锂离子电池聚合物电解质导电机理

锂离子电池聚合物电解质导电机理

日期：2008-12-23

来源： 作者：单锋 李志明 杨军 王新灵

摘要：综述了锂离子电池聚合物电解质的导电模型，并介绍了近年来对聚合物导电机理的研究。关键词：聚合物电解质；导电模型；导电机理

Ion conducting mechanism in polymer electrolytes for lithium ion batteries

SHAN Feng, LI Zhi-ming, YANG Jun, WANG Xin-ling

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 2002

40, China)

Abstract: The ion conducting models for polymer electrolytes are illustrated. Additi onally, the recent research progresses in polymer electrolytes for lithium ion batt eries are introduced.

Key words: polymer electrolytes; conducting model; conducting mechanism

随着电子信息产业的蓬勃发展及能源与环境关系的日益关注，越来越多的焦点开始聚集于质轻、安全无毒、高比能量的可逆能源材料。锂离子电池的研究及发展正顺应了这一趋势[1-5]。锂离子电池是指Li+经过电解质反复嵌入和脱嵌正极和负极材料的二次电池。它与传统的镉镍电池、镍氢电池相比具有以下许多优点：工作电压高、能量密度高、自放电率低及使用温度范围宽等。电解质是锂离子电池中的重要组成部分。聚合物电解质材料与传统的有机液体电解质材料相比有下列优点：其组装的电池质量比功率更高；安全性提高；形状可以进行柔性设计等。

自Wright等[6]在上世纪70年代首次发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合物具有离子导电性以来，国内外学者对聚合物电解质进行了大量的研究，目前已经在聚合物电解质的结构、类型、分子设计和离子导电等方面取得了很大的进展。对于离子电导机理，特别是在聚合物单相及多相体系中的离子导电的基本理论问题，已经进行了大量的研究。

聚合物电解质的结构比较复杂，目前提出的导电机理模型主要有VTF（Vogel- Tamma-Fuleh er）方程、动态键渗透模型、MN法则和有效介质理论等。

1. 聚合物电解质导电模型

1.1 VTF方程[7]

VTF方程可以简单地解析离子传导现象，但是主要限于盐几乎全部解离的单相无定型体系，一些准热力学模型如自由体积和构想熵可以与方程很好地吻合。另外该方程主要是从宏观角度来阐述离子传导。

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式中 为温度T时的离子电导率。

1.2 动态键渗透模型[8]

Armand和Wright等人首先从微观角度提出了阳离子沿着聚合物螺旋链跳跃移动的机理。E XAFS和振动光谱研究表明PEO-MX（M为碱金属离子）体系中，碱金属离子与醚氧原子形成紧密络合。当温度 大于 时，VTF方程比较有效。这表明离子传导与离子本身的运动和主体聚合物链段的动力学有关。由于该微观模型必须考虑聚合物的动力学，这样形成了动态键渗透模型。

1.3 MN法则[9]

一般而言， 可以表示混合物的VTF或阿伦尼乌斯行为。对于许多快离子导体而言，其导体行为符合阿伦尼乌斯方程，指前数因子 和活化能 可以通过MN法则联系在一起：

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式中 为特性温度； 为浓度项； 为离子尝试频率。对于快离子导体而言， 为有序/无序转变温度。

该法则首先应用于研究原子在金属中的扩散行为。对于许多掺杂和混合聚合物电解质也有效。在Jonscher普适能量定律基础上，产生了形成论。该形成论既可单独计算载流子的跳跃速率和载流子浓度，还可阐述几种固体电解质和复合聚合物电解质体系的导电行为。但是，该形成论有一定的局限，因为载流子的移动不只是通过离子浓度的变化而影响整个电导率的，还起着其他作用。

1.4有效介质理论[10]

复合材料的电导率原则上可以用有效介质理论进行解释。该理论还可以用于介电性能、磁性能、热导电性能和扩散系数的研究。MaLachlom将一般的渗透概念与EMT结合在一起，给出了通用有效介质方程：

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式中 、 和 分别为两相和复合材料的电导率；常数 与组合物介质有关； 为与填料体积分数 和粒子形状有关的指数。

该有效介质理论对复合固体电解质中的非导电性分散体也适用。该模型阐明了导电性增加是由于电解质/填料界面空间电荷层的存在。依据该模型，复合电解质可以看成是由离子导电的聚合物主体和分散的复合单元组成的准两相体系。

2. 聚合物电解质导电机理

2.1 梳形聚合物电解质导电机理[11-17]

Monte Carlo离子迁移模拟分析、ab initio分子轨道计算和锂离子在PEO和PPO中迁移的核磁共振（NMR）研究结果表明，锂离子与聚合物链中氧的配位的增加降低了势垒高度并导致Li-O 键长度增加，从而促进了锂离子的运动。因此对于梳形聚合物电解质，侧链具有较低的T g，而且具有比单独主干结构的聚合物更大的运动自由度，可提供更强的链段运动，因而电导率较高。Borodin O等人[12, 18]通过对梳形聚合物Poly(epoxide ether)-LiTFSI体系研究认为，锂离子与氧化乙烯的相互作用既可以发生在分子内，也可以是分子间，如图1所示。分子间相互作用体系相对疏松，有利于离子快速传输。但是分子间相互作用的发生却会使T g迅速增大。而分子内相互作用虽不会使T g迅速增大，但形成的结构紧密，离子传输困难。因此它们之间的平衡对获得高的电导率是非常重要的。

