PFPD中文说明书-第一部分

第一部分

前言

1.1 概述

标题页码

PFPD描述………………………………………………1－1

PFPD操作理论…………………………………………1－4

PFPD的指标……………………………………………1－11

氮或其它元素的操作………………………………….1－11

1.2 PFPD描述

脉冲式火焰光度检测器（PFPD）是气相色谱检测器大家族中基于火焰燃烧的新成员。

PFPD操作于脉冲火焰而不是传统的连续火焰，且较传统的火焰光度检测器提供了大量改进：

提高了检测限

提高了选择性（相对于碳氢化合物）

降低了氢气和空气的消耗

1.2.1 PFPD基本部件

PFPD装配

PFPD电路

PFPD气路

1.2.1 PFPD部件特点

注：部件9的尖面朝下。

条描述功能

1 点火线圈组件提供点燃火焰的热量。

2 光电倍增管（PMT）将火焰发射的光转化为用于测量的电流。

3 点火帽固定点火线圈并降低来自点火线圈的反射光。

4 检测器塔支持光学部件、石英燃烧管以及点火帽。

5 石英燃烧室一个带有内表面并能使柱馏出物充满其中用于燃

烧，传输发射光的石英管。

6 检测器座支持检测器塔，固定色谱柱于检测器上。

7 光管使燃烧区域发出的光通过滤光片和光电倍增管

（PMT）

8 燃烧室支持支持并固定石英燃烧管于检测器塔内。

9 燃烧室支持密封圈密封燃烧室支持与检测器座。

10 H2－Air中心流速入口氢气与空气混合物从此进入并从燃烧管之间通过。

11 H2－Air旁路入口氢气与空气混合物从此进入并从燃烧管外壁通过

并进入点火腔。

12 AIR2入口空气2从此进入并与外壁气体混合。

13 铝垫圈，上密封点火帽与检测器塔。

14 铝垫圈，下密封检测器塔与检测器基座。

15 内内六角螺丝，9/64″固定点火帽至检测器塔。

16 内内六角螺丝,8/32×1 1/2″固定检测器塔至检测器基座。

18 十字螺丝，8/32×3/8″固定光电倍增管组件至支撑隔板。

1.2.3 PFPD电路板的特点

注：此处缺一页原文

1.3 PFPD操作理论

脉冲式火焰光度检测器（PFPD）是包括火焰离子化（FID）、热离子（TSD）

和传统的火焰光度检测器（FPD）等气相色谱检测器大家族中基于火焰燃烧的

新成员。与传统PFPD不同的是PFPD操作于脉冲火焰而不是传统的连续火焰。

PFPD的火焰脉冲是因为氢气和空气的流速不能承受火焰的连续燃烧。火焰脉冲包含四个步骤：

■充满：空气和氢气混合并在两处进入燃烧室。部分燃烧气与柱馏出物向上移动进入燃烧室，另一股气流经过石英室外围进入点火室。

■点火：点火室含有一个连续加热的点火线圈，当混合燃烧气到达点火室时，点火开始。

■延烧：燃烧的火焰自点火室向下延烧至燃烧室，当延烧至底部时火焰熄灭。值此延烧阶段，自色谱柱进入燃烧室的待测分子在火焰中被分解为简单的分子或原子。■光激发：从延烧过程至结束，感兴趣的样品原子经过反应形成电子激发态，此时火焰熄灭，火焰背景发射在延烧后约0.3毫秒时完成，而硫磷分子碎片的发射要经历较长时间。这种籍发射时间的不同而分离讯号的做法增强了PFPD的选择性与灵敏度。

充满点火燃烧光激发

1.3.3PFPD怎样增强灵敏度和选择性？

PFPD增强灵敏度和选择性是下面两个主要因素作用的结果：

■特定元素与背景发射在时间上的分离

■增强了发射光的强度（缩短了时间）

脉冲火焰的背景发射

与传统FPD相同，PFPD使用空气-氢气火焰，在富氢火焰中发生不同的气相化学反应，其中一些一些分子碎片发射光子（例如，化学荧光）。重要的激发态产物包括CH*、C2*和OH*。从这些碎片发出的光即为背景发射。富氢火通常焰在接近436nm的蓝区产生碳氢化合物的背

