中空微球及其制备方法
中空微球及其制备方法
作者：邓伟， 宫理想， 程冠之， 阚成友， DENG Wei， GONG Li-xiang， CHEN Guan-zhi，KAN Cheng-you
作者单位：清华大学化学工程系教育部先进材料重点实验室,北京,100084
刊名：
高分子通报
英文刊名：CHINESE POLYMER BULLETIN
年，卷(期)：2011(4)
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本文链接：https://www.wendangku.net/doc/987893399.html,/Periodical_gfztb201104012.aspx
葡萄糖水热法制备纳米碳球
葡萄糖水热法制备纳米碳球 1 目的要求 （1）熟悉葡萄糖水热法制备纳米碳球的方法，熟练掌握高温高压反应釜的组装与应用。 （2）熟悉并理解水热法的基本原理、特性，熟练使用反应釜，关注反应釜使用的注意事项。 2 实验原理 碳微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：碳微球的增长似乎符合LaMer模型（见图1），当0.5 molL-1的葡萄糖溶液在低于140?C或反应时间小于1h时不会形成碳球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5molL-1、160?C、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响碳球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米碳球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500nm。 由葡萄糖水热法制备纳米碳球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的碳球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。
碳纤维制备工艺简介讲解
碳纤维制备工艺简介 碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。 一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。 经过多年的发展，目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1，粘胶(纤维素)基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。 虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30% 以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2，沥青基碳纤维 1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线，1995年已投产，同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。 3，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维 PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45％以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。
微球的制备
明胶微球的制备 一、目的和要求 1.1.了解制备微球剂的基本原理。 2.2.掌握用交联固化法制备微球的方法。 二、仪器和村料 仪器：电动搅拌器，烧杯（250ml）,布氏滤器（?5cm），水浴，电炉，显微镜，马尔文粒度仪等。 材料：液状石蜡，明胶（B型，等电点 pH 4.8-5.2）, 司盘80，甲醛，石油醚等。 四、实验内容 1. 乳化量取50ml 液体石蜡置烧杯中，加入适量司盘80（1%，w/v）,预热至 60?C, 将螺旋形搅拌桨置于烧杯中央液面下2/3高处（见图27-1），调节转速约400rpm。另取20%(w/v)明胶溶液5ml预热至60?C,在搅拌下缓缓加入液体石蜡中，继续搅拌15min使充分乳化。 