银基透明导电多层膜界面研究进展
银基透明导电多层膜界面研究进展*
张晓锋,颜 悦
(北京航空材料研究院,北京100095)
摘 要: 由于具有较低的电阻率和成本、较好的机械加工性能、设计上的灵活性,可室温沉积等优点,银基透明导电多层膜已广泛应用于低辐射膜、强电磁屏蔽、低功耗光电子器件特别是柔性电子器件等领域。但由于材料自身的性质与制备条件的差异性,实际制备的金属/电介质(或半导体)透明导电多层膜界面处往往存在表面等离子体共振、界面导电电子散射、膜层脱层开裂等问题,这些均与多层膜界面特性密切相关。本文针对这类问题,评述了近年来银基透明导电多层膜界面研究的进展,并对今后发展给予分析和展望。
关键词: 银基透明导电薄膜;多层膜;界面研究;表面等离子体共振(SPR)
中图分类号: O484;O436;O441文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2011)增刊 0006 05
1 引 言
透明导电薄膜广泛应用于平板显示、太阳能电池、电磁屏蔽、节能建筑玻璃、光电子器件等诸多领域,目前常用的包括透明导电氧化物(transpar ent co nduc ting oxide,T CO)重掺杂高简并半导体薄膜和金属基透明导电纳米复合多层膜两类[1 3]。由于前者性能的提升已接近极限[4],而后者具有更低的电阻率、沉积温度接近室温、较低的成本、较好的机械加工性和设计上的灵活性等优点,故近年来关于金属基透明导电多层膜的研究逐渐增多[5,6]。
金属基透明导电多层膜是指介质/金属/介质(DM D)结构或半导体/金属/半导体的透明导电多层膜体系。常见的应用领域包括热反射镜、低辐射膜、强电磁屏蔽膜、柔性光电子器件的透明电极以及同时具有低辐射、光催化等功能的复合膜等。由于充分利用了金属膜,特别是银膜的高导电性、可见光区低吸收、红外区高反射以及与金属膜折射率相差很大的电介质的增透与保护,多层膜结构纳米复合多层膜具有TCO 无可比拟的优势:(1)通过金属与电介质的多层阻抗匹配复合[3],可突破半导体由于功函数限制的导电瓶颈,实现低于现有T CO1~2数量级的超低电阻率,这是增加平板显示驱动尺寸,获得高电磁屏蔽等的技术需求;(2)作为一种带通滤光片,可借用诱导透射、光子晶体等概念,设计获得较高的带通调节性和抗偏振性等[7 10];(3)银膜具有较好的延展性,使得复合膜在机械加工中力学性能和热稳定性较好、光电性能基本不变,且可实现低温沉积,故在塑料基片镀膜应用领域很被看好[5,6]。 界面是两相性质突变的过渡区域,是众多功能材料获取优异性能的关键。虽然银基透明导电多层薄膜具有以上性能和技术上的诸多优势,但由于薄膜材料自身的性质与制备条件的差异性,越来越多的研究发现:多层膜界面往往由于表面等离子极化基元(sur face plasmon polariton,SPP)的存在,导致光学透过率与理论设计值相差较大;实际的粗糙界面构成了银膜导电电子的重要散射源,导致实际导电性的提高并不非常明显;银基透明导电膜的附着力和环境稳定性等性能也受到界面应力与界面结合的直接影响。此外,银基透明导电多层膜在生产运输中的缺陷与失效也主要源自界面,特别是银膜两侧的界面[11]。尽管银基透明导电多层膜的应用逐渐扩大,但相关文献大多集中于实验制备,鲜有关于其界面的系统研究,并且这方面的知识也可以运用于金属 介质干涉滤光片、诱导透射滤光片、一维光子晶体等其它领域的研究[12 14],本文就这方面研究进展展开评述。
2 界面对多层膜光学性质的影响
薄膜的光学性质是光电磁波与物质相互作用的结果,光学多层膜的特性计算取决于M axw ell电磁波方程组及其初边值,但有时会涉及不同尺度的光学过程。一般膜厚与波长相当、光波穿过膜层的多层膜的光学性质可由传输矩阵等计算得到,而对亚波长尺度、光在膜层内传播时的光学性质,则需对电磁场分布进行数值计算(如FDT D)[15]。薄膜光学性质体现在光透射、反射、吸收3方面。根据T ikhonravov等[16]关于多层膜界面3种微观粗糙度的分类,银基透明导电多层膜中主要存在的小尺度粗糙度只形成隐失模,导致透射光强和反射光强的重新分配;可通过设定界面等效层,模拟界面粗糙度对光谱特性的影响。
由于银膜在可见光范围内是负折射率材料(NIM),故银膜满足形成SPP的基本要求:相邻金属层和介质层的介电常数符号相反。界面对于银基透明导电膜光学性质的影响主要是由于SPP的存在[17]。
由SPP色散方程:
k SPP=
c
M D( M D- D M)
2M- 2D(1) 可知SPP的动量大于自由空间光子动量,故入射光与SPP的耦合需获得额外动量。耦合的光学元件可以是衰减全反射(AT R)或衍射光栅。虽然银基透明导电多层膜中没
有刻意地引入沟槽孔洞(slit、
gro ove、hole)等亚波长光学元件,但实际制备的多层*基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2008A A03A326)
收到初稿日期:2010 08 30收到修改稿日期:2010 11 17通讯作者:张晓锋
作者简介:张晓锋 (1985-),男,陕西岐山人,硕士研究生,从事透明导电薄膜及相关研究。
膜表界面处往往存在不容忽视的符合一定统计规律的粗糙轮廓,因此表界面粗糙度可认为是具有多种参数
的大量衍射光栅的重叠[17]
,这就使得粗糙的金属层与介质层表界面在外界电磁波辐射下满足动量守恒,进而实现SPP 的激发。
金属膜与介质膜或半导体膜的界面产生等离子体极化基元共振(SPR)的形式(透射或吸收)与银的形态密切相关,如图1
所示。
图1 金属 介质界面不同共振形态
Fig 1Different r esonance at the metal dielectric inter
face
Lue 等[18]曾类比金属膜电阻率的尺寸效应中镜面反射参数,理论研究了SPP 耦合波对金属 介质多层膜体系光学性质的影响。对于SPR 吸收的情形,金属纳米复合膜吸收峰的出现,主要是由金属颗粒的表面等离子体振荡效应,根据电子偶极子近似和M ie 共振理论,金属陶瓷复合膜的光吸收特性为[19]:
=18 3/2
d
p m ( m +2 d )2
+ 2m
(2) 显然,吸收最大时 m +2 d =0对应的波长即SPR 吸收波长 SPR 。 SPR 并不是固定不变的,而是与金属颗粒的尺寸、形状、分布以及金属颗粒与基质材料的界面有着密切的关系[18,19]。虽然银基透明导电多层膜宏观上为层状堆栈,但在实际制备的多层膜中,随后沉积的膜层可能导致混合界面或互扩散界面[20],此时极薄界
面层可看作金属陶瓷复合膜[19]
,此等效处理已得到实
验证实[6,21,22]。Tachibana 等[21]
实验验证了从SPR 吸收频率 SPR 和块体等离子频率 Bulk 的关系:
SPR = Bulk
1+
D (3)
即,若在银膜两侧沉积超薄低介电常数透明介质层可使已有膜系SPR 吸收降低。
SPR 透射有两种情形。一种是实际获得的银膜结构可能具有类似光栅的结构(如图1(b)),只要银膜已
连续,当这种随机表面的等效光栅常数(或横向关联长度)与入射光波波长相当便会发生SPR 透射,已有理
论证明这种透射增强现象[23 25]
