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物理化学-相平衡习题汇总

第5章相平衡

复习、讨论

基本内容：

? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目Φ≥1

? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图

形

? 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ? 多相体系：含多相的体系Φ>1

? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点

? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t

? 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学

平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。

? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0

? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上

的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。

? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物

而不是化合物

? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度

? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层

? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的

量乘以物系点到气相点的距离。B

n B

n n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B )

单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C

二组分体系相图(T-x)：

液-液体系:

简单的低共熔混合物形成化合物

稳定的化合物不稳定的化合物形成固溶体

完全互溶固溶体部分互溶固溶体

有一低共熔点有一转熔温度

完全互溶

理想的非理想

偏差不很大

正偏差很大负偏差很大

部分互溶

具有最高会溶温度具有最低会溶温度

同时有最高和最低会溶温度没有会溶温度不互溶

液-固体系:

基本要求：

1. 明确基本概念（相、相数、组分数、自由度；S 、R 、R ’、f 、C 、Φ）

2. 能熟练运用相律f=C-Φ+n （n 通常为2，在限制T 或p 时<2，也可能>2，见

后面例题“NaCl 水溶液与纯水达成渗透平衡”）

3.会用杠杆规则（适用于任何两相区）求两相平衡体系中两相的组成和量

4.熟悉二组分体系的相图（会确定图中点、线、面的相态、相数、自由度等）

5.熟悉相图规律、基本相图

?两相区的两侧是两个不同的单相区，两相区包含的两种相态就是两个单相区的相态

?三相线的两端分别顶着两个单相区、中间与另一个单相区相连

?在临界点以下，任何两个相数相同的相区都不可能上下相邻(相区交错规则)

6.能够由步冷曲线画相图，或由相图画步冷曲线（相图中的两相平衡线与步冷

曲线的转折点对应；三相线与步冷曲线的平台对应)。

画步冷曲线口诀：

遇斜线，变斜率你斜我也斜；遇到曲线画转折

遇平线(或特殊点)，画平台你平我也平遇到水平线画平台

特殊点：f*=0的点（熔点、转熔点和低共熔点）

例题：

一判断

1．在一个给定的体系中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。对

2．单组分体系的物种数一定等于1。错C=S-R-R'=1，S不一定为1

3．自由度就是可以独立变化的变量。错，应是在一定范围内可以独立变化的强度变量

4．相图中的点都是代表体系状态的点。错，也有代表相的点

5．恒定压力下，根据相律得出某体系的f = l，则该体系的温度就有一个唯一确定的值。错，f = l表示有一个强度变量可独立变化

6．单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。

7．恒沸物的组成不变。错，恒沸组成与压力有关

8．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A 的摩尔分数成正比。错，因不互溶，p A = p A*，与组成无关9．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。

对

10．三组分体系最多同时存在5个相。对，f=C-Φ+2=5-Φ

11．纯水在临界点为雾状，汽液共存两相平衡，f=C-Φ+2=1-2+2=1。

12．1 mol NaCl溶于1 dm3水中，298 K时只有一个平衡蒸气压。

C=2, Φ=2, f=C-Φ+2=2，自由度本质上是体系独立强度变量的数目，当浓度和温度确定时，f*=f-2=2-2=0, 所以对应的平衡蒸气压只有一个13．1 dm3水中含1 mol NaCl和少量KNO3，一定外压下汽液平衡时温度必为定值。错。C=3, Φ=2, f=C-Φ+2=3 确定的浓度一个，确定的温度下

f*=f-2=3-2=1

二选择、填空

1. 在1 atm 下，用水蒸气蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点：(A ) (A) 必低于 373.2K (B) 必高于 373.2K

2 将AlCl 3溶于水中全部水解，此体系的f 是 (B )

(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4

AlCl 3+3H 2O(l)=Al(OH)3(s)+3HCl(g)，AlCl 3完全水解后是三物种三相体系： H 2O(l)、Al(OH)3(s)和HCl(g)，R=0，R ’=0，C=S-R-R'=3，Φ=3，f=C-Φ+2=2

3. 将固体 NH 4HCO 3(s)放入真空容器中，恒温到400K ，NH 4HCO 3分解并达到平衡：NH 4HCO 3(s)=NH 3(g)+H 2O(g)+CO 2(g)，体系的组分数C 和自由度数f 为 (C ) (A) C= 2，f= 1 (B) C= 2，f= 2 (C) C= 1，f*= 0 (D) C= 3，f= 2

Φ=2, S=4, R=1, R'=2因为223CO O H NH x x x ==, C=1, f*=1-2+1=0

4. 某体系存在C(s)、H 2O(g)、CO(g)、CO 2(g)、H 2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡，则该体系的独立组分数C 为 (A )

H 2O(g) + C(s) ? H 2(g) + CO(g) CO 2(g) + H 2(g) ? H 2O(g) + CO(g) CO 2(g) + C(s) ? 2CO(g)

