电解铜箔表面结构及性能影响因素

西安工业大学

题目：电解铜箔表面结构及性能影响因素

姓名：刘畅

专业：机械设计制造及其自动化

班级：080217班

学号：080217

指导教师：贾建利

电解铜箔表面结构及性能影响因素

摘要：对铜箔进行化学处理，考察阴极钛辊表面粗糙度及阴极钛辊的腐蚀对铜箔的性能及表面图像影响。研究结果表明：增加处理液中 Cu2+浓度及提高电流密度，有利于表面粗糙度增加，抗剥离强度增大，蚀刻因子 Ef 降低。若同时降低浸泡复合液中 Cu2+和 Zn2+浓度，增加 Sb2+浓度，则表面粗糙度及抗剥离强度降低，蚀刻因子增加；复合液中 Sb2+浓度增加也能使表面粗糙度增加，蚀刻因子增加，但是，抗剥离强度基本没有变化。添加 CuSO4后，阴极钛辊腐蚀速度下降，当 CuSO4质量浓度达到 20 g/L后，钛的耐腐蚀速度在 0.050 mm/a以下；当钛辊表面粗糙度 Rz降低时，电解铜箔表面相对平整，晶粒大小较均匀，排列较规则。

关键词：电解铜箔；化学处理；表面粗糙度；腐蚀

Abstract:Effects of surface roughness and erosion of titanium cathode drum on performance of electrolytic copper foils and surface images were studied by chemical treatments. The results show that surface roughness and contradict debonding intensity increases and etch factorial (Ef) decreases with the increase of copper concentration and electric current density. When the concentration of copper and zinc of leached compound solution decreases, surface roughness and contradict debonding intensity decreases but etch factorial (Ef) increases. When the concentration of Sb2+ of leached

compound solution increases, surface roughness and contradict debonding intensity increases but etch factorial (Ef) has litter change. The erosion rate of titanium cathode drum decreases when CuSO4 is added. When the mass concentration of CuSO4 is added up to 20 g/L, the erosion rate is less than 0.050 mm/a. Moreover, the surface of electrolytic copper foils is even and the size is well-proportioned and ranks regularly when surface roughness of titanium cathode drum (Rz) decreases.

Key words: electrolytic copper foils; chemical treatment; surface roughness; corrosion

0引言

高性能电解铜箔是一种缺陷少、晶粒细、表面粗昆山—苏州地区为中心的两大电子工业生产基地。电化度低、强度和延展性高、厚度薄的铜箔。它经过适子产业带动印刷电路板产业高速增长，促使铜箔消费当的表面处理，在印刷电路板 (PCB)制造中具有高蚀量猛增[]。据中国电子材料行业协会覆铜板分会刻系数、低残铜率，可避免短路、适用于高频，可制统计，2006年，我国铜箔市场需求量约 14万 t。目前，成高密度细线化、薄型化、高可靠性 PCB用的铜国内具有一定规模的电解铜箔生产厂家有 15家左箔[]。近年来，我国形成了以广东东莞—深圳、江苏右，总生产能力为 8万 t，出口万 t，进口 10万 t，尤其是高档电解铜箔几乎全部依赖进口，存在较大的生产缺口。另外 , 今后几年受成本、市场及环境等各种因素的影响,

日、美、欧等国家和地区的电解铜箔生产也将逐步转向中国 [3]。阴极辊是电解铜箔生产的关键设备，硫酸铜电解液中的铜离子在外电场的作用下电沉积到阴极辊表面，阴极辊做匀速圆周旋转，铜离子连续电沉积到阴极辊表面，沉积到一定厚度经剥离收成卷，连续生产出电解铜箔 []。所以，有人将阴极辊称为电解铜箔生产的心脏 [7]。电解铜箔是在阴极辊表面电沉积生成，是阴极辊表面晶体结构的延续。阴极辊表面形态决定了电解铜箔亮面的形态，是阴极辊表面状况的反映。阴极辊表面晶粒大小、几何形状、平整度、粗糙度直接影响到电解铜箔的亮面质量 []。阴极辊表面晶粒粒径越小，则电解铜箔晶粒越细小，几何排列越均匀；反之，则越粗糙，铜箔表面极易氧化，铜箔亮面色泽不均，出现雪花斑，严重时甚至出现亮面铜粉、乌化现象。阴极辊表面状况不但直接影响电解铜箔的亮面品质，而且对毛面晶体结构有十分关键的影响 []。金属表面的粗糙度不同导致在电解液中的电化学行为不同。表面越粗糙，晶格变大，实际面积变大，实际电流密度下降，阴极极化变小。严重时，造成部分的实际电极电位达不到铜的析出电位或偏低，导致电解铜箔晶粒大小不均、排列杂乱，甚至出现渗透孔 []。如何提高电解铜箔质量，成为了我国电解铜箔业迅速发展的关键。在此，本文作者在生产经验的基础上，开展电解铜箔表面结构及性能影响因素的工艺研究。

1实验

实验原料

实验所用钛材由宝鸡钛业股份有限公司提供，其化学成分(质量分数 )如表 1所示。

实验方法

首先，将电解铜箔用 10%的硫酸溶液酸洗 20 s，再水洗；然后，在常温下，在一定的电流密度及铜离子浓度下，用 110 g/L硫酸浸泡 12 s进行粗化处理；再在常温下用含重金属的复合液浸泡 12 s固化后，用 % T-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷处理 10 s，在 90℃下烘干。同时，考察工业纯钛在 20% H2SO4及添加 20 g/L CuSO4后，腐蚀速度的变化。

检测方法

镀层形貌采用 KYKY2800电子显微镜观察。

将烘干的电解铜箔置于 213℃的电烘箱中，于 2 h后观察颜色变化，研究其高温抗氧化性能。

置于相对湿度 90%，温度 60℃的湿度实验箱中，于 48 h后观察颜色

变化，检测耐湿性能。

用玻璃环氧树脂板作为基板，在 168 ℃下，用相当于 FR-4 压力 MPa)加压 90 min，然后剥离，测量抗剥离强度。

用覆铜板蚀刻制作线宽为 50 μm和线间距为 50 μm的精细线路，检测其腐蚀情况。

蚀刻因子为：

式中：H为铜箔厚度； WB为线路底部宽度； WT为线路顶部宽度。

2 结果与讨论

化学处理

在直流电的作用下， Cu2+被还原成 Cu ,并在阴极辊上电化结晶形成生箔。为了获得较高的抗剥离强度，必须对生箔进行化学处理，其处理结果如表 2所示，所得铜箔毛面结晶图像如图 1所示。

表2 表面处理工艺条件与物性变化

Table 2 Technological conditions of surface treatment and physics quality of copper foils

注：ρ0, Cu2+和J 分别表示粗化处理溶液中Cu2+质量浓度及粗化处理的电流密度；ρCu2+和ρZn2+分别表示复合液中Cu2+和Zn2+质量浓度；Rz 表示铜箔毛面表面粗糙度；Ib 为抗剥离强度。

(a) 实验(a)；(b) 实验(b)；(c) 实验(c)；(d) 实验(d)

图1铜箔毛面结晶图像

Images of electrolytic copper foils 4种方法处理的铜箔高温抗氧化及耐湿性能检测后，均无颜色变化，表明高温抗氧化及耐湿性能较好。比较实验(b)和实验(a)发现：增加 Cu2+质量浓度及提高电流密度，导致表面粗糙度增加，抗剥离强度增大，蚀刻因子降低。

比较实验(a)和实验 (c)发现：同时降低浸泡复合液中 Cu2+和 Zn2+质量浓度，增加浸泡复合液中 Sb2+质量浓度，则表面粗糙度及抗剥离强度降低，蚀刻因子增加。比较实验 (c)和实验 (d)发现：复合液中 Sb2+质量浓度增加也能使表面粗糙度增加，蚀刻因子增加，但是，抗剥离强度基本没有变化。这说明浸泡复合液中 Sb2+质量浓度的增加能导致蚀刻因子增加。