2. 洗涤将上述乳液在搅拌下迅速冷却至5?C，抽滤，从滤器上用适量石油醚 分三次洗去微球表面的液体石蜡，抽干，转移至平皿上，加少量丙酮分散后在红外灯下40?C挥去丙酮。 3. 固化取干燥的微球细粒置盛有40%甲醛溶液的密闭容器中，微热，6h 后取出，挥去残留甲醛即得明胶微球。 4. 粒度测定马尔文粒度仪测定。 实验指导 一、预习要求 1. 1.了解微球剂的应用及一般制备方法。 2. 2.了解明胶的性质。 二、操作要点和注意事项 1. 1.本实验采用乳化法制备微球，先制备w/o型乳浊液，故选择司盘80为乳 化剂，用量为油相重量的1%(w/v)左右。乳化剂用量太少，形成的乳液不
稳定，在加热时容易粘连。 2. 2.乳化搅拌时间不宜过长，否则分散液滴碰撞机会增加、液滴粘连而增大 粒径。搅拌速度增加有利于减小微球粒径，但以不产生大量泡沫和漩涡为度。 3. 3.适当降低明胶溶液浓度、升高温度，加快搅拌速度和提高司盘80的加入 量均可减小微粒的粒径，在实验条件下，微球粒径范围约在2-10 m。 4. 4.甲醛和明胶会产生胺醛缩合反应使明胶分子相互交联，达到固化目的。 交联反应在pH8-9容易进行，所以预先将明胶溶液调节至偏碱性有利于交胶完全。 5. 5.明胶微球完全交联固化时间约在12h以上。 6. 6.本实验系制备不含药明胶微球。制备含药微球时可将药物预先溶解后再 加入明胶。例如可先将5-氟尿嘧啶溶于碱性溶液后再用以浸泡明胶。
纳米空心微球
二氧化硅中空纳米微球及其导热系数小结纳米中空微球的制备与性能研究是近年来纳米科技领域的热点领域，此种材料具有中空的形态结构，粒径在纳米至微米级，具有大比表面积，低密度，稳定性好的特点[1]。由于其内部的空心结构可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心微球材料在医药、生化和化工领域都有重要的作用，其大比表面积低密度等特点也是一种很好的催化材料和轻体材料[2,3]。此外中空纳米微球还具有良好的隔热性能在保温隔热领域也有良好的应用前景。 1.中空纳米微球的表征方法 2.1 扫描电镜（SEM） SEM可被用来直接观察样品的外观形貌，但不能确定内部结构。 2.2 透射电镜（TEM） TEM 是观察样品形状和内部结构最常用的表征方法。从TEM 照片上可测量出空心球的大小，球壳的厚度；用HTEM 还可以观察到球壳的微观结构。 2.3 X射线衍射（XRD） 通过对X 射线衍射分布和强度的分析可获得空心微球的晶体结构等信息。 2.4 氮气吸附 氮气吸附法可用于测试形成过程中孔径变化以及空心球内比表面积。冷文光等[1]通过氮气吸附-脱附测试研究空心微球被四氢呋喃溶解之前后的孔径分布和形貌对比。 2.4 X射线光电子能谱（XPS） XPS 是应用于分析粒子表面成分最为广泛的一种表征方法，主要分析表面元素组成、价态及含量的信息。对于空心球结构的材料，通过XPS 分析可以得到球壳的化学组成及各种成分的含量，同时可以检测出核模板是否完全去除，为空心结构的确认提供可靠的依据[2,3]。 2.5 红外光谱（FTIR） 利用FTI R 可得到材料所含有的重要官能团信息。如果在处理材料的过程中研究FTI R 中特定基团吸收峰的位移，以及某些吸收峰的出现或消失情况，还可得出材料在处理过程中的变化情况。冷文光等[1]通过红外光谱验证聚苯乙烯/二氧化硅杂化空心微球是由二氧化硅与聚苯乙烯链段共同组成。 除此之外空心微球的表征方法还有热重分析（TG）、小角X 射线散射（SAXS）、核磁 共振、磁谱等方法[1,2,3]。 2.中空纳米微球的合成 2.1模板法 模板法是制备中空纳米微球使用较为多的一种，先以特定物质制成球形模板，然后在外侧包覆上所需材料形成外壳，最后将内部模板去除就得到空心球体结构。按照外部壳体的生长方式可分为溶胶凝胶法和层层自组装法[2]。 2.1.1溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是利用有机硅烷的水解缩合反应在模板的表面形成二氧化硅层。其优点是通过调整聚合物尺寸、聚集情况以及溶剂可以实现对胶束的尺寸和形貌进行控制。罗花娟等[4]发现在制备过程中氨水、TEOS的用量会影响到空心球的内径和空心球的壁厚，溶解模板时的温度也会对空心球的形貌产生影响。 2.1.2层层自组装法（LBL） 由G.Decher等在1991年提出，通过利用不同带电物质静电吸附作用，层层沉积。这种方法的优势在于通过调整末班尺寸和沉积的量可以更加简便的对中空二氧化硅的内径、壁厚进行控制，但其实验的设计和操作以及模板的去除都相对繁琐[2,3]。