(A) 3 (B) 2 (C) 1 (D) 4

S=5，N=3，R=S-N=2，R ’=0，C=N=3，Φ=2，f=3-2+2=3

5. CaCO 3(s)，CaO(s)，BaCO 3(s)，BaO(s)及CO 2(g)构成的一个平衡物系，其组分数为 (C )

(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5

S=5，R=1，R ’=0，C ＝S-R-R'＝4，Φ＝5，f ＝C-Φ+2＝1 CaCO 3(s)=CaO(s)+CO 2(g)；BaCO 3(s)=BaO(s)+CO 2(g) （K 1=p CO2，K 2=p CO2，K 1=K 2，两个反应不独立，R=1）

6. N 2的临界温度是124K ，如果想要液化N 2就必须 (D ) (A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度

7. FeCl 3和H 2O 能形成四种固体水合物：FeCl 3·6H 2O (s)，2FeCl 3·7H 2O(s)，2FeCl 3·5H 2O(s)，FeCl 3·2H 2O(s)，该液固系统平衡时共存的最多相数为 (B ) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D)5

S=6，R=4（FeCl 3和H 2O 形成四种固体水合物对应的四个反应），R ’=0 C=S-R-R ’=6-4-0=2。

液固系统可忽略压力的影响，f*=C-Φ+1=3-Φ，相数最多时f*=0 → Φ=3

8. 硫酸与水可形成H 2SO 4·H 2O(s)、H 2SO 4·2H 2O(s)、H 2SO 4·4H 2O(s)三种水合物，问在101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多

可有多少种? (C)

(A) 3 (B) 2 (C) 1 (D) 0

S=5，R=3，R’=0，C=2，f*=C-Φ+1=3-Φ=0，Φ=3，已有水溶液及冰两相，故最多还可有1种

9. 固体Fe、FeO、Fe3O4与气体CO、CO2达到平衡时其组分数C和自由度数f分别为(D)。

(A) C=2，f=0 (B) C=l，f=0 (C) C=4，f=2 (D) C=3，f=1

S=5，N=3，R=S-N=2，R’=0，C＝S-R-R'＝N=3，Φ＝4，f=C-Φ+2＝1

Fe(s)+FeO4(s)＝4FeO(s)；FeO(s)+CO(g)＝Fe(s)+CO2(s)

10. 某一固体在25℃和1 atm压力下升华，这意味着(B)

(A) 固体比液体密度大些(B) 三相点的压力大于1 atm

11. 在三相点附近，水的蒸发热和升华热分别为44.82 kJ mol-1和50.81 kJ mol-1，则在三相点附近冰的熔化热约为多少kJ mol-1？(B)

(A) 50.81 (B) 5.99 (C) -5.99 (D) -44.82

H H H

?=?-?

熔化升华蒸发

12. 在三相点附近，水的蒸发热和熔化热分别为44.82和5.99 kJ mol-1。则在三相点附近冰的升华热约为多少kJ mol-1？(B)

(A) 38.83 (B) 50.81 (C) -38.83 (D) -50.81

?=?+?

H H H

升华熔化蒸发

13．克－克方程导出中忽略了液态体积。此方程使用时对体系所处温度要求(C)

(A) 大于临界温度

(B) 在三相点与沸点之间

(D) 小于沸点温度

14．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则(C)

(A) V m(l) = V m(s) (B) V m(l)＞V m(s)

根据克拉贝龙方程l s，?H<0，如图斜率dp/dT<0，故?V>0，V s>V l 15．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化(D)

(A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不一定

单组分体系相图上液固线的斜率可正可负，熔点可能升高或降低

16．相图与相律之间是(A)

(A) 相图由实验结果绘制得出，相图不能违背相律

(B) 相图由相律推导得出

(D) 相图决定相律

17．下列叙述中错误的是(A)

(A) 水的三相点的温度是273.15K，压力是610.62 Pa

(B) 三相点的温度和压力仅由系统决定，不能任意改变

(D) 水的三相点f = 0，而冰点f = 1

18．在相图上，当物系处于哪一个点时只有一个相(C)

(A) 恒沸点(B) 熔点(C) 临界点 (D) 低共熔点

19．如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图，图中有几个单相区(C)

(A) 1个 (B) 2个

20．如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图，有几个两固相平衡区(D)

(A) 1个(B) 2个

21．在第一种物质中加入第二种物质后，二者的熔点发生什么变化? (C)

(A) 总是下降(B) 总是上升

22．A及B二组分组成的凝聚体系能生成三种稳定的化合物，则于常压下在液相开始冷却的过程中，最多有几种固相同时析出？(C)

(A) 4种(B) 5种(C) 2种(D) 3种

4个低共熔相图，低共熔点最多同时2个固相同时析出

23．如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图，图中有几个两相区(C)