。银膜不连续时的银岛或银颗粒导致SPR 光吸收,而银膜较厚时银膜两侧SPR 耦合强度降低,故存在优化的连续银膜厚度及表面纳米结构,此时具有SPP 吸收减弱而体现出较高的光透射。这可用于制备高性能银基透明导电多层膜[26 29]。另一种是在金属膜小于其趋肤深度时,利用SPP 隐失波在界面处场强放大的特性,制备新型透明
导电光子晶体[30,31]
。金属 介质多层膜的膜层堆栈方式决定了入射光波同时以两种方式传播:通过传输矩阵方法确定的行波的简单干涉效应;借助TM 波满足动量守恒,通过耦合等离子波导共振方式。借助SPP 在界面处光强接力放大可实现诱导透明的光子晶体[30,31]。由于光子晶体对光子可实现类似半导体对电子的操控,这方面的研究具有重要的理论和实际意义。
SPP 的存在影响了金属膜的介电常数的测量[32]
与光学性质的模拟[6,21,22,33]
。有人提出金属 介质多层
膜的透射与银膜的光学非线性效应有关[34 36]
。
3 界面对多层膜电学性质的影响
因多层膜中电学关系可类比为平行的并联电路[37]
,且金属层的面电阻远小于介质层或半导体层,故多层膜的电学性质主要取决于金属层,亦即金属基
透明导电多层膜基本实现了透明与导电的解耦合[2]
。所以界面对银基透明导电多层膜电学性质的影响主要体现在Ag 膜两侧界面接触、形貌特征等对银膜电学性质的影响。
显然,若能在较小厚度实现银膜的逐层生长和稳定导电将具有重要的应用价值。实验证明,极薄籽层、表面剂或称润湿层如过渡金属W 、M o 、Zr 、Ni 及Sn 、
Ge 等可使银膜在较小厚度连续[38 43]
,上述现象其实无
法从Braun 判据来解释。Zhang 等[43,44]
对表面剂诱导逐层生长的机制模拟后提出4种提高逐层生长能力的机制:(1)每一层的生长初期都形成高密度的岛;(2)降低原子跳下台阶的势垒;(3)有效地增加原子在岛上的迁移率;(4)相邻岛的长大与合并。
试验发现底层介质层结构与形貌亦可显著影响银膜的性质。一个显著改善银膜表面电阻的实例是ZnO (0001)/Ag (111)体系[38,45 52]。理论和实验证实A g (111)与ZnO (0001)接触可形成Scho ttky 接触[45,53](如图2所示),这样的三明治结构由于载流子浓度的增加而获得较低的电阻率,且银膜载流子浓度可与SPR 频率建立定量关系[25]。银膜与重掺的n 型ZnO 薄膜亦可形成欧姆接触。由于常温下磁控溅射沉积获得的ZnO 、AZO(ZnO Al)和ZnS 具有(0001)择优取向,而银的能量最低晶面为(111),在一定工艺条件下在ZnO(0001)极性表面可实现沉积银膜的准外延生长[53,54],约5nm 厚的ZnO 可以使相同制备条件下银膜的电阻率下降20%[45]。在多种可选择基片上沉积高(111)取向的银膜对于提高银基透明导电多层膜极为重要,其择优取向的转变机制已有较好的解释[55,56]。
高度(111)织构的银膜导电率的提高来自晶界处位错
密度的降低[47,57]
,定量关系可参考文献[58]。如前所述,制备高(0001)织构的ZnO 膜对制备高(111)取向银膜很重要,Fujikaw a [59]总结了非外延ZnO 薄膜织构与工艺参数、微观成因。此外,有人还发现银膜或金膜对于其上生长的介质层的结晶度亦有促进作用[60]。今后借助许多表面形貌定量化表征(如功率谱密度、多重分形等)、薄膜生长动力学及薄膜性质结合的研究值得深入开展[61,62]
。
图2 Ag 与ZnO 接触前后界面能带变化示意图[45]Fig 2Schematic diagrams o f the energy band struc
tures of ZnO and Ag befo re (a)and after (b)co ntact [45]
4 界面对多层膜附着的影响
薄膜附着力是薄膜应用中必须首先面对的问题,是薄膜的物理性质能够发挥作用的前提。膜层与基片、膜层间界面的状态和形态显著影响附着力的大小。根据界面过渡时元素及其含量分布的差异,界面类型包括陡峭界面、互扩散界面、机械咬合界面、化合物界面[63]
。俄歇电子能谱(AES)等仪器的深度剖析功能和扫描电子显微镜(SEM )的能谱仪等可提供界面的元素分布信息。常温下制备的薄膜由于表面迁移率较小,一般容易获得准陡峭的界面[64],但在实际制备中,这主要是实验制备手段的选择问题。使用纯金属靶或合金靶反应磁控溅射制备介质层时,往往由于等离子体环境中氧的高活性,会使得此前沉积的银膜部分氧化、结块,即形成不完整的化合物界面,使用化合物靶材直流溅射可以解决这个问题[65]。界面应力是多层膜失效的一种表征参量,界面应力呈张应力时薄膜易开裂,而界面应力呈压应力时易翘曲,多层膜脱层开裂是其中极为常见的薄膜失效方式。在双轴应力假设
下,监控基片曲率的变化,使用Stoney 公式便可获得
膜层与基片的应力值 Stoney 。使用由XRD 方法测定的
薄膜的应力 XRD ,则可以求得平均界面应力[66]
:
i = Stoney - XRD
N
(其中N 为界面个数)(4)
但目前实测值与使用嵌入原子模型(EAM )方法获得的结果差异很大,需进一步认识。
金属 介质层(氧化物)的界面结合或附着是一类
重要的界面[67],Ag /ZnO 属于此类[68 74]
。附着力的测定是许多应用研究的关键因素,但其定量表征一直存在困难[75],因此理论研究较多[69 76]。第一原理研究表明[69,70],ZnO 掺Al 后可以降低压应力,同时由于Al 容易聚集在氧端ZnO(0001)面,减少了氢吸附,增强了界面的化学键合;氧端ZnO(0001)界面的结合强度大于锌端界面。此外,具有小的点阵失配和应变的非共格弛豫界面在能量上是有利的:晶格失配度分别为1.1%和2.6%的长周期(9 8)超结构和(2 3)R 30Ag/ZnO 界面强度均大于晶格失配达11%的(1 1)共
格界面,并已得到实验证实[54]
。将覆盖层、划痕、压痕、双悬臂梁等实验技术与有限元、第一原理等模拟计
算技术结合[54,71,72]
,将是今后薄膜界面结合(附着)性能研究的方向。
Barthel 等[73]
实验发现,ZnO/Ag/ZnO 体系中银膜两侧界面的结合力并不相等。计算研究表明[74],这是由于键合结构的差异造成的。因为ZnO(0001)极性晶面不存在与近表层保持一重对称的原子,这就限制了银原子键合到ZnO 表面的方式;相反,当ZnO 沉积到Ag(111)表面时则无此限制。进一步分析界面分离功发现,氧端界面与相邻Zn 原子保持一重对称时的界面强度明显高于三重对称时的界面。实验证实,通过Cr 、T i 等金属的牺牲反应可以阻止银膜的扩散,提高银膜的附着力[77 79]。
5 界面对多层膜环境稳定性的影响
由于膜层间及膜层与基片间热膨胀系数、应力状态等不同,银基透明导电多层膜在实际的使用环境中性能会有所恶化,典型的较恶劣的使用环境包括潮气和高温(相对于室温)。应用于低辐射领域的银基透明导电多层膜由于采用低温、离线磁控溅射沉积,在耐环境性方面与高温热解在线制备的FTO 等薄膜尚有一定差距[80]。
Ando 等[68]总结了Low E 膜湿气导致的失效,认为湿气穿透顶层氧化物层导致银膜结块并发生迁移,进而使得顶层与银膜间附着力减弱,加之顶层高的内应力,结果是顶层氧化物脱落。使用AZO 则会降低薄膜残余压应力和锡硅氧化物TSO 作为表层覆盖层帽
层,提高薄膜的湿气耐久性。实验发现[81 83]
,银膜中掺加少量Pd 可以提高湿气耐久性,而掺A u 或T i 则可增加多层膜的耐热性,增强银膜(111)织构可提高银膜