碳纤维制备工艺简介资料
碳纤维制备工艺简介资料． 碳纤维制备工艺简介 碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。
一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。 经过多年的发展，目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1，粘胶(纤维素)基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。
虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30% 以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2，沥青基碳纤维 1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC 沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线，1995年已投产，同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。 3，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维 PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45％以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。
碳微球的制备
碳微球的制备 洪毅杰材料0703 200722093 摘要：总结了近年来碳微球的多种制备技术，重点说明几种使用较为广泛的制备方法的工艺，优点及缺点。 关键词：碳微球制备 The Preparation of Carbon Spheres Abstract: This paper reviews the recent development of the preparation of carbon spheres. Several methods widely adopted for preparing carbon spheres, with their preparing ways, advantages and disadvantages. Key words: carbon spheres, preparation 自从1973年Honda等[1]通过对沥青进行分离从而发现微米级的中间相碳微球以来，由于其优异的性能及广阔的利用前景，碳微球得到了科研人员的重点研究。碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成，由于其具有高比表面，优异的化学稳定性及热稳定性等，可以制备高强度高密度C／C复合材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性炭材料、锂离子电池负极材料等一系列高性能碳材料。而作为碳微球的制备，经过近几年的研究，已经有较大的进展。总体看来，根据制备环境的不同，主要分为缩聚法，液相法及气象沉积法三种。 1 缩聚法 缩聚法主要用于中间相碳微球的制备。利用原料沥青经过热缩聚得到中间相沥青后分离得到中间相沥青微球，再通过预氧化和炭化过程即得到产物。Esumi等[2]对煤沥青QS进行热缩聚后经分离得到C/H为 2.314，直径为2-15μm的碳微球，从而得到从沥青得到碳微球的工业方法。今年以来，各国科学家分别以不同来源的沥青，包括煤焦油沥青等。缩聚法条件简单，操作容易，易于工业化连续生产。但也存在
实验十四 微球的制备