(A) 1个(B) 2个

24．下图是二元凝聚体系相图，其中物系点与相点合一的是(D)

(A) F点，G点

(B) I点，D点

(D) H点，G点

单相区的点

25．金(熔点1063℃)与铜(熔点1083℃)形成合金；取含金量50％的固熔体冷却，首先析出固溶体的含金量是(B)

(A) 大于50％ (B) 小于50% (C) 等于50％ (D) 不一定固体中含熔点高的多（从相图很容易分析）

26．Na 2CO 3可形成三种水合盐：Na 2CO 3·H 2O 、Na 2CO 3·7H 2O 、NaCO 3·10H 2O ，在常压下，将Na 2CO 3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na 2CO 3水溶液，则另一相是 (D )

(A) Na 2CO 3 (B) Na 2CO 3·H 2O (C) Na 2CO 3·7H 2O (D) Na 2CO 3·10H 2O 常压下f*=C-Φ+1=3-Φ，Φ最大为3，已有两相，只有一种水合物，1水合与7水合物和水生成10水合物。

27. NH 4HS(s)和任意量的NH 3(g)及H 2S(g)达平衡时有C=（2），Φ=（2），f=（2） NH 4HS(s)=NH 3(g)+H 2S(g)

Φ=2, S=3, R=1, R'=0, C=S-R-R'=2, f=C-Φ+2=2

28. 在1atm 下，I 2在液态水和CCl 4中达到分配平衡（无固态I 2存在），则该体系的自由度为（2）

Φ=2, C=3, f*=C-Φ+1=2

29. 压力为1atm 时，二组分溶液恒沸点的C=（1），f*=（0）

注：对C=1或2尚有争议，但f*=0无疑

30. 1atm 时，NaOH 和HCl 的水溶液平衡体系，C=（3），Φ=（1），f*=（3） S=5 (Na +, OH -, H +, Cl -, H 2O) R=1 (H ++OH -=H 2O)

R'=1 ([Na +]+[H +]=[Cl -]+[OH -]) C=3, Φ=1, f*=3

31. 对某组成的A －B 二元溶液进行精馏，最终在塔底得到了恒沸物C ，则该二元溶液中组分A 、B 的活度系数分别为：γA,x <1；γB,x <1。（填>1，=1或<1）

在塔底得到恒沸物（高沸点），有最高恒沸点，负偏差，γA,x <1，γB,x <1

例3：

NaCl 水溶液与纯水经半透膜达成渗透平衡，求该体系的独立变量数（自由度）f=？相数Φ=？组分数C=？相律表达式中n=？解：

描述溶液(S)的状态，需要T S 、p S 、x H 2O 、x NaCl 描述纯水(W)的状态，需要T W 、p W

平衡时存在三个关系式：T S =T W ；x H 2O +x NaCl =1；μH 2O,W =μH 2O,S 总的变量数=6，关系式数目=3，f=6-3=3

f = C-Φ+n

C=2 (盐，水)，Φ=2 (有半透膜相隔，盐水溶液和纯水各为一相) n=3

f= C-Φ+3

一般地，n个组分渗透平衡f=C-Φ+2+n

1个组分渗透平衡f=C-Φ+2+1=C-Φ+3

例如：

含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡（一个组分水渗透平衡）

S=3，R=0，R'=0，C=S-R-R'=3，Φ＝2，f=C-Φ+3=4

298K时，蔗糖溶液和纯水达渗透平衡

S=2, R=0, R’=0, C=2，Φ=2，f*=C-Φ+2=2

含CaCO3(s)、CaO(s)、N2(g)和CO2(g)的体系与CO2(g)和N2(g)混合物达渗透平衡。

S=4，R=1，R'=0，C=4-1-0=3，Φ=4，f=C-Φ+4=3-4+4=3

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

例4：

运用所学知识，解释为什么水的三相点温度为273.16K、压力为610.62Pa，而冰点为273.15K？

解：

外压对冰点的影响（使其降低了0.0075℃）

空气溶入形成稀溶液（使其降低0.0024℃）

例5：

某二组分凝聚体系的等压相图如右。

(I)给出相区1~9的平衡物相

(II)a, b, g, c, k, h各点的Φ、f*各为多少？

(III)现有x A=0.3的溶液200ml自1200K冷却，问可得到哪一种纯物质？最多可得到该纯物质多少摩尔？

(I) 1 (L)

2 (L1+L2)

3 (L+S c)

4 (L+α)

5 (α)

6 (L+S c)

7 (α+S c)

8 (L+S B)

9 (S c+S B)

(II) a (Φ=2, f*=0)

b (1, 2)

g (3, 0)

c (3, 0)

k (3, 0)

h (1,1)

