中掺入的导电物质结合不好，就会导致活性物质不能参与反应而失效； 2、单质硫在反应过程中会生成长链的聚硫化物离子S n2-，这种离子容易溶解在电解液中，并与锂负极反应，产生“穿梭效应”，引起自放电并使库伦效率降低； 3、在每次放电过程结束之后，都会有一些Li2S2/Li2S沉淀在正极上，并且这些不溶物随着循环次数的增加，在正极表面发生团聚，并且正极结构也会发生变化，导致这部分活性物质不能参与电化学反应而失效，并且使电池的内阻增加； 4、硫正极随充放电的进行会产生约22%的体积变化，从而导致电池物理结构破坏而失效。 针对硫作为正极材料的种种弊端，研究者们分别采用了多种方法予以解决，其中将硫与碳材料复合的研究较多。针对几种典型方法，分别举例介绍如下：一、石墨烯-硫复合材料 Wang等人采用石墨烯包覆硫颗粒的方法制作复合材料电极[2]。如图1所示，他们首先采用化学方法制备了硫单质，并利用一种特殊的表面活性剂Triton X-100在硫颗粒的表面修饰了一些PEG高分子，然后再用导电炭黑和石墨烯的分散液对硫颗粒进行包覆。这种方法的优点在于：首先，石墨烯和导电炭黑具有优异的导电性能，可以克服硫以及硫反应产物绝缘的问题；第二，导电炭黑、石墨烯和PEG高分子对硫颗粒进行了包覆，可以解决硫在电解液中溶出的问题；第三，PEG高分子具有一定的弹性，可以在一定程度上缓解体积变化带来的影响。 二、碳纳米管-硫复合材料 Zheng等人用AAO做模板制备了碳纳米管阵列[3]，随后将硫加热使其浸入到碳纳米管中间，然后将AAO模板去掉，得到碳纳米管-硫复合材料，如图2所示。这种方法的优点在于碳纳米管的比表面积大，有利于硫化锂的沉积。并且长径比较大，可以较好地将硫限制在管内，防止其溶解在电解液中。碳纳米管的导电性好管壁又很薄，有利于离子导通和电子传输。同时，因为制备过程中先沉积硫，后去除模板，这样有利于使硫沉积到碳管内，减少硫在管外的残留，从而防止这部分硫的溶解。
锂离子电池安全性
车用锂离子动力电池系统的安全性剖析 国家大力支持以电动汽车为主的新能源汽车新兴产业。然而以热失控为特征的锂离子电池系统的安全性事故时有发生，困扰着电动汽车的发展。动力电池安全性事故的常见形式及成因是什么？又该采取怎样的防范措施？小编带你一览要点。 1 动力电池安全性问题 锂离子动力电池事故主要表现为因热失控带来的起火燃烧。如表1和图1 所示。 表1 近年发生的锂离子动力电池事故 图1 近年来部分锂离子动力电池事故 锂离子动力电池系统安全性问题表现为3个层次（图2）。 1）电池系统安全性的“演变”。即电池系统长期老化——“演化”（事故1、2、3、5、7）和突发事件造成电池系统损坏——“突变”（事故4、6）。 2）“触发”——锂离子动力电池从正常工作到发生热失控与起火燃烧的转折点。 3）“扩展”——热失控带来的向周围传播的次生危害。
图2 动力电池系统安全性问题的层次 2 动力电池安全性演变 2.1 “演化”与“突变” 电池系统长期老化带来的可靠性降低，演化耗时长，可以通过检测电池系统的老化程度来评估电池系统安全性的变化；相比而言安全性突变难以预测，但是可以通过既有事故的形式来改进电池系统的设计。 2.2 安全性演化机理 电池系统任何部件的老化都可能带来安全事故的触发，如事故1、7。除此之外，电池本身的安全性演化主要表现为内短路的发展。电池内部的金属枝晶生长是造成内短路的主要原因之一。值得一提的是，老化电池的能量密度降低，热失控造成的危害可能会降低；另一方面老化电池更容易发生热失控。 图3 锂离子电池内部金属枝晶的生长与隔膜的刺穿
3 电池安全事故触发 3.1 热失控机理 经过演变过程，电池事故将会进入“触发”阶段。一般在这之后，电池内部的能量将会在瞬间集中释放造成热失控，引发冒烟、起火与爆炸等现象。当然电池安全事故中，也可能不发生热失控，热失控后的电池不一定会同时发生冒烟、起火与爆炸，也可能都不发生，这取决于电池材料发生热失控的机理。 图4、图5与表2展示了某款具有三元正极/PE基质的陶瓷隔膜/石墨负极的25 A·h锂离子动力电池的热失控机理。热失控过程分为了7个阶段。 图4 某款三元锂离子动力电池热失控实验数据（实验仪器为大型加速绝热量热仪，EV-ARC） 图5 某款三元锂离子动力电池热失控不同阶段的机理 表2 某款锂离子动力电池热失控的分阶段特征与机理
四种主要的锂电池正极材料
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
浅析影响锂离子电池安全性的主要因素