从图 1也可以看出：实验 (a)的铜箔粗糙度最大，实验(c)的铜箔粗糙度最小，说明粗化处理电流密度对其影响较大。这可能是在一定电流密度下，电结晶不同所致。

Bockris等[1]研究了 CuSO4溶液中镀铜的交换电流密度 i和过电位η的关系。根据塔菲尔方程：η=a±blg|i|，阳极过程和阴极过程具有不同的传递系数，即使η有微小变动也能导致电流密度 i的改变很大。同样地，提高电流密度也能使过电位η增加，同时，电流密度的提高将使电化

学极化及浓度极化增大，表面生成晶核数目增加，表面粗糙度 Rz增加。而且在 12 s粗化处理过程中， Cu2+质量浓度越高，生成晶核数目越多。

Rz越大，抗剥离强度越高，但它太高又容易造成蚀刻残铜[6]。适当降低溶液中 Cu2+质量浓度和电流密度(大于极限电流 )，既可获得较低的Rz，又可使抗剥离强度基本不变。若 Cu2+质量浓度和电流密度太低，则不能电解形成树枝状结构而是形成粉状，对生产不利，一般取 Cu2+质量浓度为 20~30 g/L、电流密度为 25~35 A/dm2为最佳。

钛辊表面粗糙度对电解铜箔 (亮面)的影响

图 2和图 3所示分别为钛辊表面粗糙度 Rz不同时，得到的电解铜箔亮面及毛面结晶图像。从图 2和图 3可以看出：当钛辊表面粗糙度为时，电解铜箔表面有明显凸起，亮面明显色泽不均，而且有聚集成团的趋势；而当钛辊表面粗糙度为时，电解铜箔表面亮面相对平整、晶粒粒径均匀、排列规则。这说明金属表面的粗糙度不同，导致在电解液中的电化

学行为不同。表面越粗糙，晶格越大，实际接触面积越大，而实际电流密度下降，阴极极化变小，严重时甚至会造成部分实际电极电位达不到铜的析出电位或偏低，导致电解铜箔晶粒粒径不均、排列杂乱，使电解铜箔表面明显凸起。而且高温抗氧化及耐湿性能检测后，粗糙度为的试样均无颜色变化，而粗糙度为的试样其抗氧化性较差。

Rz: (a) ; (b)

图2 不同钛辊表面粗糙度Rz 下的电解铜箔亮面图像

Images of shine side surface of electrolytic copper foils

with different surface roughness of titanium cathode

drum

Rz: (a) ; (b)

图3不同钛辊表面粗糙度Rz 下的电解铜箔毛面结晶毛面图像

Image of gross side surface of electrolytic copper foils with different surface roughness of titanium cathode drum

阴极辊的腐蚀

添加 20 g/L CuSO4后，工业纯钛在 20% H2SO4中的腐蚀速度如表 3所示。钛在 0℃时，可耐 20%的 H2SO4腐蚀，在室温只能耐 5% H2SO4腐蚀[7]。从表 3可见：工业纯钛在 20%硫酸水溶液中腐蚀速度也相当高，达到 61.8 mm/a；但是，当加入 CuSO4溶液后，其腐蚀速度大大减低，而且随着加入 CuSO4质量浓度的增加，其腐蚀速度下降，当其质量浓度达到 20 g/L后，钛的耐腐蚀速度在 0.050 mm/a以下。这是因为在电解铜箔生产中，阴极辊受到硫酸铜水溶液及电解过程的腐蚀，使阴极辊表面粗糙度增加，阴极过电位降低，铜离子在阴极表面电沉积结晶变粗，导致阴极析氢能力增大，对阴极辊表面形成氢腐蚀。钛在室温下能吸收大量的 H2(470 mL/g)，形成固溶体和固定组成的氢化物，使阴极辊腐蚀进一步加快，而且当溶液温度高，电流密度大，酸浓度高，铜离子浓度低，循环量不足时，阴极辊腐蚀加快。当加入铜后，补充了溶液中的铜离子，使铜离子优于氢而先析出，从而降低了阴极辊腐蚀速度。

表3 99 ℃时CuSO4 质量浓度对工业纯钛腐蚀速度的影响Table 3 Effect of concentration of CuSO4 on erosion rate of

titanium cathode drum at 99 ℃

3结论

(1) 增加 Cu2+质量浓度及提高电流密度，表面粗糙度增加，抗剥离强度增大，蚀刻因子 Ef降低。同时降低浸泡复合液中 Cu2+和 Zn2+质量浓度，增加 Sb2+质量浓度，则表面粗糙度及抗剥离强度降低，蚀刻因子增加。复合液中 Sb2+质量浓度增加，也能使表面粗糙度增加，蚀刻因子增加，但是，抗剥离强度基本没有变化。可见，浸泡复合液中 Sb2+质量浓度的增加能导致蚀刻因子增加。

(2) 当钛辊表面粗糙度为时，电解铜箔表面有明显凸起，亮面明显色泽不均，而且有聚集成团的趋势；而当钛辊表面粗糙度为时，电解铜箔表面相对平整，晶粒粒径均匀，排列规则。

(3) 随着加入 CuSO4质量浓度的增加，其腐蚀速度下降，当其质量浓度达到 20 g/L后，钛的耐腐蚀速度在 0.050 mm/a以下。

参考文献：

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电解铜箔电解液制造工艺流程

1.电解铜箔生产工艺 电解铜箔自20 世纪30 年末开始生产后，被用于电子工业，随着电子工业的发展，电解铜箔的品质在不断提高，其制造技术也在快速发展，各铜箔生产企业及相关研究单位对电解铜箔制造技术的研究也取得了相当大的进步，形成多家多种电解铜箔制造技术，各企业生产电解铜箔的关键技术千差万别，但无论关键技术及其具体工艺区别有多大，作为电解铜箔制造的工艺过程都大致包括电解液制备、原箔制造、表面处理、分切加工以及相关的检测控制、附属配备等工序。基本工艺流程如图5-1-1 。 5.11工艺流程 2.电解液的制备 电解液制备是电解铜箔生产的第一道工序，主要就是将铜料溶解成硫酸溶液，并经一系列过滤净化，制备出成分合格、纯净度很高的电解液。电解液质量的好坏，直接影响着铜箔产品品质的好坏，不但影响铜箔的内在质量，还影响铜箔外观质量。因此，必须严格控制溶铜造液过程所用的原料辅料，还要严格控制电解液制备的生产设备和操作过程。 作为制备电解液过程，所用的原料有电解铜、裸铜线、铜元杆、铜米等。要求原料含铜纯度必须达到99.95% 以上，铜料中各种杂质如Pb 、Fe、Ni 、As 、Sb 、AI 、S 及有机杂质等必须符合GB 4667-1997《电解阴极铜》国家标准中一号铜要求。硫酸作为一种重要的材料，生产过程中必不可少，其质量也要达到国家标准化学纯级技术要求。 （1）.几种常见的电解液制备工艺流程 第一种流程

第二种流程 第三种流程

第四种流程 3. 电解液制备过程 上面仅列举了4 种有代表性的电解液制备工艺流程，除此之外，由于各铜箔生产企业技术水平、设备条件、配套能力等区别，以及生产铜箔档次要求的不同，在电解液制备循环方式上都有一定的区别。虽然电解液循环方式不同，但其机理都是一样的，都包含有铜料溶解、有机物去除、固体颗粒过滤、温度调整、电解液成分调整等作用和目的。 首先将经过清洗的铜料及硫酸、去离子水加入到具有溶解能力的溶铜罐中，向罐内鼓人压缩空气，在加热(一般为50-90 t) 条件下，使铜发生氧化，生成的氧化铜与硫酸发生反应，生成硫酸铜水溶液，当溶解到一定cu2 + 浓度(一般为120 -150 gIL) 时，进入原液罐(或经过滤后再到原液罐)，与制筒机回流的贫铜电解液(一般为70 -100 gIL) 混合，以使电解液成分符合工艺要求，然后再经过一系列活性炭过滤、机械过滤、温度调整等设备及过程后，把符合工艺要求的电解液送人制筒机(或称电解机组)进行原箱生产制造。在实际生产过程中，电解液都是循环使用的，不断的从制循机中生产原筒，消耗电解液中的铜，而由溶铜罐不断溶铜，再经一系列过滤、温度调整、成分调整后，不断送人制筒机。这其中，利用活性炭吸附掉电解液中的有机物(包括有机添加剂) ，机械过滤滤掉(截留) 电解液中的固体颗粒物。 电解制备过程不但要保证电解液连续不断地循环，还要及时调整并控制好电解液成分(含铜、含硫酸浓度)、电解液温度、循环量匹配等技术指标。 4. 电解液制备主要工艺参数 电解液工艺指标是一个非常重要的参数，在很大程度上决定着电解铜锚质量，决定着溶铜造液的能力和电解液制备所用的设备规格和数量，电解液各工艺