(III)可得到纯B。根据杠杆规则：n s(1.0-0.7)=n l(0.7-0.5)

n s=80ml，即可得纯B 80ml。

例6：

根据下列凝聚体系的相图

1.计算生成的化合物的最简单分子式

2.指出相区1~10和点a~g的相态、相数和自由度

3.当1mol物系从Q点开始降温时，能否得到纯A固体？若能，最多多少？

4.分别作出体系组成对应于Q、P、M的步冷曲线，并标明相态变化

解：

1. C1：x B=0.25，x A=0.75，x B/x A=1/3，A3B

C2：x B=0.60，x A=0.40，x B/x A=3/2，A2B3

相区相态相数f*=3-Φ点相态相数f*

1 L 1

2 a S A+L 2 0 (2-Φ)

2 S A+L 2 1 b S B+L 2 0 (2-Φ)

3 S A+S C1 2 1 c S C1+S A+L 3 0 (3-Φ)

4 S C1+L 2 1 d S C1+S A+L 3 0 (3-Φ)

5 S C2+L 2 1 e S C1+S C2+L 3 0 (3-Φ)

6 S C1+S C2 2 1 f S C2+L 2 0 (2-Φ)

7 S C2+L 2 1 g S B+S C2+L 3 0 (3-Φ)

8 固溶体α+L 2 1

9 S C2+α 2 1

10 α 1 2

3. 根据杠杆规则

n A(s)?(0.15-0)=n L?(0.35-0.15)

又n A(s)+n L=1

所以n A(s)=0.571 mol

4. 步冷曲线见图两侧

例7：

如图所示为某二组分气-液平衡体系的相图。

(I)写出每个相区（1-7）的平衡物相

(II)对组成为x1的液体进行精馏，在塔低和塔顶可分别得到什么？

(III)现有组成为x2的体系自a点开始冷却，画出冷却过程的步冷曲线，并指明在每一个转折点或平台处何相出现、何相消失。

解：

(I) 1 (g)

2 (L1+g)

3 (L1+g)

4 (L1)

5 (g+L2)

6 (L1+L2)

7 (L2)

(II)当组成为x1的液体达g-L平衡时便进入第二相区，对于该有最低恒沸点的体系，精馏后在塔顶得到恒沸物C，在塔底得到纯A

(III)其步冷曲线如图

例8二组分气液平衡相图，横坐标为B的质量百分数w B

(1) 写出相区1~6的稳定相态

(2) 10.8 kg纯A液体和7.2 kg纯B液体混合物加热，当温度无限接近T1时（T=T1-dt），有哪几个相平衡共存？各相质量是多少？

(3) 当温度刚高于T1时（T=T1+dt），又有哪几个相平衡共存？各相质量是多少？

解： (1)

相区 1 2 3 4 5 6 稳定相 g g+L 1 g+L 2 L 1 L 2 L 1+L 2 (2) 体系的总组成

w B =m B /∑m B =7.2/(10.8+7.2)=0.4

在相区6，当温度无限接近T 1时，有L 1和L 2两个液相平衡共存，相点分别是A1和A2，根据杠杆规则，W(L 1) C1A1 = W(L 2)C1A2

W(L 1) (40-21) = W(L 2) (70-40) W(L 1)+W(L 2)=18 kg

W(L 1)=11.02 kg W(L 2)=6.98 kg

(3) 当温度刚高于T 1时，在相区2，平衡体系有气、液两相平衡共存，

W(L 1) GA1 = W 总GC1 W(L 1)=(80-40)/(80-21)×18=12.2 kg W(g)=18-12.2=5.8 kg

例9 液体苯(A)和甲苯(B)可以形成理想混合物，在20oC 时，纯液体的饱和蒸气压分别是p A *=9.959 kPa ，p B *=2.973 kPa 。取1mol A 和4mol B 置于带活塞的气缸中，恒温20oC 条件下，调节体系压力使达到气液两相平衡，若液相组成x A =0.1，求体系中气液两相的物质的量。解：

已知液相组成x A =0.1 mol ，x B =0.9 mol ，p A *，p B * p=p A *×x A +p B *×x B = 3.672 kPa y A =p A *x A /p=0.2712

体系总组成X A =1/(1+4)=0.2 已知体系总量 n=n l +n g =5 mol 根据杠杆规则 n l ×(X A -x A )=n g ×(y A -X A ) n l =2.079 mol

n g =2.921 mol

x A n L y A

X A n g

例10 A 、B 两种液体形成理想混合物，在80oC 体积为15dm 3的容器中，加入0.3mol A 和0.5mol B ，混合物在容器内成气液两相平衡，测得体系压力为102.655 kPa ，液相中B 的摩尔分数x B =0.55。求80oC 时两纯液体的饱和蒸气压。（假设液体体积可忽略，气体为理想气体）解：

n=0.3+0.5=0.8 mol n g =pV/RT=102.655×103×15×10-3/(8.314×353.15)=0.5244 mol n l =n-n g =0.8-0.5244=0.2756 mol 体系总组成X B =0.5/0.8=0.625 已知液相组成x B =0.55 mol 根据杠杆规则，n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B ) y B =0.6644 mol

n L B

n g

根据分压定律和拉乌尔定律p B =p×y B =p B *x B p B *=p×y B /x B =124.0×103 Pa

p=p A *×x A +p B *×x B p A *=(p-p B *×x B )/x A =76.56×103 Pa

T/K

Sa Sb

a a 1

b 1

(1) 相区 1 2 3 4 5 6 稳定相

L+α(s)