Open Journal of Nature Science 自然科学, 2018, 6(5), 391-394 Published Online September 2018 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/957330250.html,/journal/ojns https://https://www.wendangku.net/doc/957330250.html,/10.12677/ojns.2018.65050 Analysis of the Main Factors Affecting the Safety of Lithium Ion Batteries Haowen Liu School of Chemical Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan Hubei Received: Aug. 20th, 2018; accepted: Aug. 31st, 2018; published: Sep. 7th, 2018 Abstract Currently, safety issue is one of the bottlenecks in the development of lithium ion batteries from portable products to power batteries and large-scale energy storage technologies. This paper briefly introduces the influence of cathode, anode, cell separator, electrolyte and the use of battery on the safety of lithium-ion batteries. It is concluded that use and storage is a key factor in the ac-cident of lithium ion battery. Keywords Lithium Ion Batteries, Safety, Influence Factors 浅析影响锂离子电池安全性的 主要因素 刘浩文 中南民族大学化学材料科学学院，湖北武汉 收稿日期：2018年8月20日；录用日期：2018年8月31日；发布日期：2018年9月7日 摘要 当前，安全是锂离子电池从便携式产品向动力电池和大规模储能技术发展的瓶颈之一。本文从正极、负极、隔膜、电解质和电池使用方式五个方面简要介绍对锂离子电池安全性的影响，总结出电池的使用方式和存放环境是引起锂离子电池发生事故的一个关键因素。
锂离子电池开题报告
一、国内外研究动态、选题依据和意义 锂离子电池是20世纪70年代以后发展起来的一种新型储能电池。由于其具有高能量、寿命长、低能耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，锂离子电池在逐步应用中显示出巨大的优势，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等领域。[1]锂离子电池主要由正极、负极、和电解质溶液等组成。电极材料是决定锂离子电池的整体性能水平的关键。电解质溶液的性质、组成和浓度也是决定锂离子电池充放电性能的重要因素，对于锂离子电池的制备工艺也起重要的作用。锂离子电池正极、负极和电解质材料的研究是整个锂离子电池研究领域的重点，备受世界的重视。[3] 在第215届电化学会议中，新型电极材料仍是锂离子电池的研究热点之一，与传统正极材料LiMn204、LiCoO2、LiMnPO4相比，LiFePO4正极材料所特有的安全性能引起了人们的重视。其中粘结剂作为非导电的活性材料在锂离子电池中的重要性开始逐渐被认识和接受。美国劳伦斯伯克利国家实验室研究了电极循环性能与电极片机械能的关系，发现电极的机械能与长期循环性能的关系密切，电极的损坏，特别是碳负极的损坏主要源于极片力学性能的下降，指出电极材料并不是决定电极性能的唯一因素，粘结剂的性能和极片的制备方法、工艺也是必须考虑的。[4] 近年来，许多研究者不再局限于对某一材料的制备与优化，开始着眼于整个系统的匹配，优化电极片和制备方法，瞄准动力汽车的需求设计高能量电池和高功率电池，分析电池衰退的原因，开发满足动力电池需要的3000至5000次循环寿命的长寿命锂离子电池。[7] 涉及锂离子电池的研究内容和手段不断的丰富，对于锂离子电池制备工艺的提高也有很大的促进与提高。锂离子电池的制备工艺涉及多个方面的研究与创新，本课题的学习与研究是对我们大学学习的一个重要的总结与检验。[10] 二、研究的基本内容，拟解决的主要问题 1.研究内容 本研究主要是通过对电池正极片、负极片的制备工艺（包括原料的选择和原料配比等）以及电池组装工艺的优化来制备容量和循环性能较好的扣式电池。 2.解决的问题 （1）研磨充分、搅拌均匀、浆液粘度适中以保证制得的正极片无粉末脱落。（2）涂布均匀、涂层厚度适中以获得较好的循环性能。 （3）使组装好的电池的工装紧密度适中以保证测试结构具有较好的准确性和可靠性。[1]
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂离子电池研究进展
华东理工大学2013—2014学年第1学期 《新能源与新材料》课程论文 2013.11 班级___复材101__ 学号__10103638__ 姓名____温乐斐_____ 开课学院材料学院任课教师张衍成绩__________