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2.2超支化聚合物电解质导电机理[19, 20]

超支化聚合物以其独特的分子结构和性质成为近年来聚合物领域的研究热点。其高度支化的结构可以有效防止链段的结晶，而近似球形的分子形态可以增大聚合物的自由体积，因此它在聚合物电解质领域也获得关注。Hawker等人[21]对PEO基超支化SPE的研究发现，T g与锂盐浓度的关系符合Di Marzio经典关系式，而且T g-1与锂盐浓度的关系曲线斜率与Le Nest等人所作的PEO 基交联SPE的斜率非常相近。这说明超支化聚合物虽然没有主链，但支化单元中的聚氧化乙烯链段也能够与锂盐发生相互作用，使锂盐解离并传输锂离子。超支化聚合物的T g与支化单元数和末端单元数之间的平衡密切相关，末端单元数增加，T g降低；支化单元数增加，则会由于核周围自由体积的减少，使T g快速增加。所以超支化SPE的电导率受母体结构的影响很大。

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图2 锂离子与聚合物分子间和分子内作用的示意图

Wen.Z Y等人[22]对多臂星形聚合物的研究认为，当“臂”中PEO链段较长时，如n＝11.8，T g较低，是由于锂离子与氧化乙烯的相互作用主要发生在分子内；而当“臂”中PEO链段数较少时，如n=3，T g较高，则是由于没有足够的氧原子，锂离子与氧化乙烯的相互作用主要发生在分子间。与梳形聚合物电解质相比，长“臂”星形聚合物有更高的电导率。这是由于长“臂”星形聚合物是无主链大分子，臂的运动受限制较小，核的周围易于形成导电层。

2.3 两相聚合物电解质导电

Hikmet, R.A.M.等[23]首先提出了两相聚合物电解质的概念(dual phase polymer electrolyte，DPE)。其中，一相以其优良的力学性能支撑整个聚合物电解质体系，另一相则为离子导电提供通路。最近，他们设计了一种拓扑结构的离子导电通路：混合乳胶DPE(mixed latex)。其结构示意图见图3。在混合乳胶中，极性乳胶粒、乳化剂共同形成离子导电区，其中富含锂盐溶液，这种DPE的离子电导率接近10-5 S cm-1。在核-壳结构的乳胶DPE中，极性聚合物稳定剂包裹在非极性聚合物核上，形成一层极性聚合物壳，当聚合物主体物形成后，乳胶粒崩溃，乳胶核部分地融合形成支撑聚合物相。另一方面，含浸锂盐溶液后极性壳层区域形成离子导电相。

图3 混合乳胶的拓扑结构的示意图

2.4 复合聚合物电解质（CPE）导电机理

聚合物电解质中加入无机粉末填料可以明显改善其性能。不少学者对此进行了探讨。Wieczorek.W[24-26]等认为这是因为加入无机粉末填料抑制了聚合物基体的结晶，同时聚合物链与粉末粒子存在某种特定的作用而造成的。研究表明，因为粉末填料尺寸小，比表面积大，其位阻效应抑制了聚合物(如PEO)链的结晶，所得CSEP无序度高，有利于离子迁移。未加纳米粉末的SEP其电导率随时间增加而逐渐降低，而加入纳米粉末的CSPE其电导率随时间增加还略有增大。这可能是因为纳米粉末粒子与SPE之间存在某种特定的作用。有研究表明，当温度很高时(高于70℃)，CSEP的离子电导率比相应没有添加无机粉末的聚合物电解质的仍提高了很多。这不能仅仅归因于CSPE无序度提高，因为在此温度下，未添加无机粉末的SPE其聚合物本身结构已是无定型的。Croce. F[27, 28]等认为在PEO8LiClO4体系中具有路易斯酸性的无机粉末的极性表面基团可作为PEO链段与阴离子“交联”的中心，提高了体系整体的刚性，降低了PEO链的重结晶倾向。同时他们通过测定Li+迁移数以及对结晶动力学的分析研究，提出无机粉末极性表面基团作为路易斯酸碱作用中心，降低了离子的偶合，并通过形成“离子－无机粉末复合物”促进盐的离解，在粉末表面为Li+提供了导电通道。研究表明纳米无机粉末的加入可以改善聚合物电解质的迁移属性。研究发现，含有路易斯酸性最强的TiO2的体系室温电导率最高，可达10-5S/cm，而且界面稳定性好，与锂电极组成的电池循环效率可达99%。研究者曾认为纳米无机粉末在聚合物电解质中起到固体增塑剂的作用，但是最近的研究表明纳米粉末的作用并非如此，所观察到的增塑效应是来自聚合物电解质中残余的溶剂，并指出纳米粉末的存在使Li+与聚合物的作用减弱，Li+的迁移是在一个具有某种程度的连续的导电通道里进行的，导电通道是由无序的离子簇和分散的纳米粉末相互作用形成的，离子迁移与聚合物链的链段运动并无太大的关系。电导率的提高与形成的聚合物－无机粉末界面有关，在界面上存在着大量的晶体缺陷，这些缺陷可以形成离子导电通道，允许离子以较低迁移活化能通过，从而CPE体系有较高的电导率，这同时也能解释为什么无机粉末颗粒较细时有利于提高电导率。Sun,H.Y[29]等研究了加入铁电粉末BaTiO3制备的CPE，在25~115℃的温度范围内，加入粒径为0.6~1.2μm的BaTiO3粉末能提高电导率和迁移数。Sun认为电导率提高的原因是铁电材料的自发极化和与醚氧原子之间的相互作用使PEO链的偶极矩增加，从而使界面区电导率增加；同时，铁电颗粒的表面电荷与盐组分的静电作用能使自由离子稳定，使盐溶解平衡向解离方向移动；此外，BaTiO3颗粒的表面电荷还可在成核过程中充当成核中心，由于较高的成核速而使非晶的比例增大。因此，即使加入很少量的BaTiO3粉末，CPE的电导率然有较大幅度的提高。