实验十四 微球的制备 一、实验目的 1．掌握交联固化法制备明胶微球的方法。 2. 熟悉利用光学显微镜目测法，测定微球体积径的方法。 二、实验指导 微球是高分子材料制备而成的1-300um的球状实体，亦有小于1um的毫微球（纳米粒）。药物微球是以高分子材料为骨架，药物镶嵌其中制备而成的。 控制微球的大小，可使微球具有物理栓塞性、肺靶向性以及淋巴靶向性，以改善药物在体内的吸收与分布。 制备微球的方法有：交联固化法、热固化法、溶剂挥发法等。 本实验采用交联固化法制备可用于肺部靶向的明胶微球。 三、实验内容与操作 明胶微球的制备 1．处方 明胶 3g 36%甲醛－异丙醇混合液 3:5（体积比） 蒸馏水 适量 2. 操作 (1) 明胶溶液的制备：称取明胶，用蒸馏水适量浸泡待膨胀后，加蒸馏水至20ml，搅拌溶解(必要时可微热助其溶解)，备用。 (2) 甲醛－异丙醇混合液的制备：按36%甲醛：异丙醇为3:5的体积比配制40ml，混合均匀，即得。 (3) 明胶微球的制备：量取蓖麻油40ml，置于100ml的烧杯中，在50℃恒温条件下搅拌，滴加（1）中制备的明胶溶液3ml、司盘80约0.5ml，在显微镜下检查所形成w/o型乳剂粒径的大小以及均匀程度。将乳剂冷却至约0℃，加入甲醛－异丙醇混合液40ml，搅拌15min，用20％氢氧化钠溶液调节pH至8～9，继续搅拌约lh，于显微镜下观察微球形态，静置至微球沉降完全，倾去上清液，过滤，用少量异丙醇溶液洗涤微球至无甲醛气味(或用Schiff试剂试至不显色)，抽干，即得。 3．操作注意 (1) 成乳阶段的搅拌速度可影响微球的大小，在显微镜下观察乳滴的大小，以约小于10um 以下为佳，同时，加入乳化剂的量是以成乳为佳。 (2) 加入甲醛－异丙醇混合液，甲醛易透过油层，使W/O型乳剂固化。 4．微球大小的测定 本实验所制备的微球，均为圆球形，可用光学显微镜进行目测法测定微球的粒径。具体操作见微囊实验。 四、实验结果与讨论 1.绘制明胶微球的形态与外观。 2. 分别将制得的微球大小记录于表11-l
3M实心陶瓷微球与空心玻璃微球的介绍与应用
3M实心陶瓷微球和空心玻璃微球介绍及应用 3M中空玻璃微球(空心微球)是一种中空密闭的正球形、粉沫状的超轻质填充材料。视粒径、壁厚其真实密度在0.12～0.60g/cm3!之间，粒径在15～135um之间(内含多种规格）。具有重量轻体积大、导热系数低、分散性、流动性、稳定性好的优点。另外，还具有绝缘、自润滑、隔音隔热、不吸水、耐腐蚀、防辐射、无毒等优异性能。本产品可填充于绝大部分类型的热固性、热塑性树脂产品中，可改善或决定材料的如下几个性质：密度(降低）、流动性、粘度(降低）、流变性质(增稠、不流挂）、磨砂效果、收缩(降低）、机械加工性(提高）、冲击强度、硬度、绝缘、爆炸物性能、声学性质、隔热保温性质，提高树脂的耐磨性能，将它加入到树脂后，降低了树脂的摩擦系数，提高了不粘性。聚合物添加剂一般添加到塑料和工程塑料中，用于生产轴承，连接件和导轨等需要滑动的零件。在提高耐磨性的同时，也提高了树脂的耐化学药品性和耐温性。 3M中空玻璃微球—— 一种坚硬、中空、薄壁、轻质的球体，并且具有很高的强度密度比，适合多种工艺条件。 3M高强度陶瓷微球—— 一种高强度、惰性、坚硬、精细的球状颗粒。作为填充剂能带给您耐磨耐腐蚀等好处。 3M微球，解决各种工业难题： 3M玻璃微球能在许多行业中对棘手的问题提供解决方案。例如：降低PCB板中的介电常数;增强体育用品的性能;降低机身合成泡沫的重量;防止墙面修补腻子的开裂等等。 3M微球在以下市场中有着广泛的应用： 1、建筑材料：腻子、胶黏剂、人造石、涂料等。 2、轻质塑料：热塑性塑料、SMC、BMC、RIM、RTM等。 3、航天航海部件和各种军用设施。 4、油气田开采：完井液、轻质水泥、浮体等。 3M玻璃微球的物理特点使之产生的优势： (A) 玻璃微球的碱石灰硼硅酸盐成分使它的化学性质稳定，惰性，从而赋予其安全地作为填料或作为添加剂，而不必担心其会与基材或其他物质发生反应，并且使其能耐除强碱以外的其他化学腐蚀。 (B) 完美的球形赋予其优良的各向一致性，从而在加工之后不会由于应力不一致而产生翘曲与收缩。 (C) 中空玻璃微球是微小圆球，在液体中，动作象微型滚珠轴承，要比片状、针状或不规则形状的填料更具有较好的流动性，由此产生的微球效应，使混合料粘度下降，充模性能自然优异;良好的加工性能，可使生产效率提高10%～20%。 (D) 完美的球形使其拥有最小的比表面积，因此其吸油量低，与常规填充材料碳酸钙相比，中空玻璃微球的吸油率/量要低得多，不同型号产品每100克的吸油率在7～40毫克之间，而每100克轻质碳酸钙的吸油率高达120～130毫克，重质碳酸钙也高达50～60毫克。降低了树脂的用量，同时由于其可以起到树脂增加流动性的作用，使树脂只作为基材而不是填料进行加工，从而也减少了树脂的用量。 (E) 由于玻璃微球的粒径分布，小的微球填充了大的微球的空隙，从而使其的固含量增加，同时其挥发量很低，也就降低了VOC. (F) 颜色为白色，因此有良好的颜色配伍性。 (G) 很低的真实密度及很强的抗压强度，造成了其很高的抗压强度密度比，这使其在一些要求抗压强度很高的应用过程中，如挤出，压模或石油工业中不仅能起到密度减轻的填料或添加剂的作用，也可以使其在加工过程中有很好的存活率及稳定性