的热稳定性[52,84]。Kusano 等[85]
报道ITO/Ag /ITO 的热稳定性(650 ,10m in)优于ZnO/Ag/ZnO 体系的热镜,因此前者更适合弯曲加工。添加阻隔层是提高
热稳定性的有效手段,Wang等[86 88]在银膜上沉积氧化物之前沉积一薄层T i或Ni Cr,不仅提高了银膜的连续性和抗结块性,还可能由于界面生成了这些金属的氧化物而提高了界面强度,进而增加了热稳定性。
6 结 语
金属基透明导电多层膜从最初用于热镜的Bi2O3/Au/Bi2O3、T iO2/A g/T iO2发展到今天,在透明导电薄膜领域已占据一定的地位。其透明性和导电性的相对分离,使其可以运用光学薄膜理论来设计和调节薄膜的光谱性质,控制金属层的结构和厚度来调控其导电性。多层膜结构决定了其界面性质在很大程度上决定了使用该膜系在制备、加工、运输和使用中的性能的发挥,故关于界面及其对多层膜性能的影响研究一直是这个膜系的热点。本文较为全面地评述了界面对于银基透明导电多层膜光学、电学、附着性能和环境稳定性等方面的影响,并介绍部分 界面工程 方法提高或改善银基透明导电多层膜性能的手段及效果。由于银基透明导电多层膜已有广泛的应用,随着人们关于界面对其诸多物理性能和其它性能的影响机制的深入,以及薄膜制备工艺的进步,今后可以充分加以利用和优化,制备出性能更优异的银基透明导电纳米多层膜。从文献来看,这些方面的认识也有利于诱导透射滤光片(IT F)、M D截止滤光片、一维M D光子晶体的认识和优化。
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Ag based transparent conducting multilayer thin films:
the role of interfaces
ZHANG Xiao feng,YAN Yue
(Beijing Institute o f Aeronautical M aterials(BIAM),Beijing100095,China)
Abstract:Ag based tr ansparent conducting multilay er thin film s have been w idely applied to low E w indow s, hig h perform ance electro magnetic shielding,low pow er consuming o ptoelectronic devices due to co mparatively low sheet r esistance,low depo sitio n temperature,cost effective raw m aterials and g ood m echanical process abil ity.Several disadvantag es,such as strongly surface plasmon reso nance at the interface betw een the metal and dielectric lay er s,strongly scattering for conducting electro ns from rough interfaces,delaminating cracking in the multilayer have been found in the fabricating and ser ving pro cesses.In this paper,several pro blems invo lved and recent pr ogress recently w ould be review ed fro m different points of v iew.Finally,prospects in this field w ere suggested for the future.
Key words:Ag based transparent conducting thin film;multilayer;interface;surface plasmon resonance(SPR)
金属氧化物透明导电材料地基本原理
金屬氧化物透明導電材料的基本原理 一、透明導電薄膜簡介 如果一種薄膜材料在可見光範圍內(波長380-760 nm)具有80%以上的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於1×10-3 ·cm，則可稱為透明導電薄膜。Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, A1, Cr等金屬，在形成3-15 nm厚的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形成方法及物性。其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料(transparent conducting oxide, 以下簡稱為TCO)，已經成為透明導電膜的主角，而且近年來的應用領域及需求量不斷地擴大。首先，隨著3C產業的蓬勃發展，以LCD為首的平面顯示器(FPD)產量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔有重要的地位，其中氧化銦錫(In2O3:Sn, 意指摻雜錫的氧化銦，以下簡稱為ITO)是FPD的透明電極材料。另外，利用SnO2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃(low-e window)，早已成為透明導電膜的最大應用領域。未來，隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢，兼具調光性與節約能源效果的electrochromic (EC) window (一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃)等也可望成為極重要的建築、汽車及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越多。 二、常用的透明導電膜
一些目前常用的透明導電膜如表1所示，我們可看出TCO佔了其中絕大部分。這是因為TCO具備離子性與適當的能隙(energy gap)，在化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。 表1 一些常用的透明導電膜 三、代表性的TCO材料 代表性的TCO材料有In2O3， SnO2， ZnO， CdO， CdIn2O4， Cd2SnO4，Zn2SnO4和In2O3-ZnO等。這些氧化物半導體的能隙都在3 eV以上，所以可見光(約1.6-3.3 eV)的能量不足以將價帶(valence band)的電子激發到導帶(conduction band)，只有波長在350-400nm(紫外線)以下的光才可以。因此，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見光範圍中不會發生，TCO對可見光為透明。
透明导电膜知识培训