L+β(s)

α(s)

α(s)+β(s)

β(s)

(3)

① 样品Sc 刚冷却到T'而α(s)还未析出时，相平衡关系仍可认为是L=β(s)，由杠杆规则可知

W(β)/W(总)＝ac2/ac

W(β)＝[210×(60-30)/(80-30)]g ＝126g

可见，含B80％的β固溶体的质量为126g 时，恰好是体系刚冷却到T'，此时与β固溶体成平衡的只有一液相，其相点为a ，质量为 W(L)＝W(总)-W(β)＝(210-126)g ＝84g

② 当β固溶体的质量为90g 时，说明已有36g 的β固溶体与一定量的L 转化为α固溶体了，此时的平衡关系为：L+β=α，三相平衡共存。而L 和β转换掉的质量符合杠杆规则。

W(L)／W(β)＝bc ／ab

W(L)＝[(126-90)×(80-50)/(50-30)]g ＝54g

此时还剩下的液相的质量为 W'(L)＝(84-54)g ＝30g

因β(s)还有90g ，所以，生成α (s)的质量

W(α)＝W(总)-W'(L)-W(β)＝(210-30-90)g ＝90g

③ 当β(s)的质量为70g 时，说明已有(126-70)g ＝56g 的β固溶体与一定量的L 转化为α固溶体。转化掉的L 的质量为

W(L)=W(β)×bc/ab=[56×(80-50)／(50-30)]g ＝84g 此时还剩下的液相的质量为 W'(L)＝(84-84)g ＝0

表明此时液相刚消失，平衡系统只有α固溶体和β固溶体两相，其质量分别为 W(β)＝70g ；W(α)＝(210-70)g ＝140g

L 和β转换掉的质量符合杠杆规则的证明：

设由W β质量的固溶体β和W L 质量的液体L 转化生成W α质量的固溶体α

w L

W L W βW αw α

w β

则

()L L L L L W W W W w W w W w W W w W w W w βα

ββααβαβαα

+=+==+=+

()()L L W w w W w w ββαα-=- L W bc W ab β?=?

注意：(1) W L 和W β是转化掉的质量

(2) b 点是生成相的相点，不是物系点

物理化学相平衡例题

相平衡例题例2 系统中有C(s), H 2O(g), CO 2(g), CO(g), H 2(g)共存，C=？答：系统中有反应：(1)C(s)+H 2O(g)?CO(g)+H 2(g) (2)C(s)+CO 2(g) ?2CO(g) (3)CO(g)+H 2O(g) ?CO 2(g)+H 2(g) 其中S=5，独立化学平衡数R ≠3=2, ∴C=5–2=3注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。例1NH 4Cl(s)=NH 3(g) + HCl(g) C= S –R –R ’ S=3 R =1 K p = P (NH 3) ×P (HCl ) R ′=1 P (NH 3)=P (HCl ) C=1 若体系中已有H C l (g), 则C =?R`=0 C=2例3NH 4HS(s) 和任意量的NH 3(g) 及H 2S(g) 达平衡时有: (A) C = 2，P = 2，f = 2；(B) C = 1，P = 2，f = 1 (C) C = 2，P = 3，f = 2；(D) C = 3，P = 2，f = 3(A)1000K 下，NH 3、H 2、N 2三气平衡F=? S =3，R =1 (2NH 3=3H 2+N 2)，P =1 F = C -P +1=2 (p 、x NH3、x H2或x N2其中之二) (1)、冰水共存时F ＝？ C =1，P =2(冰、水)， F = 1-2+2=1 (T 或p )f = C –P + 2

指出含有CaCO 3(s) 、CaO(s) 、CO 2(g)的体系与CO 2(g)和N 2(g)的混合物达渗透平衡时的物种数、组分数、相数和自由度数。例4. 答:S = 4 , R = 1, R ′= 0 CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) C = 3 , P = 4 f = C –P + 3 = 3 –4 + 3 = 2 ※注意:相律 f = C –P + 2 (体系各处的压力均相等,公式中的2表示温度和压力)而在此题渗透平衡中P 1 ≠P 2 ,所以相律应写为: f = C –P + 3 例5 Na 2CO 3有三种含水盐：N a 2C O 3?H 2O , N a 2C O 3?7H 2O , N a 2C O 3?10H 2O (1)p θ下,与N a 2C O 3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？解：系统由N a 2C O 3和H 2O 构成, C =2若S =5, 但存在三个平衡关系: R =3, N a 2C O 3+xH 2O = N a 2C O 3.xH 2O ∴C =2 1) 指定p θ, f = 2 –P + 1= 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3,与Na 2CO 3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。 2) 指定30℃, f = 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3， ∴与水蒸气共存的含水盐最多有2种

