第二章导电性高分子材料

第二章导电性高分子材料

近年来，随着集成电路和大规模集成电路的迅速发展，电磁波及静电等问题给我们的生活带来了很大损失。随着电子线路和元件越来越集成化、微型化、高速化，使用的电流为微弱电流，致使控制信号的功率与外部侵入的电磁波噪音功率相接近，因此容易造成误动作、图象障害和音响障害，妨碍警察通讯、防卫通讯、航空通讯，造成卫星总装调试障碍等等，其后果是可想而知的。导电高分子材料就是为了解决这些实际应用中的问题而发展起来的。

第一节导电高分子材料概述

我们通常所见到的聚合物通常是不导电的绝缘体，但自从美国科学家A.F.Heeger和Macdiarmid发现聚乙炔具有明显导电性质之后，有机聚合物不能导电的观念被打破了。根据已有的制作水平，经加碘掺杂的聚乙炔的导电能力已经进入金属导电的范围，接近室温下铜的导电率。有人称其为金属化聚合物，或称合金金属，有机聚合物的电学性质从绝缘体到导体的转变促进了分子导电理论和固态离子导电理论的发展，从而引起了众多科学家的关注，成为有机化学中的研究热点。在抗静电、电磁波屏蔽以及显示材料、半导体器件等方面都取得了重大进展。

1.1高聚物的导电特点

“导电”就是电可以通过。这里所指的电不完全是我们常见的那种一按开关机器就能动作、电灯就能发光的那种电，它还包括弱电、静电、电磁波等日常生活中我们并不注意的一些现象。材料的导电性通常是用电阻值来衡量的。金属材料是人们最熟悉的导体，它的电阻值一般在105欧姆厘米以下。对于导电高分子材料来说，根据以上所说的不同种类的电，很容易明白其电阻值应处于一个较宽的范围内。通常的划分方法是：以电阻值1010欧姆厘米为界限，在此界限以上为绝缘高分子材料，在其以下统称为导电高分子材料。

材料的导电性是由于材料内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，通常称为载流子。载流子在外加电场的作用下沿电场方向移动，就形成电流。材料导电性的好坏与物质所含的载流子的数目及其运动速度有关，载流子的浓度和迁移率是表征材料导电的微观物理量。

大多数高聚物都存在离子电导，那些带有强极性基团的聚合物由于本征解离，可以产生导电离子，此外在合成、加工和使用过程中，加入的添加剂、填料以及水分和其它杂质的解离，都会提供导电离子，特别是在没有共轭双键的电导率较低的非极性聚合物中，外来离子是导电的主要载流子，其主要导电机理是离子电导。在共轭聚合物、电荷转移络合物、聚

合物的离子自由基盐络合物和金属有机聚合物材料中则含有很强的电子电导。如在共轭聚合物中，分子内存在空间上一维或二维的共轭键，π电子轨道相互交迭使π电子具有许多类似于金属中自由电子的特征，π电子可以在共轭体系内自由运动，分子间的迁移则通过跳跃机理实现。离子电导和电子电导各有自己的特点，但在大多数高聚物中的导电性很小，直接测定载流子的种类较为困难，一般用间接的方法区分。用电导率的压力依赖性来区分比较简单可靠。离子传导时，分子聚集越密，载流子的转移通道越窄，电导率的压力系数为负值，电子传导时，电子轨道的重叠加大，电导率加大，压力系数为正值。大多数聚合物中离子电导和电子电导同时存在，视外界环境的不同，温度、压力、电场等外界条件中某一种处于支配地位。

1.2导电高分子材料的分类

按照材料的结构与组成，导电高分子材料可以分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。结构型(或称本征型)导电高分子材料是高分子材料本身所“固有”的导电性，由聚合物结构提供载流子。这些聚合物经过掺杂之后，电导率大幅度提高，有些可以达到金属的导电水平。复合型导电高分子材料是指高分子材料本身不具有导电性，但在加工成型时通过加入导电性填料，如炭黑、金属粉末、箔等，通过分散复合、层基复合、表面复合等方法，使制品具有导电性，其中分散复合最为常用。

结构型导电高分子材料主要有：（1）π共轭系高分子，如聚乙炔、线型聚苯、面型高聚物等。（2）金属螯合物型高分子，如聚酮酞菁等。（3）电荷移动型高分子络合物，如聚阳离子、CQ络合物。复合型导电高分子材料，即是通常所见的导电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶粘剂和导电性薄膜等。结构型导电高分子材料，由于成本高，应用范围受到限制。

在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色，导电性是通过混合在其中的物质，如炭黑等获得的。复合型导电高分子材料，因加工成型与一般高分子材料基本相同，制备方便，有较强的实用性，故已较为广泛应用。在结构型导电聚合物尚有许多技术问题的情况下，复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、电磁波屏蔽材料和抗静电材料等领域中发挥着重要作用。

除上述电子导电聚合物外，还有一类称为“快离子导体”的离子导电聚合物。如聚环氧乙烷与高氯酸锂复合得到的快离子导体，导电率达10－4scm－1。对含硫、氮和氰基的聚合物形成的离子导体的研究也有报导。