无机粉末对电解质的作用不但与种类、尺寸等有关，还与表面结构、晶型等有关，现有的机理还不能进行充分的解释，研究者也未达到共识。因此，无机粉末，尤其是纳米无机粒子，对SPE导电性能的影响还需要进一步的研究。

2.5 不同盐的浓度对导电机理的影响

一般SPE的电导率随盐浓度的增加出现一个极大值。Bruce[30]从离子传导机理上对PEO-LiX 体系EO与Li+的摩尔比与电导率之间的关系进行了研究。结果表明，在PEO-LiX复合物中当EO:LiCF3SO3的摩尔比为3:1时，从粉末衍射图谱上看，Li+和CF3SO3-都被螺旋形的PEO链缠绕，每个Li+与聚合物中三个氧原子和两个CF3SO3-络合，其中CF3SO3-与相邻的两个Li+络合，分子链间只存在范德华力，不存在交联，阴离子和阳离子都从EO螺旋线中的空间运动。当EO: LiCF3SO3摩尔比为6:l时，复合物晶体结构发生变化，PEO长链不再为螺旋形排列，而是两根PEO长链围绕成圆柱形通道，Li+在圆柱轴线上排列，每6个EO单元构成一个络合单元，每个Li+被五个醚氧原子络合，阴离子不参与络合，而是在圆柱体外排列成行。因此，Li+迁移不受阴离子束缚，且在圆柱形这种特殊的离子通道中，一个络合单元中只有五个醚氧原子被络合，剩下的一个自由氧原子可协助Li+在通道中跃迁，因此在6:1的结构中，离子迁移率比任何其它结构中都要高，但此时可供迁移的电荷载流子少，导致电导率不是很高。在EO: LiCF3SO3为1:1的晶体结构中，PEO链呈锯齿形排列，每个Li+与两个醚氧原子和4个阴离子络合，同时，每个阴离子又与4个Li+络合，这四个Li+可来自同一条PEO链，也可来自相邻的PEO链段，从而导致聚合物链间交联，聚合物T g升高，这也即盐浓度过高电导率反而下降的原因。

4 展望

随着对绿色能源需求的增加,锂离子电池越发受到关注,更加注重对具有体积小、重量轻、易成膜、安全性能好、任意加工形状等优点的聚合物电解质的研究。希望通过对其导电机理方面的探讨，为人们深入研究和开发聚合物电解质提供指导依据。

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*通讯联系人：王新灵，教授，主要研究方向是功能性聚氨酯材料合成和聚合物固体电解质等。E-mail: xlwang@https://www.wendangku.net/doc/a011204739.html,

锂电池电解液基础知识

锂离子电池电解液 1 锂离子电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。 自1991年锂离子电池电解液开发成功，锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场，并且逐步占据主导地位。目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步发展中。在锂离子电池电解液研究和生产方面，国际上从事锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国，以日本的电解液发展最快，市场份额最大。 国内常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的电解液的使用条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。电解液组成为lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少气体产生，防止电池鼓胀。EC/DEC、EC/DMC电解液体系的分解电压分别是4.25V、5.10V。据Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC与碳负极有良好的相容性，例如在Li x C6/LiMnO4电池中，以LiPF6/EC+DMC为电解液，室温下可稳定到4.9V，55℃可稳定到4.8V，其液相区为-20℃～130℃，突出优点是使用温度范围广，与碳负极的相容性好，安全指数高，有好的循环寿命与放电特性。

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高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类： ①复合型高分子导电材料。由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。 复合型导电高分子材料(Conducting Polymer Composites)是指经物理改性后具有导电性的高分子复合材料，它以非导电型高分子材料为基体，加入一定数量的导电材料(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。复合方法主要有两种，一种是对已经成型的塑料壳体进行表面处理的表面导电膜形成法，包括金属喷镀、真空镀、溅射镀、贴金属箔、湿法化学镀或电镀等；另一种称为导电填料机械加工共混复合法，即将导电填料均匀分散于聚合物基体中制成导电涂料或导电塑料。 复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成，以及回路形成后如何导电两个方面。部分科学家认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。复合型导电高分子形成导电回路后，导电性主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子传输。总的说来，其导电性能主要是三种导电机理(导电通道效应、隧道效应、场致效应)相互竞争的作用。在不同情况下出现以其中一种机理为主导