物理化学经典习题(配南大傅献彩)

物理化学经典习题一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为。

7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。

物理化学相平衡练习题

相平衡题一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。 8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：C (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求：C (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间； (C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：C (A) V m(l) = V m(s) ；(B)V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D)无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来：C (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：D (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：B (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。

物理化学测验-相平衡

物理化学测验（四）一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。 1、硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( ) (1) 3种；(2) 2种；(3) 1种；(4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 2、组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B 中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：( )。（1）有最高恒沸点的系统；（2）不具有恒沸点的系统；（3）具有最低恒沸点的系统。 3、设反应a A(g ) == y Y(g) + z Z(g),在101.325 kPa、300 K下，A的转化率是600 K的2倍，而且在300 K下系统压力为101 325 Pa的转化率是2×101 325 Pa的2 倍，故可推断该反应（）。（1）平衡常数与温度，压力成反比；（2）是一个体积增加的吸热反应；（3）是一个体积增加的放热反应；（4）平衡常数与温度成在正比，与压力成反比。 4、某反应A(s) == Y(g) + Z(g)的?r G与温度的关系为?r G= (－45 000＋110 T/K) J ·mol -1，在标准压力下, 要防止该反应发生，温度必须：( ) 。 (1) 高于136 ℃； (2) 低于184 ℃； (3) 高于184 ℃； (4) 低于136 ℃； (5) 高于136 ℃而低于184 ℃。 5、将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，等温在400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数?为：( )。 (１)Ｃ＝２，?＝１； (２)Ｃ＝２，?＝２； (３)Ｃ＝１，?＝０； (４)Ｃ＝３，?＝２。 6、已知等温反应 ①CH4(g) == C(s) + 2H2(g) ②CO(g) + 2H2(g) == CH3OH(g) 若提高系统总压力，则平衡移动方向为（）。（1）①向左，②向右；（2）①向右，②向左；（3）①和②都向右。二、计算题。请计算下列各题。 ( 本大题7分) 在323 K时，下列反应中NaHCO3(s)和CuSO4-5H2O(s)的分解压力分别为4 000 Pa和6052 Pa：反应①2NaHCO3(s) ==Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

南京大学《物理化学》每章典型例题

第一章热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1

物理化学相平衡知识点

相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：C=1, F=3-P (3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图 (1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 1

2 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。 p T l B C A O s g C ' p T l B C A O s g F G D 单斜硫p T 液体硫B C A O 正交硫硫蒸气 (a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图 4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形

物理化学第五章相平衡练习题及答案

第五章相平衡练习题一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。 6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是： (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求： (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间；

(C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) V m(l) = V m(s) ；(B) V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D) 无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来： (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化： (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种： (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体系的自由度为： (A) 1 ；(B) 2 ；(C) 3 ；(D) 0 。 8．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是： (A) f = 1 ；(B) f = 2 ；(C) f = 3 ；(D) f = 4 。 9．对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是： (A) ①K = 1，f = 1 ②K = 2，f = 2 ③K = 3，f = 3 ； (B) ①K = 2，f = 2 ②K = 3，f = 3 ③K = 1，f = 1 ； (C) ①K = 3，f = 3 ②K = 1，f = 1 ③K = 2，f = 2 ； (D) ①K = 1，f = 2 ②K = 2，f = 3 ③K = 3，f = 3 。 10．在下列体系中自由度f = 2的体系是：

物理化学经典例题

一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U，这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）

物理化学-相平衡习题汇总

第5章相平衡复习、讨论基本内容： ? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目Φ≥1 ? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图形 ? 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ? 多相体系：含多相的体系Φ>1 ? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点 ? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t ? 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。 ? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0 ? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。 ? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物而不是化合物 ? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度 ? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层 ? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的量乘以物系点到气相点的距离。B n B B n n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B ) 单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C 二组分体系相图(T-x)：