电解铜箔表面结构及性能影响因素

西安工业大学 题目：电解铜箔表面结构及性能影响因素 姓名：刘畅 专业：机械设计制造及其自动化 班级：080217班 学号：080217 指导教师：贾建利

电解铜箔表面结构及性能影响因素 摘要：对铜箔进行化学处理，考察阴极钛辊表面粗糙度及阴极钛辊的腐蚀对铜箔的性能及表面图像影响。研究结果表明：增加处理液中 Cu2+浓度及提高电流密度，有利于表面粗糙度增加，抗剥离强度增大，蚀刻因子 Ef 降低。若同时降低浸泡复合液中 Cu2+和 Zn2+浓度，增加 Sb2+浓度，则表面粗糙度及抗剥离强度降低，蚀刻因子增加；复合液中 Sb2+浓度增加也能使表面粗糙度增加，蚀刻因子增加，但是，抗剥离强度基本没有变化。添加 CuSO4后，阴极钛辊腐蚀速度下降，当 CuSO4质量浓度达到 20 g/L后，钛的耐腐蚀速度在 0.050 mm/a以下；当钛辊表面粗糙度 Rz降低时，电解铜箔表面相对平整，晶粒大小较均匀，排列较规则。 关键词：电解铜箔；化学处理；表面粗糙度；腐蚀 Abstract:Effects of surface roughness and erosion of titanium cathode drum on performance of electrolytic copper foils and surface images were studied by chemical treatments. The results show that surface roughness and contradict debonding intensity increases and etch factorial (Ef) decreases with the increase of copper concentration and electric current density. When the concentration of copper and zinc of leached compound solution decreases, surface roughness and contradict debonding intensity decreases but etch factorial (Ef) increases. When the concentration of Sb2+ of leached

电解铜箔制造过程及其生产原理

电解铜箔制造过程及其生产原理 (一)电解铜箔制造工艺过程 电解铜箔自20 世纪30 年末开始生产后，被用于电子工业，随着电子工业的发展，电解铜箔的品质在不断提高，其制造技术也在快速发展，各铜箔生产企业及相关研究单位对电解铜箔制造技术的研究也取得了相当大的进步，形成多家多种电解铜箔制造技术，各企业生产电解铜箔的关键技术千差万别，但无论关键技术及其具体工艺区别有多大，作为电解铜箔制造的工艺过程都大致包括电解液制备、原箔制造、表面处理、分切加工以及相关的检测控制、附属配备等工序。基本工艺流程如图5-1-1 。 (二)电解液制备 电解液制备是电解铜箔生产的第一道工序，主要就是将铜料溶解成硫酸溶液，并经一系列过滤净化，制备出成分合格、纯净度很高的电解液。电解液质量的好坏，直接影响着铜箔产品品质的好坏，不但影响铜箔的内在质量，还影响铜箔外观质量。因此，必须严格控制溶铜造液过程所用的原料辅料，还要严格控制电解液制备的生产设备和操作过程。 作为制备电解液过程，所用的原料有电解铜、裸铜线、铜元杆、铜米等。要求原料含铜纯度必须达到99.95% 以上，铜料中各种杂质如Pb 、Fe、Ni 、As 、Sb 、AI 、S 及有机杂质等必须符合GB 4667-1997《电解阴极铜》国家标准中一号铜要求。硫酸作为一种重要的材料，生产过程中必不可少，其质量也要达到国家标准化学纯级技术要求。 1.几种常见的电解液制备工艺流程 (1)第一种流程(图5-1-2)

(4) 第四种流程(图5-1-5 ) 2. 电解液制备过程 上面仅列举了4 种有代表性的电解液制备工艺流程，除此之外，由于各铜箔生产企业技术水平、设备条件、配套能力等区别，以及生产铜箔档次要求的不同，在电解液制备循环方式上都有一定的区别。虽然电解液循环方式不同，但其机理都是一样的，都包含有铜料溶解、有机物去除、固体颗粒过滤、温度调整、电解液成分调整等作用和目的。