锂离子电池电解液简介

锂离子电池电解液简介 一、电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。 二、电解液组成 2.1有机溶剂 有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。PC用于二次电池，与锂离子电池的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC 在石墨负极表面发生分解，同时引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降。但在EC 或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。通常认为，EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的电解质锂盐，如LiPF6或者LiC104，PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。但并不绝对，当PC与相关的添加剂用于锂离子电池，有利于提高电池的低温性能。 2.2 电解质锂盐 LiPF6是最常用的电解质锂盐，是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作电解质，但因为使用LiC104 的电池高温性能不好，再加之LiCl04本身受撞击容易爆炸，又是一种强氧化剂，用于电池中安全性不好，不适合锂离子电池的工业化大规模使用。 2.3添加剂 添加剂的种类繁多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说，所用的添加剂主要有三方面的作用： (1)改善SEI膜的性能 (2)降低电解液中的微量水和HF酸 (3)防止过充电、过放电 三、锂离子电池电解液种类 3.1液体电解液 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在

锂离子导电机理

锂离子电池聚合物电解质导电机理是什么? 摘要：综述了锂离子电池聚合物电解质的导电模型，并介绍了近年来对聚合物导电机理的研究。 关键词：聚合物电解质；导电模型；导电机理 Ion conducting mechanism in polymer electrolytes for lithium ion batteries SHAN Feng, LI Zhi-ming, YANG Jun, WANG Xin-ling (School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China) Abstract: The ion conducting models for polymer electrolytes are illustrated. Additionally, the recent resea rch progresses in polymer electrolytes for lithium ion batteries are introduced. Key words: polymer electrolytes; conducting model; conducting mechanism [1-5]。锂离子电池是指Li+经过电解质反复嵌入和脱嵌正极和负极材料的二次电池。它与传统的镉镍电池、镍氢电池相比具有以下许多优点：工作电压高、能量密度高、自放电率低及使用温度范围宽等。电解质是锂离子电池中的重要组成部分。聚合物电解质材料与传统的有机液体电解质材料相比有下列优点：其组装的电池质量比功率更高；安全性提高；形状可以进行柔性设计等。 [6]在上世纪70年代首次发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合物具有离子导电性以来，国内外学者对聚合物电解质进行了大量的研究，目前已经在聚合物电解质的结构、类型、分子设计和离子导电等方面取得了很大的进展。对于离子电导机理，特别是在聚合物单相及多相体系中的离子导电的基本理论问题，已经进 行了大量的研究。 1. 聚合物电解质导电模型 1.1 VTF方程[7] （1） 1.2 动态键渗透模型[8] 1.3 MN法则[9] （2） 1.4有效介质理论[10] （3） 2. 聚合物电解质导电机理 2.1 梳形聚合物电解质导电机理[11-17] g，而且具有比单独主干结构的聚合物更大的运动自由度，可提供更强的链段运动，因而电导率较高。Bor odin O等人[12, 18]通过对梳形聚合物Poly(epoxide ether)-LiTFSI体系研究认为，锂离子与氧化乙烯的相互作用既可以发生在分子内，也可以是分子间，如图1所示。分子间相互作用体系相对疏松，有利于离子快速传输。但是分子间相互作用的发生却会使T g迅速增大。而分子内相互作用虽不会使T g迅速增大，但形成的结构紧密，离子传输困难。因此它们之间的平衡对获得高的电导率是非常重要的。

导电高分子

1. 概述 1.1 导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德和日本科学家 白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。所谓导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究进展。 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的电导率为105Ω-1·cm-1） 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不

锂离子电池固态聚合物电解质研究进展(英文)

邵 将等：纺织陶瓷基复合材料力学性能研究进展· 123 · 第35卷第1期 锂离子电池固态聚合物电解质研究进展 唐子龙1，胡林峰1，张中太1，粟付芃2 (1. 清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084； 2. 北京城建天宁耐火有限责任公司，北京 100053) 摘要：电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的重要材料之一，而聚合物电解质是实现全固态锂离子电池的关键技术。总结近几年来为提高聚合物电解质电导率所作研究的新进展，并提出了今后的研究方向。 关键词：固态聚合物电解质；离子电导率；锂离子二次电池 中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)01–0123–06 RESEARCH PROGRESS OF SOILD POLYMER ELECTROLYTES FOR LITHIUM ION BATTERIES TANG Zilong1，HU Linfeng1，ZHANG Zhongtai1，SU Fupeng2 (1. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Beijing Urban Construction Tianning Fire Protection Co., LTD., Beijing 100053, China) Abstract: Electrolytes are a key material for developing lithium ion batteries with high power and energy density and a long life cycle. Polymer electrolytes are one of the most important materials used in solid state lithium ion batteries. This paper presents a review of new progress in recent years in research to enhance the ionic conductivity of polymer electrolytes. The trend of this development is also reviewed. Key words: soild polymer electrolyte; ionic conductivity; lithium secondary battery Since the lithium secondary battery was first pro-duced by the Sony Corporation in 1990, Lithium secon-dary batteries have rapidly taken over the whole market in high performance rechargeable batteries.[1] Lithium ion secondary batteries are widely used in the electronic prod-ucts, such as mobile telephones, notebook personal com-puters (PCs), and digital cameras. Lithium ion batteries, which have high energy density and safe performance, also have excellent prospects for application in the fields of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), aviation technology and high energy storage apparatuses.[2] Compared with other batteries, lithium ion batter-ies have many advantages, such as high discharge volt-age and energy density, good cyclability and no envi-ronment pollution. A schematic diagram of a lithium secondary battery is shown in Fig.1. As the public’s awareness of environmental protection has awakened, research on new green lithium batteries has grown. Electrolytes are the key component for lithium ion bat-teries. However, the application of liquid electrolytes is limited by unsatisfactory safety and cyclability and bad thermodynamic stability. In general, solid polymer elec-trolytes (SPEs) have the advantages such as no leakage of electrolytes, low density, safety, and ease of production. There has been increasing interest in the development of polymer electrolytes in recent years, which indicates the development direction of lithium battery electrolytes. Since Fenton et al. [3] found that the complex of polyenthylene oxide (PEO) and alkaline salts had the property of ionic conductivity in 1973, there has been much research on solid-state lithium-ion electrolytes. In 1979, Armand reported that PEO-LiX based electrolyte had a high ionic conductivity of 10–5 S/cm at temperatures between 40℃ to 60℃. [4] Moreover, it was easy to be prepared as a film, this aroused a worldwide interest in polymer electrolytes(PEs). PEs should have the following 收稿日期：2006–04–28。修改稿收到日期：2006–09–25。 基金项目：国家自然科学基金(50472005，50372033)；清华大学基础研究基金(JC2003040)资助项目。 第一作者：唐子龙(1966～)，男，副教授。Received date:2006–04–28. Approved date: 2006–09–25. First author: TANG Zilong (1966—), male, associate professor. E-mail: tzl@https://www.wendangku.net/doc/a011204739.html, 第35卷第1期2007年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 1 January，2007