锂离子电池研究进展 温乐斐 （华东理工大学） 摘要 二次锂电池的优点是高体积、高质量比容量、长循环寿命、低放电速率，是环保型电源的理想备选之一。本文简单介绍了锂离子电池的正极材料、负极材料及电解质的种类和发展概况，并对当今锂离子电池发展所面临的问题和发展前景进行阐述。最后说明了一下其发展前途和产业化趋势。 关键词：锂电池；正极材料；负极材料；电解质；发展进程 The Research and Development of Rechargeable Lithium-ion Battery Wen Lefei (East China University of Science and Technology) Abstract The rechargeable lithium-ion battery has been extensively used in mobile communication and portable instruments due to many advantages, such as high volumetric and gravimetric energy density, long cycle life, and low self-discharge rate. In addition, it is one of the promising alternatives as the power sources. The development of researches on materials of lithium-ion battery for cathode, abode and electrolyte are introduced in this paper, at the same time lithium-ion existing problems is battery and prospects are also outlined. At last, the strategic position and some future investigating trends are also presented. Key words: Li-ion battery; cathode materials; anode materials; electrode materials; research and development; progress
锂离子动力电池的安全性问题分析Word版
锂离子动力电池的安全性问题分析 （） 摘要：本文从锂离子电池材料和制作工艺两个方面分析影响锂离子电池安全性能的因素，并进一步分析锂离子电池组安全性的关键问题。 关键词：锂离子电池；安全性能；热稳定性；影响因素 Power type lithium ion battery safety problem analysis (Electrical Engineering College, Longdong University, Qingyang 745000, Gansu, China) Abstract:This article from the lithium ion battery materials and production process analysis of two aspects of influence of lithium ion battery safety performance factors, and further analysis of lithium ion battery safety problems. Key words:Lithium ion battery; Safety performance; Thermal stability; Influence factors. 0 引言 锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池。是现代高性能电池的代表。锂离子电池是最晚研究而商品化进程最快的一种高性能电池。锂离子电池以其独特的优势目前以成为各个领域广泛应用的新能源。锂离子电池具有电压高、比能量高、循环性能好等特点，越来越广泛应用发的3C市场领域、电动车(EV)和混合型电动车(HEV)市场领域、军事用途及空间技术领域。虽然，锂离子二次电池的安全性相对于金属锂二次电池有了很大的提高，但仍存在着许多隐患，比如：由于电池的比能量高，且电解液大多为有机易燃物等，当电池热量产生速度大于散热速度时，就有可能出现安全性问题。根据Ph.Biensan等的研究证明：锂离子电池在滥用的条件下有可能产生使铝集流体熔化的高温(>700℃)，从而导致电池出现冒烟、着火、爆炸、乃至人员受伤等情况。因此对锂离子电池的研制和生产来说，电池的安全性不仅是指在各种测试条件下不出现冒烟、着火、爆炸等现象，最为重要的确保人员在电池滥用的条件下不受伤害。 1 锂离子电池的几代变革 第一代锂离子电池：负极：锂金属，工作电压高达3.7。由于直接以极其活跃的金属锂作为负极，安全隐患太大已经被淘汰。
锂离子电池正极材料技术进展_孙玉城.