中空二氧化硅微球的制备方法研究进展
技术进展 ,2009,23(4):257～264SI L I CONE MATER I A L 中空二氧化硅微球的制备方法研究进展 3 顾文娟 1,2 ,廖 俊2,吴卫兵2,易生平2,黄 驰 2,33 ,黎厚斌 1 (1.武汉大学印刷与包装系,武汉430072;2.有机硅化合物及材料教育部工程研究中心,武汉430072) 摘要:介绍了中空二氧化硅微球的性质特点和应用范围,归纳了中空微球的一些主要制备方法,重点介绍了模板法(溶胶-凝胶法、层层自组装法)和乳液法的研究进展,讨论了不同方法之间的的优缺点。在此基础上,对中空二氧化硅微球的研究前景进行了展望。 关键词:中空,二氧化硅,模板法,乳液法 中图分类号:TK12712 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2009)04-0257-08 收稿日期:20090226。 作者简介:顾文娟(1985—),女,博士生。 3基金项目:湖北省自然科学基金(2005ABA034);湖北省催化材料重点实验室基金(CHCL06003)。33联系人,E -mail:chihuang@whu 1edu 1cn 。 近年来,具有特殊拓扑结构的粒子引起了人 们广泛的关注。其中,有关中空微球的研究已经 成为材料科学领域的研究焦点[1] 。 中空微球是一类具有独特形态的材料,粒径在纳米级至微米级,具有比表面积大、密度低、稳定性好等特性。由于其内部中空,可以封装气体或者小分子物质(如水、烃类)等易挥发溶剂,当然也可以封装其它具有特殊功能的化合 物;因此可以应用到药物控释[2-4] 、形貌控制模板[5-6]或微胶囊封装材料 [7] (药物[8]、颜料、化妆品[9] 、油墨和生物活性试剂),处理水污染[10],化学催化[11]和生物化学[12]等方面;同时,通过调整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效 实现对隔声、光[13] 、热、机械等性能随心所欲的设计,在工业上有广泛的应用前景。 中空二氧化硅微球由于本身的高熔点、高稳定性、无毒等特殊性质,使其应用领域得到进一步的拓展。例如可以做成轻质填料、耐火材料应用到高端包装领域;在其空腔封装功能化合物[14],既可以制成具有缓释功能的药物[15],又能够在人造细胞、疾病诊治等方面具有一定的价 值,被应用到医药、医疗[16-17] 、防伪和香料等行业。因此,二氧化硅中空微球的制备受到了广大研究人士的关注。本文对二氧化硅中空微球的制备方法进行了总结。 1 制备方法 111 模板法 模板法是在制备特殊形貌材料中应用比较多 的一种方法。顾名思义,就是先以特定的物质作为形貌辅助物———模板,然后根据需要将材料包覆或填充在模板中得到所需的形貌。可以作为模板的材料有囊泡[18] 、胶束[19-22] 、聚合物乳胶粒[23-27]、无机物小颗粒[28-31]等等。 模板法按照壳层的生成方式不同又分为溶胶-凝胶法(s ol -gel )和层层自组装法(layer by layer )。11111 溶胶-凝胶法(s ol -gel )溶胶-凝胶法一般是先制备表面功能化的模板颗粒或者加入表面活性剂,利用有机硅烷的水解/缩合反应,在模板的表面形成二氧化硅壳层。 聚合物胶束和乳胶粒虽然都可被应用做模板。但一般来讲,乳胶粒作为模板粒径较大;在亚微米到微米范围,胶束作为模板粒径较小,大多低于100nm 。胶束作为模板的优点是:通过调整聚合物的尺寸、聚集情况以及溶剂可以实现对胶束的尺寸和形貌的控制。 迄今为止,应用的聚合物胶束都是由AB 或ABA 型聚合物组成的核-冠结构。在这些体系 中,胶束的“冠”可以汇集无机物前驱体,“核”则作为中空结构的模板。无机材料的前驱体被吸附到胶束的“冠”部,聚合形成中空颗粒的壳;聚合物核将通过煅烧或者其它方式去
中空微球的制备