景荧光。

基于时间独立的发射光谱

脉冲火焰的重要用处是导致基于时间独立的发射光谱，火焰脉冲促进含硫或磷化合物的分子发射在时间上与火焰发射背景自身在时间上的分开。这种分辨率因火焰背景在激发时间上较感兴趣的化合物分子碎片更短而变为可能。比如，CH*和OH*的发射发生在富氢火焰延烧至燃烧室以后。典型值为2-4毫秒。与此相反，S2*的发射达到最大值时为5-6毫秒，而此时CH*和OH*的发射已经消失。这种在时间上的分离可以使硫的发射可以在背景发射接近可以被忽略时进行监测。其结果是在硫和磷的检测方面极大地提高了选择性和灵敏度。

发射光谱

下图为碳氢化合物和硫元素基于时间的发射光谱：

（Cheskis,S.;Atar,E.;Amirav,A.Anal.Chem.1993,65,539）

发光强度（基于时间）

对于PFPD检测器，灵敏度之所以大大提高是因为所有的发射均发生于火焰燃烧以及脉冲刚刚结束时。这便提高了分析信号相对于暗电流和其它电子噪声的强度。例如，在典型的脉冲频率为2.5Hz下，所有在400毫秒内从柱中馏出的物质在一个脉冲中燃烧，发射大约持续10毫秒。这样不但导致在发光强度上较连续式火焰提高40倍，而且在时间上也从背景火焰的干扰中分离出来。

脉冲火焰除了通常提高灵敏度和选择性以外，它还可以通过合适的气体组成提高不同元素的相对发射。举例来说，S2*易形成于冷的富氢火焰。H2含量对磷的发射则影响较小。

元素发射与背景发射的分离

PFPD的脉冲火焰较传统的FPD检测增加了一维时间参数，通过它可以提高选择性和灵敏度：■从背景发射中分离出硫和磷的发射

■硫和磷发射的相互分离

正如前述，在氢气－空气火焰中这些激发态分子碎片S2*和HPO*的发射时间通常长于背景发射碎片的激发时间（如：CH*,C2*和OH*）。这个延迟允许在火焰发射已经降至可忽略的水平时再对硫和磷的发射进行积分。其结果是降低了整个噪声且极大地提高了灵敏度。

电路门延迟（Gate Delay）和门宽度（Gate Width）通常用于选择用于积分的发射时间段。在这种方式下，只有很短片断的背景噪声在脉冲期间进行了积分。例如，如脉冲间隔为400毫秒且门宽度设至20毫秒，95％的总噪声被去掉了，从而在灵敏度方面有所提高。

门控制的影响

下面的图例表征门延迟对选择性和灵敏度的影响。

气体比例的调制

空气和氢气的流速影响PFPD检测器的选择性和灵敏度。空气和氢气的总流速决定着PFPD的操作频率（脉冲速率）。典型的PFPD操作频率为2－4脉冲/秒。氢气和空气的相对比例通过促进发射碎片和抑制不希望的干扰碎片的形成来影响选择性。比如，当检测植物组织中的含

磷农药时，使用较平时稍为富空的条件将降低S2分子碎片的干扰，从而提高P/S的选择性。

1.3.4PFPD气体流路

下图为气体进入PFPD的流路图。

空气：氢气混合物在两处进入PFPD：绕着石英管外壁和通过石英燃烧管的中心。外壁的流速用于脉冲过后再次充满检测器的点火室，此时燃烧管燃气混合物和柱馏出物再次充满燃烧室。对于正常操作，燃烧管的充满要稍快于点火室。重新充满的速率通过空气：氢气混合物上的针型阀来调节。对于空气-2，它绕经过燃烧室直接到达点火室。

1.3.5参考文献

参考下述文章以获得关于PFPD的其它信息。

■Cheskis,S.;Atar,E.;Amirav,A.Anal.Chem.1993,65,539

■Amirav,A.;Jing,H.Anal.Chem.1995,67,3305

1.4PFPD指标

指标硫性能磷性能

检测限1pg S/sec 0.1pg P/sec

选择性106 S/Carbon ≥105 P/Carbon

注：S/C的选择性是硫浓度的函数

（从接近检测限的105到高硫浓度

时的106）

动态线性范围103104

漂移（20分钟内） 10×峰－峰噪声10×峰－峰噪声

1.5N或其它元素的操作

N模式增强了PFPD检测器的功能，并将特定元素的可检测发射波长延伸至近红

外的900nm。它不仅允许对700－800nm的N发射波长进行检测，而且可以检测如

锡和砷等其它元素。本手册的第四部分给出了N模式操作的详细描述且连同其它

一些检测元素的主要信息。

N模式指标

检测限20pg N/sec

选择性≥104N/Carbon

动态线性范围≥102