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
锂电池几种正极材料的优缺点
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
对锂离子电池的安全性评判
对锂离子电池的安全性评判 近年来多起电动汽车着火事件的曝光，使得人们对电动汽车尤其是是锂离子电池的安全性问题越来越关注。当然这不是说电动汽车的安全性就很差，普通汽油车也容易发生起火事件，特别是夏天，只要留心就会发现汽油车的自燃事件发生也不在少数，但是我们也希望能从锂离子电池安全设计上避免类似的事故发生，毕竟人的安全是大于一切的，就如同那句话说的"人是万物的尺度"。 目前我们对锂离子电池安全性的评判还停留在一个较为初级的阶段，判断标准比较模糊，只能判断电池危险程度的几个明显的点，但实际上锂离子电池从完全安全状态转变到完全危险的状态是一个连续变化的曲线，也就是说现在的评判体系无法判断两个状态之间的电池安全状态，这就形成了一个电池安全状态的盲区，因此对锂离子电池的安全性评判函数化、数字化就显得尤为重要，特别是对于动力电池在电动汽车上的应用有着重要的意义。 目前针对锂离子电池安全性常用的标准为欧洲汽车研究发展理事会制定的危害等级分类。该危险级别分类表将电池风险等级共分为0-7八个级别，级别越高电池越危险。 例如6级表明电池发生起火但未发生爆炸，而最高的7级表明电池不仅发生了起火，还发生了危险的爆炸。为了保证操作人员的安全，需要将危险级别控制在4以内，也就是说电池不发生破裂、起火和爆炸。 首先我们要树立一个概念，安全性与滥用是相对立的，增加滥用强度，则必然降低电池系统的安全性。目前大多数针对锂离子电池安全性描述，都是基于经验的总结，缺乏数字性质的准确描述。
为了将电池风险数字化，Ashtiani发明的风险模式和风险分析(HMRMA)模型，该模型主要由两个中要参数组成风险严重程度Hs和风险概率HL。 其中Hs值为0-7代表风险的严重程度，HL值为1-10表示风险发生的可能性，代表每100万件样品中发生风险的数量。为了降低风险HR的值，可以选择降低Hs或者HL，或者我们也可以引入一个新的变量风险控制Hc，因此上式就可以转变为，其中Hc的值的范围为0-1，完全不控制Hc为1，完全控制则Hc为0。 电池的风险随着电池的使用状态是在不断的发生变化的，为了体现这种变化，Lu等基于电池电压和使用温度探讨了电池使用安全性问题，并引入了功能状态函数SOF，该函数主要有电池充电状态SOC和电池安全状态SOH，以及电池的输出功率有关。 其中P(t)为电池输出的瞬时功率，Pd为瞬时需求功率，Pmax为电池全新状态时最大输出功率。其中P(t)=Pmax·SOC(t)·SOH(t)，其中SOH(t)可以根据电压的值来确定，如下式所示，其中V(t)为瞬时输出电压，Vd为负载最小需求电压，Vlim为电池全新状态时搭载负载最小出输出电压。 该系统能在铅酸电池上良好运行主要依赖于铅酸电池SOC与电压之间良好的线性关系，但是对于锂离子电池SOC与电压之间并不是完全的线性关系，因此需要做适当的修正。 本文上篇的内容主要介绍了一些目前学者们针对锂离子电池安全性模型的研究成果，下篇将结合18650电池的安全实验数据，介绍推导和使用电池安全性模型方法。
(完整版)锂离子电池研究材料
1、采用铝合金壳体的方型锂离子电池的开发 人们已经开发出采用铝合金壳体的手机用轻型方型锂离子电池，不同种类的铝合金已经从电化学稳定性、机械强度、激光焊接能力和壳体制作难易程度几个方面得到了考察。本文认为一种含Mn量为1.1wt%的铝合金是制造壳体的锂离子电池，其能量密度相对于普通钢壳提高了约30%。 电池外壳对电池内部各组成成分起到了重要的包封作用，同时也对电池内部各部件之间保持良好接触、维持电池内部压力起到了重要的包封作用，因此电池壳体的强度是电池性能的重要因素。Al-Mn合金是壳体制作的最佳材料。铝的热膨胀率约是钢的2倍（Al：2.39*10-5,Fe:1.15*10-5/度）。纯铝和Al-Mn合金的激光焊接密封效果好，而Al-Mn-Mg和Al-Mg-Si的密封性不好。 2、非水溶液可充锂电池过充电保护用的能聚合的芳香族添加剂 USP5879834 非水溶液可充锂电池，电解液中添加少量的芳香族添加剂，在过充电滥用条件下能提供保护作用。添加剂在异常高的电压下，发生电化学聚合作用，增加了电池内阻从而对电池进行保护。芳香族添加剂如联苯、3-氯噻吩以及呋喃，尤其适用于某些锂离子电池。在过热滥用条件下，这些添加剂未必并可能不优先发生聚合反应。 联苯：约占电解液和添加剂混合液总重量的2。5%；3R噻吩，R指卤素，在Br、Cl、I 中选择，占混合液的2~4%；呋喃：约占体积的1%。 