此外，不同聚合物的导电机理不同，其结构也有较大区别。按照导电聚合物的导电机理进行的分类，可将导电聚合物分为3类：1离子导电聚合物：载流子是能在聚合物分子间

迁移的正负离子的导电聚合物。其分子的亲水性好，柔性好，在一定温度下有类似液体的特性，允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。2 电子导电聚合物：载流子为自由电子。其结构特征是分子内含有大量的共轭电子体系，为载流子－自由电子的离域提供迁移的条件。3氧化还原型导电聚合物。以氧化还原反应为电子转化机理的氧化还原型导电聚合物。其导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。该类导电聚合物的高分子骨架上必须带有可以进行可逆氧化还原反应的活性中心。

第二节复合型导电高分子材料

复合型导电高分子材料是采用各种复合技术将导电性物质与树脂复合而成的。按照复合技术分类有：导电表面膜形成法、导电填料分散复合法、导电填料层压复合法三种。导电表面膜形成法，就是在材料基体表面涂覆导电性物质，进行金属熔射或金属镀膜等处理。分散复合法，是在材料基体内混入抗静电剂、炭黑、石墨、金属粉末、金属纤维等导电填料。层压复合法，则是将高分子材料与碳纤维栅网、金属网等导电性编织材料一起层压，并使导电材料处于基体之内。其中最常见的是分散复合型；层压复合型处于发展阶段；表面成膜型因工艺设备复杂昂贵，以及材料表面的导电膜一旦脱落便会影响其导电效果等原因，其应用和发展趋势不及前两者。

复合型导电高分子材料的分类方法有多种。根据电阻值的不同，可划分为半导电体、除静电体、导电体、高导电体；根据导电填料的不同，可划分为抗静电剂系、碳系（炭黑、石墨等）、金属系（各种金属粉末、纤维、片等）；根据树脂的形态不同，可划分为导电橡胶、导电塑料、导电薄膜、导电粘合剂等；还可根据其功能不同划分为防静电、除静电材料，电极材料，发热体材料，电磁波屏蔽材料。

复合型导电高分子材料是以普通的绝缘聚合物为主要成型物质制备的，其中添加了较为大量的导电填料，无论在外观形式和制备方法上，还是在导电机理上都与掺杂的结构型导电高分子完全不同。选用基材时可以根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑后，选择合适的高分子材料。从原则上来说，任何高分子材料都可以作复合型导电高分子材料的基质，较为常用的有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚胺酯、聚酰亚胺、有机硅树脂以及丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶等等。高分子的作用是将导电颗粒牢牢地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性和可加工性。基材的性能决定了导电材料的机械强度、耐热性、耐老化性。

导电填料在复合型导电高分子中充当载流子，其形态、性质和用量粘结决定材料的导电性。常用的有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等等。银粉具有良好的导电性，应用最为广泛，炭黑电导率不高，但来源广泛，价格低廉，也广为应用。依据使用的要求和目的不同，导电填料可制成多孔状、片状、箔片状、纤维状等形式。

通常用偶联剂、表面活性剂以及氧化还原剂等对填料表面进行处理，以改善填料与基质之间的相容性，使填料的分散均匀且与基质紧密结合。

复合型导电高分子材料，具有重量轻、易成型、导电性与制品可一次完成、电阻可调节（在1010欧姆厘米～10－3欧姆厘米间）、总成本低等优点，在能源、纺织、轻工、电子等领域应用广泛。

2.1复合型导电材料导电机理

实验发现，将各种金属粉末或炭黑粒子混入聚合物材料中后，材料的导电性能随导电填料的浓度的变化规律大致相同。导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料的浓度达到一定值时，电导率急剧上升，变化值可达十个数量级以上。超过这一临界值后，电导率随浓度的变化又趋于缓慢。(见图2－1)。用电镜观察材料的结果发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，相互接触较少，导电性较低。随着填料用量的增加，颗粒间接触的机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度增加到某一临界值时，体系内的颗粒相互接触，形成无限网链，这个无限网链就象一个金属网贯穿与聚合物中，形成导电通道，电导率急剧上升，使聚合物变成了导体。再增加填料的用量，对聚合物的导电性就不会有多大贡献了，电导率趋于平缓。

导电填料浓度

图2－1 电导率与导电填料用量的关系

复合型导电材料的导电机理有两种说法，即链锁式导电通路和隧道效应，但这两者的最终结论都支持导电性的好坏决定于填料的种类及用量这一说法。

链锁式导电通路的机理认为，填料粒子必须在几A0以内的距离靠近（如图2－2），这

样就可产生电压差，使填料粒子的π电子依靠链锁传递移动通过电流。聚合物中填料粒子的分散状态如图2－2所示，其导电原理见图2－3。从这个等价回路模型可以理解形成链锁必须有一定的填料用量，才能出现强的导电现象，因而支配高分子材料导电性的最主要因素是填料的用量。这是最经典的一种解释。