高性能电解铜箔表面处理工艺研究

高性能电解铜箔表面处理工艺研究 发表时间：2016-09-27T16:32:43.053Z 来源：《基层建设》2016年12期作者：温丙台 [导读] 摘要：文章主要介绍国内外的生产现状和电解铜箔的发展历程，并指出随着电子产品薄型化、小型化和多功能化的发展趋势，铜箔对作为电子产品的主要基材之一，也对它提出了更高的要求，现今国内电解铜箔在国际市场上的竞争力比较弱，主要是受限制于电解铜箔的生产工艺技术，特别是表面处理工艺。本文分析了针对近几年来国内外在电解铜箔表面处理技术方面的研究进展，提出对高性能电解铜箔表面处理工艺未来发展的展望。 广东嘉元科技股份有限公司 514759 摘要：文章主要介绍国内外的生产现状和电解铜箔的发展历程，并指出随着电子产品薄型化、小型化和多功能化的发展趋势，铜箔对作为电子产品的主要基材之一，也对它提出了更高的要求，现今国内电解铜箔在国际市场上的竞争力比较弱，主要是受限制于电解铜箔的生产工艺技术，特别是表面处理工艺。本文分析了针对近几年来国内外在电解铜箔表面处理技术方面的研究进展，提出对高性能电解铜箔表面处理工艺未来发展的展望。 关键词：电解铜箔；添加剂；表面处理工艺 电解铜箔在电子工业中是基础材料之一，广泛的应用于电子行业中，对整个电子行业的发展起着非常重要的作用。电解铜箔品质优劣除了有关生箔基体外，也和铜箔的表面处理技术有着不可分割的关系。电解铜箔在经过合适的表面处理工艺的处理后，可以使产品的性能和品质有效改善，从而具有优良的耐腐蚀性、耐热性及较高的抗剥离强度，从而使工业生产的更高要求得到满足。 一、电解铜箔发展史及国内外电解铜箔生产现状 电解铜箔可分为三个发展期：发展起步期（1955－1970年），在这个时期中，印刷电路板用铜箔开始生产，厚度是70～100μm。快速发展期（1970－2000年），这个时期中，18～35μm的铜箔在市场出现，且被日本的铜箔企业垄断。发展成熟期（2000年至今），主要是在电池上应用生产3～5μm的铜箔，世界各个国家对此都有着不同程度的研究进展。 材料加工精度参差不齐，在国内铜箔生产企业购置的生箔机在长时间的不断运行后，材料的表面状况不好，造成铜箔品质的下降。对这些企业来说，为了对铜箔产品的性能品质起到进一步的改善和提高作用，有效的方法就是研究与改进电解铜箔的表面处理工艺。 二、电解铜箔表面处理工艺 目前来看，国内外各个铜箔生产企业采用的工艺参数与表面处理工艺流程都不一样，但通常来说都包含防氧化、耐热、粗化这三种处理工艺。比较常见的电解铜箔表面处理的工艺过程能分为：原箔（生箔）→预处理→粗化→固化→电镀异种金属（合金镀）→抗氧化→硅烷处理→烘干。 通常来说，原箔指的是从企业生产出来，还没有进行任何处理过的箔片，我们也将其称之为生箔。预处理指的是用在对原箔表面进行清洗时使用特定溶液，对表面进行浸蚀及去除表面氧化层的过程，原箔经过制箔机生产出后有比较短的一个存放过程，其表面非常容易产生氧化层，在对其进行粗化处理之前首先要去除。粗化指的是在特定电解液中通过电解的作用，在铜箔毛面（阴极）发生铜沉积的过程，我们能提高铜箔的表面积，从而使电解铜箔的抗剥离强度提高。固化指的是基于粗化的基础上，稳固粗化效果，使铜箔的抗剥离强度进一步提高。合金镀指的是在铜箔粗化层面上再镀一层其他金属或者合金，使铜箔不和树脂基材发生直接接触，从而提高多层板后的耐热性及铜箔压制覆铜板及高温抗剥离强度。抗氧化处理通常是使铜箔作为阴极，通直流电，在铜箔表面沉积一层结构复杂的抗氧化膜，使铜箔表面与空气不会直接发生接触，从而达到抗氧化的目的。硅烷处理指的是在铜箔表面涂敷上一层硅烷有机膜，有两个作用：一是使其抗氧化能力能够进一步提高；二是有利于铜箔与基材结合力能够进一步提高。 三、粗化工序 为了使基材和铜箔之间的结合力更强，对铜箔需要进行粗化处理，包括固化和粗话这两个工艺过程。在这个过程之中，通过对较高的电流密度进行控制，产生铜瘤，通过固化处理来固化，使铜箔表面能够达到高比表面积。这样就可以使树脂渗入时的附着嵌合力大大提升，同时使铜箔与树脂的结合力增加，这样铜箔就不易剥落了。对粗化效果造成的因素有很多，其中电流密度与添加剂对粗化效果有非常重要的影响。 1、添加剂对粗化效果的影响 镀铜工艺分碱性和酸性两种，其中酸性镀铜操作相对比较简单，也容易控制，在后续的处理中对于废水的处理简单，并且在添加剂上，可选用的添加剂种类较多。硫酸－硫酸铜电解液在电子元件的制造中被广泛应用，因为它有较快速的电镀速率，低的毒性，低成本，并且得到的铜箔延伸率和强度稳定。酸性镀铜添加剂的种类比较多，主要由有机染料、有机多硫化物、改性有机物及表面活性剂和稀土添加剂等组合而成的。 2、电流密度对粗化效果的影响 电流密度对粗化效果也有着一定的影响。分别在不同的铜离子浓度、电流密度、聚乙二醇（PEG）添加剂这3种工艺参数之下，电沉积制备铜箔试样。从实验结果我们可以看出，在0.5～0.6A/cm2 的电流密度范围之内，电流的密度初始增加的同时，铜箔毛面晶粒也在增大，从而使延伸率增大，抗拉强度减小；但是随着电流密度的在不断增加，晶粒形状由丘陵状向尖锥状逐渐转变，晶粒就会变得大小不一，造成延伸率下降。由于在实验的过程中中加入了有机添加剂，而有机物在在铜箔表面的附着性和水中的分散性都会影响铜箔产品品质的稳定性和均匀性，不便于实际生产工艺过程的调节和控制。 四、耐热镀层工序 处理铜箔镀耐热层，主要是为了提高多层板后及铜箔压制覆铜板的高温抗剥强度及耐热性。这是由于电路板在整机元器件装配焊接的时候，无铅焊的过程中，由于冲击温度较高，树脂中的固化剂双氰胺非常容易裂解而产生胺类物，和裸铜表面产生反应而出现水分，并且汽化所产生的气泡基板与会铜箔分离。铜箔的耐热层处理通常采用的是电镀异种金属的方法，在铜箔粗化的层面上再镀上一层或者多层其他金属，防止铜表面和基材发生直接接触。 五、抗氧化 抗氧化处理通常指的是在铜箔表面经过电化学或者化学方法形成结构致密的一层抗氧化膜，使铜箔表面与空气无法直接接触。目前来看，钝化法是最为常见的抗氧化处理方法，即在铬酸溶液化学钝化或者在铬酸盐下电解钝化，这两种钝化方法都能够在铜箔表面上形成“铬

电解铜箔制造过程及其生产原理演示教学

电解铜箔制造过程及其生产原理

电解铜箔制造过程及其生产原理 (一)电解铜箔制造工艺过程 电解铜箔自20 世纪30 年末开始生产后，被用于电子工业，随着电子工业的发展，电解铜箔的品质在不断提高，其制造技术也在快速发展，各铜箔生产企业及相关研究单位对电解铜箔制造技术的研究也取得了相当大的进步，形成多家多种电解铜箔制造技术，各企业生产电解铜箔的关键技术千差万别，但无论关键技术及其具体工艺区别有多大，作为电解铜箔制造的工艺过程都大致包括电解液制备、原箔制造、表面处理、分切加工以及相关的检测控制、附属配备等工序。基本工艺流程如图5-1-1 。 (二)电解液制备 电解液制备是电解铜箔生产的第一道工序，主要就是将铜料溶解成硫酸溶液，并经一系列过滤净化，制备出成分合格、纯净度很高的电解液。电解液质量的好坏，直接影响着铜箔产品品质的好坏，不但影响铜箔的内在质量，还影响铜箔外观质量。因此，必须严格控制溶铜造液过程所用的原料辅料，还要严格控制电解液制备的生产设备和操作过程。 作为制备电解液过程，所用的原料有电解铜、裸铜线、铜元杆、铜米等。要求原料含铜纯度必须达到99.95% 以上，铜料中各种杂质如Pb 、Fe、Ni 、As 、Sb 、AI 、S 及有机杂质等必须符合GB 4667-1997《电解阴极铜》国家标准中一号铜要求。硫酸作为一种重要的材料，生产过程中必不可少，其质量也要达到国家标准化学纯级技术要求。

1.几种常见的电解液制备工艺流程(1)第一种流程(图5-1-2) (4) 第四种流程(图5-1-5 ) 2. 电解液制备过程

上面仅列举了4 种有代表性的电解液制备工艺流程，除此之外，由于各铜箔生产企业技术水平、设备条件、配套能力等区别，以及生产铜箔档次要求的不同，在电解液制备循环方式上都有一定的区别。虽然电解液循环方式不同，但其机理都是一样的，都包含有铜料溶解、有机物去除、固体颗粒过滤、温度调整、电解液成分调整等作用和目的。 首先将经过清洗的铜料及硫酸、去离子水加入到具有溶解能力的溶铜罐中，向罐内鼓人压缩空气，在加热(一般为50-90 t) 条件下，使铜发生氧化，生成的氧化铜与硫酸发生反应，生成硫酸铜水溶液，当溶解到一定cu2 + 浓度(一般为120 -150 gIL) 时，进入原液罐(或经过滤后再到原液罐)，与制筒机回流的贫铜电解液(一般为70 -100 gIL) 混合，以使电解液成分符合工艺要求，然后再经过一系列活性炭过滤、机械过滤、温度调整等设备及过程后，把符合工艺要求的电解液送人制筒机(或称电解机组)进行原箱生产制造。在实际生产过程中，电解液都是循环使用的，不断的从制循机中生产原筒，消耗电解液中的铜，而由溶铜罐不断溶铜，再经一系列过滤、温度调整、成分调整后，不断送人制筒机。这其中，利用活性炭吸附掉电解液中的有机物(包括有机添加剂) ，机械过滤滤掉(截留)电解液中的固体颗粒物。

电解铜箔生产常见问题及处理

电解铜箔生产常见问题及处理随着电子信息产业的发展，电子产品轻量化、集成化要求越来越高，电解铜箔作为电子行业的基础性材料，不仅对产品的抗拉强度、延伸率、抗剥离强度、防氧化性等物化性能指标提出了更高要求，而且要求铜箔微观晶粒组织和表面微观形貌结构更均匀精细。电解铜箔生产工艺复杂，涉及专业广泛，生产过程既有机械电子设备又有电化学过程，分系统之间相互关联相互影响，相关技术大多是交叉、边缘学科，对处理实际生产中遇到的复杂问题缺乏成熟的理论支持。本文通过对实际生产中常见问题的总结，提出了一些有参考价值的处理方法，希望能引起同行的注意和指正，引发更成熟的研究方法和处理方法。 1、溶液净化 未处理箔（毛箔）的制造过程是铜箔生产中最关键的环节，绝大多数的物化性能指标与毛箔有着直接或间接的关系。毛箔的电沉积过程离不开溶液，所以其溶液尤为重要，纯净无杂质、成分均匀稳定的毛箔溶液是生产高品质铜箔的必需条件。实际生产中不可避免会有一些杂质通过原料铜、废箔、水、酸的加入和设备自身的磨损腐蚀进入到溶液中，因此生产中的溶液含有不溶性的微粒、可溶的离子分子基团和有机物等各种杂质，这些杂质大多数对铜箔品质有负面影响，应尽可能减少杂质进入溶液系统或采用有效方法把杂质控制在合理范 围内。 不溶性微粒主要来源于原料铜的加入和废箔回用，活性炭和其它