新业务知识教材—透明导电膜部分 一、触摸屏发展的背景 二、触摸屏的原理以及发展历程 1、触摸屏—绝对定位元件 2、触摸屏的种类以及工作原理 3、各种方式触摸屏的特点比较以及应用的领域 三、透明导电膜的功能以及材料组成 1、透明导电膜在触摸屏中的作用 2、透明导电膜的材料特点 四、透明导电膜的技术要求 1、透明导电膜的技术要求 2、透明导电膜的技术指标 五、透明导电膜的生产工艺 1、溅射法生产工艺介绍 2、涂布法生产工艺介绍 3、其他方法简介 六、触摸屏的发展趋势以及面临的问题
触摸屏及透明导电膜知识简介 前言 随着计算机技术的快速发展，人机界面的沟通成了计算机技术的一个热点，触摸 屏凭着优秀的人机沟通方式，成为了当今发展最快的技术。 触摸屏主要应用于个人便携式信息产品（如使用手写输入技术的PC、PDA、AV 等）之外，应用领域遍及信息家电、公共信息（如电子政务、银行、医院、电力等部 门的业务查询等）、电子游戏、通讯设备、办公室自动化设备、信息收集设备及工业设备等等。2009年全球触摸屏产值达43亿美元，估计2016年将成长到140 亿美元，年复合成长率达18%。国内市场约占全球市场的20%，约为8.6亿美元。 第一章：触摸屏发展的背景 在人类渴求讯息实时联系与传递的欲望下，个人化电子用品未来将有爆发性的需求。然而，在机动与方便性的诉求下，个人化的电子工具通常使用在不安稳的场合， 如何快速简便的使用随身的电子工具，是使用者最大期待。其中最大的障碍在于人与 机器间的沟通。所以，是否具有快速简便的人机沟通接口，将是未来电子化产品最重 要的功能。 如果说1964年鼠标的发明，把电脑操作带入了一个新的时代，那么触摸屏的出现，则使图形化的人机交互界面变得更为直观易用。1971 年，美国人SamHurst发明了世界上第一个触摸传感器。虽然这个仪器和我们今天看到的触摸屏并不一样，却被视为触 摸屏技术研发的开端。 当年，SamHurst 在肯尼迪大学当教师，因为每天要处理大量的图形数据而不胜其烦，就开始琢磨怎样提高工作效率，用最简单的方法搞定这些该死的图形。他把自己 的三间地下室改造成了车间，一间用来加工木材，一间制造电子元件，一间用来装配这些零件，并最终制造出了最早的触摸屏。这种最早的触摸屏被命名为“AccuTouch”，由于是手工组装，一天生产几台设备。不久，SamHurst 成立了自己的公司，并和西门 子公司合作，不断完善这项技术。这个时期的触摸屏技术主要被美国军方采用，直到1982 年，Sam Hurst的公司在美国一次科技展会上展出了33 台安装了触摸屏的电视机，平民百姓才第一次亲手“摸”到神奇的触摸屏。触摸屏早期多被装于工控计算机、
【开题报告】ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究
开题报告 电气工程与自动化 ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究 一、选题的背景与意义： 随着电子信息产业的迅猛发展，透明导电薄膜材料被广泛应用于半导体集成电路、平面显示器、抗静电涂层等诸多领域，市场规模巨大。 1. 透明导电薄膜的概述 自然界中往往透明的物质不导电,如玻璃、水晶、水等，导电的或者说导电性好的物质往往又不透明,如金属材料、石墨等。但是在许多场合恰恰需要某一种物体既导电又透明,例如液晶显示器、等离子体显示器等平板显示器和太阳能电池光电板中的电极材料就是需要既导电又透明的物质。透明导电薄膜是薄膜材料科学中最重要的领域之一，它的基本特性是在可见光范围内，具有低电阻率，高透射率，也就是说，它是一种既有高的导电性，又对可见光有很好的透光性，而对红外光有较高反射性的薄膜。正是因为它优异的光电性能，它被广泛的应用在各种光电器件中，例如：平面液晶显示器（LCD），太阳能电池，节能视窗，汽车、飞机的挡风玻璃等。自从1907年Badeker制作出CdO透明导电薄膜以后，人们先后研制出了In2O3，SnO2，ZnO等为基体的透明导电薄膜。目前世界研究最多的是掺锡In2O3（简称ITO）透明导电薄膜，掺铝ZnO（简称AZO）透明导电薄膜。同时，人们还开发了CdInO4、Cd2SnO4、 Zn2SnO4等多元透明氧化物薄膜。 2. SnO2基薄膜 SnO2（Tin oxide，简称TO）是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，n 型半导体。本征SnO2薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺杂的SnO2薄膜。对于SnO2来说，五价元素的掺杂均能在禁带中形成浅施主能级，从而大大改善薄膜的导电性能。目前应用最多、应用最广的是掺氟二氧化锡（SnO2:F，简称FTO）薄膜和掺锑二氧化锡（SnO2:Sb,简称ATO）薄膜。SnO2:Sb薄膜中的Sb通常以替代原子的形式替代Sn的位置。掺杂Sb浓度不同，电阻率不同，最佳Sb浓度为0.4%-3%（mol）的范围对应电阻率为10-3Ω·cm，可见光透过率在80%-90%。SnO2:F薄膜热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格廉价、生产成本
光电显示用透明导电膜及玻璃
光电显示用透明导电膜及玻璃(ITO)的原理 ITO导电玻璃是在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上，利用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡（俗称ITO）膜加工制作成的。液晶显示器专用ITO导电玻璃，还会在镀ITO层之前，镀上一层二氧化硅阻挡层，以阻止基片玻璃上的钠离子向盒内液晶里扩散。高档液晶显示器专用ITO玻璃在溅镀ITO层之前基片玻璃还要进行抛光处理，以得到更均匀的显示控制。液晶显示器专用ITO玻璃基板一般属超浮法玻璃，所有的镀膜面为玻璃的浮法锡面。因此，最终的液晶显示器都会沿浮法方向，规律的出现波纹不平整情况。 在溅镀ITO层时，不同的靶材与玻璃间，在不同的温度和运动方式下，所得到的ITO层会有不同的特性。一些厂家的玻璃ITO层常常表面光洁度要低一些，更容易出现“麻点”现象；有些厂家的玻璃ITO层会出现高蚀间隔带，ITO层在蚀刻时，更容易出现直线放射型的缺划或电阻偏高带；另一些厂家的玻璃ITO层则会出现微晶沟缝。 ITO导电层的特性： ITO膜层的主要成份是氧化铟锡。在厚度只有几千埃的情况下，氧化铟透过率高，氧化锡导电能力强，液晶显示器所用的ITO玻璃正是一种具有高透过率的导电玻璃。由于ITO具有很强的吸水性，所以会吸收空气中的水份和二氧化碳并产生化学反应而变质，俗称“霉变”，因此在存放时要防潮。 ITO层在活性正价离子溶液中易产生离子置换反应，形成其它导电和透过率不佳的反应物质，所以在加工过程中，尽量避免长时间放在活性正价离子溶液中。 ITO层由很多细小的晶粒组成，晶粒在加温过程中会裂变变小，从而增加更多晶界，电子突破晶界时会损耗一定的能量，所以ITO导电玻璃的ITO层在600度以下会随着温度的升高，电阻也增大。 ITO导电玻璃的分类： ITO导电玻璃按电阻分，分为高电阻玻璃（电阻在150~500欧姆）、普通玻璃（电阻在60~150欧姆）、低电阻玻璃（电阻小于60欧姆）。高电阻玻璃一般用于静电防护、触控屏幕制作用；普通玻璃一般用于TN类液晶显示器和电子抗干扰；低电阻玻璃一般用于STN 液晶显示器和透明线路板。 ITO导电玻璃按尺寸分，有14”x14”、14”x16”、20”x24”等规格；按厚度分，有2.0mm、1.1mm、0.7mm、0.55mm、0.4mm、0.3mm等规格，厚度在0.5mm以下的主要用于STN液晶显示器产品。 ITO导电玻璃按平整度分，分为抛光玻璃和普通玻璃。