聚合物电解质

课名：能源材料及技术工程基础 题目：聚合物全固态锂离子电池研究现状与应用 姓名：崔辉 学号： 2220160681 签名：

摘要 传统液态锂离子电池易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患，逐渐不能满足大容量储能元件、电池薄膜化以及电动汽车的需求。聚合物全固态锂离子电池有望解决安全性问题，越来越受到设计者们的青睐并将得到广泛应用。本文对固态聚合物电解质的发展历程及研究现状进行了简要的概述，并阐述了聚合物全固态锂离子电池的应用及发展方向。 关键词：固态聚合物电解质；全固态锂电池 一、引言 能源和环境是人类进入21世纪必须面对的两个严峻问题，新能源和清洁可再生能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、可快速充放电和环境友好等诸多优点，在手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分[1,2]。但传统的液态锂二次电池中含有大量有机电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成重大安全隐患。与传统的液态电解质锂二次电池相比，基于聚合物电解质的全固态锂电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外，还在几何形状、容量、充放电、循环寿命和环保性能等方面更具优势[3]。同时，不存在液态电解质电池所存在的漏液污染和燃烧爆炸，从根本上解决安全隐患。本文就结合相关文献对全固态聚合物电解质进行简要介绍，并讨论了全固态锂离子电池的相关应用。 二、全固态聚合物电解质简介 1、发展历程 聚合物电解质的研究起源于1973年，当时Wright首次测量了聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐(M x)络合的电导率，报道了聚氧化乙烯(PEO)-碱金属盐复合物具有较高的离子导电性[4]。1983年，Berthier等利用核磁共振技术表明固态聚合物电解质中PEO低室温电导率的主要原因是由于其很高结晶度的缘故。随后，Cheradame等利用交联与共聚的合成方法，获得了室温电导率达 5×10-5S·cm-1的固态聚合物电解质，从此揭开了固体聚合物电解质研究的序幕。20世纪90年代，Gozdz等利用P(VDF—HFP)共聚物制备了多孔型聚合物电解质最先实现了聚合物锂离子电池的产业化[5]。经过20余年的开发与研究，目前已经出现了众多固态聚合物电解质体系。 2、全固态聚合物电解质的分类[6] 根据基体的不同，可将全固态聚合物电解质（ASPEs）分为以下几类：

锂离子电池综述

锂离子电池电解质添加剂（综述） 作者信息 摘要 这篇文章综述了应用在锂离子电池上面的电解质添加剂。根据添加剂的功能，他们可以分为六类：（1）固体电解质界面膜形成剂、（2）阴极保护剂、（3）六氟磷酸锂（LiPF6）盐稳定剂、（4）安全保护剂、（5）锂沉积剂、（6）其他（溶解增强剂、铝腐蚀抑制剂和润湿剂）。下面将说明和讨论每种分类添加剂的功能和机理。 关键词：电解质、添加剂、固体电解质表面膜、负荷过载、锂离子电池 目录 1. 引言 2.SEI 形成剂 2.1 SEI 形成介绍 2.2还原型添加剂 2.3反应型添加剂 2.4 SEI形貌修饰剂 3.阴极保护剂 4.LiPF6盐稳定剂 5.安全保护剂 5.1 过载保护剂 5.2阻燃添加剂 6.Li沉淀剂 7.其他 7.1 离子救助剂 7.2 Al防蚀剂 7.3 湿润剂和粘性稀释剂 8.总结 参考文献 1、引言 电解质添加剂的使用是提升锂离子电池性能最经济有效的方式之一。通常，无论从质量或是体积上来说，电解质中添加剂的量不超过5%，然而它的存在显著的提升了锂离子电池的循环能力和循环寿命。为了得到更好的电池性能，添加剂能够：1，促进固体电解质界面膜（SEI）在石墨表面的形成；2，在SEI膜的形成与长期循环过程中减少不可逆容量和气体的产生；3，增强LiPF6在有机电解质溶剂中的热稳定性；4，保护阴极材料不被溶解和过载；5，提升电解质的离子导电性、粘度、对聚烯烃分离器的湿润性等物理性质。为了电池的安全性，添加剂能够：1，降低有机电解质的可燃性；2，提供过载保护或提升过载限度；3，在非正常情况下终止电池的运作。本文总结了这些添加剂并讨论了他们在提升锂离子电池性能方面上的功能。