有机物吸附剂在使用中也会少量分解形成不溶性微粒。在基箔电沉积过程中微粒夹杂于组织内或吸附于铜箔表面，造成箔面粗糙、针孔、渗透点等质量缺陷。一般采用多级过滤的办法将微粒由大到小逐级过滤去除，过滤精度最高可以达到0. 5μm以内。随着过滤层级的增加和过滤精度的提高溶液净化效果相应提高，铜箔组织的致密性和表面微观结构的细致性都明显优化，表现为延伸率、抗拉强度等指标的提高。高度净化的基箔溶液是生产高品质铜箔前提条件之一。增加过滤次数也是溶液净化的有效方法，通常循环过滤液量应为生产供液量的1.5倍以上。提高溶液的净化，设备投入和运行费用会大幅增加，在净化工艺设计时要兼顾工艺性和经济性。过滤器在初期运行时往往达不到设计精度，使用一段时间后过滤材料的表面会因为滤渣的沉积而产生―搭桥‖作用，过滤压力略微增加而过滤精度提高并更稳定，所以过滤器的清洗和滤料的更换应该交替周期处理，前一级和后一级过滤器不宜同时进行，避免因集中处理造成溶液净化度发生波动。 可溶性的离子分子基团对铜箔质量的影响机理非常复杂。溶液中的离子除Cu2+、H+及SO42-之外都会干扰铜箔正常的电沉积过程。某些金属阳离子直接参与铜箔晶体的成核过程，导致铜箔微观组织结构缺陷——孪晶、错层等；这些金属阳离子杂质具有与Cu2+的离子水合物体积大小接近或硫酸体系下电极电位接近的特点。Cu+离子在正常溶液中含量极少，而且随着H2SO4浓度的提高而降低；Cu+离子自身会发生歧化反应生成Cu0和Cu2+，Cu0呈分子状态分散在溶液中，阴极沉积时随机夹杂于铜箔组织中，其结晶尺寸远比正常结

电解铜箔生产与技术讲座四

电解铜箔生产与技术讲座四 4.1 电解原理与电解液虽然由于应用铜箔制造企业不同使得所生产出的电解铜箔在性能上各有特色但制造工艺却基本一致。即以电解铜或具有与电解铜同等纯度的电线废料为原料将其在硫酸中溶解制成硫酸铜溶液以金属辊筒为阴极通过电解反应连续地在阴极表面电解沉积上金属铜同时连续地从阴极上剥离这工艺称为生箔电解工艺。最后从阴极上剥离的一面光面就是层压板或印刷线路板表面见到的一面反面第四篇、电解液与电解工艺二 4.2 电解铜箔的性能与电沉积过程电解铜箔的主要性能是在铜箔电解过程中决定的。铜箔性能与电解沉积层的结构紧密相联系实际上人们正是通过控制不同的电解沉积条件来获得到晶态、微晶态甚至非晶态沉积层。各种新的电解沉积技术如脉冲反向脉冲技术的引入粗晶沉积层可以被转化成细晶结构甚至选择和控制固体微粒与沉积层基质共沉积可以得到复合表面处理层等来制造不同性能的铜箔产品。作为一个电解铜箔技术人员在生产管理和开发新产品的同时不仅要熟悉铜箔具体的生产流程而且还要加强生产工艺、铜箔产品性能在各种环境及状态下特性的诸多方面的研究和了解。本章将着重阐述铜箔是如何在阴极上形成与影响铜箔质量的因素。电解铜箔的形成涉及到铜在阴极上的析出、氢在阴极上析出、其他金属离子共同析出以及阳极反应等方面的问题如果要获得厚度与性能均匀的箔材电流在阴极的分布、析出金属与阴极电流分布的关系等必须一并考虑。 4.2.1 铜在阴极上析出 4.2.11电解沉积过程铜的电解沉积过程是电解液中的铜离子借助外界直流电的作用直接还原为金属铜的过程。金属铜离子还原析出形成金属铜的过程并不象一般人们所想象的那样神秘也不同于一些教科书所说的那样在阴极发生Cu22eCu阳极发生H20 SO42-H2SO402。因为金属的电解沉积牵涉到新相的生成-电结晶步骤。即使最简单溶液中的反应也不是一步完成而应包括若干连续步骤。如1铜的水化离子扩散到阴极表面2水化铜离子包括失去部分水化膜使铜离子与电极表面足够接近失水的铜离子中主体的价电子能级提高了使之与阴极上费米能级的电子相近为电子转移创造条件。3铜离子在阴极放电还原形成部分失水的吸附原子。这是一种中间态离子对于Cu2来说这一过程由两阶段组成第一步是Cu2eCu该步骤非常缓慢第二步是CueCu部分失水并与阴极快速交换电子的铜离子可以认为电子出现在离子中和返回阴极中的概率大致相等即这种中间态离子所带的电荷约为离子电荷的一半因此有时也把它称之为吸附离子。4被还原的吸附离子失去全部水化层成为液态金属中的金属原子5铜原子排列成一定形式的金属晶体。由于铜的电结晶过程是一个相当复杂的过程虽然人们对铜的电结晶过程进行了较长时间的研究过去一直以为铜的电结晶过程必须先形成晶核然后再长大为晶体。近年来电结晶理论有了较大发展出现了诸如直接转移理论、表面扩张理论、位错晶体生长理论等等它们的共同之处在于认为金属电结晶过程除需要形成核外还可以在原有基体金属的晶格上继续长大主要取决于电结晶的条件。但是应当指出无论是否形核目前比较公认的观点是晶核的生成和晶核的成长与电解过程的许多因素有关主要是电解液的特性、电流密度、电解液温度、溶液的搅拌、氢离子浓度以及添加剂的作用等。 4.2.1.2晶核的形成在阴极电解铜箔形成的过程中有两个平行的过程晶核的形成和晶体的成长。在结晶开始时铜并不在阴极辊筒的表面上随意沉积它只是选择在对铜离子放电需要最小活化能的个别点上沉积。被沉积的金属晶体首先在阴极辊主体金属钦晶体的棱角上生成。电流只通过这些点传送这些点上的实际电流密度比整个表面的平均电流密度要大的多。在靠近已生成晶体的阴极部分的电解液中被沉积铜离子浓度贫化于是在阴极主体晶体钛的边缘上产生新的晶核。分散的晶核数量逐步增加直到阴极的整个表面为金属铜的沉积物所覆盖为止。我们知道水溶液中结晶时新的晶粒只有在过饱和溶液中才能形成因为新生成的晶粒晶核是微小晶体和大晶体比较它具有较高的能量因此是不稳定的。也就是说对于小晶体而言是饱和溶液对于大晶体已经是过饱和。因此在溶液中形成新的晶粒的必要条件是溶液达到过饱和。对于铜的电结晶则必须在一定的超电位过电位下阴极表面才能形成晶核。对于溶液中的结晶过饱和度越大能够作为晶核长大的微小晶粒的临界尺寸越小它的形成功也越小晶核的生成速度也越大。对于铜的电结晶过程而言也类似超电位也称之为超电位越大晶核生成越容易晶核生成速度也越大。晶核的生成速度除随着超电位的增大新晶核的形成速度迅速增大外还与晶面指数有关。这是由于不同晶面上点阵排布方式不同紧邻的原子数也不相同因此不同晶面上的交换电流密度不一样在相同电流密度下的电化学超电位也不一样以致不同晶面上的晶核生成速度出现差别。例如沉积在铜的111100和110晶面的原子将分别与34和5个晶格原子相邻并与它们键合。随着相邻接原子数目增多铜在该晶面沉积速度增大因为i大结果快速生成的晶面消失而生成速度慢的晶面存在的时间较长最后有可能保留下来。实际上在铜箔的电解沉积过程中有一部分原子在进行晶核形成而另一部分在进行晶体成长。晶核的形成速度和其成长速度决定了所得到的结晶的粗细。假定如果96500库仑的电量在阴极上还原N个Cu2离子N等于二分之一阿佛加德罗常数那么设形成晶核的一部分N等于Nn二参与晶核长大的第二部分N等于Ng则得到N NnNg4-27 如果NnNg那么在阴极上将产生细结晶沉积物如果NnNg则得到粗结晶沉积物。在电解铜箔的生箔生产过程中人们总是希望晶核的形成速度能够进行较快而晶核成长速度较慢这样所得到的铜箔的组织较