图2－2链锁式导电通路的机理

图2－3复合型导电高分子的导电原理

链锁式导电通路是建立在填料必须形成链锁的前提下提出来的。但是，用电子显微镜观察拉伸状态的橡胶并不存在炭黑链锁，却仍有导电现象，这就是隧道效应。当导电颗粒间不互相接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到阻碍。这种阻碍可以视为具有一定势能的势垒。由量子力学可知，对一种微观粒子来说，其能量小于势垒的能量时，它有被反弹的可能性，也有穿过势垒的可能性。微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也称为隧道效应。电子作为一种微观粒子，具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种可能性的大小与隔离层的厚度以及隔离层势垒的能量与电子能量之差值有关。厚度与该差值越小，电子穿过隔离层的可能性就越大。当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能很容易的穿过，使导电颗粒间的绝缘层变为导电层。这种由隧道效应产生的导电层可以用一个电阻和一个电容并联来等效。即：导电性是由填料粒子的隧道决定的。同时并有

导电高分子

1. 概述 1.1 导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德和日本科学家 白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。所谓导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究进展。 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的电导率为105Ω-1·cm-1） 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不

导电高分子材料

导电高分子材料 高分子材料自问世至今，已经有一百多年的历史。1856年硝化纤维作为第一个塑料专利问世，20世纪60年代；许多性能优良的工程塑料相继投入工业化生产；20世纪80年代，材料科学已渗透各个领域，可以说已经进入高分子时代。 大多数高分子材料都是不导电的，因而高分子材料被广泛地作为绝缘材料使用。1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质；1954年，米兰工学院G.Natta用 Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔；1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性，有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。1987年，德国康采思巴斯夫公司BASF科学家N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。导电高分子材料的研究和发展开始逐渐走向成熟，并且亟待着可以走向应用领域，导电高分子材料已经在功能高分子材料及导电体中占有重要的地位。 一.导电高分子的定义与导电机理 导电高分子又称为导电聚合物，是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。导电高分子材料是一类兼具高分子特性及导电体特征的高分子材料。按结构和制备方法不同，可将导电高分子材料（CPs）分为复合型与本征（结构）型两大类。结构性导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料。 根据电荷载流子的种类，导电聚合物被分为电子导电聚合物和离子导电聚合物：以自由电子或空穴为载流子的导电聚合物称为电子导电聚合物，电子导电型聚合物的共同特征是分子内含有大的线性共轭π电子体系。以正、负离子为载流子的导电聚合物被称为离子导电聚合物。离子导电聚合物的分子具有亲水性、柔性好，允许体积较大的正、负离子在电场作用下在聚合物中迁移的特性。

光敏高分子材料的研究进展

光敏高分子材料的研究进展 骆海强，重庆大学化学化工学院应用化学2班 摘要：由于当今材料科学技术的快速更迭，高分子材料逐渐成为材料科学领域中极具发展潜力的一类材料。在可利用能源不断缩减的今天，光敏高分子材料的研究力度大大提升，逐渐成为现代生活中不可或缺的部分。本文分别对光敏高分子材料的四大类——感光性高分子材料、光能转化高分子材料、光功能高分子材料及高分子非线性光学材料本身的特性及应用进行了综述性概括，以便快捷了解光敏高分子材料的特点。 0前言 随着材料科学技术相关研究人员在该领域的不断探索，高分子材料无论是在科研领域还是社会生活中，都扮演着极为重要的角色。在光电材料研究风气盛行的当下，太阳能电池、太阳能汽车等光能利用、转化设备普及的大环境下，光敏高分子材料的研究力度渐渐增加，也得到了许多理想的科研成果， 1光敏高分子材料概述 在光照下能表现出特别性能的高分子聚合物即为光敏高分子材料，是材料科学里一类主要的功能高分子材料，所触及范畴也较为普遍，如光致抗蚀剂、光导电高分子、高分子光敏剂等功能材料。 光敏高分子材料根据其自身在光照条件下所产生的反应类型及其展现出的特征性能，可以分成如下四类：感光性高分子材料、光能转化高分子材料、光功能高分子材料及高分子非线性光学材料。 现基于以上分类，对各种材料进行阐述。 2 感光性高分子材料 在光照下可以进行光化学反应的高分子材料常被称为感光性高分子材料。

根据其用途可分为光敏涂料和光刻胶。 2.1光敏涂料 2.1.1光敏涂料的作用机理 光敏涂料具有光敏固化功能，可以利用光交联反应或光聚合反应，使其中的低聚物聚合成膜或网状。经过恰当波长照射后，光敏涂料会快速固化，获得膜状物。因为固化过程较为稳定不易挥发溶剂，从而降低了排放，提高了材料利用，保障了安全性。而且由于是在覆盖之后才发生的交联，使图层交联度更好，机械强度也更稳固。 2.1.2光敏涂料的中常见低聚物的类型 以铁酸锌环氧酯错误!未找到引用源。错误!未找到引用源。涂料为一类的环氧树脂型低聚物，在紫外光的处理下，给电冰箱表面上漆，能够是冰箱表面具有很好的柔顺性且不宜脱落。以含氟丙烯酸酯预聚物错误!未找到引用源。为一类的不饱和聚酯型低聚物，与光引发剂等结合后形成的混合型涂料，其硬度、耐挂擦力、附着力等性能大大提高。此外还有聚氨酯型低聚物错误!未找到引用源。及聚醚型低聚物。 2.2光刻胶（光致抗蚀剂） 2.2.1光刻胶的作用机理 生产集成电路的现有工艺中，通常会用这类感光性树脂覆盖在氧化层从而避免其被活性物质腐蚀。将设计好的图案曝光、显影，改变了其溶解性，其中树脂发生化学反应后去除了易溶解的物质，氧化层表面留下不溶部分，从而避免氧化层被活性物质腐蚀。 2.2.2光刻胶的分类 正性光刻胶和负性光刻胶错误!未找到引用源。是根据曝光前后涂膜的溶解性来分类的。其中正性光刻胶受光后会降解，被显影液所消融；而与之相反，在光照后，负性光刻胶获得的图形恰好与掩膜板图形互补，即曝光处会发生交链反应形成不溶物残余在表面形成图像，而非曝光处则如正性光刻胶同样被消融，。 根据光刻胶所吸收的光的紫外波长，还可将其分为深紫外(i-线，g-线)光刻胶，远紫外(193 nm)光刻胶和极紫外(13. 5nm)光刻胶错误!未找到引用源。。Lawrie等错误!未找到引用源。经过多次实践合成了一种感光灵敏度为4~6 mJ/cm2、分辨率为22.5 nm的