南京大学《物理化学》(上学期)每章典型例题.doc

第一章热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。

物理化学上册相平衡练习及答案

物理化学相平衡1试卷一、选择题( 共21题40分) 1. 2 分(2442)由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系,其自由度为： ( ) (A) f=2 (B) f=1 (C)f=0 (D) f=3 2. 2 分(2398)将N2,H2,NH3三种气体充进773 K,32 424 kPa的合成塔中，在有催化剂存在的情况下，指出下列三种情况时该体系的独立组分数C(1),C(2),C(3)各为多少 (1) 进入塔之前 (2) 在塔内反应达平衡时 (3) 若只充入NH3气，待其平衡后 (A) 3，2，1 (B) 3，2，2 (C) 2，2，1 (D) 3，3，2 3. 2 分(2562)在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A 和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相中的摩尔分数是多少？ (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4 4. 2 分(2403)将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 5. 2 分(2740) 对二级相变而言，则（A）? 相变H=0，? 相变 V<0（B）? 相变 H<0，? 相变 V=0 （C）? 相变H<0，? 相变 V<0（D）? 相变 H=0，? 相变 V=0 6. 2 分(2436)CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有： (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐 7. 2 分(2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是： (A)1 (B)2 (C)3 (D) 4 8. 2 分(2440)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为： (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 9. 2 分(2739) 二级相变服从的基本方程为：（A）克拉贝龙方程（B）克拉贝龙—克劳修斯方程（C）爱伦菲斯方程（D）以上三个方程均可用 10. 2 分(2565)p?时，A 液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa，在此压力下，A和B 形成完全互溶的二元溶液。在x A= 0.5时，A和B 的平衡分压分别是13.33kPa和20 kPa，则此二元物系常压下的T-x图为下列哪个图： 11. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 12. 2 分(2399)某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g) + C(s)垐? 噲?H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)垐? 噲?H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s)垐? 噲?2CO(g) 则该体系的独立组分数C为: (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4

大学《物理化学》相平衡练习题(有答案)

相平衡练习题 1. 在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C 和条件自由度F '：答a ； (a) C =3， F '=1 (b) C =3， F '=2 (c) C =4， F '=2 (d) C =4， F '=3 注意：如果上述题目改为：在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的过饱和混合水溶液平衡共存时，相律还是否适用？ 2. 23Na CO 可形成三种水合盐，232232232Na CO H O, Na CO 7H O Na CO 10H O ???及，常压下将 23Na CO (s) 投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是23Na CO 水溶液，一相是23Na CO (s) ，则另一相是：答d ；（a ）冰（b ）232Na CO 10H O(s)? （c ）232 Na CO 7H O (s)? （d ）232 Na CO H O (s)? 3. 假设A 、B 二组分混合物可以形成理想液态混合物，则下列叙述中不正确的是：（a ）A 、B 分子间的作用力很微弱（b ）A 、B 都遵守拉乌尔定律（c ）液态混合物的蒸气压介于A 、B 的蒸气压之间（d ）可以用重复蒸馏的方法使A 、B 完全分离。答a 4．自由度为零，意味着：答（c ）（a ）体系独立组分数C 等于相数 P （b ）体系的状态不变（c ）确定体系相平衡所需的最少强度变量数为零（d ）三相共存 5.在一定压力下，在液态混合物中增加某组分后，液体的沸点下降，则该组分在气相中的相对含量（）它在平衡液相中的相对含量。答a a.大于 b. 小于 c.等于 d. 不确定 6. BaCO 3(s)、BaO(s)、CO 2(g)三种物质处于化学平衡时，体系自由度F 是答a a.0 b.1 c.2 d.4 7．在一定压力下，某二组分系统能形成最低恒沸物，该恒沸物的组成（c ） a.与系统组成有关 b.与温度有关 c.与压力有关，压力一定时为定值 d.恒定不变，是化合物 8. 在一定压力下，A 和B 能形成最低恒沸物C ，设恒沸物的组成为x ，则对组成为x B (x B >x)的混合物进行普通精馏，最后得到（c ） a. A 和B b. A 和C c. B 和C d.无法确定例1在101.325 kPa 下，A~B 系统的相图如图所示。由相图回答：（1）系统中x （A ）﹦0.68时：开始沸腾的温度约为 ℃，最初馏出物中B 的摩尔分数约图16

物理化学经典习题

物理化学经典习题一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H2SO4?H2O、H2SO4?2H2O 、H2SO4 ?4H2O。常压下将一定量的H2SO4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na+、H+的还原电极电势分别为–2.71V和–0.83V，但用Hg作阴极电解 NaCl溶液时，阴极产物是Na–Hg 齐，而不是H2，这个现象的解释是。3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO3溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A B (Ⅰ) ; A D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B和D的比例。 6．等温等压（298K及p?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ?mol-1，则该化学反应的熵变为。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0 –γ = A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力， A、B 为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。8．298.2K、101.325kPa下，反应 H2(g) + O2(g) ═ H2O(l) 的 (?rGm– ?rFm)/ J?mol-1为。二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + O2(g) ═ H2O(g)，在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和 ?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ?mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W； (2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。 2．把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.316×104Pa ；t=10min时，p总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p总 =1.500×104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ； (2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？ 3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，