电解铜箔制造过程及其生产原理(二)

电解铜箔制造过程及其生产原理(二) 来源：PCB资源网作者：PCB资源网发布时间：2008-09-08 发表评论 (三)原箔制造 原箔制造是电解铜生产的一道关键工序，原箔就是成品电解铜的半成品，它决定了电解铜箔的大部分质量性能。如铜箔致密度、抗拉强度、延伸率、铜纯度、质量电阻率、针孔渗透点等指标，而且还在很大程度上决定了后道工序表面处理质量的好坏，也是对上道工序电解液制备系统先进性和可靠性的检验。 1.原筒制造的基本过程 原箔制造过程即是一种电解过程。它是在一种专用电解设备中完成的。它一般采用由专用铁材制作的铁质表面辐筒作为阴极辘，以含银1% 优质铅银合金(或者采用特殊涂层铁板)作为阳极，在阴阳极之间加入硫酸铜电解液，在直流电作用下，阴极辑上便有金属铜析出。随着阴极辑的不断转动，铜不断地在辑面上析出，而不断地将析出的金属铜从辑面上剥离，再经水洗、烘干，缠绕成卷，这就形成了原筒。调节不同的阴极辐转速，就生产出不同厚度的原筒。 2. 原宿制造主要工艺参数 作为原箔制造过程中，各生产厂家采用的设备特别是阴极辑区别较大，工艺条件也有很大区别，因此，作为原宿制造的主要工艺参数也就有很大的区别，表5-1-7 列出几组有代表性的工艺参数供参考。 由此可以看出，各厂家工艺参数区别相当大，这是正常的。但各参数之间都有一定的匹配关系，每个工艺参数的选择及其相互间的匹配关系，决定了原箔的质量优劣。因此，各厂家也在不断地探索合适的工艺参数组合，以寻求最佳的质量和最高的生产效率。 3. 原宿制造的辅助条件

作为原筒制造所要求的辅助条件，除了电解液制备及供给外，还需要具备直流供电，阴极辐研磨及电解槽引风、添加剂加入等条件。 (1)直流供电目前原宿制造所用直流电属于大电流低电压直流电，一般在1 000~50000A。它由一套变压整流设备来提供。 而对制筒机供电的方式有两种:一种是多机串联供电，一种是单机供电，两种供电方式各有优缺点，但目前比较倾向于单机供电，因为它有利于单机操作及单机产品质量调整。 (2) 添加剂加入电解铜锚的一些特性，如抗拉强度、延伸率、毛面粗糙度、质量电阻率等指标在很大程度上取决于原锚的质量，而要使上述性能达到优良，除了必须供给高纯度的电解液外，还必须向电解液中加入必要的添加剂，如明胶、骨胶、硫服、聚乙烯醇、淀粉以及一些阴离子和金属盐类等。一般只加入其中的一种或几种。添加剂的加入方式有两种:一种是直接加入到电解液循环的整体系统中，称为系统加入法;另一种是在电解液进入制宿机前的管道中加入，称为单机加入法。相比之下，单机加入法更好些，但无论采取哪种方式添加，都必须做到添加剂与电解液要充分均匀地温合。 (3)电解槽引风电解铜锚的生产，对环境的要求是非常严格的，除了对生产空间进行空气净化，调节温度湿度外，还必须对制借机电解槽进行良好的引风，以便使制循机在生产过程挥发的含有酸雾的气体不排人生产环境空间内，而直接被抽走。被抽走的含酸气体，要经过酸雾净化设备分离出硫酸，使气体净化后再排入大气. (4) 阴极辑研磨阴极辑的表面质量直接影响电解铜宿光面质量及视觉效果，其研磨技术已成为电解铜筒生产的关键莓术之一。在阴极辘研磨这个问题上，各生产厂家所采用的工艺方法很多，区别也很多，但总的来说，所使用的研磨材料有:各规格砂纸(布)、尼龙轮、尼龙刷轮、PYA 轮、研磨绒片、研磨绒盘、绒砂轮、绒片刷等。每个厂家都根据研磨工艺选用不同的研磨材料。阴极辑研磨可分为下线研磨抛光和在线抛光，所谓下线研磨抛光就针对新辑、外表有划伤等缺陷的辑及在线生产使用时间较长表面发生变化较大的情况，在专用设备上，对阴极辑进行一系列研磨及抛光的过程，在线抛光就是将抛光装置安装在制描机上，阴极辐每生产使用一段时间就对阴极辘辘面进行抛光，这样有利于减少阴极辐装卸次数，提高生产效率。 4. 原筒制造的基本原理 原宿制造采用硫酸铜水溶液作为电解液，其主要成分有Cu2 + 、H+ 及少量的其他金属阳离子和OH- 、S042 - 等阴离子。在直流电的作用下，阳离子移向阴极，阴离子移向阳极，阳极一般采用不溶阳极(铅银合金或涂层铁板等)。由于各种离子的析出电位不同，其成分含量差别较大。在阴极上，Cu2 + 得到2 个电子还原成Cu ，在阴极辐面上电化结晶，电极反应如下: Cu2 + + 2e ==Cu 在阴极上OH 放电后生成氧气和H\ 即: 20H- -2e 一→2H+ +02 ，所以说整个过程还是一个造酸过程。因为氧气跑掉，H\S042 - 结合形成硫酸，即: 2H+ +SO42→H2 S04 。 总反应为:

电解铜箔生产实践的关键

电解铜箔生产实践的关键，是通过应用一系列的生产技术和技巧，来控制铜箔的质量满足要求。众所周知，国际标准IPC4562将印制线路用金属电解铜箔按照特性的质量保证水平差异分为三级： 1级：适用于要求电路功能完整，机械性能和外观缺陷不重要的应用场合。 2级：适用于电路设计、工艺及规范一致性要求允许局部区域不一致的应用场合。 3级：适用于要求保证等级最高的应用场合。 在这三个等级中，3级的质量保证水平最高，2级的质量保证水平适中，1级的质量保证水平最低。 电解铜箔的质量缺陷主要有外观缺陷（箔材存在针孔和气隙度，麻点和压痕，缺口和撕裂，皱折，划痕）、尺寸缺陷（面积质量及厚度及偏差，箔轮廓超标）、物理性能缺陷（拉伸强度，疲劳延展性，延伸率，剥离强度，载体分离强度，金属箔表面粗糙度不能满足要求）、工艺性能不能满足要求（可蚀刻性，可焊性）以及其它性能（如纯度、质量电阻率）。 电解铜箔的最终性能，除剥离强度、可焊性等个别指标外，大多数是由生箔的性能所决定的。而这些性能，如拉伸强度、疲劳延展性、延伸率、金属箔表面粗糙度等均与生箔（毛箔）的晶体学织构有关。材料的晶体学织构表达了组成晶体材料的无数晶粒的取向分布方式。晶体的每个晶粒都是各向异性的，即其性能随着测量方位的变化而变化。用于测量这种晶体学织构的传统方法是X射线衍射法。在大多数工程材料及常用电沉积层中，其正常晶体的取向为优势取向，这就是所谓残余各向异性，电解铜箔的织构与其自身的沉积过程密切相关，电解沉积层的形成是由形核及晶体长大两个不同的过程所控制的，而织构的发展也可能是这两个过程相互竞争的结果。 沉积超电势及间接影响超电势的每个工艺参数，如流体动力学，添加剂等在织构形成中起着首要作用。有关研究表明，电解铜箔的生箔铜箔在小于12μm的情况下，XRD衍射图谱中的主峰为（111）面，并目（311）面呈现一定的择优取向。随着厚度的增加，其（220）衍射峰强度不断提高，其他晶面衍射强度则逐渐降低，当铜箔厚度达到21μm时，（220）晶面的织构系数达到92%。很显然，依靠简单技术使电解铜箔的性能达到压延铜箔的性能指标几乎不现实。 在生箔电解过程中，阴极基体材料的表面条件也是影响织构发展的重要因素。电解铜箔是铜离子在阴极辊表面晶体上结晶结构的延续，铜离子电沉积在钛晶体上，并由此而生长成铜箔。阴极钛辊表面的晶体结构决定着电解铜箔最初的结晶状态。随着电解沉积层的增加，阴极表面基体组织对铜沉积层结晶结构的影响越来越小。这可以从电解铜箔的毛面和光面的晶向变化上看出。