(完整版)高分子第二章习题参考答案

高分子第二章习题参考答案 1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH3，CH2=C（CH3）－CH=CH2 参考答案： 自由基聚合：CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=C（CN）2，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH。 阴离子聚合：CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHC5H6，CH2=C （CH3）－CH=CH2，CH2=C（CN）COOCH。 阳离子聚合：CH2=CHCH3，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CH2=C（CH3）2。 CH2=CHCl：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但较弱。 CH2=CCl2：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团。 CH2=CHCN：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团，并有共轭效应。 CH2=C（CN）2：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团。

CH2=CHCH3：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。 CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。 CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭体系π电子的容易极化和流动。CF2=CF2：适于自由基聚合。F原子体积小，结构对称。 CH2=C（CN）COOCH：适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应。 2．判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C（C5H6）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3 CH=CHCOCH3 参考答案： CH2=C（C5H6）2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取带基空间阻碍大，形成高分子键时张力也大，故只能形成二聚体。ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2-而取代基造成较大空间阻碍。 CH2=C（CH3）C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基进攻。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为为阻

导电性高分子诞生的故事

導電性高分子誕生的故事 取材自：江文彥教授（大同大學化學工程學系） [導電性高分子的出現與科學上的偶然] （科學發展：2002年11月，359期，68～71頁） 閱讀以下文章，並回答文末的問題…. 一種能導電的塑膠 塑膠基本上是聚合物，就好像珍珠項鍊一般具有長鏈而且以固定的單元不斷重複的結構，當它要變得能導電時就必須能模擬金屬的行為，亦即電子必須能不受原子的束縛而能自由移動，要達到此目的的第一個條件就是這個聚合物應該具有交錯的單鍵與雙鍵，亦稱為「共軛」的雙鍵，透過乙炔所聚合而得的聚乙炔(下圖)即具有這樣的結構。具有這樣構造的聚合物如何特別呢？ 意外發現的聚乙炔皮膜 一切要從聚乙炔皮膜開始談起。這是一個偶然開展的故事…… 一九六六年，白川英樹還是池田研究室的助理，正研究乙炔生成聚乙炔的機制。一九六七年九月，一位已在池田研究室很久的韓籍研究生邊衡直，希望嘗試乙炔聚合的研究，白川英樹指導他以常用的配方，觸媒為三乙基鋁／四丁氧鈦。而四丁氧鈦濃度是每公升0.25毫莫耳，進行聚合。由於研究生已非新人，且這個聚合並不難，白川英樹也就沒有跟隨在旁，不久研究生邊衡直發現，乙炔壓力不下降，反應都不進行，好像失敗了。原來為了使單體乙炔能溶入溶液，都會施加攪拌，可是所得的聚乙炔卻不溶於溶劑，所以攪拌必然生成粉末。當白川英樹前往觀看實驗時，果然反應瓶中沒有粉末，攪拌器也呈停止狀態，但在溶液表面，似乎有一層銀色薄膜狀物，經分析的結果，確定就是聚乙炔。 十一月十六日，白川英樹想要再現聚乙炔皮膜的合成，經檢查上次實驗之配方，才發現觸媒濃度居然加的是每升0.25莫耳，這是正常配方濃度的一千倍。事後