在实际电池条件下，某种化合物，如果其在电池电压超过电池正常充电电压上限但低于电池过充电出现危险时的电压（如起火）发生聚合反应，它才能成为适用的材料。添加剂在阴极上发生聚合，将在阴极上形成高分子膜，增加了电池内阻，并且可能阻塞隔膜。 表中列出了几种聚合物的聚合电位，但注意这些聚合电势在一定程度上依赖于电化学体 为了提高锂离子电池负极的性能，进行了一项有关碳粉粒度对放电容量的影响的研究，发现了大粒径（平均25。8微米）与小粒径（平均4。2微米）碳粉之间的最佳混合比例。当大粒径碳粉比例大约为70%时可得到最大放电容量。粒径比越小，放电容量越大。这里粒径比是指较小粒径碳粉平均粒径与较大粒径碳粉平均值之间的比。结果表明，放电容量与碳粉的颗粒度密切相关，受重量混合比及粒径比控制。 压的最实的碳粉极片放出的容量最大。 4、超晶格型锂多元过渡金属复合氧化物LiNixCo1-2xMnxO2（x=1/3，1/2）的制备与性能 研究，侯桃丽，肖立新，郭炳坤，《中国电源博览》2004，4，37-38 采用固相反应法合成了超晶格型锂多元过渡金属复合氧化物LiNixCo1-2xMnxO2（x=1/3，1/2），并对它们的结构和电化学性能进行了测试，x=1/3的化合物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充电容量将近190mAh/g，可逆容量约为140~150mAh/g。x=1/2的化合物首次充电容量为165mAh/g，可逆容量约为110~120mAh/g。测试结果表明，二者的首次充放电容量均大于当前商品化的LiCoO2的最佳实际容量（140mAh/g）。
锂离子电池正极相关材
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
锂离子电池的正极材料的分析研究综述
锂离子电池的正极材料的研究综述 班级：********* 姓名： ******** 学号：********* 课程老师：***** 日期： *******
锂离子电池的正极材料的研究综述 摘要：本文简要介绍了锂离子电池的发展简况，并对锂离子电池的工作原理进行分析。重点综述了各类锂离子电池正极材料的研究状况和性能表征，通过比较各类材料的优缺点，对今后的进一步研究分析，提供了一个思路和纲领。最后，介绍了正极材料的近期一些研究进展，并对锂离子电池的今后发展进行了展望。希望，锂离子电池材料能够有个更大的突破。 关键词：锂离子电池；正极材料；工作原理；制备方法 1 引言 过去半个世纪内，可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。而科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。比如：集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化，相应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间探索技术和国防、军事装备技术的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意识的加强使人们对电动机车的发展日益关注，而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领域的科研工作者的关注。 自1980年Goodenough等提出钻酸锂(LICoO2>作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。1990年，日本SONY公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化，进入90年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源，在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，并被认为是21世纪最有潜力的新型能源。 2 锂离子电池的发展简况 2.1锂原电池 20世纪60年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是以Li或Li-Al合金作为负极材料的一系列电池，包括Li/MnO2、Li/I2、 Li/SOC12、Li/FeS2等。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起搏器、军事设备、及航空航天领域得到应用。 2.2锂二次电池
磷酸铁锂电池的安全性能研究.docx