物理化学经典复习题~~~解析

第二章热力学第一定律及其应用 1．物质的量为n的纯理想气体，该气体在如下的哪一组物理量确定之后，其它状态函数方有定值。 (A) p (B) V (C) T,U (D) T, p 2. 1 mol 373 K，标准压力下的水经下列两个不同过程变成373 K，标准压力下的水气，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发这两个过程中功和热的关系为： (A) |W1|> |W2| Q1> Q2 (B) |W1|< |W2| Q1< Q2 (C) |W1|= |W2| Q1= Q2 (D) |W1|> |W2| Q1< Q2 3. 恒容下，一定量的理想气体，当温度升高时热力学能将： (A) 降低(B)增加(C) 不变(D) 增加、减少不能确定 4. 在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间： (A) 一定产生热交换(B) 一定不产生热交换 (C) 不一定产生热交换(D) 温度恒定与热交换无关 5．ΔH =Qp , 此式适用于下列哪个过程： (A) 理想气体从106 Pa反抗恒外压105 Pa膨胀到105 Pa (B) 0℃, 105 Pa 下冰融化成水 (C) 电解CuSO4水溶液 (D) 气体从(298 K, 105 Pa) 可逆变化到(373 K, 104 Pa) 6．在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为： (A) 100 % (B) 75 % (C) 25 % (D) 20 % 7．对于封闭体系，在指定始终态间的绝热可逆途径可以有: (A) 一条(B) 二条(C) 三条(D)三条以上 8．某理想气体的γ=Cp/Cv =1.40,则该气体为几原子分子气体? (A) 单原子分子气体(B) 双原子分子气体 (C) 三原子分子气体(D) 四原子分子气体 9．实际气体绝热恒外压膨胀时,其温度将： (A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不确定 10．当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。若以下式为基本单元，H2(g) + Cl2(g) ----> 2HCl(g) 则反应进度ξ应是： (A) 1 mol(B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol 11．欲测定有机物燃烧热Qp,一般使反应在氧弹中进行,实测得热效应为Qv。公式Qp=Qv+ΔnRT 中的Δn为: (A) 生成物与反应物总物质的量之差(B) 生成物与反应物中气相物质的量之差 (C) 生成物与反应物中凝聚相物质的量之差(D) 生成物与反应物的总热容差 12．凝固热在数值上与下列哪一种热相等： (A) 升华热(B) 溶解热(C) 汽化热(D) 熔化热 13．在标准压力下，1mol石墨与氧气反应生成1mol二氧化碳的反应热为ΔH ，下列哪种说法是错误的? (A) ΔH 是CO2(g)的标准生成热(B) ΔH =ΔU (C) ΔH 是石墨的燃烧热(D) ΔU <ΔH 14．计算化学反应的热效应,下述说法哪些是正确的? (1) 在同一算式中必须用同一参比态的热效应数据(2) 在同一算式中可用不同参比态的热效应数据

物理化学答案第六章相平衡

第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。（1）I2(s)与其蒸气成平衡；（2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）平衡时液相组成及系统的压力p。（2）平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理 6.3 单组分系统的相图示意如右图。试用相律分析途中各点、线、面的相

平衡关系及自由度。解：单相区已标于图上。二相线（F = 1）：三相点（F = 0）：图中虚线表示介稳态。 6.4 已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 °C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力为92.00 kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？解：原始溶液的组成为（1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此（2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成

物理化学(上)期末试题及参考答案

一、填空题（每小题2分，共20分） 1、热力学第零定律是指：。 2、熵与热力学概率之间的函数关系式是。 3、补全热力学函数关系式：C P= (?S/?T)P 4、一定量的单原子理想气体定压下从T1变化到T2的熵变与定容下从T1变化到T2的熵变之比为： 5、化学势的表示式中，是偏摩尔量。 6、稀溶液的依数性包括、、和。 7、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，在298K时测得分解压为66.66Pa，则该温度下该反应的K pΘ= ；K p= 。 8、1atm压力下水和乙醇系统的最低恒沸混合物含乙醇质量分数为0.9557，现将含乙醇50%的乙醇水溶液进行分馏，最终得到的物质为。 9、水在101.3kPa时沸点为373K，汽化热为40.67 kJ/mol（设汽化热不随温度变化）；毕节学院的大气压约为85.5 kPa，则在毕节学院水的沸点为 K。 10、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)已达平衡；保持总压不变，往系统中充入一定量的惰性气体，平衡移动方向为。二、选择题（每小题2分，共30分） 1、下列属于化学热力学范畴的是（）（A）物质结构与性能的关系（B）化学反应速率（C）化学变化的方向和限度（D）反应机理 2、下列关于热力学方法叙述正确的是（）（A）热力学研究所得的结论不适用于分子的个体行为（B）热力学可以解决某条件下怎样把一个变化的可能性变为现实性的问题（C）经典热力学详细讨论了物质的微观结构（D）经典热力学常需计算一个变化所需要的时间 3、下列函数中为强度性质的是：（） (A) S (B) (?G/?p)T(C) (?U/?V)T (D) C V 4、一定量的纯理想气体，下列哪组量确定后，其他状态函数方有定值。（）（A）T （B）V （C）T、U （D）T、p

物理化学-相平衡习题汇总

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