推斷，可能是研究生將毫莫耳聽成莫耳之故吧。這一個偶然的錯誤，又加上攪拌器又湊巧停止，才使聚乙炔皮膜因觸媒濃度提高而生成，又因無攪拌而沒被攪成粉末。真是一個「無意的」、「偶然的」、「很幸運的」發現。 導電性高分子的誕生 麥克戴阿密德教授出生於紐西蘭，在紐西蘭大學、美國威斯康辛大學、及英國劍橋大學接受高等教育後，一九五五年起擔任美國賓州大學化學系教授。一九七三年開始研究無機硫氮高分子。一九七五年開始對有機導電性高分子發生興趣，就在該年前往日本訪問時，經介紹與已經製得皮膜狀聚乙炔，時任東京工業大學資源化學研究所助理的白川英樹博士見面，目賭如同鋁箔狀的聚乙炔皮膜後，乃邀請白川英樹前往賓州大學，並與在半導體與導電性高分子材料之基礎物性方面有相當成就的希格教授共同研究。 三人於一九七六年十一月廿三日發現聚乙炔膜可以用溴和碘加以化學摻雜改質，因摻雜1％的碘，使聚乙炔膜導電度，較之未摻雜改質的聚乙炔膜導電度提升十億倍。並在一九七六年，以〈有機導電性高分子的合成－含鹵素的聚乙炔衍生物〉為題，發表在英國化學會化學通訊（J. Chem. Soc., Chem. Commun., 578, 1977）。這個現象的發現，開啟了導電性高分子的時代，也使化學和物理學兩領域產生了重大的進展。因為這個發現二○○○年諾貝爾化學獎，由日本筑波大學物質工學系白川英樹（Hideki Shirakawa）名譽教授、美國賓州大學化學系麥克戴阿密德（Alan G. MacDiarmid）教授，和加州大學聖塔巴巴拉校區物理系及高分子暨有機固體學院希格（Alan J. Heeger）院長等三人共同獲得。獲獎的理由是「導電性高分子的發現與開發」。 二○○○年諾貝爾化學獎得主，白川英樹教授（Hideki Shirakawa，圖中）、麥克戴阿密德教授（Alan G. MacDiarmid，圖左）、希格院長（Alan J. Heeger，圖右）。

导电高分子材料的简介

导电高分子材料的简介、应用和发展前景 摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的结构、种类及导电机理、合成方法、导电高分子材料的应用、研究现状及发展趋势。 关键词:导电高分子制备方法导电机理性能应用发展趋势 1.简介 高分子材料在很长一段时期都被用作电绝缘材料.随着不同应用领域的需要以及为进一步拓宽高分子材料的应用范围，一些高分子材料被赋予某种程度的导电性以致成为导电高分子材料。导电高分子又称导电聚合物，自从1976年，美国宾夕法尼亚大学的化学家Mac Diarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔（Poly acetylene，简称PA）具有类似金属的导电性（导电高分子的导电性如图）；1977年，日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到10S/m。这是第一个导电的高分子材料。人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入。以后，相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。这个新领域的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念,而且它的发现和发展为低维固体电子学,乃至分子电子学的建立和完善作出重要的贡献,进而为分子电子学的建立打下基础,而具有重要的科学意义。 现有的研究成果表明，发展导电高分子兼具有机高分子材料的性能及半导体和金属的电性能, 具有密度小，易加工成各种复杂的形状，耐腐蚀，可大面积成膜及可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，因此高分子导电材料不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。 1.1导电高分子材料的分类 按结构和制备方法不同将导电高分子材料分为复合型与结构型两大类。复合型导电材料是由高分子和导电剂（导电填料）通过不同的复合工艺而构成的材料。结构型结构型导电高分子又称本征型导电高分子（Intrinsically conducting polymer，简称ICP），是指高分子材料本身或经过少量掺杂处理而具有导电性能的材料，其电导率可达半导体甚至金属导体的范围。 1.2 高分子导电材料的制备方法 复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种：一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子进行混合，另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。结构型导电聚合物一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得。 1.3 导电机理

关于导电高分子材料的研究进展

湖北汽车工业学院 本科生课程论文 《新材料导论》 论文题目关于导电高分子材料的研究进展学生专业班级 学生姓名（学号） 指导教师（职称） 完成时间

关于导电高分子材料的研究进展 摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的概念、分类、导电机理及其应用领域,综述了近些年来国内外科研工作者对导电高聚物的研究进展状况并对其发展前景进行了展望。 关键词：导电高分子；功能材料；导电机理；应用；述评。 自从1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔(Polyacetylene,简称PA)具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,新型交叉学科)))导电高分子领域诞生了。在随后的研究中科研工作者又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一,导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。到目前为止,导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。本文介绍了导电高分子的结构特征、导电机理及其应用领域,综述了近些年来导电高分子材料研究领域的进展状况。 1 导电高分子材料的分类 高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类： ①复合型高分子导电材料。 由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。 ②结构型高分子导电材料。 是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据电导率的大小又可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。按照导电机理可分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。电子导电高分子材料的结构特点是具有线型或面型大共轭体系，在热或光的作用下通过共轭π电子的活化而进行导电，电导率一般在半导

导电高分子材料

导电高分子材料 导电高分子材料概述 摘要导电高分子材料具有高电导率等与一般聚合物不同的特性。文章综述了导电高分子的分类，研究进展，制备方法以及在作为导电材料，电极材料，显示材料，电子器件，电磁屏蔽材料及催化材料方面的应用。 关键词:导电高分子，制备，应用 Abstract :Conductive polymeric materials have the properties such as high conductivity that different from traditional polymeric materials.This paper reviews the classification of conductive polymers, research progress,Preparation methods and Conductive polymeric materials applied as the conductive material, electrode materials, display materials, electronic devices, electromagnetic shielding materials and the application of catalytic materials. Keywords: Conductive polymeric materials, Preparation,application 传统高分子材料的体积电阻率一般介于1010,1020Ω?cm之问，一直作为电绝缘材料使用。自从1997年，美国化学家MacDiarmid、物理学家Herger和日本化学家Shirakawa[1]发现掺杂聚乙炔具有良好导电性后，世界各国科学家纷纷投入到导电聚合物的研究当中，各种有机导电聚合物相继出现，其应用范围也日益扩大，广泛应用于各种家用电器、航空航天、抗静电涂料、雷达吸波材料、电磁屏蔽材料和传感器等方面，极大地丰富和改善了人们的生活。 1.导电聚合物的分类