透明导电薄膜
透明导电薄膜 引言：透明导电薄膜作为一种具有低电阻和高透光率的薄膜材料。被应用于显示器、太阳能电池、抗静电涂层、带电防护膜等各种光电材料中。目前广泛研究和应用的透明导电薄膜主要为In2O3∶Sn(ITO)、Sb∶SnO2(ATO)和ZnO∶A1(ZAO)等无机氧化物透明导电薄膜。氧化物薄膜具有透光性好、电阻率低和化学稳定性较好等优点但是作为无机材料，氧化物薄膜的脆性大、韧性差、合成温度高、且和柔性衬底的结合性较差。这些缺点限制了它们的进一步应用。例如．可折叠显示屏上要求透明导电薄膜具有可弯曲性．飞机有机玻璃窗户表面用于加热除霜的薄膜必须与有机基底结合牢固等。 薄膜的组成,设备和制作工艺 首先在室温下将3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)和醋酸以一定物质的量比混合．并搅拌5 h后得到无机前驱体溶液。然后，用传统乳液聚合法制备得到十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的导电聚苯胺。将一定量的导电聚苯胺溶于氯仿和间甲酚的混合溶剂中，并搅拌3 h；然后混合聚苯胺溶液和无机前驱体溶液。搅拌并陈化6 h后得到有机一无机杂化溶胶溶液实验中醋酸和MPTMS的物质的量比为0.1～1.0，定义为H1～H10：间甲酚与MPTMS的物质的量比为3～7，定义为M3～M7：聚苯胺和二氧化硅的质量比为15／85～50／50，定义为P15～P50。其中，溶胶溶液的浓度为0.5mol.L-1。 实验采用提拉法制备薄膜将用超声清洗并干燥的普通载玻片在杂化溶胶溶液中浸泡20 s后匀速提拉．控制提拉速度为1mm.s-1。然后将沉积有薄膜的载玻片在80℃烘箱中干燥30 min，并在室温中冷却后，重复浸渍提拉干燥过程，制备5层厚度的导电薄膜，最后在80℃烘箱中干燥。 薄膜分析方法、结果及性能 图1为3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺(DBSA—PANI)和H4M5P30干凝胶样品的红外光谱图。在MPTMS的红外图谱中，2850和810 cm一分别为硅氧烷的C，H和SiO，C振动吸收峰 1 084 cm一为Si，O基团的吸收峰。在2566 cm处的一个小吸收峰为MPTMS有机链中SH 的吸收峰。同时在DBSA．PANI的红外谱图中，1575和l471 cm一处的吸收峰分别对应聚苯胺中C=C吸收的醌式和苯式结构。为导电聚苯胺的特征吸收峰。此外l 122、l 327和l026 em一处的吸收峰分别为N-Q=N、C—N和S=O吸收峰。当导电聚苯胺和无机前驱体反应杂化后．聚苯胺链中C=C吸收的醌式和苯式结构所对应的峰位移至1580和1454．1 327 cm一所对应的C．N双峰红移至1 249 Cm．同时MPTMS中2 566 cm 所对应的SH吸收峰消失．说明3一巯丙基三甲氧基硅烷中的SH基团已和聚苯胺中氨基基团形成键合．得到杂化结构。另外在杂化干凝胶的红外谱图中，1 149和1 031 cm处出现了一个较大的双峰结构，主要为Si．0．Si结构的振动吸收峰此峰覆盖了聚苯胺的N=Q=N吸收峰原MPTMS 在810 cm 处的SiO—C吸收峰消失。Si．0一si峰的出现和SiO．C峰的消失充分说明硅的网络结构的形成从红外谱图分析看出，用溶胶一凝胶法可以得到无机网络完整的PANI—SiO 杂化材料。
透明导电氧化物薄膜与氧化铟锡薄膜
第一章 透明导电氧化物薄膜与 氧化铟锡薄膜1.1.透明导电氧化物薄膜 透明导电氧化物（Transparent Conducting Oxide简称TCO）薄膜主要包括In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等光电特性。氧化铟锡（或掺锡氧化铟，Indium Tin Oxide简称ITO）薄膜是综合性能最优异的透明电极材料，ITO是一种重掺杂、高简并的n型半导体，光学禁带宽度达到3.5eV以上，其载流子浓度可达到1021cm3，迁移率为15-450cm2V?1S?1，目前一般认为其半导体化机理为掺杂（掺锡）和组分缺陷（氧空位）。ITO作为优异的透明导电薄膜，其较低的电阻率可达到10?4?cm，可见光透过率可达85%以上，其优良的光电性质使其成为具有实用价值的TCO薄膜[1][2]。ITO透明导电膜除了具有高可见光透过率和低电阻，还具有一系列独特性能，如紫外线高吸收，红外线高反射，微波高衰减；加工性能良好，具有较好的酸刻、光刻性能；良好的机械强度和耐磨损性、耐碱化学稳定性；较高的表面功函数（约为4.7eV）等，ITO薄膜被广泛应用于平板显示器件、太
阳能电池、微波与射频屏蔽装置、触摸式开关和建筑玻璃等领域[3]。 对于TCO薄膜来说，目前的主要应用领域一般是作为单一的电学涂层或光学涂层，即利用其金属导电性和光学透明性，但其导电性和透明性仍需进一步提高，同时考虑到光电子器件在不同环境中的使用，TCO薄膜在恶劣环境中的稳定性也需要得到改善，应该开发出高质量的透明导电氧化物薄膜，以开拓更广的应用领域。在TCO薄膜的不同应用领域，对于TCO 薄膜的性能有不同的要求，单一的TCO薄膜难以满足各种性能的需要，虽然SnO2:F[4]，ZnO:Al[5]和In2O3:Mo[6]等三元组分氧化物能够部分解决一些问题，但无法达到较好的综合性能。目前多元复合体系透明导电薄膜的研究得到了一定的发展，可以制备出一些具有独特性能的TCO薄膜[7]-[10]，多元复合体系TCO薄膜能够保持传统TCO材料性能的前提下，可以通过改变组分而调整薄膜的电学、光学、物理和化学性质以及表面能，从而获得传统TCO材料所不具备的性能，以满足特定的需要。因此，如何进一步提高ITO薄膜的各种性能，拓展其应用前景，显得尤其重要。 对于ITO等透明导电氧化物来说，掺杂的有效性应满足三种基本要求：（1）掺杂离子与宿主离子之间存在价态差；（2）掺杂替代离子半径等于或小于宿主离子半径；（3）掺杂离子不会形成新的化合物，只存在In2O3的单一相。一般认为ITO的特性主要依赖于其氧化态和杂质的浓度，通过引入施主杂质可以调节载流子浓度，施主原子取代晶格的位置，提供了多余的自由电子而提高了导电性。高价态的金属离子（如Zr4+等）对ITO中In3+的取代可以成为ITO掺杂的关键所在，高价态的金属离子对In3+的取代可
氧化物透明导电薄膜研究进展综述
本科毕业设计说明书 氧化物透明导电薄膜研究进展综述Development of Transparent Conductive Oxide Films 学院（部）： 专业班级： 学生姓名： 指导教师： 年月日
氧化物透明导电薄膜研究进展综述 摘要 通过介绍TCO薄膜的功能原理和制备工艺以及现实应用，了解TCO薄膜的特点、作用、研究现状，并由此对TCO的发展前景和研究方向做出总结。 关键词: 透明导电机理；制备工艺；发展前景；TCO