磷酸铁锂电池的安全性能研究 电动车应用最基本的要求是保证安全。电池的安全性归根到底体现的是温度问题。任何安全性问题最终的结果就是温度升高直至失控，直至出现安全事故。电池的安全性检测通常包括过充电、过放电、穿刺、挤压、跌落、加热、短路等，在这些情况下，会引起电池温度上升或部分区域温度过高，达到某一底限温度值，大量的热产生由于不能及时被消散引发一系列放热副反应，从而出现热失控。热失控一旦被引发就完全不能停止，直到所有反应物被完全地消耗，在大多数情况下导致电池的破裂，随之伴有火焰和浓烟，有时甚至是电池的爆炸。在锂电池当中，公认的以LiFePO4为正极材料的锂电池具有最好的安全性能。主要是由于LiFePO4在高温条件下的氧保持能力好，即使在超过500℃的高温也不会失氧，比钴酸锂、锰酸锂及三元材料等药高得多。但在滥用条件下，即使LiFePO4为正极的锂电池，也会出现安全性问题。本文主要研究和分析不同的安全性检测条件对磷酸铁锂电池的安全性能检测结果的影响。 安全性问题最终的反映是热量累积或能量短时释放引起的温度迅速升高出现失控。在电池滥用过程中，产生热的原因有以下几个方面：（1）负极SEI膜的分解；（2）负极与电解质的反应；（3）电解液的热分解；（4）电解液在正极的氧化反应；（5）正极的热分解；（6）负极的热分解；（7）隔膜的溶解以及引起的内部短路。电池抵抗各种滥用的能力主要取决于产热和散热的相对速度。当电池的散热速度低于产热速度时，它可能会遭受热失控。 1. 测试对象与设备 2. 试验 3. 结果与分析 3.1过充电 锂离子电池在充电时发生式(1)所示的反应，Li 不完全脱出，生成物为 LiFePO4和 FePO4。LiFePO4—— LiFePO4+ FePO4+ Li +xe 电池过充时，Li+大量脱出，生成的 FePO4增多，引起较大的极化电阻和极化电势，使电池的电压快速升高；过多的锂脱出，极片上的粘结剂被破坏，使正极膏片从集流体上脱离，出现大面积掉膏，脱出的 Li 聚集在负极片上，形成点状白点；电池正极附近的高氧化氛围引起电解液氧化分解使过充电池剩余的电解液较少，电解液分解产生更多的热量和气体，使电池鼓胀加剧，爆炸的可能性加大；LiFePO4在过充时发生了不可逆分解，有氧气和含 Fe 的
锂离子电池产业发展研究报告
锂离子电池产业发展研究报告 1、 锂电池分类和结构 锂电池主要是指在电极材料中使用了锂元素作为主要活性物质的一类电池，包括锂原电池与锂二次电池。锂原电池是不能充电重复使用的，二次电池是可以多次充放电使用的。锂原电池主要有锂锰电池、锂硫电池、锂亚硫酰氯电池、锂硫酰氯电池等。手表、计算器、计算机主板CMOS 中用到的3V 锂电池，主要是锂锰电池。而通常所说的锂电池，如手机锂电池，笔记本锂电池，属于锂二次电池。锂二次电池中最常见，也是应用最广泛的是锂离子二次电池，简称锂离子电池。 由于锂离子电池具备可反复充放电的性质，而且在其工作过程中碳排放为零，因此在日常生活中，特别是大型储能设备如车载用电池中得到广泛应用。另外，由于锂离子电池环保安全及循环使用的特点，在电动工具、电动车、路灯备用电源、大型电力储能设备以及手机、数码相机、笔记本计算机等电子产品中得到广泛应用，本文将重点着力于介绍锂离子电池。 锂离子电池在结构上主要有五大块：正极、负极、电解液、隔膜、外壳与电极引线。电池内部采用螺旋绕制结构，用一种非常精细而渗透性很强的聚乙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由钴酸锂（或镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等）及铝箔组成的电流收集极。负极由石墨化碳材料和铜箔组成的电流收集极组成。电池内充有有机电解质溶液。另外还装有安全阀和PTC 元件(正温度系数热敏电阻)，以便电池在不正常状态及输出短路时保护电池不受损坏。单节锂电池的电压为3.7V（磷酸亚铁锂正极的为3.2V）。由于电池容量也不可能无限大，因此常常将单节锂电池进行串、并联处理，以满足不同场合的要求。
(1) 正极材料 1. 钴酸锂（LiCoO2） 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V 的电压平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机、PDA、移动DVD、MP3/MP4和笔记本电脑等。 2. 镍酸锂（LiNiO2） 在镍酸锂电池中，化学离子对Ni4+/Ni3+可产生3.75V 的电压平台，提供接近200mAh/g 的循环容量。但在实际中，很难得到这个结果。首先在高温下，由于Li的挥发，很难合成化学计量比LiNiO2，高温时六方相的LiNiO2 晶体很容易转变为立方相的LiNiO2 晶体。这种锂镍置换的立方的没有电化学活性，而且该反应的逆过程很慢并且不完全。
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