感光高分子的研究现状和发展

感光高分子的研究现状与发展 【摘要】感光高分子是当今材料发展的一个重要课题，本文就感光高分子的研究现状及应用领域作了概述，并对其未来发展进行展望。 【关键词】感光性印刷工业电子工业 一、引言 当今世界上几乎所有的高分子化合物, 不管是天然的还是人工合成的, 都能在强烈的光线辐射下,缓慢地或快速地发生化学变化。“感光性高分子’堤专指那些在一定能量的光线照射下, 很快地发生变化的高分子材料。“光反应性高聚物”和“感光性树脂”以及“感光性高分子’提同义词, 中国更习惯称谓“感光性高分子”。其研究对象主要包括那些能够产生光聚合、光交联、光分解、光改性作用的高分子树脂和光反应预聚体, 以及受光照射后能够产生引发作用的光引发剂和增加感光性高分子感度的增感剂。 二、感光高分子的简介 2.1感光高分子概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。在光作用下能迅速发生化学和物理变化的高分子，或者通过高分子或小分子上光敏基团所引起的光化学反应（如聚合、二聚、异构化和光解等）和相应的物理性质（如溶解度、颜色和导电性等）变化而获得的高分子材料。 2.2感光性高分子材料的基本性能 对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。

2.3感光高分子的分类 2.3.1根据光反应的类型分为光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光分解型、光二聚型等； 2.3.2根据感光基团的种类分未重氮型、叠氮型、肉桂酰型、丙烯酸酯型等； 2.3.3根据物性变化分为：光致不溶型、光致溶解型、光降解型等； 2.3.4根据骨架聚合物种类分为：聚乙烯醇型、聚酯型、尼龙型、丙烯酸酯型、环氧型、氨基甲酸酯型等； 2.3.5据聚合物的形态和组成分类：感光性化合物（增感剂）+ 高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。 2.4应用现状 随着现代科学技术的发展，感光性高分子发展成了功能高分子中用途最广的一种。这与感光性高分子作为新材料在各种领域中得到广泛应用有关。特别是近年来信息科学和信息工业的发展有力地促进了光物理和光化学科学研究的进步，而信息科学所涉及的印刷图像术、复制技术和微细加工及光刻技术等不断对感光高分子及有关材料提出新的要求，有力地推动了感光性高分子的发展。最近不但在成像材料，如照相、复印、印刷、集成电路中获得重要应用，在塑料、纤维、医疗、生物化学、涂料和胶黏剂等方面也都取得了重要地位。 三、感光高分子应用领域 3.1感光性高分子在印刷工业的应用 无论从过去、现在和将来的角度来看印刷工业，它都将是感光性高分子的主要应用方面。感光性高分子材料可用于制备光固化型纸张上光油和光固化油墨。用感光性高分子制作的印刷版材不仅分辨力高而且使用方便，已逐步代替传统的铅字和铜锌版。现在用酚醛树脂和双叠氮化台物的混合物来制备的Ps版，其分辨力可达l～2 u m。现在利用激光一次性直接制版已成为印刷工业的主攻方向。 3.2感光性高分子在电子工业的应用 感光性高分子在电子工业及微电子工业的应用极广，这主要是光刻胶在制造大规模集成电路被开发和应用以后发展起来的。传统的光刻胶有重铬酸系抗蚀

有机高分子第二章作业答案

1、用邻苯二甲酸酐与1mol 乙二醇、1mol 丙三醇进行缩聚，用Carothers 方程和Flory 统计法计算凝胶点。 解：2.25.410115.23*12*12*5.2==++++=f ，9.02==f p c 6.03 *12*13*1=+=ρ，3=f 79.0)1*6.01(12/1=+= c p 2. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少 解：3111=+=-=K p X n L mol n n K pn K p X w w w n /10*4100114-==≈=-= 3. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a 、平均官能度： 1）甘油：4.2233*22*3=++= f 2）季戊四醇：67.21 21*42*2=++=f b 、 Carothers 法： 1）甘油：833.04 .222=== f p c 2）季戊四醇：749.067.222===f p c c 、Flory 统计法： 1）甘油：1,1,707.0) 2([12/1===-+= ρρr f r r p c 2）季戊四醇：1,1,577.0)2([12/1===-+=ρρr f r r p c

4. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸%，p=或时聚酯的聚合度多少 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为。N a =2mol ，N b =2mol ，015.0'=b N mol 985.0015 .0*2222,=+=+=b b a N N N r 当p=时， 88.79995 .0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n 当p=时， 98.116999 .0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n 5. 用2mol 羟基酸（HORCOOH ）为原料进行缩聚反应，另外加乙酸，如果反应进行到p=时， 所得产物的聚合度是多少 98.002 .0*222=+= r ，5099.0*98.0*298.0198.01211=-++=-++=rp r r X n 1. 反应程度：参加反应的官能团与起始官能团总数之比。 转化率：参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。 线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。 体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。 2. 说明在涤纶聚酯与尼龙－66生产中，分别采用什么工艺来控制产物分子量。 聚酯涤纶：乙二醇微过量，封锁分子两端，达到预定聚合度； 尼龙－66：加少量单官能团醋酸或微过量己二酸进行缩聚，由端基封锁控制分子量。 3. 乙二酸与下列化合物反应，那些能形成聚合物。 a. 乙醇 b.乙二醇 c.甘油 d. 苯胺 e.乙二胺 答：b, c, e 4. 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基