DEVELOPMENT OF TRANSPARENT CONDUCTING OXIDE FILMS ABSTRAC In this paper, Across to describe the transparent conducting mechanism and the latest researching progress in preparation methods of TCO thin films, to look into the distance the future and acton of TOC. Furthermore summarized the progress and research of TCO thin films. KEYWORDS:thin oxide films,transparent,preparation methods,TCO
目录
绪论 TCO薄膜分为P型和N型两种。TCO现如今被广泛应用于高温电子器件、透明导电电极等领域，如太阳能电池、液晶显示器、光探测器、窗口涂层等多个领域。 目前，已经商业化应用的TCO薄膜主要是In O ：Sn(ITO)和SnO ：F(FTO)2类，ITO 因为其透明性好，电阻率低，易刻蚀和易低温制备等优点，一直以来是显示器领域中的首选TCO薄膜。然而FTO薄膜由于其化学稳定性好，生产设备简单，生产成本低等优点在节能视窗等建筑用大面积TCO薄膜中，在应用方面具有很大的优势。 1 TCO薄膜的特性及机理研究 1.1 TCO薄膜的特性 一般意义上的TCO薄膜具有以下两种性质:(1)电导率高σ,>103Ω-1?cm-1。TCO 主要包括In、Sb、Zn、Cd、Sn等金属氧化物及其复合多元氧化物,以氧化铟锡(Indium Tin Oxide简称ITO)和氧化锌铝(Alum inum doped Zin cum Oxide简称AZO)为代表,其具有显著的综合光电性能。(2)在可见光区(400～800nm)透射率高,平均透射率Tavg>80%; TCO薄膜综合了物质的透明性与导电性的矛盾。透明材料的禁带宽度大(Eg>3eV)而载流子(自由电子)少,导电性差;而另一方面,导电材料如金属等,因大量自由电子对入射光子吸收引发内光电效应,呈现不透明的状态。为了使金属导电氧化物更好的呈现一定的透明性,必须使材料费米半球的中心偏离动量的空间原点。按照能带理论,在费米能级附近的能级分布是很密集的,被电子占据的能级(价带)和空能级(导带)之间不存在能隙(禁带)。入射光子很容易被吸收从而引起内光电效应,使其可见光无法透过。克服内光电效应必须使禁带宽度(Eg)大于可见光光子能量才能够使导电材料透明。利用“载流子密度”的杂质半导体技术能够制备出既有较低电阻率又有良好透光性的薄膜。现有TCO薄膜的制备原理主要有2种:替位掺杂和制造氧空位。 TCO薄膜为晶粒尺寸几十至数百纳米的多晶层,晶粒择优取向。晶粒尺寸变大,载流子迁移率因晶界散减少而增大,导电性增强;同时晶粒长大会导致薄膜表面粗糙度增大,光子散射增强,透光性下降。目前研究较多的有ITO(Sn∶In2O3)、AZO(Al∶ZnO)与FTO(F∶SnO2)。半导体机理为化学计量比偏移和掺杂,禁带宽度大并随组分的不同而变化。光电性能依赖金属的氧化态以及掺杂的特性和数量,具有高载流子浓度(1018～1021cm-3)和低载流子迁移率(1～50cm2V-1s-1),可见光透射率可高达80%～90%。 1.2 TCO薄膜的机理 1.2.1TCO薄膜的光学机理
银纳米线透明导电膜
目录 1 课题背景 (1) 2 国内外研究进展 (2) 2.1 银纳米线的制备 (2) 2.1.1 银纳米线的制备状况 (3) 2.1.2 银纳米线的生长机理 (4) 2.2 银纳米线透明导电膜的制备 (6) 2.2.1 银纳米线薄膜制备 (6) 2.2.2 后处理工艺 (8) 2.2.3 渗透理论 (11) 2.3 银纳米线透明导电膜的应用 (12) 2.3.1 太阳能电池 (13) 2.3.2 透明加热器 (13) 2.3.3 触摸屏 (13) 2.3.4 显示器 (13) 3 展望 (13) 4 参考文献 (15)
1.课题背景 高导电性和高透光性的透明导电膜对于各种电子器件的性能是很有必要的。具有透明导电膜的光电子器件在我们日常生活中被广泛使用，如触摸面板和液晶显示器。透明导电氧化物通常在这些光电子器件中用作电极[1]。在电子工业中最常用的导电氧化物是氧化铟锡（ITO）[2]，它具有优异的光学透明度和低表面电阻，极大地拓宽了其在光电器件中的用途[3]，例如太阳能电池[4]、触摸屏[5]和平板显示器[6]。然而，ITO也有一些固有的缺点，例如沉积工艺需要高的真空度[7]，沉积温度比较高[8]，相对高的生产成本[9]和易脆的属性[10]。随着电子设备需求的快速增长和具有新特性设备的发展，例如柔性显示器[11]，柔性触摸面板[12]，柔性太阳能电池[13]，柔性晶体管[14]和柔性超级电容器[15]等，ITO不能满足这些要求。因此，一些研究者们已经深入研究了新的透明导电材料以替代ITO。 理想的能替代ITO的材料应该成本低，适应各种基底，且方便制备。最近研究了一些能替代ITO的材料，比如银纳米线[16]、碳纳米管[17]、石墨烯[18]、铝掺杂的氧化锌[19]和导电聚合物[20]。通常，透明导电膜应能够满足广泛不同应用的性能要求。例如，光学烟雾有益于太阳能电池但对触摸面板有害；触摸屏需要的薄层电阻在50-300 Ω/sq 的范围内。然而，太阳能电池薄层电阻应小于10 Ω/sq[21,22]。表1总结了各种透明导电膜的性质和制备方法[23]。 表1各种透明导电膜的性质和制备方法 含碳的透明导电膜主要包括碳纳米管和石墨烯。由于碳纳米管具有高导电性，高
透明导电薄膜简介[1]
透明導電薄膜簡介 蔡有仁、王納富、許峰豪 正修科技大學 電子工程研究所 近年來，由於光電半導體應用的快速發展，所以與其相關的研究不斷的被提出，主要的光電產品如太陽能電池(Solar Cells)、平面顯示器(Flat-Panel Displays)、發光二極體(Light Emitting Devices)、光波導元件(Waveguide Devices)等[1-4]。在光電元件的應用中透明導電玻璃是一個關鍵材料，由於玻璃本身並不具有導電性，因此需要在基板上鍍一層透明導電極。在應用上舉個例子來說，例如太陽能電池的基本原理就是利用太陽光照射元件，再藉由元件內的內建電位將電子電洞對分離，然後再由兩端的電極收集電子(electron)與電洞(hole)，產生電位差即產生了電能，如圖1為一非晶矽太陽能電池的結構圖，但我們若將最上層的TCO 用不透光的金屬代替，則會因為光線無法穿透金屬進去元件，而造成效率的降低，或用透光率高，但導電率很低金屬薄膜代替，則也會造成損耗過大，效率很低。 透明導電電極主要可分為兩種，一種是金屬薄膜，另一種就是現在光電產品最常用的透明導電氧化物(Transparent conductive oxide, TCO)。由於金屬本身就是一種良導體，不過並不具有透光性，但若是將金屬製作成很薄的薄膜(約100?以下, ? = 1x10-10 m)，則薄膜可以呈透明性，但是相對的薄膜越薄，愈可能形成不連續的薄膜，導電率(conductivity)也會相對的下降，所以不適合作為透明電極。相反的，透明導電氧化物(目前商用約8000?)在可見光區域(約380-760 nm)有著高透光性亦有適當的導電性，因此廣泛地被應用在商用光電產品中，是一種很好的透明導電電極材枓。 