锂离子电池固态电解质制备及性能研究【开题报告】

开题报告 应用化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 一、选题的背景与意义 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。 图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid lithium ion conductor. NaA(PO)(A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO6 NASICON晶体结构IV 243 正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M·和M··）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M·和M··）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LiA’IV2-x A’’IV x(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和 LiGe(PO)。通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。已获得的最小晶胞是 243 Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti4+位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材

液态电解质对锂离子电池安全性能的影响因素

液态电解质对锂离子电池安全性能影响因素 摘要：锂离子电池的安全安全问题成为近年来制约其迅速发展的瓶颈。那么要如何才能解决其安全问题呢？本文从影响电池安全性能的因素出发，以液态电解质为例，从优化电解液的组成到使用特殊的添加剂等方面论述了液态电解质与电池安全问题的关系。 引言 锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在小型数码电子产品中获得了广泛应用，在电动汽车、航空航天等领域也具有广阔的应用前景。然而，近年来用于手机、数码相机和笔记本电脑中的锂离子电池爆炸伤人事件已经屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们广泛的关注。目前安全问题已成为制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。 一、引起锂离子电池安全问题的主要原因 1、电池系统的安全问题。锂离子电池作为一个系统，其安全问题主要源于滥用情况下热失控的发生。电池系统的热失控即为系统产生的热量大于释放的热量而导致热量积累，温度迅速升高的过程。锂离子电池发生热失控，主要是由电极和电解液间的化学反应引起的。 2、易燃的电解质。锂离子电池具有较高的能量密度，在于其较高的输出电压。在通常的正负极材料的工作电位下，水溶液难以稳定使用，所以锂离子电池电解液使用有机溶剂。而有机溶剂通常极易燃烧，特别是电解液中的线型碳酸酯具有较高的蒸气压和较低的闪点，使锂离子电池在安全性上背上了沉重的负担。 3、电池材料的热稳定性。锂离子电池安全性能的另一个更重要的方面即是其热稳定性。在一些滥用状态下，如高温、过充电、针刺穿透以及挤压等情况下，导致电极和有机电解液的强烈相互作用，如有机电解液的剧烈氧化、还原或正极分解产生的氧气进一步与有机电解液反应等，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃烧、爆炸。 二、改善电池安全性能的途径 电池安全性能的改善主要途径有： 1、使电池系统更稳定，以避免热失控的发生； 2、使用更安全的电解液体系，即使热失控发生，也不会因为易燃电解质存在而导致电池燃烧或者爆炸。

聚丙烯酸凝胶聚合物电解质的合成与性能

聚丙烯酸凝胶聚合物电解质的合成与性能 1 . 1引言 丙烯酸酯类化合物与电解液有很好的相容性，对锂电极有较好的界面稳定性；聚丙烯酸酯的较低的玻璃化转变温度可以增强聚合物链段的运动能力，提 高凝胶电解质的离子导电率。丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质在室温下为高弹态，机械性能得到了较大的提高。 本论文以丙烯酸酯类化合物作为凝胶单体，加入液体电解液、交联剂、引 发剂及其它共聚单体，采用现场热聚合工艺合成新型的交联共聚凝胶聚合物电 解质。对丙烯酸酯类凝胶电解质的导电性和机械性能做了详尽的研究，发现丙 烯酸酯类共聚凝胶电解质具有良好的机械性能和较高的离子电导率(高于 5mS/cm)。 1．2凝胶聚合物电解质的制备工艺 水凝胶是一种在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物. 水以键合水、束缚水和自由水等形式存在于高分子网络之中而失去流动性, 使水凝胶柔软而能保持一定的形状[1]。 目前，凝胶聚合物电解质类锂离子电池已实现工业化生产，但是凝胶聚合 物电解质制备工艺存在一定的不足，较明显的问题是电解质的力学性能与电导 率之间的根本矛盾没有得到解决。现在的凝胶电解质的制备工艺程序复杂，导 致生产成本严重增加。制备出的凝胶聚合物锂离子电池的电化学和热化学性能 还不能令人满意。 1．2．1物理交联制备凝胶聚合物电解质 物理交联法制备电解质主要是依靠分子间相互作用力形成的，由于该作用 力较小且不稳定，制备的凝胶电解质在高温或长时间使用时容易发生溶解、溶 胀以及漏液等现象，且普遍存在制作工艺复杂、质量难于控制、生产成本高以 及存在安全隐患等缺点，所以不能满足固体凝胶电池商品化。 (1)Bellcore成膜法