中空微球的制备方法 摘要: 中空微球具有低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点, 在众多领域受到广泛关注。本文对中空微球的制备方法进行了综述, 主要介绍了乳液聚合法、模板法、自主装法制备中空微球。 关键词: 中空微球; 乳液聚合法;模板法;自主装法 引言： 具有特殊结构和特殊形貌的微球材料近年来备受人们关注。相比于实心微球材料,中空微球由于内部具有空腔结构而表现出低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点, 因此在涂料、电子、催化、分离、生物医药等众多领域有着广阔的应用前景[ 1~ 5]。随着中空微球的特殊功能逐渐为人们所认识,对其制备方法的研究也日益深入。目前,制备中空微球的方法主要有乳液聚合法、模板法、自组装法等。不同的制备方法对应于不同材料、不同结构和不同尺度的中空微球。许多材料如有机高分子材料、无机材料、聚合物/无机复合材料都可以用来制备中空微球。 1、乳液聚合法 根据单体选择和制备方法的不同，乳液聚合法可以进一步细分为:渗透膨胀法、动态溶胀法、W/O/W乳液聚合法等。 (l)渗透膨胀法 渗透膨胀法是利用渗透膨胀机理制备中空聚合物微球的方法。首先要选用带羧酸基团的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等)与其它不饱和单体进行乳液共聚制得酸性的核乳胶粒;再选择合适的壳层单体(如苯乙烯、丙烯氰等单体)包裹在酸性聚合物核上聚合成硬质聚合物壳，得到核/壳乳胶粒;然后在接近壳聚合物玻璃化温度时，碱溶液透过壳层中和核中的羧基使之溶解，获得中空聚合物微球。渗透膨胀法制备中空聚合物微球的过程可以用图1说明[6]。
图1碱溶涨法制备中空微球示意图 根据膨胀方式的不同，渗透膨胀法可以进一步细分为:碱溶胀法和碱/酸溶胀法。碱溶胀法是在制得的核/壳聚合物的基础上加入碱溶液调节初始pH值，然后在壳层聚合物的玻璃化温度以上，对乳胶粒子进行碱溶胀。在碱溶胀过程中，碱液进入乳胶粒子内部与酸性核中和，使其离子化，同时水化作用使核的体积膨胀至原来的几倍至几十倍。由于操作温度在壳层聚合物的玻璃化温度以上，壳层也相应地发生膨胀，当再冷却至室温时，壳在膨胀状态下固化冻结而不能回缩，从而在乳胶粒的内部产生中空结构。Kowalski等最早开发了通过碱溶胀法来制备中空乳胶粒子的方法，在此方面做出了巨大贡献。图1.2为Rohm & Hass公司使用碱溶胀法制备的空心聚合物粒子的TEM照片，该方法制得的空心粒子粒径约为1微米，中空的体积分数约为50%。图1.3为空心粒子的SEM冷冻切片照片能清楚地显示渗透溶胀法制备的中空乳胶粒的内部中空结构[7-9] 图2空心粒子TEM照片
3M中空玻璃微球应用优点 空心玻璃微珠
3M中空玻璃微球的优点及给商家带来的好处： (A)胶联剂：玻璃微球应用到胶联剂中，可以赋予其减轻重量、减少收缩、降低 VOC、提高填充量的优点。 (B)保龄球：可以用来很好的控制密度，使用不同密度的微球作为填充剂可以较 好的控制密度，并且保证球的稳定性。 (C)深水浮体：可以在制作中减少树脂用量，从而降低成本;可以减轻重量;防水; 易打磨(打磨性能好）;易加工(粘度低，流动性能好） (D)聚氨酯注塑：可以有降成本，易打磨，易加工，减少收缩，减少翘曲，减轻 重量的效果。 (E)堵漏剂：用作堵漏剂可以达到减少收缩，防止开裂的效果。 (F)人造石：可以有易打磨，易加工，减重，防受热爆裂(即其隔热特性抗热冲 击的效果） (G)水泥：加入瓷砖水泥中可以有减少收缩，增加流动的效果。 (H)聚酯浇铸：用于家具的装饰，可以减少树脂用量降成本，易打磨，易加工， 减少收缩，减少翘曲，减重，还有保温的效果，使其摸起来手感很好。(I)高尔夫球：(轻质球）主要则是减重的效果。 (J)船舶油灰：用于船舶油灰中可以减少树脂用量，降低成本，减轻重量，减少收缩，减少翘曲。 (K)夹合板腻子：添加其中，可有降低成本，减轻重量，减少收缩，减少翘曲的效果。 (L)陶瓷材料(轻质）：可以使之降低成本，减少收缩，降低介电常数，隔热保温。 (M)补墙腻子：可以有易打磨，减少收缩的效果。 (N)合成泡沫：有降成本，减轻重量的效果。 (O)炸药：用于乳化炸药中可以提高爆炸效果，提高乳化炸药的稳定性，耐久性，提高贮藏时间 (P)玻璃钢，SMC，BMC:加入其中，可以有减轻重量，减少树脂的用量，降低成本，有保温效果，减少收缩，减少翘曲，易加工等效果。(添加量一般为7%或5%-10%）