圖1非晶矽太陽能電池的結構圖 目前最常使用的TCO 薄膜以銦錫氧化物(Tin doped Indium oxide, ITO)薄膜、氧化錫(Tin Oxide, SnO 2)等二種材料為主。其中ITO 因具高透光性與良好的導電性，已廣泛應用在各種光電元件之導電電極，然而因為ITO 中的銦含量短缺、價格昂貴、具毒性[5]且容易和氫電漿 (hydrogen plasma)產生還原反應[6]，導致許多研究轉而尋求其取代之材料。 氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO)是一種寬能隙(3.37 eV)的半導體，屬於六方晶系(HCP)中具有6mm 對稱之纖維鋅礦結構(wurtzite structure)的II-VI 族化合物半導體[7]，且具有C 軸(002)優先取向(圖2為氧化鋅的結構示意圖)。氧化鋅在室溫下的激子束縛能(60 meV)與氮化鎵的激子束縛能(GaN 25 meV)相比高出很多，而較大的激子束縛能代表更高的發光效率，因此是光電元件主動層的很好材枓。除此之外，鋅在地球內的含量豐富，價格相對上的比ITO 便宜，而氧化鋅本身亦無毒性，且在氫電漿中具高化學穩定及低成長溫度等特點[8-9]，所以氧化鋅透明導電電極
透明导电膜玻璃TCO
一、玻璃导电的机理 众所周知，不同种类的物质，其导电的机理是不同的。金属导体导电，是由于在金属导体中有可以自由移动的自由电子的作用；半导体导电，是靠半导体中空穴的移动作用而使电子传导得以实现；电解质水溶液导电，是由于在电解质水溶液中有可以自由移动的离子的作用；离子化合物的晶体导电是在具有晶格缺欠的情况下，虽然是固体，但由于离子的迁移而导电。那么，玻璃导电的机理是什么呢？ 在室温条件下，玻璃是相当好的绝缘体。一般来说，玻璃的电阻率在1010Ω/m～1015Ω/m之间。但是，温度升高，玻璃就要被软化，处于熔融状态中玻璃的电阻可降到几个欧姆，导电性能增强。即，玻璃从固体变成液体状态时可以导电。玻璃导电的能力由玻璃结构中离子的移动程度决定。玻璃是离子化合物晶体。玻璃的种类不同，其离子的种类以及比例含量都不同。以最常见的苏打石灰玻璃为例，其主要成分为SiO2，通常由于结构中存在晶格缺欠，晶体中的Na+在温度升高时由一个空穴迁移到另一个空穴而导电。由此可见，玻璃导电是属于离子导电 二、透明导电膜玻璃（TCO Coating Glass） 透明导电膜玻璃（TCO Coating Glass）是指在平板玻璃表面通过物理或化学镀膜方法均匀的镀上一层透明的导电氧化物薄膜（Transparent Conductive Oxide）而形成的组件。对于薄膜太阳能电池来说，由于中间半导体层几乎没有横向导电性能，因此必须使用TCO玻璃有效收集电池的电流，同时TCO薄膜具有高透和减反射的功能让大部分光进入吸收层。TCO玻璃的生产工艺TCO玻璃工艺主要分为超白浮法玻璃生产、TCO镀膜。超白浮法玻璃生产工艺难度较高，目前世界上主要供应商有日本旭硝子、美国PPG、法国圣戈班等，国内供应厂家有限，目前仅金晶科技、南玻、信义能够供货。 透明导电膜玻璃（TCO Coating Glass）的种类主要为氧化铟锡透明导电膜玻璃（ITO Coating Glass）、掺Al氧化锌透明导电膜玻璃（AZO Coating Glass）和掺F氧化锡（FTO Coating Glass）三种；ITO透明导电膜玻璃广泛的使用于大面积平板显示领域，国内ITO导电膜玻璃生产厂家主要有深圳南玻显示事业部、深圳莱宝光学、蚌埠华益导、芜湖长信，深圳天泽等众多厂家，技术也能与日本与欧美厂家竞争；而FTO透明导电膜和AZO透明导电膜的主要生产商有日本旭硝子（Asahi）、板硝子（NSG）与美国AFG，国内非晶硅薄膜电池厂因需求不大、尺寸规格特殊，所以议价空间小，进货价格高，甚至有钱也不一定买的到货。由于没有稳定的TCO导电膜货源，有些国内非晶硅薄膜电池厂则改用ITO 来代替，效果不好，价格亦贵。 三、氧化铟锡透明导电膜玻璃（ITO Coating Glass）
ITO透明导电薄膜的磁控溅射法制备工艺
J I A N G S U U N I V E R S I T Y 课程设计论文 ITO透明导电薄膜的磁控溅射法制备工艺 学院名称: 材料学院 专业班级: 无机光电0902 学生姓名: 张亚平 指导教师姓名: 李保家 指导教师职称： 2012 年 6 月
摘要: 铟锡氧化物(简称ITO) 是In2O3掺Sn的半导体材料, 其薄膜由于具有优良的导电性和光学性能,引起了人们的广泛关注，随着薄膜晶体管(TFT)，液晶显示( LCD)，等离子显示(PCD)等高新技术的不断发展，现今工业上以制备均匀的大面积ITO薄膜为热点。本文介绍了透明导电薄膜的定义及其导电机理，并就其中一种应用十分广泛的材料ITO进行了介绍，详细讲解了利用磁控溅射法制备ITO纳米透明导电薄膜，分析其结构及其光电性能，利用透射电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)对薄膜的的结构、形貌和电化学性质进行表征，并对其发展进行了展望。 关键词：氧化铟锡薄膜（ITO）；直流磁控溅射法；制备工艺
1 引言 透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透明率的一种薄膜，透过性的标准是透过率60%以上，导电性的标准是表面电阻在1010Ω·cm 以下[1]。透明导电薄膜的种类主要有金属膜、氧化物膜、多层复合膜和高分子膜等， 其中氧化物薄膜占主导地位。透明导电氧化物( TCO) 薄膜主要包括In 、Sn 、Zn 、Cd 的氧化物及其复合多元氧化物薄膜。1907年Badeker 首先制备并报道了 CdO 透明导电薄膜， 将物质的透明性和导电性这一矛盾统一起来。在随后的几十年中，人们发现和研究了多种材料的 TCO 薄膜，并不断扩大它们的用途。目前研究人员主要集中在对SnO2基、In 2O 3基以及ZnO 基透明导电膜的研究[2]。 2 透明导电薄膜的导电机理 2.1 透明度 透明导电膜的透明度主要取决于膜的光纳N =n - i k 和光学厚度nd 。在基底的光纳N g =n g －ik g ，和透明光波的波长认确定的条件下，由光学薄膜的理论可计算出单层膜的透光率[3] *))(() (4000C B N C B N N R N T g e ++= (1) 式中N 0是光波入射介质的光纳，R e (N g ) 是基底光纳的实部，B 和C 是膜系特征矩阵的元素。 ?? ??????????=??????g N i N i C B 1c o s s i n /)s i n (c o s δδδδ (2) ()3cos )/2(θλπδnd = (3) 式中θ是折射角。一般情况 下 N 0= 1，N g =1.5 2，nd =λ/2，θ = 0o 。 In 2O 3-x 膜的光纳 N =n -i k ，其中n =2，在一定的工艺条件下和在可见光谱区域内，左k →O ，代入公式(1)可计算出 In 2O 3-x 膜对可见光的积分透光率T =90％。理论计算的结果与实测的结果非常接近。In 2O 3-x 膜的短波吸收限在0.38μm ，掺入适量的SnO 2后吸收限可推移到0.35μm 。 为了提高透明导电膜的透光率，将单层的膜再与一种或几种光学介质膜组
透明导电薄膜的研究现状及应用概要