电解铜箔和压延铜箔的生产方式

电解铜箔和压延铜箔的生产方式 铜箔生产的方法有哪些？铜箔生产的工艺流程又是如何的呢？铜箔生产中会有哪些问题呢？我们还是先了解下什么是铜箔吧。铜箔是锂离子电池及印制电路板中关键性的导电材料。铜箔是一种阴质性电解材料，沉淀于电路板基底层上的一层薄的、连续的金属箔。 铜箔根据不同的分法，可以分成很多种。铜箔根据厚度可以分为：厚铜箔(大于70μm)、常规厚度铜箔(大于18μm而小于70μm)、薄铜箔(大于12μm而小于18μm)、超薄铜箔(小于12μm)等。铜箔也可以根据表面状况分为：单面处理铜箔（单面毛）、双面处理铜箔（双面粗）、光面处理铜箔（双面毛）、双面光铜箔（双光）和甚低轮廓铜箔（VLP铜箔）铜箔等。最后铜箔根据生产方式的不同分为：电解铜箔和压延铜箔。那么今天我们就要重点来说说电解铜箔和压延铜箔的生产方式。 铜箔生产 在说铜箔生产的方法前，我们先来了解一下电解铜箔的定义：是由电解液中的铜离子在光滑旋转不锈钢板(或钛板)圆形阴极滚筒上沉积而成，铜箔紧贴阴极滚筒面的面称为光面，而另一面称为毛面。 电解铜箔生产的方法：目前国内多采用辊式阴极、不溶性阳极以连续法生产电解铜箔。 辊式连续电解法生产电解铜箔的工艺流程图： 辊式连续电解法生产电解铜箔的具体步骤： 1、电解溶铜。以电解铜或同等纯度的电线返回料为原料，在含有硫酸铜溶液中溶解，在以不溶性材料为阳极、底部浸在硫酸铜电解液中恒速旋的阴极辊为阴极的电解槽中进行电解，溶液中的铜沉积到阴极辊筒的表面形成铜箔，铜箔的厚度由阴极电流密度和阴极辊的转速所控制。待铜箔随辊筒转出液面后，再连续地从阴极辊上剥离，经水洗、干燥、卷取，生成原箔。

铜箔生产工艺公司培训资料

铜箔生产工艺 金象铜箔有限公司技术部2011.2.20 主要内容 引言 铜箔分类 电解铜箔制造工序 电解铜箔后处理工序 电解铜箔分切工序 引言 铜箔是锂离子电池及印制电路板中关键性的导电材料。目前，我公司大部分的铜箔是用在锂离子电池负极材料上。随着锂离子电池朝着高容量化、薄型化、高密度化、高速化方向发展，铜箔也朝着具有超薄、低轮廓（铜箔表面粗糙度为2μm以下）、高强度、高延展性等高品质高性能的方向发展，而其性能与铜箔结构及表面处理密切相关。目前，先进的铜箔生产技术和铜箔表面处理技术都由美国和日本垄断。 铜箔分类 按厚度可以分为厚铜箔(大于70μm)、常规厚度铜箔(大于18μm而小于70μm)、薄铜箔(大于12μm而小于18μm)、超薄铜箔(小于12μm)； 按表面状况可以分为单面处理铜箔（单面毛）、双面处理铜箔（双面粗）、光面处理铜箔（双面毛）、双面光铜箔（双光）和甚低轮廓铜箔（VLP铜箔）铜箔； 按生产方式可分为电解铜箔和压延铜箔。 1、电解铜箔是由电解液中的铜离子在光滑旋转不锈钢板(或钛板)圆形阴极滚筒上沉积而成，铜箔紧贴阴极滚筒面的面称为光面，而另一面称为毛面。 2、压延铜箔一般是由铜锭做原材料，经热压、回火韧化、削垢、冷轧、连续韧化、酸洗、压延及脱脂干燥等工序制成。 压延铜箔与电解铜箔的比较 压延铜箔表面更为平滑，且致密度较高，大多用于挠性印制电路板，压延铜箔为片状晶结构，在柔韧性方面要优于柱状织结构的电解铜箔，电解铜箔则主要应用于刚性印制电路板及锂电池制造中，在生产过程中电解铜箔比压延铜箔有较简化的生产流程，以及更低的生产成本，所以，如果在对铜箔韧性无特殊的情况，选用电解铜箔的较多。

铜箔介绍

铜箔介绍 按铜箔的不同制法，可分为压延铜箔和电解铜箔两大类。 (1)压延铜箔(Rolled Copper Foil) 是将铜板经过多次重复辊轧而制成的原箔(也叫毛箔)，根据要求进行粗化处理。由于压延铜箔加工工艺的限制，其宽度很难满足刚性覆铜板的要求，所以压延铜箔在刚性覆铜箔板上使用极少。由于压延铜箔耐折性和弹性 系数大于电解铜箔，故适用于柔性覆铜箔板上。它的铜纯度(99．9％)高于电解铜箔(99．8 9／5)，在毛面上比电解铜箔平滑，这些都有利于电信号的快速传递。因此，近几年国外在高频高速信号传输、细导线印制板的基材上，采用压延铜箔。它在音响设备上的印制板基材使用，还可提高音质效果。它还用于为了降低细导线、高层数的多层线路板的热膨胀系数(TCE)而制的“金属夹心板”上。日本近年还推出压延铜箔的新品种，如：高韧性压延铜箔，一种具有低温结晶特性的压延铜箔。由于其具有高的抗弯折曲性，适用于柔性板上。另一种是无氧压延铜箔，其特性是含氧量只有O ．001％，其拉伸强度高，可用于TAB 中要求引线强度高的印制电路板上，以及音响设备的印制板上。 (2)电解铜箔(Electrode Posited copper)是将铜先经溶解制成溶液，再在专用的电解设备中将硫酸铜电解液在直流电的作用下，电沉积而制成原箔，然后根据要求对原箔进行表面处理、耐热层处理及防氧化处理等一系列的表面处理。电解铜箔不同于压延铜箔，电解铜箔两面表面结晶形态不同，紧贴阴极辊的一面比较光滑，称为光面；另一面呈现凹凸形状的结晶组织结构，比较粗糙，称为毛面。电解铜箔和压延铜箔的表面处理也有一定的区别。由于电解铜箔属柱状结晶组织结构，强度韧性等性能要逊于压延铜箔，所以电解铜箔多用于刚性覆铜板的生产，进而制成刚性印制板。 对电解铜箔(包括粗化处理后的)主要有厚度、标准质量、外观、抗张强度、剥离强度、抗高温氧化性、铜箔的质量电阻系数的技术性能要求。除以上7项主要性能要求外，有些国家、地区的厂家，还有其他方面性能要求，如延伸率、耐折性、硬度、弹性系数、高温延伸性、表面粗糙度、蚀刻性、可焊性、UV 油墨的附着性、铜箔的色相等。 随着印制板的高密度细线化、多层化、薄型化(<0．8mm)及高频化的不断发展，一些高性能的电解铜箔制造技术也应运而生，据测这种铜箔的市场占有比例将达到40％以上。这些高性能电解铜箔的类型如下。 ①优异的抗拉强度及延伸率铜箔 常态下的高抗拉强度及高征伸率，可以提高电解铜箔的加工处理性，增强刚性避免皱纹以提高生产合格率。高温延伸性 (T 深圳同瑞祥科技发展有限公司 Tong Rui Xiang Industry (Shenzhen)Co.,Ltd