有机导电高分子材料的导电机制

有机导电高分子材料的导电机制 摘要: 探讨了结构型导电高分子的导电机制，分别从电子型导电和离子型导电的基本概念及载流子的运动等方面对两种不同的导电方式进行了详细地分析。并展望其发展前景。 关键词: 导电高分子; 电子电导; 离子电导; 导电机制 “导电高分子”已不再是一个陌生的名词, 各国科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究, 已使其成为一门相对独立的学科[1～4]。 高分子材料由于具有良好的机械性能，作为结构材料得到了广泛的应用。目前有机高分子材料基本上已覆盖了绝缘体、半导体、金属和超导体的范围。有机化合物中电子种类主有R电子和P电子。R电子是成键电子，键能较高，离域性很小，被称为定域电子; P电子是两个成键原子中p电子相互重叠后产生的。当P电子孤立存在时具有有限离域性，电子可以在两个原子核周围运行。在电场作用下P电子可以在局部做定向移动，随着P电子共轭体系的增大，离域性显著增加[5]。导电原理: 电子导电聚合物的特征是分子内含有大的共轭P电子体系。随着P电子共轭体系的增大，离域性增强，当共轭结构达到足够大时，化合物才可提供电子或空穴等载流子，然后在电场的作用下，载流子可以沿聚合物链作定向运动，从而使高分子材料导电。所以说有机高分子材料成为导体的必要条件是: 应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大P键共轭结构。 一、P电子与能带理论 但事实上，根据电导率的大小，仅具有大P键共轭结构的聚合物还不能称为导电体，只能算作半导体材料，原因在于聚合物分子中各P键分子轨道之间还存在着一定的能级差。在电场力作用下，电子在聚合物内部的迁移必须跨越这个能级差才能导电，能级差的存在使得P电子不能在聚合物中完全自由地跨键移动，因而其导电能力受到影响，导电率不高。 有机化学和半导体科学分别利用分子轨道理论和半导体能带理论来解释能级差。在聚合物链状结构中，每一个结构单元(-CH-)中的C原子外层有4个价电子，其中有3个电子构成3个sp3杂化轨道，分别与H或相邻的C原子形成R键，剩下一个p电子。即每-CH-结构单元p电子轨道中只有一个电子，互相重叠形成一个成键轨道P和一个空轨道P3，由于它们的能级不同，使原有p电子能带分裂为一个全充满带和一个空带。两个能带之间存在较大的能隙，p电子只有越过这个能级差才能进行导电，能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力高低，正是这个能级差的存在决定了聚合物不是一个良导体而是半导体。现代结构分析证明相邻的两个键的键长和键能是存在差别的，即有能带分裂。相邻的CH基团彼此相向移动，形成了长、短键交替排列的结构，称为Peierls畸变。 在半导体理论中，主要考虑电子与晶格之间的相互作用，绝缘体中电子能量表现为连续的分布，形成价带(填充轨道) 和导带(空轨道)，价带和导带之间存在能隙Eg。Eg表示激发一个电子从价带到导带的P→P3跃迁必需的能量。所以基态中的电子只有取得≥Eg的能量才能跃迁到导带，成为可迁移的自由电子，从而发生电导。而金属中价带仅被电子填充一半，Fermi能量位于其顶部，在高于绝对零度的温度下，Fermi能级的电子非常容易进入空轨道，从而进行导电。(Fermi能是金属基态中的最高被填充轨道的能量。) 二、掺杂与导电 通过上述分析我们知道，提高电子导电聚合物的主要途径就是减少能级差，而实现手段就是对聚合物实行掺杂来改变能带中电子的占有情况，压制Peierls过程，减小能级差。“掺杂”就是在共轭结构高分子上发生电荷转移或氧化还原反应，目的是为了在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有P电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使电子或空穴迁移时的阻碍减小。掺杂主要有两种方式: p-型掺杂和n-型掺杂。p-型掺杂使载流子多数为空穴，掺杂剂主要有:碘、溴、三氯化铁、五

导电聚合物的结构,导电机理及聚合方法

导电聚合物的结构,导电机理及聚合方法 摘要导电聚合物具有长程π电子主链结构。在外电场作用下，其内部的载流子（孤子、极化子和双极化子）沿共轭π键移动，从而实现了电子的定向传递，表现为导电性。化学聚合法和电化学聚合法是合成导电聚合物常用的方法，同时还介绍了生物聚合法以及其它聚合方法。 关键词导电聚合物；结构特点；导电机理；合成方法；应用 自1971年，Shirakawa等，先后制得高质量顺式聚乙炔（PA）铜色薄膜和反式聚乙炔银色薄膜。1977年，Heeger等，发现用I2、AsF5进行P型掺杂的反式聚乙炔，电导率接近金属铋。这引起世界范围内对导电聚合物研究的热潮，并相继出现了聚吡咯(PPy)、聚对苯（PPP）、聚对苯撑乙烯（PPV）、聚苯胺（PAn）、聚噻吩（PTh）等（表1）。 1结构及其特征 导电聚合物都具有长程π电子主链结构。π键的成键与反键之间能隙差小，接近无机半导体，因此共轭聚合物大都表现出半导体的性质；共轭聚合物还易被氧化还原，被其它物质掺杂其中，电导率提高，接近金属，从而表现出金属的特征。 2分类及其导电机理 导电聚合物的导电机理有别于金属和半导体。金属导体的载流子是电子，半导体的是电子或空穴，而导电聚合物的是由孤子、极化子和双极化子构成的。在外电场作用下，载流子沿着共轭主链定向移动，宏观上表现为导电性。当聚合物共轭程度越大，载流子的电迁移率提高，因此加强了聚合物的电导性。 3聚合方法及其举例 通常，制备导电聚合物的方法分为化学法和电化学法。本文还介绍生物催化法和其它方法。 1）化学聚合法。化学聚合是指应用强氧化剂催化单体的聚合。其操作简单，成本较低，适合大批量生产，但其产物的性能不佳。 Travers以过硫酸铵作氧化剂，在酸性水溶液中使苯胺氧化聚合。Corradi以三氯化铁和对甲苯磺酸铁作氧化剂，合成并得到聚-3-乙烯二氧噻吩（PEDOT）。 2）电化学聚合法。电化学聚合是指用电化学原理，在阴极上或阳极上进行的聚合。此法实现了聚合与掺杂同时进行，可通过改变电学参数方便地控制产物的性质，但成本较高，难以大规模生产。