透明导电薄膜的研究现状及应用 摘要:综述了当前透明导电薄膜的最新研究和应用状况,重点讨论了ITO膜的光电性能和当前的研究焦点。指出了目前需要进一步从材料选择、工艺参数制定、多层膜光学设计等方面来提高透明导电膜的综合性能,使其可见光平均透光率达到92%以上,从而满足高尖端技术的需要。 关键词:透明导电,薄膜,平均透光率,ITO,电导率 透明导电薄膜的种类有很多,但氧化物膜占主导地位(例如ITO和AZO膜。氧化铟锡(Indium TinOxide简称为ITO薄膜、氧化锌铝(Al-doped Z nO,简称AZO膜都是重掺杂、高简并n型半导体。就电学和光学性能而言,它是具有实际应用价值的透明导电薄膜。金属氧化物透明导电薄膜(TCO:Transpa rent and Conductive Oxide 的缩写的研究比较早,Bakde ker于1907年第一个报道了CdO透明导电薄膜。从此人们就对透明导电薄膜产生了浓厚的兴趣,因为从物理学角度看,透明导电薄膜把物质的透明性和导电性这一矛盾两面统一起来了。1950年前后出现了硬度高、化学稳定的SnO2基和综合光电性能优良的I n2O3基薄膜,并制备出最早有应用价值的透明导电膜NESA(商品名-SnO2薄膜。ZnO基薄膜在20世纪80年代开始研究得火热。TCO薄膜为晶粒尺寸数百纳米的多晶;晶粒取向单一,目前研究较多的是ITO、FTO(Sn2O:F。1985年, Takea OjioSizo Miyata首次用汽相聚合方法合成了导电的PPY-PVA复合膜,从而开创了导电高分子的光电领域,更重要的是他们使透明导电膜由传统的无机材料向加工性能较好的有机材料方面发展。 透明导电膜以其接近金属的导电率、可见光范围内的高透射比、红外高反射比以及其半导体特性,广泛地应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及半导体/绝缘体/半导体(SIS异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等。由于ITO薄膜材料具有优异的光电特性,因而近年来得以迅速发展,特别是在薄膜晶体管(TFT制造、平板液晶显示(L CD、太阳电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、火车飞机用玻璃除霜、建筑物幕墙玻璃等方面获得广泛应用,形成一定市场规模。
ITO透明导电薄膜替代品发展现状
ITO透明导电薄膜替代品发展现状现在,薄膜液晶显示器的透明电极大量使用的是ITO和In,本文介绍作为其替代品的透明导电氧化物材料的发展现状与前景.用于LCDs透明电极ITO薄膜的最佳替代材料是掺Al ZnO和掺Ga ZnO(AZO与GZO)。从资源和环境的角度来看，AZO是最佳的候选材料。有关ZnO取代ITO用于LCDs透明电极的问题已在实验室实验中得到解决。目前看来，（射频和直流）磁控溅射是最好的沉积具有实用价值的掺杂ZnO薄膜的方法。在玻璃衬底上制备的AZO薄膜电阻率在10?4Ω?cm 数量级，并且拥有几乎均匀的面电阻分布，其厚度可以超过100nm。为了提高电阻率的稳定性，AZO和GZO共掺杂薄膜有了新进展。一个50nm厚的掺杂V的AZO薄膜具有足够的稳定性，可以作为实际应用中的透明电极。然而，如果薄膜的厚度小于30nm的话要获得与ITO相媲美的掺杂ZnO薄膜还是很困难的。 关键词：透明导电氧化物，薄膜，ITO，AZO， GZO，LCD，透明电极，磁控溅射 1 引言 ITO薄膜实际上作为绝大多数液晶显示器的透明电极。目前，铟已成为用于液晶显示器的ITO的主要原料。并且，最近用于平板显示，碱性电池，薄膜太阳能电池的铟显著增加。因为世界铟储量很有限，所以人们普遍认为在不久的将来铟将会短缺。除了资源的可用性问题，最近铟的价格也增加了约10倍。对于一个蓬勃发展的液晶显示器市场，ITO的稳定供应将很难实现。因此，发展LCDs 透明电极ITO薄膜的替代品显得尤为重要。最近，含少量铟或不含铟的透明导电氧化物作为候选材料备受关注。我们曾经指出ITO的替代品有AZO，GZO，ZnO-In2O3-SnO2或Zn-In-O等多元氧化物[1-5]。本文我们介绍一下作为替代ITO 用于液晶显示器透明电极的材料的现状及前景。特别地，有关AZO和GZO代替ITO用在LCDs存在的问题我们将会特别强调其解决方法。
TCO透明导电薄膜玻璃的主要应用
TCO透明导电薄膜玻璃的主要应用 TCO的主要应用领域有平面液晶显示（LCD）、有机发光二极管（OLED）显示、半导体照明（LED出光面电极）、薄膜太阳能电池、Low-E玻璃等。另外，柔性衬底的TCO薄膜的开发使它的潜在用途扩大到制造柔性发光器件、塑料液晶显示器、可折叠太阳能电池以及作为保温材料用于塑料大棚、玻璃粘贴膜等。一般来说，不同TCO材料在可见光透光率差别不大的情况下，方阻决定其用途，具体参见表1。 表1 TCO方阻值与应用方阻（Ω/sq）应用领域 ＜10 液晶显示器、彩色滤波片等 15~40 液晶电视、笔记本电脑、便携式电脑等 40~300 太阳能电池、家电/仪器/仪表面板、手机、游戏机、EL等 ＜1000 车载液晶显示器、触控面板、Low-E玻璃等 常见的TCO材料及其应用、性能需求见表2。 表2 TCO应用 1.2.1平板显示 作为资金密集型和技术密集型行业，近年来LCD行业以每年平均高于30%的增长率增长而被誉为全球明星产业。LCD面板广泛应用于各类消费电子产品，其中大尺寸LCD面板主要应用于笔记本电脑和液晶电视等，中小尺寸LCD面板主要应用于手机、数码相机、MP4、GPS导航仪和车载显示屏等，见图2。
图2 LCD应用范围 大尺寸LCD面板基本上为大规模生产的标准品，主要集中在笔记本电脑、液晶监视器、液晶电视等产品上。而中小尺寸LCD面板大都是客户定制型产品，其规格品种多样且成系列化，其应用范围比较广泛，包括手机、PDA、数码相机、数码摄像机、车载显示屏等，近年来发展尤为迅猛。 由于透明导电薄膜与LCD面板之间存在着一对一的搭配关系，透明导电薄膜是平板显示的基础和关键材料，因此也相应地为透明导电薄膜的发展创造了良好的市场空间。此外，在平电致发光显示器（ELD）、电致变色显示器（ECD）、等离子体显示（PD）等领域，TCO 薄膜也将会发挥巨大的作用。 1.2.2薄膜太阳能电池 在国际市场硅原材料持续紧张的背景下，薄膜太阳电池已成为国际光伏市场发展的新趋势和新热点，具有广阔的应用前景。薄膜太阳能电池与晶硅太阳能电池相比具有更低的成本，对于大规模工业生产具有独特的优势，已成为继单晶硅、多晶硅之后的第三代太阳能电池，成为目前太阳能研究开发的主要方向。 薄膜太阳能电池是在TCO玻璃表面的导电薄膜上镀制p-i-n半导体膜，再镀制背电极。图3示意了非晶硅/微晶硅双结叠层的薄膜太阳能电池。 图3 薄膜太阳能电池结构示意图 太阳光从TCO玻璃一侧入射，由于TCO的透明性大部分光进入硅薄膜p-i-n结区域，其中光子能量大于硅禁带宽度E g的光子能把价带中电子激发到导带上去，形成自由电子，价带中留下带正电的自由空穴，即电子-空穴对，通常称它们为光生载流子。其中在耗尽区或空间电荷层内的光生载流子，立即被该区的内建电场分离，电子被扫到电池的ｎ型一侧，空穴被扫到电池的ｐ型一侧，从而在电池上下两面（两极）分别形成了正负电荷积累，产生“光生电压”，即“光伏效应”。由此可见，TCO玻璃作为薄膜太阳能电池的前电极，是必不可少的构件。并且，TCO玻璃表面薄膜的电导率、透光性能、光反射及吸收特性都将对最终薄膜电池的光电转换效率起决定性作用。