电解法生产铜箔的发展历史

上页下页 1.3 电解法生产铜箔的发展历史（1） 分享到： sinaqzonerenrenkaixingdoubanmsn 1.3.1 电解铜箔的产生 电解法生产的铜箔, 除仍保持其他方法生产的铜箔所具有的高导电性、高导热性、一定的 机械强度、美丽的金属光泽外, 还由于电解铜箔一面光洁, 另一面较为粗糙, 便于粘贴到其他材 料的表面。因此, 电解铜箔除像压延铜箔可以广泛应用于建筑装饰材料、挠性母线、电波屏蔽板、高频汇流排及热能搜集器外, 主要用于印刷线路板的导电材料和锂电池的电极材料。 英文“foil”(箔)来自拉丁语“folium”, 意为叶子。大百科全书中说“箔, 是经过机械敲 打或轧制成如叶子厚度的固体金属”。自史前以来, 经敲打制成的金箔用于装饰品, 其他金属如锡、银、铜、铝、和黄铜也可以经机械敲打或轧制制成箔材。习惯上, 一般将厚度小于0.5mm 有色金属薄带称之为箔, 如铝箔、铜箔、锡箔、金箔等。 1922年美国的Edison发明了金属镍箔的连续制造专利, 成为了现代电解铜箔连续制造技术 的先驱。他将阴极旋转辊下半部分浸入电解液, 经过半圆弧状的阳极, 通过电解而形成金属镍箔。箔覆在阴极辊表面, 当辊筒转出液面时, 就可连续剥离、卷取得到金属镍箔。 20世纪30年代, 当时世界上最大的有色金属公司, 他们在智利的矿山冶炼粗铜, 然后在新 泽西州Perth Ambox的Anaconda(安那康大)铜厂进行电解精练, 其精炼的最大能力为每月20000t。 在铜电解精炼过程中, 由于粗铜中所含的氧化铜产生化学溶解, 溶解掉的粗铜量往往多于电 解沉积在阴极上的量, 因此, 溶液中的铜含量就会越来越高。为了确保铜电解精炼的正常进 行, 精炼厂一般采用两种方法使电解液中的铜含量保持平衡: (1)蒸发部分溶液以硫酸铜的形式降低电解液中多余的铜; (2)采用一种不溶性阳极, 以电解沉积铜的形式提取电解液中多余的铜。 1937年美国新泽西州Perth Amboy的Anaconde铜冶炼厂利用上述Edison专利原理及工艺途径, 成功地开发出工业化生产的电解铜箔产品。他们使用不溶性阳极“造酸析铜”, 通过连续生 产电解铜箔达到整个系统电解液铜离子平衡。这种方法生产铜箔, 要比压延法生产铜箔更加方便。因此, 铜箔当时大量地作为建材产品, 用于建筑上防潮、装饰。 上页下页

电解铜箔生产常见问题及处理

电解铜箔生产常见问题及处理 随着电子信息产业的发展，电子产品轻量化、集成化要求越来越高，电解铜箔作为电子行业的基础性材料，不仅对产品的抗拉强度、延伸率、抗剥离强度、防氧化性等物化性能指标提出了更高要求，而且要求铜箔微观晶粒组织和表面微观形貌结构更均匀精细。电解铜箔生产工艺复杂，涉及专业广泛，生产过程既有机械电子设备又有电化学过程，分系统之间相互关联相互影响，相关技术大多是交叉、边缘学科，对处理实际生产中遇到的复杂问题缺乏成熟的理论支持。本文通过对实际生产中常见问题的总结，提出了一些有参考价值的处理方法，希望能引起同行的注意和指正，引发更成熟的研究方法和处理方法。 1、溶液净化 未处理箔（毛箔）的制造过程是铜箔生产中最关键的环节，绝大多数的物化性能指标与毛箔有着直接或间接的关系。毛箔的电沉积过程离不开溶液，所以其溶液尤为重要，纯净无杂质、成分均匀稳定的毛箔溶液是生产高品质铜箔的必需条件。实际生产中不可避免会有一些杂质通过原料铜、废箔、水、酸的加入和设备自身的磨损腐蚀进入到溶液中，因此生产中的溶液含有不溶性的微粒、可溶的离子分子基团和有机物等各种杂质，这些杂质大多数对铜箔品质有负面影响，应尽可能减少杂质进入溶液系统或采用有效方法把杂质控制在合理范围内。 不溶性微粒主要来源于原料铜的加入和废箔回用，活性炭和其它有机物吸附剂在使用中也会少量分解形成不溶性微粒。在基箔电沉积过程中微粒夹杂于组织内或吸附于铜箔表面，造成箔面粗糙、针孔、渗透点等质量缺陷。一般采用多级过滤的办法将微粒由大到小逐级过滤去除，过滤精度最高可以达到0. 5μm以内。随着过滤层级的增加和过滤精度的提高溶液净化效果相应提高，铜箔组织的致密性和表面微观结构的细致性都明显优化，表现为延伸率、抗拉强度等指标的提高。高度净化的基箔溶液是生产高品质铜箔前提条件之一。增加过滤次数也是溶液净化的有效方法，通常循环过滤液量应为生产供液量的1.5倍以上。提高溶液的净化，设备投入和运行费用会大幅增加，在净化工艺设计时要兼顾工艺性和经济性。过滤器在初期运行时往往达不到设计精度，使用一段时间后过滤材料的表面会因为滤渣的沉积而产生―搭桥‖作用，过滤压力略微增加而过滤精度提高并更稳定，所以过滤器的清洗和滤料的更换应该交替周期处理，前一级和后一级过滤器不宜同时进行，避免因集中处理造成溶液净化度发生波动。 可溶性的离子分子基团对铜箔质量的影响机理非常复杂。溶液中的离子除Cu2+、H+及SO42-之外都会干扰铜箔正常的电沉积过程。某些金属阳离子直接参与铜箔晶体的成核过程，导致铜箔微观组织结构缺陷——孪晶、错层等；这些金属阳离子杂质具有与Cu2+的离子水合物体积大小接近或硫酸体系下电极电位接近的特点。Cu+离子在正常溶液中含量极少，而且随着H2SO4浓度的提高而降低；Cu+离子自身会发生歧化反应生成CuO和Cu2+，CuO呈分子状态分散在溶液中，阴极沉积时随机夹杂于铜箔组织中，其结晶尺寸远比正常结晶大的多，使箔层出现毛刺、粗糙、针孔等缺陷；在溶铜时氧化不充分会产生Cu+离子，所以溶铜应保证鼓风量大于铜氧化需氧量，促进Cu完全氧化生成Cu2+，同时控制好H2SO4浓度抑制Cu+离子产生，溶铜出液H2SO4浓度不应低于60g/L，另外加入适量双氧水可促使Cu+离子转化为Cu2+离子。Cu的同族金属的影响不容忽视，例如Ag+离子，应尽可能防止其进入溶液或设法清除。H+离子是电流的主要传递介质，其浓度大小与槽电压呈正比关系，所以适当提高H+离子浓度可以减少制造基箔的电能消耗；但H+浓度增加设备尤其是阴极辊、阳极板腐蚀速度加快，H+浓度过高铜箔表面出现粗化趋势。溶液中的阴离子主要影响阳极反应过程，某些小基团阴离子也参与阴极反应过程，如卤族元素F-、Cl-等。氢氟酸是钛的强溶剂，常温下即使微量也会腐蚀阳极板、阴极辊，应严禁F-离子进入溶液。Cl-离子活性较F-离子略低一些，在酸性和加热条件下对钛有腐蚀性，Cl-离子浓度不宜太高。Cl-离子在溶液中一方面与Cu+离子反应生成CuCl胶体颗粒，抑制了Cu+的影响，同时也是一种有效的光亮剂，负