导电高分子材料综述

课题名称：导电高分子材料的研究进展及发展趋势 检索主题词：导电高分子材料 检索工具：万方数据知识服务平台 检索途径及步骤：登录学校图书馆网站，从“中文资源”分类中找到“万方数据资源（主网站）”，选择“高级检索”，规定好想要检索的文献类型，出版时间，主题等进行检索。 导电高分子材料的研究进展及发展趋势综述 高材1208 2012012247 曹凯 摘要：介绍了导电高分子材料的类型，分析了导电材料的导电机理，对其在实际中的应用进行了研究和总结，并且在此基础上展望了导电高分子材料的未来发展趋势。 关键词：导电；高分子材料；机理；应用；发展 引言： 近年来, 导电高分子的研究取得了较大的进展, 科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究, 已成为一门相对独立的学科。按导电性质的不同，导电高分子材料分为复合型和结构型两种。前者是利用向高分子材料中加人各种导电填料来实现导电，而后者是通过改变高分子结构来实现导电。在社会的发展中，需要这种材料的地方有很多，这也使得对进行加工和应用的研究受到了人们着重地关注。 1导电高分子材料分类 按照材料的结构与组成，可将导电高分子材料分为两大类。一类是复合型导电高分子材料，另一类是结构型（或本征型）导电高分子材料。 1.1复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的材料。几乎所有的聚合物都可制成复合型导电高分子材料。其一般的制备方法是填充高效导电粒子或导电纤维，如填充各类金属粉末、金属化玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、不锈钢纤维及锰、镍、铬、镁等金属纤维。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势，用量最大最为普及的是炭黑填充型和金属填充型。 1.2结构型导电高分子材料 结构型（又称作本征型）导电高分子是指那些高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供导电载流子，一旦经掺杂后，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子通常又称为高分子固体电解质，它们导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料。导电时的载流子是电子（或空穴），这类材料是目前世界导电高分子中研究开发的重点。 2电高分子材料的导电机理 2.1复合型高分子材料导电机理 复合型导电高分子材料导电性主要取决于填料的分散状态”J。根据渗流理论，原来孤立分散的填料微粒在体积分散达到某一临界含量以后，就会形成连续的导电通路。这时离子

导电高分子材料

导电高分子材料概述 摘要导电高分子材料具有高电导率等与一般聚合物不同的特性。文章综述了导电高分子的分类，研究进展，制备方法以及在作为导电材料，电极材料，显示材料，电子器件，电磁屏蔽材料及催化材料方面的应用。 关键词：导电高分子，制备，应用 Abstract :Conductive polymeric materials have the properties such as high conductivity that different from traditional polymeric materials.This paper reviews the classification of conductive polymers, research progress,Preparation methods and Conductive polymeric materials applied as the conductive material, electrode materials, display materials, electronic devices, electromagnetic shielding materials and the application of catalytic materials. Keywords: Conductive polymeric materials, Preparation,application 传统高分子材料的体积电阻率一般介于1010～1020Ω?cm之问，一直作为电绝缘材料使用。自从1997年，美国化学家MacDiarmid、物理学家Herger和日本化学家Shirakawa[1]发现掺杂聚乙炔具有良好导电性后，世界各国科学家纷纷投入到导电聚合物的研究当中，各种有机导电聚合物相继出现，其应用范围也日益扩大，广泛应用于各种家用电器、航空航天、抗静电涂料、雷达吸波材料、电磁屏蔽材料和传感器等方面，极大地丰富和改善了人们的生活。 1.导电聚合物的分类 导电高分子材料按结构和制备方法不同可分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。根据结构特征和导电机理不同可分成三类：载流子为自由电子的电子导电聚合物、载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物、以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。 1.1结构型导电高分子材料 结构型(又称作本征型)导电高分子[2]是指高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。这种高分子材料由于其结构的特点，能够提供载流子而具有导电性，经掺杂后，电导率可达到金属的导电水平。从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。 1.2复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料[3]是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺(如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等)填充到聚合物基体中而构成的。通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。 1.3电子导电聚合物 电子导电聚合物是导电聚合物中种类最多，研究最早的一类导电材料，在电子导电聚合物的导电过程中载流子是聚合物中的自由电子或空穴。高分子聚合物中的π键可以提供有限离域，当高分子聚合物中具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，共轭体系越大,离域性也越大，电子的可移动范围也就