锂离子电池电解液材料及生产工艺详解

锂离子电池电解液材料及生产工艺详解液体电解液生产工艺---流程图 电解液生产工艺---精馏和脱水 –对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处理以达到锂电池电解液使用标准。

–在精馏或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的项目有：纯度、水分、总醇含量。 液体电解液生产工艺---产品罐 –在对有机溶剂完成精馏或脱水后，检测合格后经过管道进入产品罐、等待使用。 –根据电解液物料配比，在产品罐处通过电子计量准确称取有机溶剂。 –如果产品罐中的有机溶剂短时间未使用，需要再次对其进行纯度、水分、总醇含量的检测，继而根据生产的需要准确进入反应釜。 体电解液生产工艺---反应釜 –依据物料配比和加入先后顺序，有机溶剂依次加入反应釜充分搅拌、混匀，然后通过锂盐专用加料口或手套箱加入所需的锂盐和电解液添加剂。 –在加入物料开始到结束,应控制反应釜的搅拌速度、釜内温度等。不同的物料配比搅拌混匀的时间不同，但都必须使电解液混合均匀，此时对电解液检测的项目有：水分、电导率、色度、酸度 液体电解液生产工艺---灌装 –经检测合格的液体电解液被灌入合格的包装桶，充入氩气保护，最终进入仓库等待出厂。 –由于电解液自身的物理、化学性质等因素，入库的电解液应在短时间内使用，防止环境等因素导致电解液的变质 液体电解液---使用注意事项 –电解液桶有氩气保护，有一定压力，在使用中切勿拆卸气相阀头和液相阀头，也不允许随意按下快开接头的凸头，以免造成泄漏或其它危险。接管时一定要戴防护眼罩，使用时一定要使用专用快开接头

–检测合格的电解液建议一次性用完，开封的电解液很容易因为没有气氛保护等原因而变质，请客户在使用过程中注意及时充入氩气保护，防止变色电解液不建议使用玻璃器皿盛放，玻璃的主要成分是氧化硅，氧化硅和氢氟酸反应生成腐蚀性、易挥发的气体四氟化硅，此气体有毒会对人造成伤害 –现场可以使用的电解液容器和管道材料包括：不锈钢、塑料PP/PE、四氟乙烯等 –本产品对人体有害，有轻微刺激和麻醉作用。使用过程中避免身体直接接触 液体电解液的组成 –有机溶剂 –锂盐 –添加剂 有机溶剂---有机溶剂的选择标准 –有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放电过程中不与正负极发生电化学反应 –较高的介电常数和较小的黏度以使锂盐有足够高的溶解度，从而保证高的电导率 –熔点低、沸点高，从而使工作温度范围较宽 –与电极材料有较好的相容性，即电极能够在电解液中表现出优良的电化学性能 –电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑 液体电解液的组成---有机溶剂 –碳酸酯 –醚 –含硫有机溶剂

锂离子电池的电解质

锂离子电池的电解质 目前使用和研究的电解质包括液态有机电解质?凝胶型聚合物电解质和全固态电解质?而商品化的锂离子电池多数使用液态有机电解质和凝胶型聚合物电解质?有机电解液是由有机溶剂和电解质锂盐组成的非水液体电解质?用于锂离子电池体系的液态有机电解质应满足以下要求: (1)锂离子电导率高,在较宽的温度范围内电导率在3×10-3～2×10-2S/cm; (2)电化学窗口宽,即在较宽的电压范围内稳定(对于锂离子电池而言,要稳定在4.5V)而不发生分解反应,即具有良好的氧化稳定性; (3)化学稳定性强,即与电池体系的电极材料如正极?负极?集流体?隔膜?胶黏剂等基本不发生反应; (4)在较宽的温度范围内保证成液态,一般温度范围为-40～ +70℃; (5)对离子具有较好的溶剂化性能; (6)没有毒性,蒸气压低,使用安全; (7)能尽量促进电极可逆反应的进行,与电极之间有良好的相容性;

(8)制备容易,成本低? （一）液体电解质 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率( >10-3S/cm),而且正?负极材料必须是惰性的?不能腐蚀电极?由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水?但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率? 目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物,如EC(ethylcarbonate)?PC(propylenecarbon-ate)? DMC(dimethylcarbonate)?DEC(diethylcarbonate),多数采用混合溶剂,如EC2DMC和PC2DMC等? 导电盐有LiClO4?LiPF6?LiBF6?LiAsF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6>LiOSO2CF3?LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高;LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用,较少使用;虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6?目