感光高分子材料及应用

感光高分子材料及其实际应用 姓名**** （********* ） 摘要：序言所谓感光性高分子材料是指吸收光能后,可引起分子内或分子间的物理或化学变化,而这些变化可以加以利用的高分子功能材料。广义地说,除感光性树脂外,光导电材料,充电变换,光能储存以及光记录显示材料也都属于感光材料的范畴。但是在一般情况下,我们说感光材料是指感光性树脂,更严格地说是指用于电子部门的光致抗蚀剂。 关键字：感光高分子光化学光致抗蚀 1 引言 随着时代的发展，人类将进入一个信息时代。为了解决生产高速发展以及由此所产生的能源、环境等一系列的问题，更需要用高科技的方法和手段来生产新型的、功能化的产品，以获得各种优良的综合性能。今年来新型功能材料层出不穷，得到了突破性的进展。 日本和欧美各国对新型功能材料的研究十分注重，这是因为功能材料是能源、计算机、通讯、电子、激光等现代科学的基础，功能材料在未来的实惠发展中具有重大战略意义。 近十年来，功能材料成为材料科学和工程领域中最为活跃的部分。每年以5%以上的速度增加，相当于每年有1.25万种新材料问世。未来世界需要更多性能优异的功能材料，他们正在渗透到现在生活的各个领域。 其中，感光性高分子发展成了功能高分子中用途最广的一种。这与感光性高分子作为新材料在各种领域中得到广泛应用有关。特别是近年来信息科学和信息工业的发展有力地促进了光物理和光化学科学研究的进步，而信息科学所涉及的印刷图像术、复制技术和微细加工及光刻技术等不断对感光高分子及有关材料提出新的要求，有力地推动了感光性高分子的发展。最近不但在成像材料，如照相、复印、印刷、集成电路中获得重要应用，在塑料、纤维、医疗、生物化学、涂料和胶黏剂等方面也都取得了重要地位。 2 感光高分子

第二章导电性高分子材料

第二章导电性高分子材料 近年来，随着集成电路和大规模集成电路的迅速发展，电磁波及静电等问题给我们的生活带来了很大损失。随着电子线路和元件越来越集成化、微型化、高速化，使用的电流为微弱电流，致使控制信号的功率与外部侵入的电磁波噪音功率相接近，因此容易造成误动作、图象障害和音响障害，妨碍警察通讯、防卫通讯、航空通讯，造成卫星总装调试障碍等等，其后果是可想而知的。导电高分子材料就是为了解决这些实际应用中的问题而发展起来的。 第一节导电高分子材料概述 我们通常所见到的聚合物通常是不导电的绝缘体，但自从美国科学家A.F.Heeger和Macdiarmid发现聚乙炔具有明显导电性质之后，有机聚合物不能导电的观念被打破了。根据已有的制作水平，经加碘掺杂的聚乙炔的导电能力已经进入金属导电的范围，接近室温下铜的导电率。有人称其为金属化聚合物，或称合金金属，有机聚合物的电学性质从绝缘体到导体的转变促进了分子导电理论和固态离子导电理论的发展，从而引起了众多科学家的关注，成为有机化学中的研究热点。在抗静电、电磁波屏蔽以及显示材料、半导体器件等方面都取得了重大进展。 1.1高聚物的导电特点 “导电”就是电可以通过。这里所指的电不完全是我们常见的那种一按开关机器就能动作、电灯就能发光的那种电，它还包括弱电、静电、电磁波等日常生活中我们并不注意的一些现象。材料的导电性通常是用电阻值来衡量的。金属材料是人们最熟悉的导体，它的电阻值一般在105欧姆厘米以下。对于导电高分子材料来说，根据以上所说的不同种类的电，很容易明白其电阻值应处于一个较宽的范围内。通常的划分方法是：以电阻值1010欧姆厘米为界限，在此界限以上为绝缘高分子材料，在其以下统称为导电高分子材料。 材料的导电性是由于材料内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，通常称为载流子。载流子在外加电场的作用下沿电场方向移动，就形成电流。材料导电性的好坏与物质所含的载流子的数目及其运动速度有关，载流子的浓度和迁移率是表征材料导电的微观物理量。 大多数高聚物都存在离子电导，那些带有强极性基团的聚合物由于本征解离，可以产生导电离子，此外在合成、加工和使用过程中，加入的添加剂、填料以及水分和其它杂质的解离，都会提供导电离子，特别是在没有共轭双键的电导率较低的非极性聚合物中，外来离子是导电的主要载流子，其主要导电机理是离子电导。在共轭聚合物、电荷转移络合物、聚

高分子材料基础第二章课后习题

3 下列烯类单体适于何种聚合：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 (1) CH2=CHCl (2) CH2=CCl2 (3) CH2=CHCN (4) CH2=C(CN)2 (5) CH2=CHCH3 (6) CH2=C(CH3)2 (7) CH2=CHC6H5 (8) CF2=CF2 (9) CH2=C(CH3)—CH=CH2 答1只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。 3适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应 4适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团 5不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。 6只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。 7可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化. 8适合自由基聚合。F原子体积小 9可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化. 5，对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反 应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 解:偶合终止占30%，歧化终止占70%。 7 何谓链转移反应？有几种形式？对聚合速率和产物分子量有何影响？什么是链转移常数？ 解：①问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。②问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。③问：对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。 9 试述单体进行自由基聚合时诱导期产生的原因。 11.自由基聚合时,转化率和分子量随时间的变化有何特征?及其原因 答：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。

感光

感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子 包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光 版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。 印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印刷工业向动化、高速化方向发展。感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、 油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基础知识与感光性高分子的研究成果。 感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过增感剂的能量传递而实现的，因此，我们在以3感光性高分子材料 3.1感光性高分子的分类